CA2117150A1

CA2117150A1 - Procede de fabrication d'esters halogenes d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques

Info

Publication number: CA2117150A1
Application number: CA002117150A
Authority: CA
Inventors: Gilles Drivon; Jean-Philippe Gillet; Sophie Suc
Original assignee: Gilles Drivon; Jean-Philippe Gillet; Sophie Suc; Elf Atochem S.A.
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1994-09-10
Also published as: JP2000264858A; CZ51194A3; DK0614874T4; ES2128518T3; US5804687A; DE69416180T2; CN1059894C; CZ282973B6; EP0614874A2; EP0614874B1; CN1107832A; KR0142384B1; GR3029655T3; ES2128518T5; EP0614874A3; ATE176221T1; DK0614874T3; DE69416180D1; JPH06298699A; EP0614874B2

Abstract

PROCEDE DE FABRICATION D'ESTERS HALOGENES D'ACIDES CARBOXYLIQUES OU DICARBOXYLIQUES On prépare un composé (Ia) ou (Ib) en faisant réagir, dans un solvant aprotique polaire, sur un sel d'un acide carboxylique ou dicarboxylique (IIa) ou (IIb), un composé (III). On peut effectuer la réaction sous pression, mais également à la pression atmosphérique normale ou au voisinage de la pression atmosphérique normale (notamment entre 0,10 bar et 2 bar). Le produit (Ia) ou (Ib) formé est, dans ce dernier cas, récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation. <IMG> (Ia) ; <IMG> (Ib) <IMG> (IIa) ; <IMG> (IIb) ; R3-(CH2)n-X (III) R1, R2 = radicaux hydrocarbonés, acycliques ou cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués ; R3 = alkyle perhalogéné en C1-C10 ; O < n S 4 ; X = halogène. Les applications des (méth)acrylates d'alkyle fluorés obtenus sont notamment : peintures anti-poussière ou anti-salissure pour différents supports comme les revêtements extérieurs, le mobilier métallique ; fibres optiques lentilles de contact ; lithographie ; électrophotographie ; matériaux résistants à la chaleur ; résines dentaires.

Description

. - , PROCEDE DE FABRICATION D'ESTERS HALOGENES D'ACID~S
CARBOXYLIOUES OU DICARBOXYLIOUES
La présente invention concerne un nouveau proc~dé
de fabrication d'esters halogénés d'acides carboxylique~ ou dicarboxyliques, représentés par la formule générale (Ia) ou (Ib) :
Rl _ C - O - (CH2)n - R3 (IaJ
O - - ~' R3 - (CH2)n - O - C - R2 _ C - O - (CH2) n - R3 (Ib) ~ :
Il 11 :.'--,, o O
ou: ''~:' _ Rl représente un radical hydrocarboné, acyclique ou -cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué;
- R2 représente un radical hydrocarboné, acyclique ou ~:
cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué; -- R3 représente un radical alkyle perhalogéné en Cl-C10 - O < n S 4.
Parmi ces esters, on peut citer plus particulière-ment les composés de formule (A) ~
R4 :- -25 H2C = C - C - O - CH2 - CF3 (A) O ' ~ -avec R4 = radical méthyle ou atome d'hydrogène, dont les applications se situent dans les domaines suivants:
peintures anti-poussière ou anti-salissure pour différents supports comme les revêtements extérieurs et le mobilier - :::
métallique ; fibres optiques ; lentilles de contact lithographie ; électrophotographie ; matériaux résistants à
la chaleur ; résines dentaires.

21171~0 Par le brevet fran~ais FR-B-2 583 414, on conna~t un procédé de préparation de ces (méth)acrylates d'alkyle fluorés, de formule (A), procédé suivant lequel on ~ait réagir un anhydride (méth)acrylique de formule (a) :

R4O ~
// ,: ,., -H2C = C - C :'- :-- -O (a) H2C = jC - C ,:, R4 o ou R4 est tel que défini ci-dessus, avec le 2,2,2-trifluoro-éthanol, en présence d'un inhibiteur de polymérisation et d'un catalyseur acide, le rapport molaire de l'anhydride par ;
rapport a l'alcool étant compris entre 0,5 et 5, puis on sépare le composé (A) résultant.
Les composés de formule (A), préparés de cette façon, sont des produits onéreux, en raison du coût élevé du

2,2,2-trifluoroéthanol et des problemes de s~paration. On a - --~
donc recherché une nouvelle voie de synthese, plus économique, a partir de produits disponibles en quantité
industrielle.
On a maintenant réussi a mettre au point une `
nouvelle voie d'acces aux composés de formule (A), et de façon plus générale, aux composés de formule ~Ia) et (Ib), par réaction, dans un solvant aprotique polaire, d'un sel d'acide carboxylique (IIa) ou dicarboxylique (IIb) :
30Rl _ C - OH (IIa) O :
HO - C - R2 - C - OH (IIb) Il 11 où Rl et R2 sont tels que définis ci-dessus, 21171~0 avec un composé de formule (III) : ~ -R3 - ~CH2)n - X ~III) dans laquelle : ~
- R3 et n sont tels que définis ci-dessus ; et --- X représente un halogene.
Il n'était pas évident qu'une telle réaction puisse avoir lieu, d'une part, à cause de la faible réactivité du -composé ~III) et, d'autre part, à cause des risques de polymérisation dans le cas des acides insaturés.
10La présente invention a donc pour objet un procédé --de fabrication d'un composé représenté par la formule (Ia) ou (Ib~ telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, dans un solvant aprotique polaire, un composé de formule (III) telle que définie ci-dessus sur un -sel d'acide carboxylique ou dicarboxylique de formule (IIa) ou ~IIb) telle que définie ci-dessus. ~ -Cette réaction peut être conduite sous pression. -On peut dans ce cas conduire la réaction sous une pression - -2 comprise entre environ 2 et 100 bar, avantageusement entre 20 environ 5 et 100 bar. L'utilisation d'un gaz inerte (air ou ~-N2) peut être envisagée pour apporter une pression additionnelle a la pression autogene du systeme. Après la réaction, on separe alors du milieu réactionnel le composé de ~ -formule (Ia) ou (Ib) ainsi obtenu.
25On a cependant découvert que, de façon surprenante, cette réaction pouvait être effectuée avantageusement à ~ -pression atmosphérique normale ou au voisinage de la pression atmosphérique normale, par exemple sous une pression comprise entre environ 0,10 bar et 2 bar, - soit par introduction continue dans le réacteur du composé (III) dans une suspension, préalablement introduite dans le réacteur, du sel de l'acide (IIa) ou (IIb) dans le solvant précité, - soit par introduction continue dans le réacteur du 35composé (III) et de la suspension de sel dans le solvant, - 21171~0 le produit formé ~Ia) ou (Ib) étant, dans les deux modes de réalisation, récupéré en continu au fur et a mesure de sa formation.
Les avantages d'une op~ration conduite ~ la pression atmosphérique résident dans le ~ait qu'il n'est pas nécessaire de disposer d'un materiel résistant ~ la pression et que le composé (Ia) ou (Ib) est récupéré par distillation continue au fur et a mesure de sa formation. Ceci limite les réactions parasites d'hydrolyse et de dimérisation, ce qui simplifie d'autant sa purification finale. D'autre part, ce procéde assure toute sécurité dans la mesure ou l'on opere a pression atmosphérique normale ou voisine de la normale et ou l'on diminue fortement les risques de polymérisation dans le réacteur.
Parmi les sels des acides de formule (IIa) ou (IIb), on peut citer, entre autres, ceux des acides dans lesquels :
_ R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C6; un radical alcényle en C2-C6; un radical aryle tel qu'un radical phényle ; et - R2 représente un radical -(CH2)m-, m valant 1 à 6 ; un radical bivalent alcénylene en C2-C6; ou un radical bivalent arylène, tel qu'un radical phénylène.
Comme sels des acides (IIa) ou (IIb), on utilise par exemple un sel de métal alcalin, tel que Na, K, Rb, Cs, ou un sel d'un métal alcalino-terreux, tel que Mg, Ca.
Comme composés de formule (III), on peut citer ceux pour lesquels :
- R3 représente un radical alkyle perfluoré en C1-C10 ; et - X représente fluor, chlore, brome, iode.
Parmi les composés de formule (III), on peut mentionner notamment :
le 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane ;
le 1,2-dichloro-1,1-difluoroéthane ;
le 2-bromo-1,1,1-trifluoroéthane ;
le 1,2-dibromo-1,1-difluoroéthane ;
le 2-perfluorohexyl-1-iodoéthane.

21171~0 On choisit le solvant aprotique polaire-par exemple dans le groupe constitue par le sulfolane ltétraméthyl~ne sulfone), le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinone et leurs mélanges. De préférence, on utilise le sulfolane ou la 1,3-diméthyl-2 imidazolidinone.
Pour l'amélioration de la cinétique de la réaction, il est avantageux de conduire cette dernière en présence d'un agent de transfert de phase (éthers couronne, composés poly-éthoxylés comme le nonyl phénol oxyéthyléné (commercialisé
sous la dénomination d'ANTAROX CO 990) ou la Trist2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, etc.), à raison de 0,~ a 5%
molaire par rapport au sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) engagé.
Par ailleurs, on utilise avantageusement un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIa) compris entre environ 0,2 et 10, de préférence entre environ 1 et 7, et un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIb) compris entre 0,4 et 20, de préférence entre 2 et 12. En outre, la concentration du sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) par rapport au solvant est avantageusement comprise entre 5 et 50% en poids. de préférence, entre 10 et 40% en poids.
La température de réaction est généralement comprise entre environ 50 et 280C, de préférence entre environ 120 et 240C.
~De plus, la réaction est réalisée en présence ou non d'un stabilisant, par e~emple, la N,Ni-diphényl-p-phénylènediamine.
Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation. Les pourcentages indiqués dans ces exemples sont en poids, sauf indication contraire. Les abréviations utilisées sont les suivantes :
ATRIFE : acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle :-- 21171~0 MATRIFE : méthacrylate dP 2,2,2-tri~luoro~thyle ACTRIFE : acétate de 2,2,2-trifluoro~thyle AR : acrylate de potassium MAK : méthacrylate de potassium Forane 133a : 2-chloro-1,1,1-trifluQroéthane DPPD : N,N'-diphényl-p-phényl~ne diamine (stabilisant) Exemple 1 : Préparation du MATRIFE par réaction du MAK
avec le Forane 133a à la pression 10atmosphérique ....
Dans un reacteur en verre, d'une capacité de 500 cm3, équipé d'un dispositif d'agitation (turbine), d'un dispositif de chauffage et d'un système permettant de réguler la température, on introduit 321 g de sulfolane, 0,08 g de DPPD et 40 g de MAK. On chauffe à 210C sous agitation, puis on introduit en continu le Forane 133a, sous forme gazeuse, à l'aide d'une canne d'introduction en pied du réacteur, à la pression atmosphérique, pendant 5 heures 30, à un débit moyen d'environ 39 g par heure. Le MATRIFE formé est récupéré au fur et à mesure de sa formation par condensation à 15~C des "évents" gazeux.
On récupère 82,6 g d'un condensat constitué par 50,8 g de MATKIFE, mélangé essentiellement à du Forane 133a.
La conversion du MAR est de 99,9% et la sélectivité par rapport au MAK transformé est de 94%.
Tous ces résultats sont déterminés par analyse du -~
milieu réactionnel et des condensats, par chromatographie en phase gazeuse et par potentiométrie. ~ -Exemples 2 à 4 30L'Exemple 1 est répété, avec des conditions différentes, comme rapporté dans le Tableau 1 suivant. Les résultats quant à la conversion et à la sélectivité sont ---également indiqués dans le Tableau 1. --21171~0 ~ c~ 6 ~
~ __ _ . . ..
o~ .

_ ~ii; C~ , ~, _, ~ ~ ~ ~ ~ oo f _ _ _ __ _ I~

~ ( ~

-~ 21171~0 .

Exemple 5 : Préparation de l'ACTRIFE à pàrtir de l'acétate de potassium et du Forane 133a ~ la ~ression atmosphérique On procede comme dans l'Exemple 1 en utilisant 290 g de sulfolane, 39,3 g (0,401 mole) d'acétate de potassium à la place du MAK, et on introduit à la température de 210C, 39,6 g/h de Forane 133a pendant 6 h 20.
On recueille 52,4 g, soit 0,37 mole de CH3-COO-CH2-CF3 ce qui correspond a une conversion de 99,5%
de l'acétate de potassium et à une sélectivité en ACTRIFE de 92,5%.

Exemple 6 : Preparation de l'ACTRIFE a partir de l'acétate de sodium et du Forane 133a à la ression atmosphériaue On opère comme dans l'Exemple 5 en utilisant 290 g de sulfolane, 16,4 g (0,2 mole) d'acétate de sodium et on introduit à 210C le Forane 133a pendant 4 heures à un débit de 40 g/h.
On récupère 5,25 g soit 0,037 mole de CH3-COO-CH2-CF3 avec une conversion de l'acétate de sodium de 21,5% et une sélectivité en ACTRIFE de 86%.

Exemple 7 : Préparation du benzoate de trifluoroéthYle a artir du benzoate de potassium et du Forane-133a à la pression atmosphérique On opère avec le même appareillage que pour les exemples précédents. On charge 290 g de sulfolane et 40 g (O,25 mole) de benzoate de potassium. On introduit pendant 5 heures à 240C, le Forane 133a à un débit de 40 g/h. On récupere 47,5 g (0,233 mole) de benzoate de trifluoroéthyle avec une conversion du benzoate de potassium de 99,7% et une sélectivité de 93,5%.

21171~0 g Exem~les 8 ~ 14: Préparation du MATRIFE par réaation MAX avec le Forane 133a sous pree~ion Exemple 8 Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 39,5 g de MAK, 0,08 g de DPPD et 164,2 g de sulfolane. On introduit ensuite 76,2 g de Forane 133a. On introduit alors de l'azote de sorte que la pression dans le réacteur atteigne 5 bar. Le milieu réactionnel est chauffé à 210C pendant 1 heure. Au cours de ce temps, la pression passe par un maximum de 23 bar pour se stabiliser à 18 bar. Après avoir ramené l'autoclave à température ambiante puis à la pression atmosphérique, on analyse le milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse et par potentiométrie.
On trouve 0,89 g de MAK n'ayant pas réagi, soit une 15 conversion de 97,7% du MAK, et 45 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 86%.

Exemple 9 . - . .~
L'Exemple 8 est répété en mettant en oeuvre 99,5 g de Forane 133a et 34,9 g de MAK.
On trouve 0,97 g de MAK n'ayant pas réagi, soit une conversion de 97,2% de MAK, et 42,36 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au r~AK transformé de 92%.
~ . :
Exemple 10 L'Exemple 8 est répété en utilisant les mêmes ingrédients que ceux de l'Exemple 1 mais en supprimant le stabilisant (DPPD).
On met en oeuvre les réactifs en quantité ~ ~;
suivante :
- 44,67 g de Forane 133a - 53,2 g de MAK.
on trouve 8,85 g de MAK n'ayant pas réagi, soit une conversion de 83,3% de MAK, et 42,16 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 70,3%.

~~ r~

-- 21171~0 Exemple 11 L'Exemple 8 est repété mais en introdui~ant de l'azote de sorte que la pression initiale atteigne 10 bar On met en oeuvre les réactifs en quantité
suivante :
- 75,4 g de Forane 133a - 38,9 g de MAK.
On trouve 0,14 g de MAK n'ayant pas réagi, soit une conversion de 99,7% du MAK et 46,9 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 89,1%.
Exemple 12 L'Exemple 8 est répété mais en remplacant l'azote par l'air.
On a mis en oeuvre les réactifs suivants :
- 76,5 g de Forane 133a -- 39,9 g de MAK.
On trouve 9,9 g de MAK, soit une conversion de ~
75,2% de MAK, et 33,1 g de MATRIFE, soit une sélectivité par - -rapport au MAK transformé de 81,4%.
20 Exemple 13 ;~
L'Exemple 8 est répété en mettant en oeuvre les - --conditions opératoires suivantes :
- température 200-C
- 0,008 g de DPPD
25 - durée de la réaction pour avoir une stabilisation de la ~ `
pression : 2 heures ~-On met en oeuvre :
- 29,3 g de Forane 133a - 27 g de MAK.
Après réaction, on a trouvé que la conversion du MAK est de 74,3% pour une sélectivité en MATRIFE de 84,6%.

--` 21171~0 Exem~le 14 L'Exemple 13 est rép~té en mettant en oeuvre les conditions suivantes :
- pression initiale d'azote : 10 bar - température : 190C
- durée de la réaction pour avoir une stabilisation de la pression : 2 heures - 29,6 g de Forane 133a - 27,3 g de MAK.
Après réaction, on a trouvé que la conversion du MAK est de 56,4% pour une sélectivité du MATRIFE de 74,2% .

Exemple 15 : Préparation de llATRIFE par réaction de l'AK
avec le Forane 133a sous pression Dans le même appareil~lage que pour l'Exemple 1, on introduit 35 g d'AX et 0,1 g de DPPD et 167 g de sulfolane.
On introduit ensuite 77,14 g de Forane 133a. On introduit ensuite de l'azote de sorte que la pression dans le réacteur atteigne 5 bar. La température du milieu réactionnel est amenée et maintenue à 210C pendant 2h30.
Après analyse, on recueille 7,45 g d'AK, soit une conversion de 78,8% de l'AK, et 23,9 g d'ATRIFE, soit une sélectivité de 62% par rapport à l'AK transformé.
Exemple 16 L'Exemple 15 est répété mais en supprimant le DPPD
et en utilisant les quantités des réactifs suivants :
- 47,85 g d'AK
- 45,4 g de Forane 133a.
En fin de réaction, on recueille 14,5 g d'AK, soit une conversion de 70% en AK, et 21,2 g d'ATRIFE, soit une sélectivité de 45,5% par rapport à l'AK.

Claims

1 - Procédé de fabrication d'un composé représenté
par la formule générale (Ia) ou (Ib) :

(Ia) (Ib) où :
_ R1 représente un radical hydrocarboné, acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué;
- R2 représente un radical hydrocarboné, acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué;
- R3 représente un radical alkyle perhalogéné en C1-C10 ;
_ 0 < n ? 4 ;
caractérisé en ce que l'on fait réagir, dans un solvant aprotique polaire, sur un sel d'un acide carboxylique ou dicarboxylique, de formule (IIa) ou (IIb) :

(IIa) (IIb) ou les radicaux R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, un composé de formule (III) :

R3 - (CH2)n - X (III) dans laquelle :
- R3 et n sont tels que définis ci-dessus ; et - X représente un halogène.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on effectue la réaction à la pression atmosphérique normale ou au voisinage de la pression atmosphérique normale.

3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé
par le fait que l'on conduit la réaction sous une pression comprise entre 0,10 bar et 2 bar.

4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on introduit en continu dans le réacteur le composé de formule (III) dans la suspension, préalablement introduite dans le réacteur, du sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) dans le solvant aprotique polaire, le produit formé (Ia) ou (Ib) étant récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation.

5 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on introduit en continu dans le réacteur à la fois le compose (III) et la suspension du sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) dans le solvant aprotique polaire, le produit formé (Ia) ou (Ib) étant récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation.

6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on effectue la réaction sous pression, notamment sous une pression de 2 à 100 bar.

7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé
par le fait que l'on apporte une pression additionnelle à la pression autogène du système par utilisation d'un gaz inerte.

8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'après la réaction, on sépare du milieu réactionnel le composé de formule (Ia) ou (Ib) obtenu.

9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 50 à 280°C.

10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on utilise un sel d'un acide (IIa) ou (IIb) dans lequel :
- R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6 ; un radical alcényle en C2-C6 ; un radical aryle ; et - R2 représente un radical -(CH2)m-, m valant 1 à 6 ; un radical bivalent alcénylène en C2-C6 ; ou un radical bivalent arylène.

11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme sel, un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.

12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule (III) dans laquelle :
- R3 représente un radical alkyle perfluoré en C1-C10 ; et - X représente fluor, chlore, brome, iode.

13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé
par le fait que l'on utilise, comme composé de formule (III), le 2-chloro-1,1,1,-trifluoroéthane, le 1,2-dichloro-1,1-difluoroéthane, le 2-bromo-1,1,1-trifluoroéthane, le 1,2-dibromo-1,1-difluoroéthane, le 2-perfluorohexyl-1-iodo-éthane.

14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on choisit le solvant aprotique polaire parmi le sulfolane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthyl-pyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinone et leurs mélanges.

15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'au moins un agent de transfert de phase, à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport au sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) engagé.

16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec soit un rapport molaire du (IIa) compris entre 0,2 et 10, soit un rapport molaire du composé (III) par rapport au sel de l'acide de formule (IIb) compris entre 0,4 et 20.

17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l'on opère à une concentration du sel de l'acide (IIa) ou (IIb) comprise entre 5 et 50% en poids par rapport au solvant.

18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence d'au moins un stabilisant, tel que la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine.