CA2108885C - Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres - Google Patents

Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres Download PDF

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Abstract

Monomères dérivés de sultones perhalogénées et polymères obtenus à partir de ces monomères L'invention concerne des monomères dérivés de sultones perhalogénées, leur procédé de préparation, les polymères obtenus à partir desdits monomères et leur utilisation pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique. Les monomères sont des composés répondant à la formule A-CFX-SO2Z dans laquelle A représente un groupes R3-O-CF2- ou R3- ou R1R2N-CO- ; Z représente F, C1, -OSi (CH3) 3 ou un groupement ionique, Z étant différent de F lorsque A représente R3-O--CF2- ou R3- ; X représente F, C1, H ou RF, X étant RF lorsque A représente R3- ; les radicaux R1 , R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables ; RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et les radicaux perfluoroaryle. Les polymères obtenus à partir de ces monomères sont utiles pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique.

Description

_._ 1 2~ oaaa5 Monomères ctérivé;s de sultones perhalogénées et polymères obtenus à partir de ces monomères La présente. invention concerne des monomères dérivés de sultones perha7_ogénées, leur procédé de préparation, les polymères obtenus à partir des dits monomères et leur utilisation pour l'E~laboration de matériaux à conduction ionique.
On connaît des composés ROCFZCF (CF3) SOIF dans lesquels R
est un groupemE:nt alkyle éventuellement halogéné comportant une double lia:~son vinylique, une liaison acétylénique, un groupe époxy ou des groupements ( CH3-CH2-O ) zP ( O ) -CHz-CHZ- ou CH3CHz-O-P-F (O) -CHZ-CHI, ainsi que leur procédé de préparation à partir d'une sultone fluorée cyclique (Chen et al, J. of Fluorine Chemistry, 48 (1990) 107-122) ; Chen et al, J. of Fluorine Chemistry, vo1.46, 1990, p.21-38 ; Chen et al, J. of Fluorine Chemistry, vo1.46, 1990, p.39-56). Des composés dans lesquels un groupe -~~U3M, M étant H, Li, Na, NHr" K, est fixé
sur un radical R~Rz-N-C ( O ) -CH- ( CHz ) "-COOM, n étant 0 ou 1, R~
et Rz étant des groupes alkyles, sont décrits dans US-A-4490308 (D.W. Fong et. al) . EP-A-0124378 (Du Pont De Nemours) décrit des monomères CHZ = CH-CFz-CFz-OCFZ-CFz-SOIF, des copolymères de ces monomères avec de l'éthylène, l'utili-sation de ces copolymères comme matériaux isolants électri-ques. Dans Chem. Abs., vol. 114, 1991, n°23718b, Huaxue, sont décrits des corlposés résultant de la réâction d'un fluorure de difluoroiodo-méthane sulfonyle avec une oléfine en présence de cuivre, par exemple nBu-CH = CH-CFz-SOIF, Me-C ( CHz) -C ( CH3 ) 2-CFz SOIF ou CHZ = CH- ( CHz ) z-CH = CH-CFz SOIF .
Par le brevet européen N°13199 (Armand et Duclot), on connaît les électrolytes polymères obtenus par dissolution d'un sel M+X- dans un polymère solvatant comportant des hétéroatomes, M+ représentant H+, un cation métallique, un cation organique du 'type ammonium, amidinium ou guanidinium;
X représentant un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br~-, C104-, RFS03- ou (RFSOz) ZN- ; RF représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. Ces électrolytes polymères ont de nombreuses applications, en particulier dans le domaine des générateurs électrochimiques, A
2 des systèmes de modulation de la lumière (M. Armand et al, EP-87401555 publiée sous le numéro EP-A-0.253.713), des capteurs, par exemple pour des membranes sélectives ou de référence (A. Hammou et al, FR-86.096602 publiée sous le numéro FR-2.601.017). De nombreux travaux ont été effectués, en particulier pour l'amélioration des propriétés de conduction de ces matériaux. Ils ont abouti par exemple à la formation de copolymères à base d'oxyde d'éthylène (M.
Armand et al, FR-83.09886 publiée sous le numéro FR-2.542.322) ou de réseaux réticulés par des ponts uréthanes (H. Chéradame et al, FR-8007135, publiée sous le numéro FR-2.485.274, US-4,357,401). Ces matériaux ont cependant pour caractéristique commune de présenter une mobilité de l'anion X- qui est, dans la plupart des cas, supérieure à celle du cation M+. Cette propriété est un inconvénient, en particulier pour les systèmes électrochimiques pour lesquels la réaction d'électrode fait intervenir le cation M+. Le passage du courant entraîne l'établissement d'une gradient de concentration du sel dissous qui augmente la résistivité
de l'électrolyte et peut amener la formation à proximité des interfaces, de composés stoechiométriques polymère-sel présentant une conductivité ionique insuffisante.
Plusieurs tentatives ont été faites pour synthétiser des polymères contenant des groupements anioniques attachés à la chaîne macromoléculaire. Les ionophores contenant des groupements alkylsulfonates RS03-, des groupements carboxylates ou des groupements perfluorocarboxylates -RFC02-[D.J. Bannister et al, Polymer 25, 1291 (1984) ; E. Tsushida et al, Macromolécules 21, 96 (1988) ] sont cependant très peu dissociés dans les polymères solvatants de type polyéther comme le polyoxyde d'éthylène. Les conductivités ioniques obtenues avec de tels matériaux sont ainsi très faibles et ne permettent pas d'envisager d'applications pratiques.
Par ailleurs, des groupements perfluorosulfoniques -RFS03- constituent les groupements ionophores des membranes 2a échangeuses d'ions de type NAFION°. De telles membranes, ainsi que les monomères à partir desquels elles sont obtenues, sont décrits par exemple dans DE-A-3047439 (Asahi Kasei Kogyo KK), DE-A-2461675 (Du Pont de Nemours), US-A-3718627 (W. G. Grot) ou dans US-A-3714245 (R. Beckerbauer).
La partie réticulable des monomères ainsi que le squelette des .w polymères constsituant les membranes sont perfluorés. Ces polymères ne présentent de conductivité ionique qu'en présence de solvants polaires tels que l'eau, les alcools, le carbonate de propylène ; la trame perfluorée de ce type de polymère n'a en effet aucun caractère solvatant ni dissociant, coni~rairement aux polyéthers.
Des polym~:res -~ (CXzCXR) ~- ou - (CXRCXR) ~- dans lequels X est H ou F et R représente -(CXz)m-S03H, ainsi que leur utilisation comme électrolyte dans des piles à combustible sont décrits dans Chem. Abstr., vol. 117, 1992, n°27945h Matsushita.
WO-A-920257:1 (SRI International) décrit des polymères à
conduction ionique portant des anions greffés -X-Y-M+, X
pouvant être CFz ou CFRF , Y pouvant être SO3 et M+ étant un cation. Le squelette des polymères est dérivé d'un polymère linéaire ayant des hydrogènes mobiles. I1 peut s'agir par exemple d'un squelette du type polyéther, polyester, poly(éthylène)i:mine, polyphosphazène, siloxane. Les polymères peuvent être obtenus soit en greffant les groupes appropriés sur n'importe guelle chaîne polymérique ayant des hydrogènes mobiles, soit en polymérisant des monomères à cycle oxazoline portant un groupe -SOIF.
La présente invention a pour but de fournir des monomères permettant d'obtenir des polymères particulièrement intéressants pour 1"élaboration de matériaux à conduction cationique.
C'est ainsi que la présente invention a pour objet des monomères perhalogéné.s.
Elle a également pour objet un procédé de préparation de ces monomères.
Elle a en outre pour objet les polymères obtenus à
partir des dits monorr~ères.
Enfin, el.Le a pour objet des matériaux à conduction ionique contenant les; dits polymères.
Les monomères de la présente invention sont des composés répondant à la formule générale (1) .
A

_.
2~ oaae5 X
A -i-S02Z
F
dans laquelle:
- A représente l' un des groupes R3-O-CFz-, ou R3- ou N-C-- Z reprE_sente F, C1, -OSi (CH3) 3 ou un groupement ionique ; Z étant différent de F lorsque A représente R3-O-CFZ- ou R3- ;
- X repré;>ente F, C1, H ou RF ; X étant RF lorsque A
représente R3- ;
- les radicaux R~, Rz et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi :Les radicaux organiques non perfluorés polymérisables ;
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et les radicaux pe:rfluoroaryle.
Les groupements ioniques Z particulièrement préférés sont choisis parmi 1/mM"'+[-O]-, 1/mM'"+[-N-SOz-Q]-, 1/mM"'+ [ -CH ( SOz-Q ~ ] - et. 1/mM'"+ [ -C ( SOz-Q ) z ] - , Q représentant -RF
ou -CFX-A, avec X = RF lorsque A = R3 ; M"'+ représentant un ion d'un métal ayant la. valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou un ion ammonium répondant à la formule NHc4_~~R~+, ou un ion amidinium répondant à la formule RC (NHZ_~R~ ) z+, ou un ion guanidinium répondant à la formule C (NHz_~R~ ) 3+, avec j - 0, 1 ou 2 , R étant choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle, oxaalkyle ou aryle.
Parmi les différents cations M~°+, ceux qui correspondent à des réactions d'él<:ctrodes, par exemple dans les systèmes de stockage d'énergie, de modulation du rayonnement électromagnétique, Les électrodes de référence, sont particulièrement intéressants. A cet égard, les ions Li+, Na+, K+, Cs+~, NFI4+, Ca++, Cu++, Zn++, Mg++ sont particulièrement préférés.
A

2~ oaaa5 Parmi les groupements RF du type perfluoroalkyle, on préfère les radicaux perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement les radicaux perfluoroalkyle ayani: de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer les radicaux Cf3-, CzFS-, n-C3F~-, n-C4F9-.
Parmi les groupements RF du type perfluoroaryle, on préfère les radicaux perfluoroaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical perfluorophényle.
Les groupements organiques non perfluorés polymérisables R~, RZ et R3 permettE:nt des réactions de polymérisation par voie radicalaire, an_Lonique, cationique ou stéréospécifique, ou par polycondensation. Ils peuvent être choisis parmi ceux qui comportent des doubles liaisons, par exemple des doubles liaisons du type vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle.
Ils peuvent également: être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions oxirane, oxétane, azétidine ou aziridine. En outre, ils peuvent être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions alcool, thiol, amine, isocyanate ou trialcoxysilane. Ils peuvent également être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions permettant une électropolymérisation.
Le substituant F: des groupements ammonium, amidinium ou guanidinium est choisi. de préférence parmi H, les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupement oxalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou les groupements aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone. On préfèrera tout particulièrement les groupements méthyle, éthyle, propyle, lauryle et méthoxyéthyle.
Parmi les monomères de la présente invention, on préfère tout particulièrement ceux qui répondent à la formule générale (1), dans laquelle Z représente un groupement ionique. A tii~re d'exemple, on peut citer les familles suivantes .
* 1/mMm+ [ A-CFX-~~03 ] , * 1/mM'"+ [ A-CFX-t~Oz-N-f~Oz-RF ] , 1/mMm+ [ A-CFX-SOz-CH ( SOZ-RF ) ] -, 1/mM'"+ [ A-CFX-~~02-C ( SOz-RF ) 2 ]
t~

6 2~o$aa5 * 1/mM"'+ [ A~ -CFX~ ~-SO2-N--SOZ-CFXZ-Az ] , 1/mM~* [A~-CFX~--SOz-CH (SOz-CFXZ-Az) ] -, 1/mM'"* [A~-CFX~--SOZ-C ( SOZ-CFXz-Az) 2 ] -, A~ et AZ, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements A ~~ités précédemment ; Xi et Xz, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements X cités précédemment, étant Entendu que X est RF si A correspondant est R3.
Les compo~:és monomères suivants sont particulièrement intéressants . ( C3H5 ) ZI~COCFzSOzF, K [ ( C3H5 ) zNCOCFzS03 ] , Na [ ( C3H5 ) ZNCOCFZS.03 ] , Li [ ( C3H5 ) zNCOCF2S03 ] , ( C3H5 ) ZNCOCF ( CF3 ) SOzF, K [ ( C3H5 ) ZNCOCF ( Cli 3 ) S03 ] , Na [ ( C3H5 ) 2NCOCF ( CF3 ) SO3 ] , Li [ ( C3H5 ) ZNCOCF ( c~F3 ) SO3 ] , Li [ HzC=CHCH20 ( CFZ ) zS03 ] , Li [ ( C3H5 ) ZNCOCF ( CF3 ) SOZ ] ZN , Li [ HzC=CHCH20 ( CFz ) zS02 ( CF3S0z ) ZC ] , K [ CH20HCHOHCHzO ( CFz ) zS03 ] , Li [ ( CH30 ) 3S i ( CHZ ) 3N ( CH3 ) COCF
( CF3 ) SO3 ] , K [ HzC=CHCOCF ( CF3 ) S03 ] , Li [ CHzOCH-CH20 ( CFZ ) zS03 ] , Li [ CHZOCH-CHzO ( CFZ) ZSO~.-N-SOZCF3 ] .
Les composés de la présente invention peuvent tous être obtenus avantageusement à partir d'une sultone cyclique (2) obtenue directement ~>ar réaction entre le trioxyde de soufre S03 et un dérivé polyhalogéné de l'éthylène, et transformée quantitativement en fluorure d'acide sulfonylacétique (3) par isomérisation en présence d'une base nucléophile. La base nucléophile catalysant l'isomérisation de la sultone cyclique peut être choisie parmi les éthers (par ~ exemple le diéthyl-éther, le tétrahydrofurane, les glymes), les fluorures ioniques, les )'uses azotées (par exemple les pyridines, les trialkylamines).
F X
F-C-C-F nu ~~ I
O-S=O ~ F C i -S02F
F

Les compo~;és de la présente invention répondant à la formule ( 1) dans laquelle A représente R~RZN-CO- et Z repré-sente F, désignés ci-après par composés (4), sont obtenus par réaction du fluorure: d'acide sulfonylacétique (3) sur une A

2~ oaaa5 amine en présence d'une base, selon le schéma réactionnel suivant:
O i F. ~
F-C-C-SO F + 1 NH + base -i R1 N-C-C-SO F + (base H+,F-) 2 R2~ R~ F 2
3 4 Dans un mode de réalisation préféré, la base permettant la neutralisation de l'acide HF formé au cours de la réaction est une résine échangeuse d'ion de type faiblement basique, par exemple une amine: tertiaire, ce qui permet la séparation facile par simple filtration des sous-produits de la réaction. Dans un autre mode de réalisation, l'amine R~RZNH
en excès peut être utilisée comme base.
Un composÉ~ de la présente invention répondant à la formule (1) dans laquelle A représente R~RzN-CO- et Z est différent de F, désigné ci-après par composé (5), est obtenu en faisant réagir le composé (4) avec le réactif approprié.
Ainsi, un composé (5a) dans lequel Z = 1/mMm+[-O ] est obtenu par réaction d'un composé (4) avec 1/mMm+OH- ou avec 1/mM'"*[OSi(CH3)3]
Un composé (5b) dans lequel Z est C1 est obtenu par réaction d' un composé ( ~E ) avec un chlorure 1/mM'"+C1-, de préférence avec un chlorure alcalin ou alcalino-terreux, suivant la réaction .
A-CFX-SOIF + 1/rnMm+Cl- ---> A-CXF-SOzCl~ + 1/mM"'+F-.
Un composé (5c) dans lequel Z est -OSi(CH3)3 est obtenu par réaction d'un ~~omposé (4) avec un agent de silylation, en particulier l'hexamét.hyldisiloxane selon la réaction .
A-CFX-S02F + ( CH3 ) 3 S iOS i ( CH3 ) 3 --> A-CFX-S03S i ( CH3 ) 3 + FS i ( CH3 ) 3 Un composé (5d) pour lequel Z = 1/mMm+[-NSOZQ]- est obtenu par réaction du composé ( 4 ) correspondant avec 1/mMm+ [ HNSOzQ ] - en présence d'une base nucléophile.
Un composé ( 5e ) pour lequel Z = 1/mMm+ [ -CH ( SOzQ ) ] - est obtenu par réaction du composé (4) correspondant avec 1/mM"'+[HzC(SOzQ) _~- en présence d'une base nucléophile.
Un composé (5f) pour lequel Z = 1/mMm+[-C(SOzQ)Z]- est obtenu par réaction du composé (4) correspondant avec 1/mMm'[HC(SOzQ)z]- en présence d'une base nucléophile.
A

2~ oaaa5 Dans les composes (5d) à (5f), Q représente A-CFX- ou RF-.
La base nucléophile est choisie de préférence parmi les trialkylamines [par exemple la triéthylamine, la di-isopropyléthylamine, la quinuclidine, le 1,4 diaza-S bicyclo[2,2,2]octane (TED)], les pyridines (par exemple la pyridine, les a:lkylpyridines, les dialkylaminopyridines), les imidazoles (par exemple les N-alkylimidazoles, l'imidazo [1,2-a]pyridine), le;s amidines, par exemple le 1,5-diaza-bicyclo[4,3,0]non-5-ène (DBN) et le 1,8 diazabicyclo [5,4,0]
undec-7-ène (DBU)], les guanidines [par exemple la tétra méthylguanidine et la 1,3,4,7,8 hexahydro-1-méthyl-2H-pyrimido[1,2-a]-pyrimidine (HPP)].
Les composés de la présente invention répondant à la formule (1) dans laquelle A représente R3o-CFz-, désignés ci après par famille (c5), sont obtenus à partir du fluorure d'acide sulfonylacétique (3) par un procédé en trois étapes.
Au cours d'une première étape, on fait réagir le fluorure d'acide sulfonylacétique (3) avec un fluorure M'F ; au cours d'une seconde Éaape, on met en contact le perfluoroalcoxyde (7) obtenu avec un réactif R3Y pour obtenir le composé
R30-CF-CFX-SOzF (8) suivant les schémas réactionnels .
O X F X
F-C- i -S021= + M'F =-r M'0- i - i -S02F
F F F

F X F X
M'O-C-C--S02F + R3Y ---~ R3-0- i- i-S02F + M'Y
F F F F

Enfin, au cours d'u:ne troisième étape, on fait réagir le composé (8) avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du groupe SOIF :par C1, -OSi(CH3)3, un groupement ionique chois i parmi 1/mMm+ [ -O ] , 1/mMm+ [ -NSOzR ] -, 1/mMm+ [ -CH ( SOZRF ) ] ou 1/mM'"*[-C(SOzRF)z] , suivant des procédés analogues à ceux décrits pour 7_'obtention des composés (5) à partir d'un composé (4).
A

9 2~oaaa5 Le fluorure M'h est un fluorure d'un cation métallique ou d'un cation organique peu polarisant. Parmi les cations appropriés, on peut citer les ions Ag+, K+, Rb+, Cs+, les ions tétraalkyl-ammonium, les ions tétraalkyl-phosphonium et les ions tétra(dialkylamino)phosphonium.
Dans le réactif R3Y, Y représente un groupe partant tel que C1, Br, I, un alky:L-sulfonate, un aryl-sulfonate ou un perfluoroalkyls~alfonate.
Les composés de la présente invention répondant à la formule (1) dans laquelle A représente R3-, Z est différent de F et X représente RF, désignés ci-après par composés (9), sont obtenus à partir du fluorure d'acide sulfonylacétique ( 3 ) par un procédé e:n trois étapes . Au cours d' une première étape, le fluo~_ure d'acide sulfonylacétique est traité par l'eau, ce qu.i provoque une hydrolyse suivie d'une décarboxylation selon le schéma réactionnel suivant .
O ~ F
F-C- i-S02F + H20 ---r RF- i-S02F + C02 + HF
F H

Le composé (10) obtenu possède sur le carbone en a, un proton présentant un caractère acide permettant la formation d'un carbanion qui donne lieu, au cours d'une deuxième étape, à
une réaction dc~ sub~;titution nucléophile en présence d'une base, qui permE~t d'obtenir le composé (11) selon le schéma réactionnel suivant .
F F
RF- i-S02F + Base + R3Y -~ RF- i-S02F +(Base H+)Y-La base est choisie de préférence parmi les dérivés azotés présentant un encombrement stérique empêchant la formation d'un ammonium quaternaire par réaction directe sur R3Y.
Au cours d'une troisième étape, on fait réagir le composé
(11) obtenu avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du groupe SOzF par C1, -OSi(CH3)3, un groupement ionique A

2~ oaaa5 "' 10 choisi parmi 1/mMm+ [ -O ] , 1/mMm+ [ -NSOZRF ) ] , 1/mMm+ [ -CH ( SOZRF ) ]
ou 1/mMm+[-C(SOzRF)z]-,. selon des procédés analogues à ceux décrits pour l'obtention des composés (5) à partir d'un composé (4).
Lorsqu'un composé monomère de la présente invention est un composé symétrique tel que 1/mMm+[ (A-CFX-SOZ)ZN]-, 1/mM"'+[ (A-CFX-SO~)ZCH]-' ou 1/mM°'+[ (A-CFX-SOZ)3C]-, il peut être préparé par action directe du fluorure d'acide sulfonylacétique A-CfX-SOIF, obtenu par isomérisation de la sultone cyclique correspondante, sur le nitrure ionique Li3N
ou le carbure ionique C3A14 dans un solvant aprotique polaire, le groupement A représentant R~RzN-CO- ou R30-CFz- ou R3 _ .
Bien enter~.du, les monomères de la présente invention dans lesquels Z reprÉ:sente un groupement ionique obtenus par l'un des procéd~~s décrits ci-dessus peuvent être modifiés par les procédés classiques d'échange de cations, par exemple à
l'aide de résines échangeuses d'ions, en vue de remplacer le cation M par un autre cation.
Lorsque les groupes polymérisables existant dans les groupements R~, RZ et R3 présentent des fonctions dont la réactivité pourrait interférer avec les réactions de préparation des monomères telles que décrites ci-dessus, les dites fonctions peuvent être protégées par des réactifs qui leurs sont liés d'une manière réversible.
Les composés monomères de la présente invention peuvent être polymérisées grâce aux fonctions polymérisables présentes dans les groupements R~ , Rz et R3. Les polymères obtenus selon la présente invention portent des fonctions -SOZZ.
Selon une première variante, on obtient un polymère linéaire dont la trame est constituée par les groupements R~, RZ ou R3 polymE:risés et porte des greffons présentant des terminaisons -SOZZ. Ce polymère est obtenu par homopolymérisation d'un composé monomère de la présente invention. Les composés monomères de la présente invention peuvent être homopolymérisés lorsque le groupement A comporte au moins deux fonctions réactives complémentaires. A titre d'exemple, on peut citer les groupements A comportant un i~

11 2~ osaa5 groupe diallyle amino, vinylphénylamino ou acrylamidoéthyl amino.
Selon une deuxième variante, les polymères de la présente invention sont obtenus sous forme de copolymères à
partir d'au moins un monomère de la présente invention et d'un ou plusieurs comonomères. Au moins l'un des comonomères est choisi de tE;lle sorte qu'il comporte une fonction capable de réagir avec le groupement polymérisable du monomère selon l'invention. Les como:nomères peuvent en outre être choisis en fonction des propriétés particulières qu'ils conféreront au copolymère. A cet égard, on peut également introduire dans le copolymère, des monomères additionnels ne réagissant pas avec le monomère de l'invention, mais intéressants par leurs propriétés.
Les copolymères peuvent être obtenus par deux voies différentes. Swivant une première voie, on obtient un polymère contenant des unités monomères de la présente invention en c~oréticulant les composés monomères de la présente invention avec un homopolymère ou un copolymère préexistant comportant des fonctions capables de réagir avec la fonction portée par l'un au moins des groupements R~, RZ
ou R3. Les réseaux macromoléculaires ainsi obtenus sont constitués par une trame macromoléculaire constituée par l'homopolymère ou le copolymère préexistant sur laquelle sont greffées les unités monomères selon l'invention, comportant un groupe -SOzZ . Comm.e exemple de polymères préexistants, on peut citer les polymères obtenus par polymérisation d'allylglycidyléther, éventuellement en présence d'autres monomères tel=> que: l'oxyde d'éthylène ou le méthyl glycidyléther, les copolymères butadiène-acrylonitrile, un copolymère de diisoc:yanate de a.,w diaminooligooxyéthylène et de poly(oxyéth~~lène-triol). Suivant une deuxième voie, les composés monomE:res de la présente invention peuvent être incorporés dans des polymères par copolymérisation directe avec un ou plusieurs. co-monomères dont l'un au moins porte des fonctions c:apablEa de réagir avec la fonction portée par l' un au moins des groupements R~ , Rz ou R3 . Parmi ces monomères capables de polymériser avec un monomère de A

12 2~ oaaa5 l'invention, on peut citer l'allylglycidyl éther, les époxyalcènes, 1<~s acr;ylates de glycidyle; parmi les monomères non réactifs on peut: citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le m<~thylglycidyl éther.
Dans tous .Les caps, lorsque le monomère selon l'invention choisi est du type symétrique, c'est-à-dire lorsque le substituant Z c:ompori~e un groupement A-CFX-, qui peut être identique ou différE:nt du groupement A-CFX- provenant du fluorure de l'acide acétylsulfonique de départ, les copolymères obtenus sont réticulés.
Lorsque les polymères de la présente invention sont obtenus à partir de monomères selon l'invention comportant un groupement Z unique, ils peuvent être traités de manière classique, par exemple à l'aide de résines échangeuses de cations, pour remp:Lacer un cation Mm+ par un cation différent.
Les polym~~res et les réseaux macromoléculaires de la présente invention sont utiles pour l'élaboration de matériaux à con~3uction ionique.
Les polymères ou les réseaux macromoléculaires incorpo-rant des monomères selon la présente invention sont particulièrement intéressants lorsque Z représente un groupement ionique choisi parmi 1/mM"''~[-O]-, 1/mM"'+[-NSOzQ]-, 1/mM"'+ [ -CH ( SOZQ ) ] et 1/mMm+ [ -C ( SOzQ ) 2 ] , Q représentant RF ou [R~RZNCOCF(X)-] ou [RvOCF2CF(X)-] ou [R3CF~(RF)-] . Dans ce cas, ils portent des anions greffés sur la chaîne macromoléculaire et constituent en eux-même des matériaux à conduction ionique sans adjonction supplémentaire de sels. La présence de sels facilement dissociables peut toutefois être utile.
Lorsque les polymères et les réseaux macromoléculaires de la présente invention portent un substituant Z qui n'est pas un groupement ionique, il est nécessaire d'y ajouter un sel facilement: dissociable lors de l'élaboration d'un matériau à conduction ionique.
Les matériaux à conduction ionique de l'invention, et plus spécialement ceux dans lesquels les anions sont fixés sur la chaîne rlacomo:Léculaire, sont particulièrement utiles dans les systèmes électrochimiques pour lesquels la réaction A

d'électrode fait intervenir les cations, par exemple dans les cellules électrochimiques comportant une anode contenant du lithium. Parmi ces systèmes électrochimiques, on peut citer les générateurs électrochimiques au lithium, les systèmes électrochromes, ou encore les capteurs comportant des membranes sélectives ou des membranes de référence.
La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants, donnés à titre illustratif, mais non limitatif.

La perfluropropanesultone (12) est obtenue par addition de l'hexafluoroprène sur le trioxyde de soufre et le composé
est purifié par distillation (Teb = 45°C sous 105 Pa).
Dans un ballon muni de quatre cols permettant de recevoir une ~'mpoule à brome, une entrée et une sortie d'argon sec et un pa=Lier d'agitation mécanique, on introduit 50 ml d'éther éthylique anhydre et 4 g de résine échangeuse d' ions faiblemE~nt basique (Amberlyst '~ A-21) préalablement séchée sous vide à 60"C. Le réacteur est refroidi à -20°C et on ajoute goutte à goutte 4,6 g d'hexafluoropropanesultone.
L'isomérisation exothermique est catalysée par la résine basique, donnent le fluorure d'acide FCOCF(CF3)SOzF.
L'agitation est continuée pendant dix minutes après la fin de l'addition de la sultone.
1,9 g de diallyl.amine sont alors ajoutés très lentement à la solution précédente de manière à être toujours en défaut par rapport à la sultone isomérisée et permettre seulement l'attaque de .La fonction la plus réactive, le fluorure d'acide carboxylique (-COF). Après la fin de l'addition de la diallylamine, l'agitation est maintenue pendant 30 min tandis que le mélange réactionnel revient à température ambiante.
Aprés filtration de la solution pour séparer la résine, l'éther est évaporé et le liquide obtenu est distillé sous pression réduite su:r une colonne à bande tournante. Le produit final x;13) est un liquide incolore, soluble dans de nombreux solvants organiques tels que l'éther, l'acétone, le THF, l'acétonitrile et le pentane.

~ F3 ~ S02F
F-i-C-F N F
O ~~ O ~ O
O

1,5 g du f:Luorure de sulfonyle (13) obtenu à l'exemple 1 ont été dissous dans 5 ml de THF et transformés en sel alcalin par action de 636 mg de triméthylsilanoate de potassium dissous dans 10 ml de THF. La réaction a été rapide et totale à température ambiante avec élimination de fluoro triméthylsilane gazeux (Eb = 16°C) dans les conditions de l0 l'expérience.
(C3H5)ZNCOCF(CF3)SOZF + (CH3)3SiOK --- >
K[ (C3H5)ZNCOCF(CF3)S03]+ (CH3)3SiF
Le THF a été chassé, le résidu repris à l'éther et le sel récupéré après filtration et évaporation de l'éther. 1,42 g de sel de pota:~sium ont ainsi été obtenus (rendement >90%).
I1 se présente sous forme de poudre blanche, peu hygroscopique, soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques tels que le THF et l'acétonitrile.
Le sel de sodium peut être préparé de la même manière à
partir du triméthylsilanoate de sodium.

A 2 g du fluorure de sulfonyle obtenu à l'exemple 1 dissous dans 10 ml de THF sont ajoutés 600 mg de monohydrate de lithine. La suspension est agitée à température ambiante pendant 48 heures. La disparition totale du fluorure de sulfonyle est vérifiée par chromatographie en phase vapeur (CPV). La réaction se déroule selon le schéma .
(C3H5) ZNCOC:~ (CF3) SOIF + 2 L1.OH,H20 --->
Li[ (C3H5)zNCOCF(CF3)S03] + LiF + 3Hz0 Le mélange est ensuite centrifugé puis, après évaporation du solvant, le résidu est repris dans l'éther et centrifugé ; le processus est répété 3 fois. Le sel est finalement précipité
dans le pentanE~ et séché à 60 ° C sous vide pendant 48h avant d'être conservé sous argon.
~,_ ._.~..._....~._._.._.__._..._,_._.. ~-.~_.....,~.._,..~, . v.....-__..-...~.___. _~_.__ 6,6 g d'un ter--polymère d'oxyde d'éthylène, de méthyl-glycidyl éther et d'allyl-glycidyl éther de masse Mw=2,5.105 sont mis en solution dans l'acétonitrile. A la solution ainsi obtenue, on ajoute 1.~ en poids par rapport au polymère de peroxyde de benzoyl.e et 2,3 g du monomère ionique de l'exemple 3. Un film de complexe polymère-sel d'une épaisseur de 40 ym est obtenu par coulage de la solution dans un anneau de verre posé ~:ur un<~ plaque de poly(tétrafluoroéthylène) et évaporation du solvant. Le complexe peut être schématisé par la formule suivante .
.O O O
y z O O

Li+

Le film e~,t ensuite chauffé sous atmosphère d'argon sec à 80°C pendant: 3 h. Les doubles liaisons des groupements allyle du polynère et celles du sel ajouté réagissent entre elles après am~~rçage par le peroxyde pour former une trame réticulée. Le film obtenu est lavé plusieurs fois à l'acétone pour éliminer le monomère résiduel et les oligomères de faible masse m~~léculaire. La Résonance Magnétique Nucléaire confirme l'immobilité des anions (mesure par la méthode du gradient de champ pulsé sur le 19F du sel). Le film a d'excellentes ~~ropriÉaés mécaniques et sa conductivité est de 7.10-5 (S2cm)-1 à 65°C. Sa structure peut être schématisée par .

I~
,U U O
z CD
C~~a I~XEMI'LaH 5 11 g de méthacr~ylate de méthoxy(oligooxyéthylène) formé
par estérification du mé thoxy ( po.I~.rét:Iaylène glycol ) de masse 5 1000 par le chlorure de méthacryloyl.e sont mélangés à 50 ml d'eau et la solution est déoxygénée par barbotage d'argon et maintenue à 5°C. Ensuite 20() mc~ d~~ L-aersulfate de potassium KZ~20$ associé à 26t) mg de sul f:ate terreux FeS04, 7Hz0 sont ajoutés en maintenant 7.e mélange sous agitation, de même que 10 3,1 g du monomère ionique de l'exemple 2. La polymérisation est arrêtée par addi tr~_on ~.le 20c~ mcI cI' I~ydroquïnone. Le mélange réactionnel est purifié par u:Ltraf;l.tration, permettant l'élïmination des molécules (sels, rnoiaomëre:~, oligomères) de masses moléculaires inféT~ic:~u.rc:~~ à :1()f; dal_tons. Ensuite, le 15 copolymère est séché sous vide à t}0°C pendant plusieurs jours. L'étude de son spectre IR Irermet de calculer la quantité de sel incorporé dans le copolymère. La conductivité
du copolymère est de L. 10 '' (S2cm) -~ a 5 ; ' C.
EXIML'L,I~ cp On a élaborë un générateur éleotrochi.mique secondaire comportant des polymÉ~res :_~elon la présente invention. L' anode est constituée par un film de lithium métallique de 14 ~.tm d' épaisseur laminé sur une3 feuil le dc~ pol_ypropyl.ène de 8 ~tm, métall isf~ par 100 nm cIe nickeï_ . L' électrolyte est le copolymère (15) de l'exemple 4. I~'ëlectrode posïtive est un matériau composite c,ant~er~ant rl5 ss ~~n ~~~alume pie manganite de lithium de structure spinelle LiNInz04, broyé en g *ain de _ 8 ~tm, 5% v/v de noir de carbone de t.yp~.y Ket:jc=nblack EC-600-JD
* marque de commerG-~e et 50% v/v du ~~olymène de l'exemple 5. Un mélangeur à galets est utilisé pour obtenir une dispersion homogène des constituants dc~ l'é:Lectrode positive dans l'acétonitrile, permettant, par une technique d'épandage, d'obtenir des films de 60 ~.cm d' épa~_sseur sur un collecteur de courant constitué
par une feuillE: de polypropylène métallisée par du nickel, similaire à ce=Lui de l'électrode négative. Le laminage des composants permet d'obtenir un générateur souple de 131 ~.cm d'épaisseur, caractérisé par une f.e.m. de 3V, un débit de 500 ~,A/cm2 à 70 ° C pour une tension de 2 , 8 V . Ce système est rechargeable.

Du fluorure de glycidyloxytétrafluoroéthanesulfonyle de formule .
CE,~
~~0~ ~CF2-S02F

est préparé selon la méthode de Gard et al. [J. Fluorine Chemistry 46 21 (1990) ; ibidem 46 39(1990) ; ibidem 48 107(1990)] par action de l'épibromhydrine sur le produit d'addition du fluorure d'argent AgF sur la tétrafluoroéthane-sultone isomérisée dans le diglyme. Après élimination du bromure d'argen.t formé, le produit est distillé (Eb . 115°C
sous 1, 2. 104 Pa) .
2,59 g de fluorure de glycidyloxytétrafluoroéthanesulfonyle (16) sont transformés en sel de potassium correspondant .
CE
K+ ~~0~ ZCF2-S03_ O

par action d'une quantité stoechiométrique de triméthyl-silanoate de potassium dans le THF. Le sel est purifié par recristallisation dans l'eau.
Un réacteur connecté à une rampe à vide est chargé avec 440 mg de tertiobutoxyde de potassium et 2,9 g du sel de potassium (17). Le système est dégazé sous vide et on admet dans le réacteur 25 g de THF, 13,5 g d'oxyde d'éthylène et 1,15 g d'allylglycidylether distillés sur miroirs de sodium.
A

2~ oaaa5 La polymérisation est. effectuée à 80°C pendant 8 heures. Le copolymère est précipité dans l'hexane et purifié par dissolution dans 50 ml d'acétone et précipitation dans l'éther éthylique. Cette opération est répétée six fois ;
dans les trois premi~:res opérations, 4 g de trifluorométhane sulfonate de lithium sont dissous dans l'acétone, permettant un échange des: ions; potassium du polymère par les ions lithium. Le ~~olymèt-e obtenu est séché sous vide. Sa conductivité à 25 ° C est de 2 , 2 10-6 (S2cm) -~ . Ce polymère contient les unités .
~O O O
x i Y z Li+ S03-x - 30, y - 1 ; z - 1 Un film rÉaiculé ayant de bonnes propriétés mécaniques peut être obtenu par addition de 0,5~ de peroxyde de benzoyle et chauffage a 80°C sous atmosphère d'argon pendant 24 heures. La conductivité ionique de ce matériau est de 1.10-5 (S2cm)-~ à 41°C.

Le fluorure d'allyloxytétrafluroéthanesulfonyle de formule .
C
H2C=Cf-~O~ ~CF2-S02F

est préparé par une méthode analogue à celle de l' exemple 7 en remplaçant =L'épibromhydrine par le bromure d'allyle. Le produit est ~~urifié par distillation (Eb :121°C sous 2,2.104 Pa). Le déri~ré correspondant du lithium est obtenu par action de l'hydroxyde de lithium dans le méthanol, filtration et s~'chage.
4 g d'un copo:Lymère d'oxyde d'éthylène (90%) et d'allyl-glycidyléther (10%) sont dissous dans 30 ml d'acétonitrile et a on ajoute 800 mg du ~~el de lithium tel que préparé et 30 mg de peroxyde de benzoyle. La solution est coulée pour former après évaporation un film de 40 ~~m d' épaisseur. Ce matériau est chauffé à 80°C sous atmosphère d'argon pendant 8 heures, ce qui permet une co-réticulation du sel et du polymère qui possédent des doubles liaisons réactives dont l'ouverture est initiée par les radicaux libres issus de la décomposition du peroxyde de benzoyle. Le réseau polymère obtenu est lavé dans quatre bains ;successifs d'acétone pour éliminer le sel n'ayant pas réagi et les traces d'oligomères. Le film, après séchage, a une ~~onductivité de 10'5 (S2cm) -~ à 40 ° C.

6,1 g du fluorure de sulfonyle préparé à l'exemple 1 sont dilués dans 30 ml de THF anhydre, auquel on ajoute 350 mg de nitrure c~e lithium Li3N. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 48 heures à la température ordinaire. Après filtration et é~~aporation du solvant, on obtient 5,5 g du sel de lithium de 1;~ sulfonimide .

S02 N' Li+
N F
O
20 Ce sel est. incorporé par co-réticulation à un polymère ionique semblable à celui de l'exemple 4. Un réseau contenant 17% en poids d~~ sel fixé (20) a une conductivité de 3.10-5 (S2cm)-~ à 35°C.

2,4 g de fluorure d'allyloxytétrafluroéthanesulfonyle préparé selon l'exemple 8 sont mis en solution dans un mélange d'acétonitri.le (20 ml) et de pyridine (10 ml) anhydres, et la solution est traitée par 3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane auquel sont ajoutés 150 ~~1 de triéthylamine et 50 mg de diméthylamino-pyridine, suivant le schéma réactionnel .
Na ( CF3S02 ) 2CH + i~SOzF + ( CzHS ) 3N --->
:VaF + [ qS03 ( CF3SOz ) zC ] - , ( CzHS ) 3NH+
A

_ 2108885 Q représentant uci le groupement allyloxytétrafluroéthane.
Le dérivé correspondant du lithium est obtenu par action de 1,2 g de phosphate lithium en suspension dans le méthanol, filtration et séchage.
5 D'une mani~:re similaire à celle de l'exemple 8,4 g d'un copolymère d'oxyde d"éthylène (90%) et d'allylglycidyléther (10%) sont dise>ous dans 30 ml d'acétonitrile et on ajoute 1,2 g du sel de lithium tel que préparé et 40 mg de peroxyde de benzoyle. ha solution est coulée pour former après 10 évaporation un film de 35 ~~m d'épaisseur. Ce matériau est chauffé à 80°C Nous atmosphère d'argon pendant 8 heures, pour obtenir une co-:réticulation du sel et du polymère. Le réseau polymère obtenu est lavé dans quatre bains successifs d'acétone pour éliminer le sel n'ayant pas réagi et les 15 traces d'oligomères. Le film, après séchage, a une conductivité de 3 . 10'5 (S2cm) -~ à 40 ° C.

2,59 g de j_luoru:re de glycidyloxytétrafluoroéthanesulfo nyle de l' exemple 7 :pont transformés en sel de potassium de 20 l'acide 2,2-dih~~droxy;propyloxytétrafluoroéthanesulfonique par traitement par 22 ml d'une solution de potasse 1 M à 80°C
pendant 1 heure. Le pH est ajusté à 7 à l'aide d'une solution d'acide sulfurique 1M et l'eau est chassée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est extrait avec 25 ml d'éthanol anhydre, l.e sulfate de potassium insoluble est éliminé par filtration. Après séchage, on obtient 2,4 g du sel de structure .
OH
C
O/
O~[~''H

12,7 g de a,,co diaminooligooxyéthylene (Jeffamine'~ ED600, commercialisée par Texaco) sont traités par 1,96 g de bis(trichlorométhylcarbonate) (triphosgène) en présence de 5 g de résine basique Amberlyst'~ A-21, commercialisé par Rohm & Haas, pour former le diisocyanate correspondant ;
6,8 g de ce composé, 8,8 g de poly(oxyéthylène triol) de masse 2000 (commercialisé par Denko Kagaku), 926 mg du sel A
__m..____.__,..~...._._.._~......_.~..w..........~...w....-._.m... .. ..
~.__...__...-.~.__.__ .__ (21) et 40 mg c~e 4-diméthylaminopyridine sont mélangés dans ml de dichl~~rométhane et coulés entre deux plaques de verre séparées par un joint de 1 mm d'épaisseur. La polycondensation s'effectue en 48 heures, catalysée par la 5 diméthylaminopyridine. La membrane est démoulée et extraite par de l'acétone pour éliminer le sel n'ayant pas réagi et les traces d'ol:Lgomèr~~s. L'opération est répétée quatre fois.
La membrane, après sé~~hage, a une épaisseur de 400 ~.tm, et une conductivité dE: 9 . 10'6 (S2cm) -~ à 25 ° C. Cette membrane a 10 d'excellentes propriEaés mécaniques et peut être utilisée dans des dispositifs à transmission optique modulable, utilisant en particulier le Bleu de Prusse K[Fe2(CN)6] comme matériau électrochrom~e.

2,44 g du sel dLe sodium de l'exemple 10 sont mis en solution dans 10 ml d'eau et traités par 2,7 mg de bromure de tétrapropylammonium. Le précipité d'allyloxytétrafluroéthane-sulfonate de téi~rapro:pylammonium est recristallisé dans l'eau chaude.
5 g de copolymère de butadiène (70 moles %) et d'acrylo-nitrile (30 moles %;~ sont dissous dans l'acétone. A la solution homog~,ne sont ajoutés 800 mg du sel d'ammonium préparé précédemment et 100 mg de peroxyde de benzoyle. La solution est coulée pour former après évaporation un film de 35 ym d' épaissE~ur. Ce matériau est chauf fé à 80 ° C sous atmosphère d'argon pendant 8 heures, pour obtenir une co-réticulation du sel et du polymère. On obtient un matériau dont les propriétés mécaniques sont comparables à celles de l'élastomère butadiène-acrylonitrile sans adjonction d'allyloxytétra:Eluroéthanesulfonate de tétrapropylammonium.
Le matériau incluant le monomère de l'invention a une conductivité de 3.10'' (S2cm)-~ à la température ambiante et de bonnes propriét~:s antistatiques.

A 2,27 g de N--méthyl-aminopropyl triméthoxysilane en solution dans 1~ ml d'éther éthylique anhydre maintenu à 0°C, sont ajoutés 2,3 g de phosphate de lithium Li3P04 anhydre.
Par une ampoule à brome sont ajoutés goutte à goutte 2,3 g de A

perfluoropropane sultone, puis 1 ml de pyridine anhydre. Le mélange est agité sou: argon pendant 24 heures en laissant la température remonter à l'ambiante. La suspension est filtrée et évaporée. On obtient le sel de lithium .
CH30 ~ H3 CH30- i i.~~N CF3 CH30 ~~---~ Li+
O SO~' 22 1,5 g d'isocyanatopropyltriméthoxysilane sont dissous dans 10 ml de ~CHF anhydre et on ajoute 2,33 g de O,O'-bis (2-aminopropyl)polyéthylène glycol 800 (Jeffamine'z ED 900 commercialisé p<~r Tex:aco). Après réaction des liaisons iso-cyanate sur les group~aments -NH2 terminaux de l'oligomère (24 heures), formani~ des liaisons urée, on ajoute 400 mg du sel de lithium prép~~ré précédemment qui se dissout ; le THF est éliminé dans un évaporateur rotatif. Un copolymère conducteur ionique est obtenu par hydrolyse-condensation de ce mélange de monomères. Pour cela, on ajoute 10 ml de méthanol contenant 0,5 m~: d'eau. Ensuite, la solution est coulée dans un moule en PTFE et la polycondensation est effectuée dans une étuve à 60°C pendant 12 jours. On obtient ainsi un matériau transparent et flexible ayant cependant une grande résistance aux rayures. Sa conductivité ionique est de 1, 5 . 10-6 (S2cm) -~ à 25 ° C. Ce polymère organosilicié peut être dissous dans l'eau et, déposé en couche mince sur du verre, auquel il présente une bonne adhérence, pour constituer un vitrage électroc:hrome .

23 g de perfluoropropylène sultone isomérisée de l' exemple 1 sont additionnés goutte à goutte à 100 ml d' eau maintenue à 1°C. Un dégagement de dioxyde de carbone accompagne la rc~action. Le mélange diphasique est amené à un pH d'environ 5 par addition de bicarbonate de sodium. Après séparation de la phas<~ aqueuse surnageante, le composé obtenu est distillé et l'on obtient 16 g de FC(CF3)HSOzF. 9,2 g de ce composé sont dissous dans 60 ml d'éther éthylique anhydre auxquels sont ajoutés 5 ml de pyridine et 5 ml de A

_ 2108885 triéthylamine. 4,5 ml de chlorure d'acryloyle sont additionnés goutte à goutte. Le précipité de chlorhydrate de pyridinium formé est: éliminé par centrifugation et l'éther est chassé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le composé
obtenu est diatillé, puis traité par une quantité stoe-chiométrique dE~ triméthylsilanoate de lithium dans le THF. La structure du monomèrE~-sel ainsi obtenu est représentée par:
F
CF3~SO3- K+
C-C
\\

Ce composé possède une double liaison active suceptible d'homo-polymériser ou de co-polymériser pour former des polyélectrolyte:s.

Un copolymère solvatant est préparé par condensation de glyoxal et de O,O'-bis(2-aminopropyl)polyéthylène glycol 500 (Jeffamine~ ED600) ~~n présence d'acide acétique. La poly base de Schiff ainsi obtenue est hydrogénée par le complexe hydrure de bore-tr.iméthylamine pour donner un polymère séquencé contenant les séquences .
( CzH40 ) -11 (. CzHaN ( H ) CzH4N ( H ) ~ ( C2H4O ) =11.
Le polymère est purifié par ultrafiltration (coupure à 5K
daltons). Sa structure est schématisée par O N N O
~~~ H H

A 2 g de résine échangeuse d'ions faiblement basique (Amberlyst'~ A-21), préalablement séchée sous vide à 60°C, en suspension dan: 40 ml d'acétonitrile anhydre maintenu à -10°C, sont ajoutés goutte à goutte 2,3 g d'hexafluoropropanesultone. Après isomérisation, on ajoute par une ampoule à brome, 10 g du polymère séché sous vide à
80°C dissous dans 60 ml d'acétonitrile anhydre, puis 1,2 g de triméthylsilanoate d~~ lithium en solution dans le THF. La A
_... ..___._._...r._m..___._..~..._....-_"...".....~..._...~_.._.._....__.........._.__.__m~_....._,._......._....._...
..~w..~.M . ~ _._._ _ _ solution obtenu.=_ est filtrée et le polymère est précipité par l'éther, puis purifié par 3 dissolutions successives dans l'acétone, suivies de précipitations dans l'éther. Le matériau obtenu peut être représenté par la structure suivante .
O ~ ~ O
'~~ C~ C~
~ F(CF~ C~(CF~
S03Li+ S03Li+ 25 La conductivité ionique du polymère obtenu est de 1, 5. 10'5 (S2cm) r ~i 25 ° C. I1 est soluble dans l' eau et dans les solvants polaires aprotiques tels que l'acétonitrile, l'acé
tone, la diméth~~lform~amide.

La chlorotrifluo:roéthane sultone est préparée par action du chlorotrifluoroéthylène sur l'anhydride sulfurique. On obtient après i;~omérisation le fluorure d'acide FCOC(C1)FSOzF
qui est traité par 7La diallylamine dans les conditions de l'exemple 1. Par acaion de l'hydroxyde de lithium dans l' éthanol , on obt fient Li [ ( C3H5 ) zNCOCF ( C1 ) S03 ] . Un poly(méthoxy-éthoxy-é-thoxyphosphazène) est préparé selon une variante du procédé décrit par H. R. Allcock, et al, Macromolecules L9, 1508 (1986), en remplaçant 5~ en moles des groupements mét:hoxy-éthoxy éthanol par l'alcool allylique lors de la réaction de substitution des atomes de chlore du poly (dichloro~~hosphazène). Ce polymère-solvant contient alors des groupements solvatants et des motifs allyle permettant une réticulation. Le polymère obtenu peut être représenté par ., A

, , , O O
0 o S
O O
O
O
O p O

g de ce polymère, 800 mg du sel de lithium préparé
précédemment et. 150 mg de peroxyde de benzoyle sont co-dissous dans l'acétone et le solvant évaporé pour laisser un 5 film de 37 ~,m d'épaisseur. Après traitement à 80°C sous argon pendant 2 h, on obtient une membrane élastique ayant une conductivité de 1, 5. 10-5 (S2cm) -~ à 30 ° C.

3,5 g du ;sel de l'exemple 3 sont dissous dans 30 ml d'eau et l'on ajoute 100 mg d'acide azobis (cyanovalérique).
La solution est dégazée par barbotage d'argon et chauffée à
80°C pendant 4 h. Le ;polymère est précipité par le dioxane et séché sous vide primaire. Un monomère de type N-oligooxyéthylE:ne-pyrrole est préparé par réaction de Jeffamine~ M-:L00 ;pur le diméthoxytétrahydrofurane en présence d'acide acétique. Dans une cellule électrochimique contenant 50 ml d'acétonitrile, on dissout 900 mg du polymère ionique préparé ci-dessus et 1 g du pyrrole substitué. Une polymérisation par oxydation anodique est effectuée à
+ 0,95 V par rapport à l'électrode de référence Hg/Hg2Clz correspondant au passage de 220 Cb. L'électrode de travail se recouvre d'un :Film flexible de couleur noire contenant le polypyrrole dopé sous forme cationique, les charges étant compensées par celles des anions du polymère ionique. Ce matériau possède une conductivité mixte, ionique et électro-nique, et des propriétés électrochromes.
A

Claims (17)

REVENDICATIONS
1. Composé répondant à la formule générale (1) suivante:
dans laquelle :
- A représente l'un des groupes R3-O-CF2-, R3- ou - Z représente F, Cl, -OSi(CH3)3 ou un groupement ionique; Z étant différent de F lorsque A représente R3-O-CF2- ou R3-;
- X représente F, Cl, H ou RF ; X étant R F lorsque A
représente R3-;
- les radicaux R1, R2 et R3 identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables;
- R F est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et les radicaux perfluoroaryle.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente un groupement ionique choisi parmi (1/m)M m+[-O]-, (1/m)M m+[-NSO2Q]-, (1/m)M m+[-CH(SO2Q)]- et (1/m)M m+[-C(SO2Q)2]-, Q représentant -R F ou -CFX-A, avec X =
R F lorsque A = R3 (R F, X, A et R3 étant tels que définis dans la revendication 1); M m+ représentant un ion d'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou un ion ammonium répondant à la formule NH (4-j) R+j, ou un ion amidinium répondant à la formule RC (NH2-jRj)2+, ou un ion guanidinium répondant à la formule C (NH2-jRj)3+, avec j - 0, 1 ou 2, R étant choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle, oxaalkyle et aryle.
3. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R F est choisi parmi les groupements perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et les groupements perfluoroaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupements R1, R2 ou R3 comportent des doubles liaisons du type vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle, ou une fonction oxirane, une fonction oxétane, une fonction azétidine, une fonction aziridine, une fonction alcool, une fonction thiol, une fonction amine, une fonction isocyanate ou une fonction trialcoxysilane.
5. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes:

(1/m)M m+[A-CFX-SO3]-, (1/m)M m+[A-CFX-SO2-N-SO2-R F]-, (1/m)M m+[A-CFX-SO2-C (SO2-R F)2]-, (1/m)M m+[A-CFX-SO2-CH(SO2-R F]-(1/m)M m+[A1-CFX1-SO2-N-SO2-CFX2-A2]-, (1/m)M m+[A1-CFX1-SO2-CH(SO2-CFX2-A2)]-, (1/m)M m+[A1-CFXl-SO2-C(SO2-CFX2-A2)2]-, dans lesquelles A, X, m et M ont la signification donnée précédemment; A1 et A2, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements A cités précédemment; X1 et X2, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements X cités précédemment, X étant R F si A est R3.
6. Procédé de préparation d'un composé défini selon la revendication 1 dans lequel A représente R1R2N-CO- et Z
représente F, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le fluorure d'acide sulfonyl acétique F-COCFX-SO2F
avec une amine R1R2NH en présence d' une base, R1, R2 et X
étant tels que définis dans la revendication 1.
7. Procédé de préparation d'un composé défini selon la revendication 1 dans lequel Z représente C1 et A représente R1R2N-CO-, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé A-CFX-SO2F avec un chlorure (1/m)M m+C1-, R1, R2, X, m et M étant tels que définis dans la revendication 1.
8. Procédé de préparation d'un composé défini selon la revendication 1 dans lequel Z représente -OSi(CH3)3 et A
représente R1R2N-CO-, caractérisé en ce qu'il consiste à
faire réagir le composé A-CFX-SO2F avec un agent de silylation, R1, R2 et X étant tels que définis dans la revendication 1.
9. Procédé de préparation d'un composé défini selon la revendication 1 dans lequel Z représente (1/m)M m+[-O]- et A
représente R1R2N-CO-, caractérisé en ce qu'il consiste à
faire réagir le composé A-CFX-SO2F avec M m+(OH-)m ou (1/m)M m+[OSi(CH3)3]-, X, R1, R2, m et M étant tels que définis dans la revendication 1.
10. Procédé de préparation d'un composé défini selon la revendication 1 dans lequel A représente R1R2N-CO- et Z
représente (1/m)M m+[-N-SO2-Q]-, (1/m)M m+[-CH (SO2-Q)]- ou (1/m)M m+[-C (SO2-Q)2]-, Q représentant -R F ou -CFX-A, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé
A-CFX-SO2F avec respectivement (1/m)M m+[HNSO2Q]-, (1/m)M m+[H2C(SO2Q)]- ou (1/m)M m+[HC(SO2Q)2]-, en présence d'une base nucléophile, R1, R2, R F, X, m, et M étant tels que définis dans la revendication 1.
11. Procédé de préparation d'un composé défini selon la revendication 1 présentant une structure symétrique (1/m)M m+[(A-CFX-SO2)2N]- ou (1/m)M m+[(A-CFX-SO2)2CH]- ou (1/m)M m+[(A-CFX-SO2)3C]-, caractérisé en ce qu'il consiste à
faire réagir le composé A-CFX-SO2F respectivement avec le nitrure ionique Li3N ou le carbure ionique C3Al4 dans un solvant aprotique polaire, A, X, m et M étant tels que définis dans la revendication 1.
12. Polymère obtenu par polymérisation d'un composé
répondant à la formule générale (1) A-CFX-SO2Z dans laquelle:
- A représente l'un des groupes R1R2N-CO-, R3-O-CF2- ou R3_;
- Z représente C1, -OSi(CH3)3 ou un groupement ionique différent de (1/m)M m+[-0]-, M m+ représentant un ion d'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou un ion ammonium ;
- X représente F, Cl, H ou R F ; X étant R F lorsque A
représente R3-;
- les radicaux R1, R2 et R3 identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables;
- R F est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et les radicaux perfluoroaryle.
13. Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que Z représente un groupement ionique choisi parmi (1/m)M m+[-NSO2Q]-, (1/m)M m+[-CH(SO2Q)]- et (1/m)M m+[-C(SO2Q)2]-, Q représentant -R F ou -CFX-A, avec X = R F lorsque A = R3; M m+
représentant un ion d'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou un ion ammonium répondant à la formule NH(4-j)R j+, ou un ion amidinium répondant à la formule RC(NH2-j R j)2+, ou un ion guanidinium répondant à la formule C(NH2-j R j)3+, avec j = 0, 1 ou 2, R
étant choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle, oxa-alkyle ou aryle, X, A, R3 et R F étant tels que définis dans la revendication 12.
14. Polymère obtenu par copolymérisation d'un composé
répondant à la formule générale (1) A-CFX-SO2Z dans laquelle :
- A représente l'un des groupes R1R2N-CO-, R3-O-CF2 ou R3-;
- Z représente Cl, -OSi(CH3)3 ou un groupement ionique différent de (1/m)M m+[O]-, M m+ représentant un ion d'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou un ion ammonium;
- X représente F, Cl, H ou R F; X étant R F lorsque A
représente R3-;
- les radicaux R1, R2 et R3 identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables;

- R F est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et les radicaux perfluoroaryle, avec au moins un autre monomère.
15. Réseau macromoléculaire obtenu par coréticulation d'un composé selon la revendication 1 avec un polymère préexistant.
16. Matériau à conduction ionique contenant un polymère selon la revendication 13 ou un réseau macromoléculaire selon la revendication 15.
17. Application d'un matériau selon la revendication 16 à la réalisation d'un dispositif électrochimique.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883220A (en) * 1992-01-12 1999-03-16 Centre National De La Recherche Scientifique Redox copolymers and their use in preparing mixed conduction materials
US5627292A (en) * 1992-02-21 1997-05-06 Centre National De La Recherche Scientifique Monomers derived from perhalogenated sultones and polymers obtained from these monomers
CA2111049A1 (fr) * 1993-12-09 1995-06-10 Paul-Etienne Harvey Copolymere d'oxyde d'ethylene et/ou d'oxyde de propylene et d'au moins un oxiranne portant une fonction reticulable, un procede pour sa preparation et son utilisation pour l'elaboration de materiaux a conduction onique
CA2111047C (fr) * 1993-12-09 2002-02-26 Paul-Etienne Harvey Copolymere d'oxyde d'ethylene et d'au moins un oxiranne substitue portant une fonction reticulable, procede pour sa preparation, et son utilisation pour l'elaboration de materiauxa conduction ionique
FR2713646B1 (fr) * 1993-12-09 1996-02-23 Centre Nat Rech Scient Procédé de préparation d'un terpolymère du type poly(oxyalkylène) par hydrogénation.
FR2723098B1 (fr) * 1994-07-28 1996-10-04 Centre Nat Rech Scient Materiau macromoleculaire comportant des substituants ioniques et son utilisation dans les systemes electrochimiques
US5514493A (en) * 1995-03-06 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroalkylsulfonates, sulfonimides, and sulfonyl methides, and electrolytes containing them
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5652072A (en) * 1995-09-21 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5962546A (en) 1996-03-26 1999-10-05 3M Innovative Properties Company Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
DE69715799T2 (de) * 1996-12-30 2003-08-14 Centre Nat Rech Scient Ionisch leitfähige Materialien, die eine von Malononitril abgeleitete ionische Verbindung enthalten und ihre Verwendungen
EP0973734B1 (fr) * 1998-01-30 2003-06-04 Hydro-Quebec Derives bis-sulfonyles polymerisables et leur utilisation dans la preparation de membranes echangeuses d'ions
WO1999038897A1 (fr) 1998-01-30 1999-08-05 Hydro-Quebec Polymeres sulfones reticules et leur procede de preparation
US6063522A (en) * 1998-03-24 2000-05-16 3M Innovative Properties Company Electrolytes containing mixed fluorochemical/hydrocarbon imide and methide salts
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
DE19831770C2 (de) 1998-07-15 2001-12-13 Inst Chemo Biosensorik Verfahren zur Herstellung einer Sensormembran
US20050287441A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-29 Stefano Passerini Lithium polymer electrolyte batteries and methods of making
JP5428159B2 (ja) * 2005-05-11 2014-02-26 Ｊｓｒ株式会社 新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物
JP5193513B2 (ja) * 2007-02-23 2013-05-08 東京応化工業株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US20090088583A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-02 West Robert C Organosilicon Amine-Based Electrolytes
FR2928928B1 (fr) * 2008-03-19 2011-02-25 Centre Nat Rech Scient Materiau hybride electrolyte superconducteur, son procede de preparation et ses applications.
JP4952693B2 (ja) * 2008-09-25 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101229314B1 (ko) 2011-02-07 2013-02-04 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
US8686109B2 (en) * 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
CA2933321C (fr) * 2013-09-18 2021-11-09 Suprasensor Technologies, Llc Dispositifs de transistor a effet de champ chimiques (chemfet) bases sur un recepteur moleculaire, systemes et procedes de surveillance de nitrate in situ dans des sols de champ
CN115108973B (zh) * 2022-08-03 2023-11-14 苏州旭珀禾科技有限公司 一种电中性离子液体及其制备方法
CN115304531B (zh) * 2022-08-03 2023-11-14 苏州旭珀禾科技有限公司 一种两性离子液体及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718627A (en) * 1968-11-26 1973-02-27 Du Pont Cf{11 {32 cfcf{11 cf{11 so{11 {11 f and derivatives and polymers thereof
US3714245A (en) * 1970-09-25 1973-01-30 Du Pont UNSATURATED alpha -HYDROPERFLUOROALKYLSULFONYL FLUORIDES
US3832403A (en) * 1971-03-01 1974-08-27 Univ Akron Method for reacting organic halides
US4080391A (en) * 1971-08-26 1978-03-21 Mitsui Toatsu Chemicals Process for the production of alcohols
US4329435A (en) * 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof
US4522995A (en) * 1983-05-02 1985-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated alkyl ether-containing ethylenes, precursors thereto, and copolymers thereof with tetrafluoroethylene
US4490308A (en) * 1983-06-30 1984-12-25 Nalco Chemical Company New water-soluble sulfonated monomers
US5162177A (en) * 1986-10-30 1992-11-10 Hydro-Quebec Ion conductive material composed of a salt in solution in a liquid electrolyte
FR2606217B1 (fr) * 1986-10-30 1990-12-14 Elf Aquitaine Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide
JPH01250342A (ja) * 1988-03-31 1989-10-05 Agency Of Ind Science & Technol スルホン化合物の合成法
JPH0278654A (ja) * 1988-09-13 1990-03-19 Agency Of Ind Science & Technol ホルミルジアルキルベンゼンスルホニルハライド及びその製造方法
FR2645534B1 (fr) * 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de sulfonylmethanes et de leurs derives
FR2645533B1 (fr) * 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de sulfonylimidures
WO1992002571A1 (fr) * 1990-08-03 1992-02-20 Sri International Polymeres solides conducteurs de cations

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Publication number Publication date
JPH06509811A (ja) 1994-11-02
DE69301017T2 (de) 1996-07-25
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ATE131472T1 (de) 1995-12-15
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