CA1288215C - Procede d'elimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption regenerable par reaction avec de l'hydrogene sulfure - Google Patents
Procede d'elimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption regenerable par reaction avec de l'hydrogene sulfureInfo
- Publication number
- CA1288215C CA1288215C CA000518116A CA518116A CA1288215C CA 1288215 C CA1288215 C CA 1288215C CA 000518116 A CA000518116 A CA 000518116A CA 518116 A CA518116 A CA 518116A CA 1288215 C CA1288215 C CA 1288215C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- gas
- hydrogen sulfide
- absorbent
- sulfur
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
- C01B17/60—Isolation of sulfur dioxide from gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8609—Sulfur oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
Abstract
Abrégé L'invention concerne un procédé d'élimination des oxydes de soufre et notamment du dioxyde de soufre, contenus dans des gaz tels que les fumées industrielles caractérisé en ce que le gaz est mis en contact avec un absorbant solide renfermant de l'oxyde de magnésium et au moins un métal noble du groupe VIII dans des conditions où les oxydes de soufre sont fixés principalement sous forme de sulfate de magnésium, puis l'absorbant solide usagé est régénéré par contact avec un gaz réducteur contenant de l'hydrogène sulfuré.
Description
L'invention concerne un procédé d'élimination des oxydes de soufre et notamment du dioxyde de soufre, contenus dans des gaz tels que les fumées industrielles caractérisé en ce que le gaz est mis en contact avec un absorbant solide renfermant de l'oxyde de magnésium et au moins un métal noble du groupe VIII dans des conditions où
les oxydes de soufre sont fixés principalement sous forme de sulfate de magnésium, puis l'absorbant solide usagé est régénéré
par contact avec un gaz réducteur contenant de l'hydrogène sulfuré.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les étapes ~; de captation des oxydes de sou~re et de régénération du solide sont :: intégrées avec une unité ~laus de manière à transformer finalementlesdits oxydes de soufre en soufre élémentaire par réaction avec de l'hydrogène sulfuré.
:~: 15 ~ L'élimination des oxydes de soufre et des oxydes d'azote contenus : dans les effluents industriels revêt une importance de plus en plus grande, notamment à cause des phénomènes de pluies acides qui nuisent de manière considérable à l'environnement des pays industrialisés et de leurs voisins.
,.,,~ , ~ . , . , ~ ., . ,. . : , .
~:. I ' ' :
Les principales sources d'émission de ces polluants sont les fumées des centrales thermiques, des fours et chaudières de l'industrie ainsi que les effluents de différents procédés chimiques ou de raffinage : ateliers de fabrication d'acide sulfurique, de grillages de minerais, unités Claus, unités de craquage ; catalytique De nombreux procédés d'épuration de ces effluents ont déjà été
proposés et certains sont utilisés industriellement mais aucun ne se révèle sans inconvénients.
Ainsi les procédés par voie humide utilisant des solutions ou des suspensions aqueuses de carbonates, d'hydroxydes ou de sulfites de métaux alcalins ou de métaux alcalino terreux ou d'ammonium ont l'inconvénient de nécessiter le refroidissement des fumées et leur réchauffage ultérieur avant rejet à l'atmosphère. De plus les produits formés -sulf`ites et sulfates- posent des problèmes d'évacuation pour les procédés à rejet, ou de coût de traitement élevé pour les procédés régénératifs.
Les procédés par voie sèche utilisant le calcaire ou la dolomie posent également le problème de l'évacuation des sous-produits et ont généralement des performances insuffisantes.
Des procédés par voie sèche utilisant des absorbants solides régénérables ont également été proposés. La plupart, comme le procédé à l'alumine alcalinisée (brevet US 2 992 884) ou le procédé
à l'oxyde de cuivre (brevet US 3 778 501) nécessitent des gaz réducteurs tels que de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone pour effectuer la régénération de l'absorbant.
Ces techniques ont l'inconvénient de consommer des gaz réducteurs coûteux ce qui grève fortement leur économie.
L'emploi de masses désulfurantes régénérables, à base d'alumine et d'oxydes de métaux alcalino terreux, notamment l'oxyde de ': ~
::
'~, . - ' ''.. ~ ' '' . ' .
32~5 ~ magnésium, est également décrit dans une série de brevets `j concernant la réduction des émissions d'oxydes de soufre par les unités de craquage catalytique. Ces absorbants solides, mélangés ou déposés sur le catalyseur de craquage catalytique, retiennent sous forme de sulfates les oxydes de soufre formés dans l'étape de combustion du coke déposé sur le catalyseur et sont régénérés dans l'étape de craquage par réaction avec les hydrocarbures présents en donnant de l'hydrogène sulfuré. Le brevet US 3 855 031 peut être considéré comme le brevet de base dans ce domaine. De nombreux brevets de perfectionnement comme les brevets FR 2512050~
US 4240899 et US 4300997 revendiquent l'amélioration de la captation des oxydes de soufre par ces absorbants en y incorporant de petites quantités de composés de métaux nobles du groupe VIII ou des terres rares jouant entre autres un rôle de promoteur d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. De par son principe même, cette technique est limitée à la réduction des émissions d'oxydes de soufre par les unités de craquage catalytique.
i 20 Une autre famille de brevets décrit des masses absorbantes des oxydes de soufre, à base d'oxydes métalliques régénérables par réaction avec de l'hydrogène sulfuré. Ainsi le brevet US 3 755 535 revendique l'emploi d'absorbants à base d'oxyde d'aluminium et ou d'oxyde de magnésium pour éliminer le trioxyde de soufre seulement.
25 Le brevet US 4426365 décrit l'utilisation d'alumine alcalinisée par des oxydes alcalins ou alcalino terreux pour l'élimination des i oxydes d'azote et éventuellement des oxydes de soufre à une ~ température de 85 à 200 C. L'efficacité de l'élimination du `~ dioxyde de soufre dans ces conditions est cependant très limitée 30 notamment avec les absorbants dits régénérés et aucune performance chiffrée n'est donnée dans le cas de l'oxyde de magnésium. Le brevet US 4283380 fait d'ailleurs état de la difficulté de régénérer par réduction avec de l'hydrogène sulfuré, des absorbants à base d'alumines alcalinisées en revendiquant précisément l'emploi 35 d'alumines exemptes de substances alcalines. Malheureusement la ~ ~ .
" _, .~ .
~ ~ .
. ;~. . , , . . ; . , . .- - ~ ~ .:
.. .. ..
, . ` : ' ~
3~321,5 vitesse de réaction des oxydes de soufre notammen-t du dioxyde de soufre avec de tels absorbants est faible.
La présente invention concerne l'utilisation, pour l'élimination des oxydes de soufre et plus particulièrement du dioxyde de soufre, contenus dans les fumées, de masses absorbantes renfermant de l'oxyde de magnésium et au moins un composé de métal noble du groupe VIII, combinée avec une régénération de ces absorbants par réaction avec de l'hydrogène sulfuré.
On a en effet découver-t que les métaux nobles du groupe VIII, en particulier le platine et le palladium, sont non seulement des promoteurs de captation du dioxyde de soufre par les absorbants solides à base d'oxyde de magnésium, comme il l'est signalé dans l'art antérieur, mais qu'ils catalysent également la rééduction du sulfate de magnésium par l'hydrogène sulfuré permettant de régénérer l'oxyde de magnésium.
L'invention concerne un procédé d'élimination de dioxyde de soufre d'un gaz le renfermant, caractérisé en ce que:
: - dans une première étape, le gaz est d'abord mis en contact avec un absorbant solide renfermant de 1 à 50~ en : 25 poids d'oxyde de magnésium et entre 5 et 20000 ppm en poids d'au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII, en presence d'oxygène, les oxydes de soufre étant ainsi principalement fixés sous forme de sulfate de magnésium, et : 30 - en ce qu'ensuite, dans une seconde étape, l'absorbant est mis en contact avec un gaz renfermant du sulfure d'hydrogène, de manière à le régénérer: les métaux nobles du ; groupe VIII catalysant la réduction du sulfate de magnésium par l'hydrogène sulfuré en oxyde de magnésium.
~1 ~
, :
:,.:
.' . ' - ~a -Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé d'élimination des oxydes de soufre et notamment du dioxyde de soufre con-tenu dans les fumées industrielles renfermant également: de l'oxyyene, caractérisé
en ce que:
a) la fumée est mise en contact à une température de 350 a 750 C avec un absorbant solide renfermant de l'oxyde de magnésium et au moins un métal ou un composé d'un métal noble du groupe VIII, de préférence le platine et/ou le palladium, de manière à fixer lesdits oxydes de soufre principalement sous forme de sulfate de magnésiumm, b) puis l'absorbant solide sulfaté est séparé de la fumée et régénéré par mise en contact à une température ae 350 à
750C avec un courant gazeux renfermant de l'hydrogène sulfuré, c) et enfin l'absorbant solide régénéré est séparé des gaz de régénération et réutilisé pour l'absorption des oxydes de soufre.
,i -.
~, ,, ~
~ . . : " .
: - :
32~5 La présente invention ~ournit une amélioration importante de la technique de désulfuration des fumées au moyen d'absorbants solides à base d'oxyde de magnésium connue dans l'art antérieur. D'une part elle permet d'obtenir une régénération beaucoup plus e~ficace desdits absorbants en utilisant un gaz réducteur bon marché, l'hydrogène sulfuré. D'autre part elle permet d'ef~ectuer la régénération à plus basse température ce qui améliore la durée de vie de l'absorbant, diminue les problèmes de corrosion et la dépense énergétique. Il en résulte un procédé plus efficace et plus economique l'élimination des oxydes de sou~re des fumées.
Les absorbants solides utilisables selon l'invention ren~erment de l'oxyde de magnésiwn comme composé chimiquement actif vis-à-vis des oxydes de soufre et au moins un promoteur choisi parmi les métaux ou les composés des métaux nobles du groupe VIII, de pré~érence le platine et le palladium. L'oxyde de magnésium et le ou les promoteurs sont de préférence associés à un liant, un agent textural ou un support poreux minéral et mis en forme de billes, d'extrudés ou de pastilles.
Ces absorbants peuvent être élaborés selon la plupart des méthodes connues pour la préparation des catalyseurs. On peut par exemple agglomérer un rnélange d'oxyde de magnésium en poudre et d'un ou plusieurs composés de métaux nobles à l'aide de liants minéraux comme le kaolin, la montmorillonite ou l'attapulgite. On peut également précipiter l'hydroxyde ou le carbonate de magnésium en présence d'un promoteur textural comme l'alumine, la silice, mettre en forme le solide puis l'imprégner avec une solution d'un ou plusieurs composés du groupe VIII. Les méthodes de coprécipitation de l'hydroxyde ou carbonate de magnésium et de l'agent textural notamment l'alumine sont aussi utilisables. Après calcination on obtient un oxyde mixte du type spinelle auquel on ajoute le ou les métaux du groupe ~III par imprégnation. En~in l'oxyde de magnésium et le ou les composés des métaux du groupe VIII peuvent être incorporés à un support poreux préformé, par imprégnation avec des , i~ ' :
solutions de sels précurseurs. On préfère généralement cette méthode.
Les supports utilisables sont: les oxydes minéraux réfractaires comme l'alumine, la silice, les silices alumines, les oxydes de zirconium, de titane, les oxydes mixtes du type spinelle notamment de magnésium et d'aluminium. Ils présentent une surface spécifique généralement comprise entre 10 et 300 m2/g, de pré~érence comprise entre 20 et 150 m2/g. Un mode préféré de préparation de l'absorbant est décrit ci-après:
Le support Pst imprégné dans un premier temps avec une solution aqueuse d'un sel de magnesium précurseur de l'oxyde de magnésium tel que, par exemple, nitrate, acétate, citrate, séché à l'étuve entre 100 et 150C puis calciné à
une température de 400 à 700C pour décomposer le sel en oxyde. Cette opération peut etre répétée pour introduire la quantité voulue d'oxyde de magnésium. Dans un deuxième temps on incorpore le ou les métaux du groupe VIII par imprégnation avec une solution aqueuse d'un composé comme par exemple un composé de platine et/ou de palladium et notamment, l'acide chloroplatinique et/ou le chlorure dc palladium.
Avantageusement, l'absorbant solide renferme 1 à 50% en poids d'oxyde de magnésium et 5 à 20000 ppm en poids d'au moins un métal noble du groupe platine et palladium.
La teneur en oxyde de magnésium de l'absorbant peut varier largement par exemple de 1 à 50% en poids. Elle est de pré~érence comprise entre 2 et 30% en poids. La teneur en métaux nobles du groupe VIII est généralement comprise entre 5 et 20000 ppm (parties par million) en poids et de ., ~. ~
f . .
.
.
~: :
- 6a -préférence entre 10 et 1000 ppm.
Un absorbant préféré est constitué essentiellement d'alumine et d'oxyde de magnésium, la teneur en oxyde de magnésium étant de 1 à 50% poids, de préférence 2 à 30% en poids.
Un mode opératoire préféré est décrit ci-après:
L'étape d'absorption des oxydes de soufre est réalisée en mettant en contact les fumées renfermant les oxydes de soufre et de l'oxygène avec l'absorbant à une température . "
, 750 C, de préférence entre 400 et 650 C. La teneur en oxygène de ; la fumée est généralement comprise entre 1 et 10 % en volume, de préférence entre 2 et 6 % en volume et au moins égale à une mole d'oxygène par mole de dioxyde de soufre. La vitesse spatiale (volume de gaz, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, traité par volume d'absorbant et par heure) est généralement comprise entre 200 et 5000, de préférence entre 500 et 3000.
Lorsque l'absorbant est chargé en oxydes de soufre à un taux pouvant varier, par exemple de 0,1 à 1 mole d'oxydes de soufre par mole d'oxyde de magnésium, on le soumet à l'étape de régénération en le mettant en contact avec un gaZ contenant au moins 1 % en volume d'hydrogène sulfuré, à une température de 350 à 750 C, de préférence 400 à 600 C, pendant une durée suffisante pour lui restituer la plus grande partie de sa capacité initiale d'absorption des oxydes de soufre. Cette durée dépend d'un grand nombre de paramètres, notamment la concentration en sulfate de magnésium de l'absorbant, la température, la concentration en hydrogène sulfuré et le débit du gaz de régénération. On choisit généralement ces conditions pour que cette durée soit comprise entre 0,2 et 15 heures. Pour la régénération on met de préférence en oeuvre au moins une demi mole de sulfure d'hydrogène par mole de sulfate de magnésium. Bien que cette étape de régénération puisse être effectuée sous pression on opère généralement au voisinage de la pression atmosphérique. L'effluent gazeux de l'étape de régénération renferme du dioxyde de soufre et du soufre élémentaire provenant de la réaction du sulfate de magnésium avec l'hydrogène sulfuré.
La mise en oeuvre de l'absorbant, aussi bien dans l'étape de ! captation des oxydes de soufre que dans llétape de ré~énération,peut être effectuée en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé.
., Le procédé faisant l'objet de l'invention est applicable au traitement de tous les gaz ou fumées renfermant des oxydes de . , : .
: .
:
:: :
32~
soufre et de l'oxygène, par exemple les fumées de centrales thermiques, des fours et chaudières de l'industrie, des ateliers de fabrication d'acide sulfurique, de grillage de minerais, d'unité Claus, de régénération de catalyseurs de craquage catalytique. Néanmoins l'utilisation du procédé
est plus particulièrement intéressante sur les sites où de l'hydrogène sulfuré est disponible. On a alors intérêt à
intégrer l'unité de traitement des fumées avec l'unité Claus assurant la transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire. Cette intégration permet de traiter l'effluent gazeux de l'étape de régénération de manière à transformer également en soufre les oxydes de soufre éliminés des fumées.
Avantageusement, le gaz renfermant le dioxyde de soufre soumis au procédé est le gaz résiduel de conversion, par la réaction de Claus, d'un gaz renfermant du sulfure d'hydrogène et dans lequel le gaz de charge de la régénération est lui-même traité par la réaction de Claus en mélange avec ledit gaz, renfermant du sulfure d'hydrogène, soumis à ladite réaction.
De préférence, le gaz renfermant du sulfure d'hydrogène est constitué du mélange de 10 à 90% en volume d'un gaz relativement froid et riche en sulfure d'hydrogène et de 90 à 10% en volume d'un gaz relativement chaud provenant de la combustion partielle d'une partie dudit gaz relativement froid et riche en sulfure d'hydrogène.
De préférence, le débit molaire total d'oxygène mis en oeuvre pour la réaction de Claus et pour ladite combustion partielle est égal à + 5% près à 2 ~ A étant le débit molaire d'hydrogène sulfuré à l'entrée de l'unité et B le débit molaire de dioxyde de soufre contenu dans le gaz ~:
~ ?, ~
,, . , ~ :
', '' ' ' :
' ' ` , 382~.~
- 8a -soumis au procéde.
Le schéma annexé à la présente demande de brevet présente un exemple d'intégration du procédé de l'invention avec une unité Claus.
Les gaz de queue de l'unité Claus provenant de l'incinérateur 32 par la ligne 1 sont éventuellement mélangés avec d'autres fumées renfermant des oxydes de soufre arrivant par la ligne 2. Le mélange est envoyé par la ligne 3 dans l'absorbeur d'oxydes de soufre 4 où il est mis en contact avec l'absorbant solide arrivant par la ligne 6. Les fumées débarrassées des oxydes de soufre sont évacuées par la ligne 5, tandis que le solide chargé en oxydes de soufre est véhiculé par la ligne 7 vers le régénérateur ~. Il y est régénéré par mise en contact avec un courant gazeux renfermant de l'hydrogène sulfuré arrivant par la ligne 9. Ce courant gazeux arrive par les lignes 10 et 11. Le flux 10 est constitué par du "gaz acide"
relativement froid riche en H2S prélevé dans la conduite 12 d'alimentation de l'unité Claus. Le flux 11 relativement chaud mais moins riche en H2S est prélevé dans l'étape thermique 15 de l'unité Claus. Il représente une partie des gaz provenant de l'oxydation partielle du reste du "gaz acide" riche en ~2S arrivant par la ligne 13 par l'air arrivant par la ligne 14 dans l'étape thermique 15. Ce ',: ' :' ,:
. . . . . . . .
: .
. ' "' , ~: , . -.
8~
la température et la richesse en H2S du gaz de régénération 9. Ce gaz peut être constitué de O à 100 ~ du gaz 10 (donc de 100 à O %
du gaz 11)~ de préférence de lO à ~0 ~ du gaZ 10 (et de 90 à 10 du gaz 11).
L'absorbant solide régénéré est renvoyé à l'absorbeur 4 des oxydes de soufre par la ligne 6. L'effluent gazeux 17 issu du régénérateur 8 est mélangé avec le reste des gaz provenant de l'étage thermique par la ligne 16. Le mélange est refroidi dans l'échangeur condenseur 18 et séparé en un courant de soufre liquide 19 et un courant gazeux 20 qui est introduit dans le premier étage catalytique 21 de l'unité ~aus. L'effluent gazeux 22 est refroidi dans l'échangeur-condenseur 23 et séparé en un flux de soufre liquide 24 et un flux gazeux 25 qui est injecté dans le deuxième étage catalytique 26 de l'unité Claus. L'effluent gazeux 27 est refroidi dans l'échangeur-condenseur 28 et séparé en un flux de soufre liquide 29 et un flux gazeux 30 qui ne contient plus que de petites quantités d'H2S, de S02 et de soufre élémentaire. Ce courant gazeux est introduit, en même temps que de l'air arrivant par la conduite 31, dans l'incinérateur 32 qui transforme tous les composés soufrés résiduels en dioxyde de soufre. Ainsi les oxydes de soufre éliminés des fumées se trouvent transformés en soufre élémentaire par réaction avec l'hydrogène sulfuré.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention.
3~ On prépare un absor~ant A en imprégnant 100 g d'une alumine activée de surface spécifique 130 m2/g, disponible sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et ~ mm, avec 100 cm3 d'une solution contenant 70 g de nitrate de magnésium Mg (N03)2, 6H20. Le solide imprégné est séché à l'étuve à 120 C pendant 6 heures, à 200 C
pendant 12 heures puis calciné à 600 C pendant 2 heures.
~' ' 32~5 On obtient ainsi 111 g d'un absorbant A renfermant environ 10 ~ en poids d'oxyde de magnésium.
S
On prépare un absorbant B en répétant la préparation de l'exemple 1 puis en imprégnant à nouveau le so].ide aveo 100 cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 55 mg/l de platine. Après séchage et calcination on obtient un absorbant renfermant environ 10 % en poids d'oxyde de magnésium et 50 ppm en poids de platine.
On prépare un absorbant C en répétant la préparation de L'exemple 1 puis en imprégnant à nouveau le solide avec 100 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de palladium. Après séchage et calcination on obtient un absorbant C renfermant environ 10 % en poids d'oxyde de magnésium et 50 ppm en poids de palladium.
EXEMPLE ~
On place 100 cm3 (environ 55,5 g) d'absorbant dans un tube en quartz de 3 cm de diamètre intérieur et 50 cm de long, chauffé par un four tubulaire à température régulée. Au sommet du réacteur on introduit avec un débit de 100 N1/h une fumée reconstituée ayant la - composition suivante :
; 30 % Volume 75,75 10 10 4 0,24 0,01 L'effluent gazeux du réacteur est analysé en continu pour déterminer sa teneur en oxydes de soufre (S2 + S03). Lorsque la fuite en oxydes de soufre atteint 100 ppm en volume l'introduction de la fumée est interrompue, et on procède à la régénération de :.
. ~ . . . . .
l'absorbant en introduisant au sommet du réacteur un mélange ga~eux constitué par 27 Nl/h d'azote et 3 Nl/h d'hydrogène sulfuré.
Au bout de 3 heures on interrompt le passage du ga~. contenant de l'hydrogène sulfuré, on purge le réacteur avec de l'azote pendant 5 minutes, puis on introduit à nouveau la fumée contenant le dioxyde de soufre sur l'absorbant régénéré.
On réalise ainsi vingt cycles captation de S2 régénération avec les absorbants A, B, C des exemples 1, 2, 3. Après la 20ème régénération chaque absorbant est pesé et sa masse comparée à sa masse initiale. La variation de poids du solide permet d'évaluer son degré de régénération (une variation de poids nulle indique une régénération complète). L'efficacité de l'absorbant du point de vue de l'élimination des oxydes de soufre est évaluée par la durée en heures de l'étape de captation pendant laquelle la fuite en oxydes de soufre (SOx) est inférieure à 50 ppm volume. Les résultats de ces essais comparatifs sont présentés dans le tableau ci-après.
L'examen de ces résultats permet de constater que les absorbants B
et C renfermant respectivement 50 ppm en poids de platine et 50 ppm en poids de palladium ont, non seulement, une efficacité initiale d'élimination des SOx beaucoup plus grande que l'absorbant A qui n'en contient pas, mais qu'en plus ils se régénèrent beaucoup mieux par réaction avec de l'hydrogène sulfuré.
Dans le présent procédé, le débit molaire total d'oxygène mis en oeuvre pour la réaction de Claus (32) et pour la combustion partielle de gaz relativement froid riche en H2S (15) est de 30 préférence égal à + 5 ~ près à A-3B , A étant le débit molaire de H2S à l'entrée de l'unité et 8 le débit molaire de S02 dans le gaz soumis au procédé.
TABL~AU
. ._ Absorbant A B C
Température de l'étape . __ ~
de captation C 500 60o 500 600 500 600 Température de l'étape de régénération C 500 600 500 600 S00 600 w ~ 1ère captation 3,1 5~3 11,5 11,6 11 11,2 u o 2ème captation 0,6 4 11,3 11,5 10,7 11 v 10ème captation 0,4 3 11 10,5 10,4 9,9 ~3 ~ R` ~' ''I3 ~ z,2 lo,g ~o,l 10~3 ~ 9~7 Variation de la masse de l'absorbant en g + 2,6 , 2,4 + 0,05 + 0,05 + 0,1 + 0,05 , .""
~: , .
les oxydes de soufre sont fixés principalement sous forme de sulfate de magnésium, puis l'absorbant solide usagé est régénéré
par contact avec un gaz réducteur contenant de l'hydrogène sulfuré.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les étapes ~; de captation des oxydes de sou~re et de régénération du solide sont :: intégrées avec une unité ~laus de manière à transformer finalementlesdits oxydes de soufre en soufre élémentaire par réaction avec de l'hydrogène sulfuré.
:~: 15 ~ L'élimination des oxydes de soufre et des oxydes d'azote contenus : dans les effluents industriels revêt une importance de plus en plus grande, notamment à cause des phénomènes de pluies acides qui nuisent de manière considérable à l'environnement des pays industrialisés et de leurs voisins.
,.,,~ , ~ . , . , ~ ., . ,. . : , .
~:. I ' ' :
Les principales sources d'émission de ces polluants sont les fumées des centrales thermiques, des fours et chaudières de l'industrie ainsi que les effluents de différents procédés chimiques ou de raffinage : ateliers de fabrication d'acide sulfurique, de grillages de minerais, unités Claus, unités de craquage ; catalytique De nombreux procédés d'épuration de ces effluents ont déjà été
proposés et certains sont utilisés industriellement mais aucun ne se révèle sans inconvénients.
Ainsi les procédés par voie humide utilisant des solutions ou des suspensions aqueuses de carbonates, d'hydroxydes ou de sulfites de métaux alcalins ou de métaux alcalino terreux ou d'ammonium ont l'inconvénient de nécessiter le refroidissement des fumées et leur réchauffage ultérieur avant rejet à l'atmosphère. De plus les produits formés -sulf`ites et sulfates- posent des problèmes d'évacuation pour les procédés à rejet, ou de coût de traitement élevé pour les procédés régénératifs.
Les procédés par voie sèche utilisant le calcaire ou la dolomie posent également le problème de l'évacuation des sous-produits et ont généralement des performances insuffisantes.
Des procédés par voie sèche utilisant des absorbants solides régénérables ont également été proposés. La plupart, comme le procédé à l'alumine alcalinisée (brevet US 2 992 884) ou le procédé
à l'oxyde de cuivre (brevet US 3 778 501) nécessitent des gaz réducteurs tels que de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone pour effectuer la régénération de l'absorbant.
Ces techniques ont l'inconvénient de consommer des gaz réducteurs coûteux ce qui grève fortement leur économie.
L'emploi de masses désulfurantes régénérables, à base d'alumine et d'oxydes de métaux alcalino terreux, notamment l'oxyde de ': ~
::
'~, . - ' ''.. ~ ' '' . ' .
32~5 ~ magnésium, est également décrit dans une série de brevets `j concernant la réduction des émissions d'oxydes de soufre par les unités de craquage catalytique. Ces absorbants solides, mélangés ou déposés sur le catalyseur de craquage catalytique, retiennent sous forme de sulfates les oxydes de soufre formés dans l'étape de combustion du coke déposé sur le catalyseur et sont régénérés dans l'étape de craquage par réaction avec les hydrocarbures présents en donnant de l'hydrogène sulfuré. Le brevet US 3 855 031 peut être considéré comme le brevet de base dans ce domaine. De nombreux brevets de perfectionnement comme les brevets FR 2512050~
US 4240899 et US 4300997 revendiquent l'amélioration de la captation des oxydes de soufre par ces absorbants en y incorporant de petites quantités de composés de métaux nobles du groupe VIII ou des terres rares jouant entre autres un rôle de promoteur d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. De par son principe même, cette technique est limitée à la réduction des émissions d'oxydes de soufre par les unités de craquage catalytique.
i 20 Une autre famille de brevets décrit des masses absorbantes des oxydes de soufre, à base d'oxydes métalliques régénérables par réaction avec de l'hydrogène sulfuré. Ainsi le brevet US 3 755 535 revendique l'emploi d'absorbants à base d'oxyde d'aluminium et ou d'oxyde de magnésium pour éliminer le trioxyde de soufre seulement.
25 Le brevet US 4426365 décrit l'utilisation d'alumine alcalinisée par des oxydes alcalins ou alcalino terreux pour l'élimination des i oxydes d'azote et éventuellement des oxydes de soufre à une ~ température de 85 à 200 C. L'efficacité de l'élimination du `~ dioxyde de soufre dans ces conditions est cependant très limitée 30 notamment avec les absorbants dits régénérés et aucune performance chiffrée n'est donnée dans le cas de l'oxyde de magnésium. Le brevet US 4283380 fait d'ailleurs état de la difficulté de régénérer par réduction avec de l'hydrogène sulfuré, des absorbants à base d'alumines alcalinisées en revendiquant précisément l'emploi 35 d'alumines exemptes de substances alcalines. Malheureusement la ~ ~ .
" _, .~ .
~ ~ .
. ;~. . , , . . ; . , . .- - ~ ~ .:
.. .. ..
, . ` : ' ~
3~321,5 vitesse de réaction des oxydes de soufre notammen-t du dioxyde de soufre avec de tels absorbants est faible.
La présente invention concerne l'utilisation, pour l'élimination des oxydes de soufre et plus particulièrement du dioxyde de soufre, contenus dans les fumées, de masses absorbantes renfermant de l'oxyde de magnésium et au moins un composé de métal noble du groupe VIII, combinée avec une régénération de ces absorbants par réaction avec de l'hydrogène sulfuré.
On a en effet découver-t que les métaux nobles du groupe VIII, en particulier le platine et le palladium, sont non seulement des promoteurs de captation du dioxyde de soufre par les absorbants solides à base d'oxyde de magnésium, comme il l'est signalé dans l'art antérieur, mais qu'ils catalysent également la rééduction du sulfate de magnésium par l'hydrogène sulfuré permettant de régénérer l'oxyde de magnésium.
L'invention concerne un procédé d'élimination de dioxyde de soufre d'un gaz le renfermant, caractérisé en ce que:
: - dans une première étape, le gaz est d'abord mis en contact avec un absorbant solide renfermant de 1 à 50~ en : 25 poids d'oxyde de magnésium et entre 5 et 20000 ppm en poids d'au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII, en presence d'oxygène, les oxydes de soufre étant ainsi principalement fixés sous forme de sulfate de magnésium, et : 30 - en ce qu'ensuite, dans une seconde étape, l'absorbant est mis en contact avec un gaz renfermant du sulfure d'hydrogène, de manière à le régénérer: les métaux nobles du ; groupe VIII catalysant la réduction du sulfate de magnésium par l'hydrogène sulfuré en oxyde de magnésium.
~1 ~
, :
:,.:
.' . ' - ~a -Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé d'élimination des oxydes de soufre et notamment du dioxyde de soufre con-tenu dans les fumées industrielles renfermant également: de l'oxyyene, caractérisé
en ce que:
a) la fumée est mise en contact à une température de 350 a 750 C avec un absorbant solide renfermant de l'oxyde de magnésium et au moins un métal ou un composé d'un métal noble du groupe VIII, de préférence le platine et/ou le palladium, de manière à fixer lesdits oxydes de soufre principalement sous forme de sulfate de magnésiumm, b) puis l'absorbant solide sulfaté est séparé de la fumée et régénéré par mise en contact à une température ae 350 à
750C avec un courant gazeux renfermant de l'hydrogène sulfuré, c) et enfin l'absorbant solide régénéré est séparé des gaz de régénération et réutilisé pour l'absorption des oxydes de soufre.
,i -.
~, ,, ~
~ . . : " .
: - :
32~5 La présente invention ~ournit une amélioration importante de la technique de désulfuration des fumées au moyen d'absorbants solides à base d'oxyde de magnésium connue dans l'art antérieur. D'une part elle permet d'obtenir une régénération beaucoup plus e~ficace desdits absorbants en utilisant un gaz réducteur bon marché, l'hydrogène sulfuré. D'autre part elle permet d'ef~ectuer la régénération à plus basse température ce qui améliore la durée de vie de l'absorbant, diminue les problèmes de corrosion et la dépense énergétique. Il en résulte un procédé plus efficace et plus economique l'élimination des oxydes de sou~re des fumées.
Les absorbants solides utilisables selon l'invention ren~erment de l'oxyde de magnésiwn comme composé chimiquement actif vis-à-vis des oxydes de soufre et au moins un promoteur choisi parmi les métaux ou les composés des métaux nobles du groupe VIII, de pré~érence le platine et le palladium. L'oxyde de magnésium et le ou les promoteurs sont de préférence associés à un liant, un agent textural ou un support poreux minéral et mis en forme de billes, d'extrudés ou de pastilles.
Ces absorbants peuvent être élaborés selon la plupart des méthodes connues pour la préparation des catalyseurs. On peut par exemple agglomérer un rnélange d'oxyde de magnésium en poudre et d'un ou plusieurs composés de métaux nobles à l'aide de liants minéraux comme le kaolin, la montmorillonite ou l'attapulgite. On peut également précipiter l'hydroxyde ou le carbonate de magnésium en présence d'un promoteur textural comme l'alumine, la silice, mettre en forme le solide puis l'imprégner avec une solution d'un ou plusieurs composés du groupe VIII. Les méthodes de coprécipitation de l'hydroxyde ou carbonate de magnésium et de l'agent textural notamment l'alumine sont aussi utilisables. Après calcination on obtient un oxyde mixte du type spinelle auquel on ajoute le ou les métaux du groupe ~III par imprégnation. En~in l'oxyde de magnésium et le ou les composés des métaux du groupe VIII peuvent être incorporés à un support poreux préformé, par imprégnation avec des , i~ ' :
solutions de sels précurseurs. On préfère généralement cette méthode.
Les supports utilisables sont: les oxydes minéraux réfractaires comme l'alumine, la silice, les silices alumines, les oxydes de zirconium, de titane, les oxydes mixtes du type spinelle notamment de magnésium et d'aluminium. Ils présentent une surface spécifique généralement comprise entre 10 et 300 m2/g, de pré~érence comprise entre 20 et 150 m2/g. Un mode préféré de préparation de l'absorbant est décrit ci-après:
Le support Pst imprégné dans un premier temps avec une solution aqueuse d'un sel de magnesium précurseur de l'oxyde de magnésium tel que, par exemple, nitrate, acétate, citrate, séché à l'étuve entre 100 et 150C puis calciné à
une température de 400 à 700C pour décomposer le sel en oxyde. Cette opération peut etre répétée pour introduire la quantité voulue d'oxyde de magnésium. Dans un deuxième temps on incorpore le ou les métaux du groupe VIII par imprégnation avec une solution aqueuse d'un composé comme par exemple un composé de platine et/ou de palladium et notamment, l'acide chloroplatinique et/ou le chlorure dc palladium.
Avantageusement, l'absorbant solide renferme 1 à 50% en poids d'oxyde de magnésium et 5 à 20000 ppm en poids d'au moins un métal noble du groupe platine et palladium.
La teneur en oxyde de magnésium de l'absorbant peut varier largement par exemple de 1 à 50% en poids. Elle est de pré~érence comprise entre 2 et 30% en poids. La teneur en métaux nobles du groupe VIII est généralement comprise entre 5 et 20000 ppm (parties par million) en poids et de ., ~. ~
f . .
.
.
~: :
- 6a -préférence entre 10 et 1000 ppm.
Un absorbant préféré est constitué essentiellement d'alumine et d'oxyde de magnésium, la teneur en oxyde de magnésium étant de 1 à 50% poids, de préférence 2 à 30% en poids.
Un mode opératoire préféré est décrit ci-après:
L'étape d'absorption des oxydes de soufre est réalisée en mettant en contact les fumées renfermant les oxydes de soufre et de l'oxygène avec l'absorbant à une température . "
, 750 C, de préférence entre 400 et 650 C. La teneur en oxygène de ; la fumée est généralement comprise entre 1 et 10 % en volume, de préférence entre 2 et 6 % en volume et au moins égale à une mole d'oxygène par mole de dioxyde de soufre. La vitesse spatiale (volume de gaz, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, traité par volume d'absorbant et par heure) est généralement comprise entre 200 et 5000, de préférence entre 500 et 3000.
Lorsque l'absorbant est chargé en oxydes de soufre à un taux pouvant varier, par exemple de 0,1 à 1 mole d'oxydes de soufre par mole d'oxyde de magnésium, on le soumet à l'étape de régénération en le mettant en contact avec un gaZ contenant au moins 1 % en volume d'hydrogène sulfuré, à une température de 350 à 750 C, de préférence 400 à 600 C, pendant une durée suffisante pour lui restituer la plus grande partie de sa capacité initiale d'absorption des oxydes de soufre. Cette durée dépend d'un grand nombre de paramètres, notamment la concentration en sulfate de magnésium de l'absorbant, la température, la concentration en hydrogène sulfuré et le débit du gaz de régénération. On choisit généralement ces conditions pour que cette durée soit comprise entre 0,2 et 15 heures. Pour la régénération on met de préférence en oeuvre au moins une demi mole de sulfure d'hydrogène par mole de sulfate de magnésium. Bien que cette étape de régénération puisse être effectuée sous pression on opère généralement au voisinage de la pression atmosphérique. L'effluent gazeux de l'étape de régénération renferme du dioxyde de soufre et du soufre élémentaire provenant de la réaction du sulfate de magnésium avec l'hydrogène sulfuré.
La mise en oeuvre de l'absorbant, aussi bien dans l'étape de ! captation des oxydes de soufre que dans llétape de ré~énération,peut être effectuée en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé.
., Le procédé faisant l'objet de l'invention est applicable au traitement de tous les gaz ou fumées renfermant des oxydes de . , : .
: .
:
:: :
32~
soufre et de l'oxygène, par exemple les fumées de centrales thermiques, des fours et chaudières de l'industrie, des ateliers de fabrication d'acide sulfurique, de grillage de minerais, d'unité Claus, de régénération de catalyseurs de craquage catalytique. Néanmoins l'utilisation du procédé
est plus particulièrement intéressante sur les sites où de l'hydrogène sulfuré est disponible. On a alors intérêt à
intégrer l'unité de traitement des fumées avec l'unité Claus assurant la transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire. Cette intégration permet de traiter l'effluent gazeux de l'étape de régénération de manière à transformer également en soufre les oxydes de soufre éliminés des fumées.
Avantageusement, le gaz renfermant le dioxyde de soufre soumis au procédé est le gaz résiduel de conversion, par la réaction de Claus, d'un gaz renfermant du sulfure d'hydrogène et dans lequel le gaz de charge de la régénération est lui-même traité par la réaction de Claus en mélange avec ledit gaz, renfermant du sulfure d'hydrogène, soumis à ladite réaction.
De préférence, le gaz renfermant du sulfure d'hydrogène est constitué du mélange de 10 à 90% en volume d'un gaz relativement froid et riche en sulfure d'hydrogène et de 90 à 10% en volume d'un gaz relativement chaud provenant de la combustion partielle d'une partie dudit gaz relativement froid et riche en sulfure d'hydrogène.
De préférence, le débit molaire total d'oxygène mis en oeuvre pour la réaction de Claus et pour ladite combustion partielle est égal à + 5% près à 2 ~ A étant le débit molaire d'hydrogène sulfuré à l'entrée de l'unité et B le débit molaire de dioxyde de soufre contenu dans le gaz ~:
~ ?, ~
,, . , ~ :
', '' ' ' :
' ' ` , 382~.~
- 8a -soumis au procéde.
Le schéma annexé à la présente demande de brevet présente un exemple d'intégration du procédé de l'invention avec une unité Claus.
Les gaz de queue de l'unité Claus provenant de l'incinérateur 32 par la ligne 1 sont éventuellement mélangés avec d'autres fumées renfermant des oxydes de soufre arrivant par la ligne 2. Le mélange est envoyé par la ligne 3 dans l'absorbeur d'oxydes de soufre 4 où il est mis en contact avec l'absorbant solide arrivant par la ligne 6. Les fumées débarrassées des oxydes de soufre sont évacuées par la ligne 5, tandis que le solide chargé en oxydes de soufre est véhiculé par la ligne 7 vers le régénérateur ~. Il y est régénéré par mise en contact avec un courant gazeux renfermant de l'hydrogène sulfuré arrivant par la ligne 9. Ce courant gazeux arrive par les lignes 10 et 11. Le flux 10 est constitué par du "gaz acide"
relativement froid riche en H2S prélevé dans la conduite 12 d'alimentation de l'unité Claus. Le flux 11 relativement chaud mais moins riche en H2S est prélevé dans l'étape thermique 15 de l'unité Claus. Il représente une partie des gaz provenant de l'oxydation partielle du reste du "gaz acide" riche en ~2S arrivant par la ligne 13 par l'air arrivant par la ligne 14 dans l'étape thermique 15. Ce ',: ' :' ,:
. . . . . . . .
: .
. ' "' , ~: , . -.
8~
la température et la richesse en H2S du gaz de régénération 9. Ce gaz peut être constitué de O à 100 ~ du gaz 10 (donc de 100 à O %
du gaz 11)~ de préférence de lO à ~0 ~ du gaZ 10 (et de 90 à 10 du gaz 11).
L'absorbant solide régénéré est renvoyé à l'absorbeur 4 des oxydes de soufre par la ligne 6. L'effluent gazeux 17 issu du régénérateur 8 est mélangé avec le reste des gaz provenant de l'étage thermique par la ligne 16. Le mélange est refroidi dans l'échangeur condenseur 18 et séparé en un courant de soufre liquide 19 et un courant gazeux 20 qui est introduit dans le premier étage catalytique 21 de l'unité ~aus. L'effluent gazeux 22 est refroidi dans l'échangeur-condenseur 23 et séparé en un flux de soufre liquide 24 et un flux gazeux 25 qui est injecté dans le deuxième étage catalytique 26 de l'unité Claus. L'effluent gazeux 27 est refroidi dans l'échangeur-condenseur 28 et séparé en un flux de soufre liquide 29 et un flux gazeux 30 qui ne contient plus que de petites quantités d'H2S, de S02 et de soufre élémentaire. Ce courant gazeux est introduit, en même temps que de l'air arrivant par la conduite 31, dans l'incinérateur 32 qui transforme tous les composés soufrés résiduels en dioxyde de soufre. Ainsi les oxydes de soufre éliminés des fumées se trouvent transformés en soufre élémentaire par réaction avec l'hydrogène sulfuré.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention.
3~ On prépare un absor~ant A en imprégnant 100 g d'une alumine activée de surface spécifique 130 m2/g, disponible sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et ~ mm, avec 100 cm3 d'une solution contenant 70 g de nitrate de magnésium Mg (N03)2, 6H20. Le solide imprégné est séché à l'étuve à 120 C pendant 6 heures, à 200 C
pendant 12 heures puis calciné à 600 C pendant 2 heures.
~' ' 32~5 On obtient ainsi 111 g d'un absorbant A renfermant environ 10 ~ en poids d'oxyde de magnésium.
S
On prépare un absorbant B en répétant la préparation de l'exemple 1 puis en imprégnant à nouveau le so].ide aveo 100 cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 55 mg/l de platine. Après séchage et calcination on obtient un absorbant renfermant environ 10 % en poids d'oxyde de magnésium et 50 ppm en poids de platine.
On prépare un absorbant C en répétant la préparation de L'exemple 1 puis en imprégnant à nouveau le solide avec 100 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de palladium. Après séchage et calcination on obtient un absorbant C renfermant environ 10 % en poids d'oxyde de magnésium et 50 ppm en poids de palladium.
EXEMPLE ~
On place 100 cm3 (environ 55,5 g) d'absorbant dans un tube en quartz de 3 cm de diamètre intérieur et 50 cm de long, chauffé par un four tubulaire à température régulée. Au sommet du réacteur on introduit avec un débit de 100 N1/h une fumée reconstituée ayant la - composition suivante :
; 30 % Volume 75,75 10 10 4 0,24 0,01 L'effluent gazeux du réacteur est analysé en continu pour déterminer sa teneur en oxydes de soufre (S2 + S03). Lorsque la fuite en oxydes de soufre atteint 100 ppm en volume l'introduction de la fumée est interrompue, et on procède à la régénération de :.
. ~ . . . . .
l'absorbant en introduisant au sommet du réacteur un mélange ga~eux constitué par 27 Nl/h d'azote et 3 Nl/h d'hydrogène sulfuré.
Au bout de 3 heures on interrompt le passage du ga~. contenant de l'hydrogène sulfuré, on purge le réacteur avec de l'azote pendant 5 minutes, puis on introduit à nouveau la fumée contenant le dioxyde de soufre sur l'absorbant régénéré.
On réalise ainsi vingt cycles captation de S2 régénération avec les absorbants A, B, C des exemples 1, 2, 3. Après la 20ème régénération chaque absorbant est pesé et sa masse comparée à sa masse initiale. La variation de poids du solide permet d'évaluer son degré de régénération (une variation de poids nulle indique une régénération complète). L'efficacité de l'absorbant du point de vue de l'élimination des oxydes de soufre est évaluée par la durée en heures de l'étape de captation pendant laquelle la fuite en oxydes de soufre (SOx) est inférieure à 50 ppm volume. Les résultats de ces essais comparatifs sont présentés dans le tableau ci-après.
L'examen de ces résultats permet de constater que les absorbants B
et C renfermant respectivement 50 ppm en poids de platine et 50 ppm en poids de palladium ont, non seulement, une efficacité initiale d'élimination des SOx beaucoup plus grande que l'absorbant A qui n'en contient pas, mais qu'en plus ils se régénèrent beaucoup mieux par réaction avec de l'hydrogène sulfuré.
Dans le présent procédé, le débit molaire total d'oxygène mis en oeuvre pour la réaction de Claus (32) et pour la combustion partielle de gaz relativement froid riche en H2S (15) est de 30 préférence égal à + 5 ~ près à A-3B , A étant le débit molaire de H2S à l'entrée de l'unité et 8 le débit molaire de S02 dans le gaz soumis au procédé.
TABL~AU
. ._ Absorbant A B C
Température de l'étape . __ ~
de captation C 500 60o 500 600 500 600 Température de l'étape de régénération C 500 600 500 600 S00 600 w ~ 1ère captation 3,1 5~3 11,5 11,6 11 11,2 u o 2ème captation 0,6 4 11,3 11,5 10,7 11 v 10ème captation 0,4 3 11 10,5 10,4 9,9 ~3 ~ R` ~' ''I3 ~ z,2 lo,g ~o,l 10~3 ~ 9~7 Variation de la masse de l'absorbant en g + 2,6 , 2,4 + 0,05 + 0,05 + 0,1 + 0,05 , .""
~: , .
Claims (13)
1. Procédé d'élimination de dioxyde de soufre d'un gaz le renfermant, caractérisé en ce que:
- dans une première étape, le gaz est d'abord mis en contact avec un absorbant solide renfermant de 1 à 50% en poids d'oxyde de magnésium et entre 5 et 20000 ppm en poids d'au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII, en présence d'oxygène, les oxydes de soufre étant ainsi principalement fixés sous forme de sulfate de magnésium, et - en ce qu'ensuite, dans une seconde étape, l'absorbant est mis en contact avec un gaz renfermant du sulfure d'hydrogène, de manière à le régénérer: les métaux nobles du groupe VIII catalysant la réduction du sulfate de magnésium par l'hydrogène sulfuré en oxyde de magnésium.
- dans une première étape, le gaz est d'abord mis en contact avec un absorbant solide renfermant de 1 à 50% en poids d'oxyde de magnésium et entre 5 et 20000 ppm en poids d'au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII, en présence d'oxygène, les oxydes de soufre étant ainsi principalement fixés sous forme de sulfate de magnésium, et - en ce qu'ensuite, dans une seconde étape, l'absorbant est mis en contact avec un gaz renfermant du sulfure d'hydrogène, de manière à le régénérer: les métaux nobles du groupe VIII catalysant la réduction du sulfate de magnésium par l'hydrogène sulfuré en oxyde de magnésium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la première et la seconde étape sont mises en oeuvre à 350-750°C.
en ce que la première et la seconde étape sont mises en oeuvre à 350-750°C.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'absorbant solide renferme 1 à 50% en poids d'oxyde de magnésium et 5 à 20000 ppm en poids d'au moins un métal noble du groupe platine et palladium.
en ce que l'absorbant solide renferme 1 à 50% en poids d'oxyde de magnésium et 5 à 20000 ppm en poids d'au moins un métal noble du groupe platine et palladium.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'absorbant est constitué essentielle-ment d'alumine et d'oxyde de magnésium.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'absorbant est constitué essentielle-ment d'alumine et d'oxyde de mangésium, la teneur en oxyde de magnésium étant de 2 à 30% en poids.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'absorbant résulte de l'imprégnation d'alumine de surface comprise entre 10 et 300 m2/g par une solution aqueuse d'un sel de magnésium, séchage, calcination à 400-700°C, puis imprégnation par une solution aqueuse d'au moins un composé choisi parmi les composé de platine et de palladium.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz renferme 1 à 10% en volume d'oxygène, l'oxygène étant en proportion d'au moins une mole par mole de dioxyde de soufre, et la première étape est poursuivie jusqu'à fixation de 0,1 à 1 mole d'oxydes de soufre par mole d'oxyde de magnésium.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le gaz renfermant le dioxyde de soufre soumis au procédé est le gaz résiduel de conversion, par la réaction de Claus, d'un gaz renfermant du sulfure d'hydrogène et dans lequel le gaz de la régénération est lui-même traité par la réaction de Claus en mélange avec ledit gaz, renfermant du sulfure d'hydrogène, soumis à ladite réaction.
en ce que le gaz renfermant le dioxyde de soufre soumis au procédé est le gaz résiduel de conversion, par la réaction de Claus, d'un gaz renfermant du sulfure d'hydrogène et dans lequel le gaz de la régénération est lui-même traité par la réaction de Claus en mélange avec ledit gaz, renfermant du sulfure d'hydrogène, soumis à ladite réaction.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que le gaz renfermant du sulfure d'hydrogène est constitué du mélange de 10 à 90% en volume d'un gaz relativement froid et riche en sulfure d'hydrogène et de 90 à 10% en volume d'un gaz relativement chaud provenant de la combustion partielle d'une partie dudit gaz relativement froid et riche en sulfure d'hydrogène.
en ce que le gaz renfermant du sulfure d'hydrogène est constitué du mélange de 10 à 90% en volume d'un gaz relativement froid et riche en sulfure d'hydrogène et de 90 à 10% en volume d'un gaz relativement chaud provenant de la combustion partielle d'une partie dudit gaz relativement froid et riche en sulfure d'hydrogène.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que le débit molaire total d'oxygène mis en oeuvre pour la réaction de Claus et pour ladite combustion partielle est égal à + 5% près à étant le débit molaire d'hydrogène sulfuré à l'entrée de l'unité et B le débit molaire de dioxyde de soufre contenu dans le bas soumis au procédé.
en ce que le débit molaire total d'oxygène mis en oeuvre pour la réaction de Claus et pour ladite combustion partielle est égal à + 5% près à étant le débit molaire d'hydrogène sulfuré à l'entrée de l'unité et B le débit molaire de dioxyde de soufre contenu dans le bas soumis au procédé.
11. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la première et la seconde étape sont mises en oeuvre entre 400° et 650°C.
12. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le volume de gaz, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, traité par volume d'absorbant est entre 200 et 5000.
13. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le volume de gaz, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, traité par volume d'absorbant est entre 500 et 3000.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8513727A FR2587236B1 (fr) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | Procede d'elimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption regenerable par reaction avec de l'hydrogene sulfure |
| FR85/13.727 | 1985-09-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1288215C true CA1288215C (fr) | 1991-09-03 |
Family
ID=9322956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000518116A Expired - Fee Related CA1288215C (fr) | 1985-09-13 | 1986-09-12 | Procede d'elimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption regenerable par reaction avec de l'hydrogene sulfure |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4725417A (fr) |
| EP (1) | EP0215709B1 (fr) |
| JP (1) | JPH0771616B2 (fr) |
| CA (1) | CA1288215C (fr) |
| DE (1) | DE3664727D1 (fr) |
| FR (1) | FR2587236B1 (fr) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2642663B1 (fr) * | 1989-01-19 | 1991-05-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'effluents gazeux en lit fluidise circulant par une masse absorbante regenerable |
| ES2170067T3 (es) * | 1992-04-15 | 2002-08-01 | Exxonmobil Oil Corp | Procedimiento y uso de un aparato para recuperar azufre de una corriente de gas que contiene sulfuro de hidrogeno. |
| US6610264B1 (en) | 1992-04-15 | 2003-08-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Process and system for desulfurizing a gas stream |
| FR2692813B1 (fr) * | 1992-06-29 | 1994-12-09 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition absorbante d'oxydes de soufre et utilisation associée. |
| FR2702158B1 (fr) * | 1993-03-05 | 1995-04-14 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de traitement d'air de ventilation contenant du styrène. |
| US5741469A (en) * | 1994-07-20 | 1998-04-21 | Mobil Oil Corporation | Process scheme for SOx removal from flue gases |
| JPH1071331A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Aqueous Res:Kk | ＺｎＯ−Ｐｄ複合触媒及びその製造方法 |
| US6083473A (en) * | 1997-04-25 | 2000-07-04 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Selective oxidation catalyst, preparation and use thereof |
| US5958359A (en) * | 1997-12-17 | 1999-09-28 | Mobil Oil Corporation | Process for treating H2 S-lean streams, with recycle of SOx from burner |
| US6030597A (en) * | 1998-01-07 | 2000-02-29 | Mobil Oil Corporation | Process for treating H2 S containing streams |
| JP5072136B2 (ja) * | 1998-07-24 | 2012-11-14 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法 |
| EP1115472B1 (fr) * | 1998-08-25 | 2003-07-30 | Gastec N.V. | Procede de recuperation de soufre a partir d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure |
| FR2809638B1 (fr) | 2000-06-02 | 2002-12-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de regeneration d'absorbants uses issus du traitement des fumees de generateurs thermiques |
| FR2823997B1 (fr) * | 2001-04-27 | 2003-12-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation de regeneration d'absorbants employes pour la captation du dioxyde de soufre dans des fumees de combustion |
| US7311891B2 (en) * | 2005-03-09 | 2007-12-25 | Basf Catalysts Llc | Process for the recovery of sulfur from Claus tail gas streams |
| US7906085B2 (en) * | 2007-03-30 | 2011-03-15 | Battelle Memorial Institute | Fast-regenerable sulfur dioxide adsorbents for diesel engine emission control |
| CN103301744B (zh) * | 2013-06-17 | 2015-01-14 | 青岛科技大学 | 一种从烟气中脱除so2制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法 |
| US10689254B1 (en) * | 2019-09-08 | 2020-06-23 | Mahin Rameshni | Methods for SO2 recoveries from sulfur plants |
| CN110917807A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 宁夏宝丰能源集团股份有限公司 | 一种焦化厂污染物资源化协同治理系统及方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL149463B (nl) * | 1964-09-14 | 1976-05-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verwijderen van zwaveldioxyde uit zuurstof bevattende gasmengsels. |
| NL7005974A (fr) * | 1970-04-24 | 1971-10-26 | ||
| US3755535A (en) * | 1971-09-16 | 1973-08-28 | Shell Oil Co | Process for the removal of sulfur trioxide from industrial off gases |
| GB1430199A (en) * | 1973-03-19 | 1976-03-31 | Shell Int Research | Process for the preparation of acceptors |
| CA1072722A (fr) * | 1974-07-22 | 1980-03-04 | Exxon Research And Engineering Company | Adsorbant stabilise employe pour la desulfuration d'effluents gazeux |
| US4011299A (en) * | 1975-10-01 | 1977-03-08 | Monsanto Company | Process for removing sulfur dioxide and nitrogen oxides from gases |
| JPS5378988A (en) * | 1976-12-09 | 1978-07-12 | Uop Inc | Solid acceptor for desulfurization |
| JPS5570324A (en) * | 1978-11-03 | 1980-05-27 | Exxon Research Engineering Co | Regeneration of used s022s03 sorption medium by h2s at proper temperature |
| US4243557A (en) * | 1978-12-26 | 1981-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Sulfur transfer cracking catalyst |
| US4241033A (en) * | 1979-02-01 | 1980-12-23 | Uop Inc. | Process for the separation of sulfur oxides from a gaseous mixture containing sulfur oxides and oxygen |
| FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
| US4529574A (en) * | 1984-01-30 | 1985-07-16 | Uop Inc. | Process for the removal of sulfur oxide from a gas |
| US4492678A (en) * | 1984-05-17 | 1985-01-08 | Atlantic Richfield Company | Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels and their use for reducing sulfur oxide content in gases |
-
1985
- 1985-09-13 FR FR8513727A patent/FR2587236B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-09-09 DE DE8686401966T patent/DE3664727D1/de not_active Expired
- 1986-09-09 EP EP86401966A patent/EP0215709B1/fr not_active Expired
- 1986-09-12 US US06/906,485 patent/US4725417A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-12 CA CA000518116A patent/CA1288215C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-12 JP JP61216972A patent/JPH0771616B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4725417A (en) | 1988-02-16 |
| DE3664727D1 (en) | 1989-09-07 |
| FR2587236B1 (fr) | 1987-11-13 |
| FR2587236A1 (fr) | 1987-03-20 |
| EP0215709B1 (fr) | 1989-08-02 |
| JPS6268527A (ja) | 1987-03-28 |
| JPH0771616B2 (ja) | 1995-08-02 |
| EP0215709A1 (fr) | 1987-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1288215C (fr) | Procede d'elimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption regenerable par reaction avec de l'hydrogene sulfure | |
| US4001375A (en) | Process for the desulfurization of flue gas | |
| SU778702A3 (ru) | Способ очистки газов от сернистого ангидрида | |
| US4251495A (en) | Process for purifying a hydrogen sulfide containing gas | |
| SU1722210A3 (ru) | Способ очистки газа, содержащего вод ные пары, от сероводорода | |
| JP3035870B2 (ja) | 石炭誘導燃料ガスからＨＣｌとＨＦを除去する方法 | |
| WO1983002068A1 (fr) | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s | |
| CA2472916C (fr) | Oxidation directe de composes soufres a moins de 200.degree.c et par catalyseur avec 2% a 5% de fer | |
| EA017772B1 (ru) | Способ снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе | |
| EP0214910B1 (fr) | Procédé d'élimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption régénérable par réaction avec du soufre élémentaire | |
| JP2001523564A (ja) | 発電プラント脱硫処理において湿式石灰／石灰石テールガスからｓｏ２を減少させる方法 | |
| US4855117A (en) | Process for removing sulfur oxides from a gas by means of an absorption mass regenerable by reaction with elemental sulfur | |
| JPS62500083A (ja) | 硫黄化合物を除去するためのガスの精製法 | |
| FR2486822A1 (fr) | Catalyseur de claus a base d'alumine activee et d'oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d'utilisation | |
| SU1582975A3 (ru) | Способ очистки газов от меркаптанов | |
| JP3606333B2 (ja) | スーパーアシッド触媒の二酸化硫黄再生 | |
| NL7908098A (nl) | Werkwijze voor het met metaaloxyden ontzwavelen van afvoergasstromen. | |
| US4529574A (en) | Process for the removal of sulfur oxide from a gas | |
| CN1089018C (zh) | 含铬废催化剂作为脱硫剂的应用方法 | |
| KR100487944B1 (ko) | 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한이산화황의 제거방법 | |
| SU974660A1 (ru) | Способ очистки природного газа от сернистых соединений | |
| EP0202353B1 (fr) | Procédé d'élimination d'oxyde de soufre d'un gaz | |
| SU1759444A1 (ru) | Способ удалени диоксида серы из отход щих газов | |
| JPS6251646B2 (fr) | ||
| JPH0214714A (ja) | ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKLA | Lapsed |