CA1331910C

CA1331910C - Procede de fabrication de profiles de polymere thermoplastique par pultrusion - appareillage - produits obtenus

Info

Publication number: CA1331910C
Application number: CA000557049A
Authority: CA
Inventors: Michel Glemet; Alain Causier; Bernard Gourdon
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1994-09-13
Anticipated expiration: 2011-09-13
Also published as: KR930000742B1; FI880750A0; US5084222A; DK81088A; ES2023497B3; KR880009778A; PT86780A; FI95010C; FI95010B; CN1023305C; DK81088D0; CN88100835A; FR2610864B1; PT86780B; JPS63216732A; DE3863943D1; EP0281447B1; EP0281447A1; JP2634184B2; FR2610864A1

Abstract

Procédé de fabrication de profilés de polymère thermoplastique renforcés de fibres longues continues par pultrusion. Le procédé consiste, avant la conformation des rovings imprégnés de résine thermoplastique à écraser lesdits rovings de façon à former une nappe dont les fibres élémentaires des rovings sont imprégnés de résine thermoplastique à l'état fondu. La nappe est formée en faisant passer les rovings, après imprégnation de résine thermoplastique, dans une filière plate chauffée rectangulaire de façon à les écraser forçant ainsi la résine fondue à pénétrer entre les fibres. Le procédé s'applique aux polymères thermoplastiques en général, mais il permet également d'obtenir un profilé nouveau de polychlorure de vinyle renforcé de fibres longues continues.

Description

133~910 PROCEDE DE FAsRIcATIoN DE PROFILES DE POLYMERE T~ERMOPLASTIQUE
PAR PULTRUSION - APPAREILLAGE - PRODUITS OBTENUS

La présente invention concerne un procédé de fabricatlon de profilés de polymère thermoplastique renforcés de fibres longues continues par pultrusion. Le procédé consiste, avant la conformatlon des rovings imprégnés de résine thermoplastique à écraser lesdits rovings de fason à former une nappe dont les flbres élémentalre~ des rovings sont lmprégnés de réslne thermoplastlque a l'état fondu. La nappe est formée en falsant passer les rovlngs, après lmprégnatlon de réslne thermoplastique, dans une fillère plate chauffée rectangu-lalre de façon à les écraser for~ant alnsi la réslne fondue à
( pénétrer entre les flbres. Le procédé s'applique aux polymeres thermoplastiques en général, mais il permet également d'obtenlr un profilé nouveau de polychlorure de vlnyle renforcé de fibres longues contlnues.
De façon générale il est connu de fabriquer des profllés de résine thermoplastlque par pultruslon. Le procédé habituel consiste à imprégner de résine des rovings puis à faire circuler l'ensemble en vrac dans un tunnel chauffé, par e-xemple à l'air chaud ou par infrarouge, à une température suffisante pour assurer la fusion du polymère. En sortie de tunnel les rovings enrobés de résine entrent dans un dispositif chauffé permettant de donner la forme finale du produit à réaliser qui est refroidi en sortie du dlspositif. Ce procédé présente un inconvénient sérieux : la difficulté de fondre et de répartir de fason homogène la résine thermoplastique au coeur ~ des rovings.
¦ Un roving est formé de la réunion de plusieurs fibres élémen-taires continues. Dans le procédé de pultrusion, on imprégne plu-sieurs rovings qui, en passant dans le tunnel chauffé, vont en vrac s'unir les uns aux autres pour former des fuseaux de fibres groupés de fort volume. Le chauffsge par rayonnement va difficilement permettre la fusion au coeur du fuseau de la résine thermoplastique et son imprégnation des fibres élémentaires. Ce manque d'homogénéité
d'imprégnation et par voie de conséquence l'emprisonnement d'air entre les fibres non imprégnées vont être source de défauts dans les propriétés mécaniques du prodult final.
i ... .. .. . . - - -- 13~1910 Ces phénomènes sont d'autant plus importants que le nombre de rovings est élevé et que le profilé final est conséquent.
En outre un tel procédé, compte tenu des propriétés du polychlorure de vinyle, ne permet pas de réaliser un profilé de polychlorure de vinyle rigide renforcé de fibres longues continues. Dans les conditions du procédé, la gélification du polychlorure de vinyle particulièrement dans le cas où il est exempt de plastifiant est impossible à obtenir par simple élévation de température lo sans risque de dégradation thermique. Elle est effectuée couramment dans des outils de malaxage qui créent un cisail-lement de la matière indispensable à la gélification. Dans les conditions de ce procédé connu, la gélification très incomplète de la matrice confère des défauts d'enrobage des fibres de renforcement conduisant à des profilés de qualité
médiocre voire à des ruptures de fibres lors du tirage du profilé.
Le procédé selon l'invention permet dans la technique de pultrusion de conformer des rovings dont les ~ 20 fibres élémentaires sont pratiquement toutes imprégnées de ¦ résine thermoplastique après élimination maximum de l'air ~ occlus entre les fibres.
¦ Selon la présente invention, il est prévu un ~ procédé de fabrication de profilés de polymère 3 25 thermoplastique renforcé de fibres longues continues consistant selon la technique de pultrusion à imprégner de ;' résine thermoplastique des mèches de fibres, à faire circuler ces mèches imprégnées dans un ensemble chauffé de fa~on à fondre la résine puis à conformer à chaud le profilé 30 dans une première filière pour lui donner sa forme sensiblement finale avant de le faire passer dans une seconde filière de refroidissement, caractérisé en ce que l'on écrase l'ensemble des mèches imprégnées dans l'ensemble ,' ., .
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2a chauffé constitué d'une filière plate dont l'entrée est suffisamment large pour laisser le passage au volume initial d~s mèches imprégnées, l'entrefer de ladite filière plate d'épaisseur variable, permettant d'amener en sortie l'ensem-ble des mèches imprégnées sous forme de nappe d'épaisseurminimum avant conformation et en ce que l'on maintient la filière plat, en fonctionnement, à une température prédéterminée pour maintenir la résine à l'état fondu.
Selon la présente invention, il est également prévu un procédé de fabrication de profilés de polymère thermoplastique à partir de fibres longues continues, incluant les étapes consistant à:
a) imprégner les fibres de résine thermoplasti-que;
b3 comprimer les fibres imprégnées dans une filière ~vasée à température suffisante pour maintenir la résine à l'état fondu;
c) transformer ces fibres, toujours à chaud, dans la zone plate suivant la zone évasée de la filière, en une nappe;
d) conformer à chaud dans une nouvelle filière de conformation la nappe formée;
e) refroidir le matériau conformé dans une filière froide.
Selon la présente invention, il est également prévu une filière plate utilisée en pultrusion pour fondre la résine thermoplastique imprégnée sur ~es mèches de fibres longues continues avant la conformation de l'ensemble, caractérisé en ce qu'elle possède un entrefer d'épaisseur variable de section sensiblement rectangulaire et de géométrie sensiblement parallélépipédique rectangle sur la zone de sortie, l'angle de raccordement, correspondant à la ., . ~

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133191~) 2b pente de la zone d'introduction entre l'extérieur et la partie horizontale de l'entrefer étant compris entre 1 et 200, et en ce que la filière, en fonctionnement, est à une température permettant de conserver la résine thermoplastique à l'état fondu.
Selon la présente invention il est également prévu un profilé de polychlorure de vinyle rigide renforcé de fibres caractérisé en ce que les fibres se trouvent sous forme longue continue sur la longueur du profilé obtenu selon le procédé et la filière ci-haut mentionnés.
Les figures en annexe permettent de détailler la caractéristique du procédé. La Figure 1 illustre un fuseau jde rovings R constitués eux-mêmes de l'union de plusieurs fibres F. Ces rovings selon l'invention sont avant leur réunion en fuseaux imprégnés de résine thermoplastique.
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Les fuseaux sont introduits dans la fllière de la Flgure 2 par l'entrée évasée 1 et tirés et écrasés dans l'entrefer d'épaisseur variable 2. En sortie de la filière la nappe 3, constituée de fibres imprégnées de résine thermoplastique fondue, est dirigée vers le conformateur connu et dé~à cité. Selon la Figure 3, la nappe sortant de la filière plate dont l'entrefer est de section sensiblement rectangulaire se présente sous forme de rovings écrasés étroitement liés les uns aux autres dont les fibres élémentaires sont lmprégnées de réslne thermoplastique. Cette imprégnation régullère est la conséquence de l'écrasement permettant d'une part d'augmenter la surface d'échange thermique et d'autre part d'éllminer au maxlmum l'air occlus à l'lntérleur des rovlngs et à leur ~onction. L'entre-( fer, de section sensiblement rectangulaire, est de géométrie sensl-blement paralléléplpédique rectangle sur la zone de sortle.
L'angle de raccordement alpha, montré en Figure 2, correspon-dant à la pente de la zone d'lntroduction entre l'extérleur et la partle horl20ntale de l'entrefer de la filière permet d'assurer une fusion progressive du polymère de surface qui ~oue alors le rôle de lubrifiant.
La longueur de la zone d'introduction et la valeur de l'angle de raccordement peuvent varier selon les polymères considérés et le volume de rovings préimprégnés à introduire. Une longueur comprise entre 35 et 50 ~m. et un angle compris selon les cas entre 1 et 20 t paraissent particulièrement ~ien adaptés.
La longueur de la filière doit être telle qu'en fonction de sa température, inférieure à la température de dégradation thermique du polymère thermoplastique, ce dernier au coeur de la nappe en sortie de ladite filière se trouve à l~état fondu.
L'épaisseur de l'entrefer de la filière est réglable de façon à
pouvoir réaliser des nappes d'épaisseurs variées conduisant à des profilés de volume plus ou molns lmportant. Ce réglage d'épalsseur peut se faire selon tout moyen permettant de ~ouer sur l'écartement de l'entrefer que ce soit par exemple par des systèmss de vls ou encore de re~sorts permettant d'écarter ou de rapprocher les parois opposées de la filière.
, Selon l'lnvention on imprégne des rovings selon les techniques J connues, par exemple en déroulant les rovings dans un lit fluidisé

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1.~31910 de polymère thermoplastique sous forme de poudre fine ; on peut encore enrober les rovings en les extrudant au travers d'une fllière en tête d'équerre permettant de les enduire d'une couche de poly-mère ; on peut aussl enrober les rovlngs de latex de polymère. Les rovings, comme dé~à précisé, se présentent 30US forme de mêches continues constituée de la réunion de plusleurs fibres élémentalres.
Ces rovings peuvent être formés de flbres mlnérales ou organlques, les fibres de verre, de carbone et d'aramldes étant les plus habi-tuelle~ent utilisées pour le renforcement des matlères plastiques.
Le6 rovings imprégnés, réunis en fuseaux, sont lntrodult~ dans la filière, précédemment décrite, chauffée de façon à fondre le poly-mère. La nappe sortant de la filière, maintenue à une température ( telle que le polymère reste à l'état fondu est convoyée vers la filière de conformation donnant à la nappe la forme du profilé final à réaliser.
Cette seconde filière se trouve bien entendu à une température suffisante pour malntenir le polymère suffisamment fluide pour être- --transformé. Il n'est pas exclu, surtout dans le cas de réalisation de profilés complexes ou volumineux de faire subir à la nappe une - 20 préconfor~ation progressive avant la conformatlon flnale. En sortie de filière de conformation le profilé traverse un conformateur refroidi dont la géométrie d'entrée est sensiblement identique à la géométrie de sortie de la fillère de conformation. Le prof~lé est ensuite pris sur un banc de tirage où il est découpé aux dimensions voulues.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la pultrusion de profllés pleins ou creux de formes varlées à base de résines tbermoplastiques renforcées de fibres longues continues. Les résines thermoplastiques particulièrement recommandées peuvent être choisies parmi les polyoléfines : polyéthylènes haute et basse densités, linéaires basse densité, ou polypropylène ; les copolymè-res éthylène-vinylacétate ; le polystyrène, les copolymères acrylo-nitrile butadiène styrène (ABS), le polychlorure de vinyle, les polyamides 6, 11, 12, 6-6, 6-10, les polyesters, le copolymère séquencé poly(éther-amide), les polymères fluorés, la polysulfone, la polyéthersulfone, le polycarbonate, les polymères thermoplas-tiques thermostables comme les polyétheréthercétone, polyphénylène il ~ulfure, polyétherimlde, polyphénylène oxyde, polyphénylène éther ou encore leurs mélanges, les ollgomères ther~oplastiques fonctionnels réactifs par polyadditlon ou polycondensatlon avec éventuellement un coréactant.
Un autre intérêt du procédé est l'obtention d'un produit nouveau en l'espèce : un profllé de sectlon conséquente de poly-chlorure de vlnyle rigide renforc~ de flbres longues contlnues et plus particulièrement de flbres longues de verre. Les profilés de polychlorure de vinyle de falble section renforcés de flbres longues sont connuR, mals pour les ralsons données précédemment dûes aux caractéristiques du polychlorure de vlnyle, 11 n'a ~amals été
possible de réallser des profllés de section conséquente dont la ( longueur des flbres de renforcement correspond de facon contlnue la longueur du profllé.
Les profllés obtenus gelon l'lnventlon présentent la caracté-ristlque de posséder une très grande rigidité. Par ailleurs à partir de tels profilés sous forme de ~onc~, rubans ou baguettes, 11 est posslble~ de découper des éléments de longueurs varlables dans lesquels la longueur des flbres de renforcement correspond à la longueur desdlts éléments. Ces éléments découpés, une fois fondus sont transformés avantageusement par extruslon, ln~ectlon-compres-slon ou compresslon pour préserver la longueur finale des fibres.
L'intérêe réside dans un accroissement substantiel des propriétés de I ~ rlgidlté, résistance à l'impact, stabilité dimensionnelle et réten-¦ 25 tion de ces propriétés aux températures élevées.
Les exemples suivants illustrent l'lnventlon sans la limlter.

I
Les rovings de flbres de verre sont dévldés par l'extérleur puis imprégnés de poudre de polyamide 6 (ORGASOL 1002 D) par passage dans un lit fluidisé.
., La fusion du polymère est effectuée dans une fllière plate, puis la conformatlon du profllé final 10 x 4 mm. s'effectue succe~-sivement dans une flllère chaude de préconformation malntenue à la ~ température de 280C puls dans une flllère de refroldlssement 1 35 malntenue 3 22C.
~ Pour cette réallsatlon la fllière plate servant à la fuslon ,j ~ * ORGASOL 1002 D est une marque de commerce ~1 : 3 ';' .`` i : .: ~., ' : " ,, ' :~ : ; '''' ' ':

~ 1331910 possède la géométrie sulvante :
. longueur : 300 mm.
. largeur : 100 mm.
. angle de raccordement : 15 . longueur de la zone d'introduction : 35 mm.
. entrefer : 1 mm.
. épalsseur en sortle flllère : 0,45 mm.
Les filières de préconformatlon et refroldlssement ont un angle de raccordement de 20C sur une longueur d'lntroductlon de 5 mm.
IO Pour réallser ce profllé 24 rovlngs 2400 tex de référence VETROTEX*R 099 5122 X l sont utlllsés. Le niveau d'lmprégnatlon par poudre en lit fluidisé est maintenu constant ~ un nlveau de 46 % en ( volume.
Le volume d'un rovlng de flbres de verre avant lmprégnatlon est de 0,45 x 4,5 mm. envlron. Après lmprégnatlon, le rovlng se présente sous forme de fuseau de dlsmètre 8 à 10 mm. envlron. La vltesse de tirage en ~ortie est de l m/Min.
Ea rl~idité des profllés alnsl fabrlqués est mesurée par une méthode de flexlon trois polnts selon la norme ASTMi D 790. On mesure le module d'élasticité E et la contrainte~maximum Cs~-A tltre comparatlf on prépare un profllé ldentique par confor-matlon directe en falsant passer les fuseaux de rovings lmprégnés de polyamide 6 dans un tunnel à alr chaud de fa~on que la réslne en sortle, se trouve à l'état fondu au coeur des fuseaux, La masse de flbres enrobées de polyamlde 6 fondu est lntroduite dans la fllière de conformatlon malntenue à la température de 280C.
En sortle le profilé est tiré dans la fllière de refroldisse-ment malntenue à 22C.

* VETROTEX est une marque de commerce.

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~33i9~0 Les résultats obtenus sont les suivants :
! ! I
I % de verre en I Module de I Contrainte ~ en volume dans ! flexion ! maxi~um 1 le profilé ' E (GPa) ~ cs-(MPa) ! ! t I Essai compara- 1 54 ~ 34 ~ 66S

~ Essai selon ! 54 ! 37 ! 1007 1 l'invention E~EMPLE 2 ( Dans les condltions d'appareillage et de procédé de l'exemple 1 on fabrique un profilé de section 10 x 4 mm en polychlorure de vinyle renforcé de flbres longues continues de verre. Les conditions spécifiques à l'exemple sont :
. poudre de polychlorure de vinyle de diamètre moyen : lOO~m . quantité de polychlorure de vinyle imprégné : 63,1 Z volume . te~pérature de la filière plate : 200C
. température de la filière de conformation : 190C
. température de la filière de refroidissement : 15C
~ La filière plate de fusion possède la géométrie suivante :
( 25 . longueur : 200 mm.
. largeur : 100 mm.
. angle de raccordement : 1 . longueur de la zone d'introduction : 50 mm.
. entrefer : 1 mm.
. épaisseur sortie filière : 0,45 mm.
Dans les conditions d'appareillage de l'exemple 1 pour l'essai ~ compsratif il n'a pas été possible de fabriquer de profilé à flbres 3 longues correct. La gélification des fuseaux de rovings est insuffl-sante à coeur.
Une augmentation de la température du tunnel à air chaud 3 provoque une dégradation thermique de la périphérie du fuseau de roving imprégné.
J
; ' :., ~3~1~10 Dans ces condltions le taux de porosité du profll~ flnal est trop élevé et les propriétés mécanlques sont médiocres et peu flable~.
Les résultats obtenus sur le profilé selon l'lnvention sont les S sulvants pour un pourcentage en volume de fibres de verre de 36,9 :
Module de flexion E (GPa) : 25,2 Contralnte maximum ~ (MPa) : 476 E~EMPLE 3 Dans les condltlon~ dlapparelllage et de procédé de l'exemple 1 on fabrlque un profllé te section 10 x 4 mm à partir d'une poudre de prépolymère de polyamide 11 de masse ~olalre 4000.
( La granulométrle de la poudre est comprise entre 80 et 200 ~m.
18 rovlngs R 099 P 103 (VETROTEX~*de 2400 Tex ont été utilisé~.
La vl~esse de tlrage est de 0,5 m/mln.
I5 La remontée en viscosité du prépolymère s'effectue ln sltu par chaufage dans la fllière plate avec éllmlnation d'eau avant la flllère de conformatlon.
Les conditions spéciflques de l'exemple sont :
. quantité de polyamlde 11 imprégné : 57,4 ~ en volume . température de la flllère plate : 270C
. température de la fllière de conformatlon : 240C
. température de la fllière de refroldlssement : 22 C
La géométrle de la fillère plate est la sulvante :
. longueur : 300 ~m.
. largeur : 100 mm.
. angle de raccordement : 15 . longueur de la zone a'introductlon : 35 mm.
. entrefer : 1 nm.
. épalsseur sortie fllière : 0,45 mm.
Les résultats obtenus sur le profilé sont les ~ulvants pour un ¦ pourcentage en volume do flbres de verre de 42,6 :
; Hodule de flexion E (GPa~ : 26,0 Contralnte maxlmumc5-(MPa) : 450 i ;

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Claims

1. Procédé de fabrication de profilés de polymère thermoplastique renforcé de fibres longues continues consistant selon la technique de pultrusion à imprégner de résine thermoplastique des mèches de fibres, à faire circuler ces mèches imprégnées dans un ensemble chauffé de façon à fondre la résine puis à conformer à chaud le profilé
dans une première filière pour lui donner sa forme sensiblement finale avant de le faire passer dans une seconde filière de refroidissement, caractérisé en ce que l'on écrase l'ensemble des mèches imprégnées dans l'ensemble chauffé constitué d'une filière plate dont l'entrée est suffisamment large pour laisser le passage au volume initial des mèches imprégnées, l'entrefer de ladite filière plate d'épaisseur variable, permettant d'amener en sortie l'ensem-ble des mèches imprégnées sous forme de nappe d'épaisseur minimum avant conformation, et en ce que l'on maintient cette filière plate, en fonctionnement, à une température prédéterminée pour maintenir la résine à l'état fondu.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'entrefer de la filière plate de section sensi-blement rectangulaire, possède une géométrie sensiblement parallélépipédique rectangle sur la zone de sortie.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'angle de raccordement correspondant à la pente de la zone d'introduction entre l'extérieur et la partie horizontale de l'entrefer de la filière plate est compris entre 1 et 20°.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les fibres des mèches minérales ou organiques sont choisies parmi les fibres de verre, de carbone ou d'aramides.

5. Procédé de fabrication de profilés de polymère thermoplastique à partir de fibres longues continues, incluant les étapes suivantes consistant à:
a) imprégner les fibres de résine thermoplasti-que;
b) comprimer les fibres imprégnées dans une filière évasée à température suffisante pour maintenir la résine à l'état fondu;
c) transformer ces fibres, toujours à chaud, dans la zone plate suivant la zone évasée de la filière, en une nappe;
d) conformer à chaud dans une nouvelle filière de conformation la nappe formée;
e) refroidir le matériau conformé dans une filière froide.

6. Filière plate utilisée en pultrusion pour fondre la résine thermoplastique imprégnée sur des mèches de fibres longues continues avant la conformation de l'ensem-ble, caractérisé:
- en ce qu'elle possède un entrefer d'épaisseur variable de section sensiblement rectangulaire et de géométrie sensiblement parallélépipédique rectangle sur la zone de sortie, l'angle de raccordement, correspondant à la pente de la zone d'introduction entre l'extérieur et la partie horizontale de l'entrefer étant compris entre 1 et 20°, et - en ce que la filière, en fonctionnement, est à
une température permettant de conserver la résine thermoplastique à l'état fondu.

7. Profilé de polychlorure de vinyle rigide renforcé de fibres caractérisé en ce que les fibres se trouvent sous forme longue continue sur la longueur du profilé obtenu selon la revendication 1, 3 ou 6.