CA2137736A1 - Composition filmogene contenant un copolymere d'alkyle fluore, utilisable comme vernis-a-ongles - Google Patents
Composition filmogene contenant un copolymere d'alkyle fluore, utilisable comme vernis-a-onglesInfo
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Abstract
L'invention se rapporte à une composition filmogène en milieu aqueux, contenant,sous forme dispersée, au moins une matière filmogène et un copolymère fluoré résultant de la copolymérisation d'au moins un premier monomère fluoré vinylique et d'au moins un second monomère de formule (A): (A) <IMG> avec R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 et R2 représentant un radical alkyle en C1 à C6. Cette composition peut être un mascara, un eye-liner, un vernis-à-ongles ou une laque.
Description
21~773~
Composition rillllG~E.Ie c~..te.lant un copolymère d'alkyle fluoré, utilisable comme vemis-~-ongles.
L'invention a pour objet une composition filmogène colllendnl un copolymère d'alkyle fluoré util;sable notamment dans le domaine cosmétique pour le ma-quillage eVou le soin du visage eVou des cheveux. En particulier, la composilio"de l'invention peut être utilisée comme eye-liner, mascara, ou laque et plus spé-10 cialement comme vernis-à-ongles, i"colore ou coloré.
De façon plus précise, I'invention se rapporte à une composition à milieu aqueuxcontenant des polymères filmogènes, capable de former sur un support (cil, che-veu, ongle) un film homogène et continu.
Les vernis-à-ongles à l'eau sont actuellement des produits de maquillage en plein développement en vue de se substituer aux vernis à solvants, non seulement pour des raisons de sécurité pour la consommatrice, mais aussi pour des raisG"s d'environnement du fait de l'abse,lce de composés volatils dans de telles formu-20 lations.
Ces récents produits de maquillage doivent néanmoins présenter des caract~l is-tiques cosmétiques de qualité équivalente à celles des vernis-à-ongles à sol-vants, connus de l'homme de l'art comme une application facile, un séchage du 25 film rapide, I'obtelllion d'un film brillant adllére"l sur la surface de l'ongle, une bonne tenue dans le temps et plus particulièrement une bonne résistance à l'eau.
En outre, ces produits doivent être non i" ila, lls pour la peau et les ongles.
30 Or, les vernis à l'eau présentent souvent l'inconvénient d'une mauvaise tenuedans le temps due essentiellement à une mauvaise résislance à l'eau, soit parce que le film peut se redissoudre dans l'eau, soit parce que le film se ternit en pré-sence d'eau, soit parce que le film blanchit sous l'action de l'eau, soit encoreparce que le film se décolle dans l'eau.
Pour éviter ces problèmes de résistance à l'eau, on peut envisager, soit l'utilisa-tion de polymères qui ne sont pas susce~libles de se dissoudre dans l'eau, mais cela n'est parfois pas suffisant pour éviter les autres inconvénients cités ci-dessus, soit l'utilisation d'additifs qui vont empêcher l'eau de pénétrer et de faire 40 décoller le film en la repoussant ou la faisant glisser sur le film. Ces additifs joue-raient le rôle de protecteur du film de vernis vis-à-vis de l'eau.
Dans le domaine capillaire, il est connu du document FR-A-2385391 des com-positions aqueuses de lavage contenant des copolymères d'alkyle fluoré issus 45 d'une copolyme,isdliol, d'un monomère acrylique fluoré et d'un monomère acryli-que aminé. Ces copolymères insolubles dans l'eau sont mis en suspension dans l'eau à l'aide de tensioactifs. Ils ont pour but d'améliorer le temps de séchage des cheveux traités.
21~773~
En revanche, ces compositions ne permettent absolument pas la formation d'un film homogène et continu.
Des copolymères d'alkyle fluoré issus d'une copolymérisation d'un monomère 5 acrylique fluoré et d'un monomère acrylique à radical alkyle, hydroxyalkylène ou alkylaminé, sont décrits dans le document WO-A-92/16103 pour protéger de l'eau ou de l'huile des substances actives présentes dans les herbicides, insecticidesou pesticides, en vue d'augmenter leur erricacilé. Ces copolymères sont disper-sés dans de l'eau via des tensioactifs.
Comme précédemment, ces compositions ne permettent pas la formation de films homogènes et continus, destinés en particulier au domaine cosmétique.
Par ailleurs, le document EP-A-0206671 divulgue l'emploi de copolymères d'al-15 kyle fluoré solubilisés dans une huile volatile ou un solvant organique, dans desrouges-à-lèvres, mascaras, eye-liners, et vernis-à-ongles. Ces produits cosméti-ques présentent l'inconvénient de contenir une forte prupo~liû~ d'huile etlou desolvant organique pour solubiliser ces polymères, néfastes pour l'environnement.
20 L'invention a justement pour objet une nouvelle compositiGn filmogène en milieu aqueux, utilisable en cosmétique, permettant de remédier aux inconvénients citésci-dessus.
Cette composition présente en particulier une bonne résistance à l'eau et une 25 bonne tenue dans le temps tout en conservant de bonnes propriétés cosméti-ques, et une grande aptitude à former des films homogènes et continus.
De façon surprenante, les inventeurs ont trouvé que l'incorporation d'un copoly-mère d'alkyle fluoré en émulsion, dans une composition cosmétique aqueuse, 30 co"rérait à cette dernière une bonne résistance à l'eau.
Plus précisément, I'invention a pour objet une composition filmogène en milieu aqueux, caractérisée en ce qu'elle co"lienl, dispersés dans le milieu aqueux, aumoins une matière filmogène et un copolymère fluoré résultant de la copolyméri-35 sation d'au moins un premier monomère fluoré vinylique et d'au moins un seco ndmonomère de formule (A):
(A) CH2 = C~--,C,--O R2 R, O
40 avec R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 et R2 représentant un radical alkyle en C1 à C6, un radical hydroxycarboné en C2 à C4 ou un radical -(CH2)p-NH-R3 avec R3 représentant un alkyle en C1 à C6 ou un cycloalkyle et p étant un entier allant de 1 à 4.
Par "fluoré", on doit comprendre une substitution totale ou partielle des atomesd'hydrogène de la chaîne alkyle par des atomes de fluor. De ~rerére,~ce, la substitution est totale.
5 Par "radical hydroxycarboné", il faut com~re"~ un radical hydroxyalkyle ou hy- droxyalkylène.
Les copolymères de l'invention co"rèrenl, contre toute attente, et malgré la nondissolution de ces copolymères dans l'eau, une bonne filmiricdlion de la composi-10 tion. En effet, les processus de filmification en milieu aqueux et en milieu solvantorganique (par exemple dans le cas des vernis-à-ongles) sont totalement diffé-rents. En milieu aqueux, on part de particules de polymères distinctes qui se lient puis i"terdirrusent au fur et à mesure que l'eau s'évapore du support alors qu'en milieu solvant, les chaînes polymériques sont liées entre elles et enchevêtrées au 15 départ, avant même d'appliquer la composition (vernis) sur le support.
Ainsi, le copolymère fluoré aurait pu nuire à la filmiricalioll de la composition, conduisant notamment à une fragilisation et une mauvaise cohésion du film, le rendant inutilisable.
En outre, les films obtenus présentent une résistance à l'eau améliorée par rap-port à ceux résultant des compositions filmogènes de l'art antérieur, exemptes de copolymères fluorés.
25 La composition de l'invention peut contenir moins de 30% en poids de solvant or-ganique miscible à l'eau et de préfére,lce de 0% à 15%. Ce taux faible voire nulde solvant confère à la composition, lors de son utilisation dans le domaine cos-métique, une meilleure innocuité vis-à-vis du support.
30 Comme solvant utilisable dans l'invention, on peut citer des alcools en C1 à C6 (éthanol, isopropanol), des cétones (acétone, méthyl-éthyl cétone), des acétatescomme l'acétate de butyle, d'éthyle, des hydrocarbures saturés en Cs à C12 comme l'hexane ou l'octane.
35 De façon avantageuse, le premier monomère fluoré est un monomère de type acrylique présentant en particulier la formule (B) suivante:
B~ CH2= IC--C--O-Y-R5 R4 o 40 où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; Y
représente un radical alkylène en C1 à C6 et Rs représente un radical alkyle en C1 à C20 dont tout ou partie des atomes d'hydrogène est remplacé par des ato-mes de fluor.
45 Selon l'invention, les radicaux alkyles, fluorés ou non, et les radicaux alkylénés peuvent être linéaires ou ramifiés.
21~7736 _ 4 A titre d'exemples, le premier monomère fluoré peut prese~ ~ter la formule:
CH2 = CH - C--O--(C2H4)x (CF2)n CF3 O
avec n allant de 4 à 16 et x valant 1 ou 2;
ceci cor,espond à: R4 = H; Y= - C2H4- ou -C4H8 - et R5 = -(CF2)n - CF3 dans la formule (B).
En particulier, n vaut 5, 7, 9, 11.
Le premier monomère fluoré peut aussi présenter la formule:
CH2 = C--C--O--(C2H4)x (CF2)m CF3 avec m allant de 4 à 16 et x valant 1 ou 2;
ceci correspond à: R4 = - CH3; Y = - C2H4 - ou - C4H8 - et R5 = - (CF2)m - CF3 En particulier, m vaut 5, 7, 9, 11.
20 Comme monomère fluoré utilisable de l'invention, on peut encore citer les com-posés du type:
CH2= C--C--o - C2H4 (CF2)p H
R4 o avec R4 = H ou - CH3 et p allant de 6 à 16 et par exemple égal à 6 ou 8.
A titre d'exemple préféré, le second monomère est tel que R1 lepresente un hy-drogène ou un radical alkyle en C1 à C4 et par exemple un radical méthyle, éthyle, n-butyle ou isopropyle.
30 En outre, le rapport en poids de premier monomère fluoré par rappo, l au second monomère non fluoré peut aller de 10/90 à 90/10 et par exemple de 12/88 à
50/50.
En particulier, les copolymères fluorés de l'invention peuvent être fabriqués 35 comme décrits dans les documents FR-A-2175332, FR-A-2540131 et EP-A-206671 .
Ces copolymères sont par exemple ceux vendus par ATOCHEM sous la marque Foraperle (R) 344. On peut aussi utiliser les Foraperle (R) 145, 333, 390, 350 qui 40 sont des monomères fluorés aminés.
Ces polymères fluorés se présentent sous forme de dispersion dans l'eau conte-nant éventuellement un alcool eVou une cétone en faible quantité, dispersion quel'on peut diluer en toute propo, lio" dans l'eau.
Les copolymères selon l'invention peuvent être introduits dans toutes composi-tions aqueuses à base de dispersions aqueuses de matières filmoge"es, en par-ticulier de polymères filmogènes tels que des dis,t e,~io"s de polyuli7tl,a"nes, de 5 polymères acryliques, vinyliques, styrène-acryliques ou toute autre disper~io,l aqueuse de polymères ou copolymères compatibles avec les copolymères fluo-rés selon l'invention en milieu aqueux.
Les matières filmogènes utilisables dans l'invention sont par exemple les poly-10 mères vendus sous forme de dispersion en solution aqueuse par la SociétéSANNCOR et notamment le Sancure 878 qui est un poly-"ell,al,l,e-polyéther dis-persé dans de l'eau.
Ces matières filmogènes peuvent être utilisées à raison de 2% à 60%, et de pré-15 férence de 4% à 30% en poids de matière active par rapport au poids total de lacomposition.
Les copolymères fluorés de l'invention peuvent être utilisés comme a-lditirs. Ils représentent en particulier de 0,005% à 10% en poids de matière active par rap-20 port au poids total de la composition, et de préférence de 0,5% à 5%. Ces pro-portions sont parfaitement bien adaptées à la réalisation d'un vernis-à-ongles àbase aqueuse.
Aussi, I'invention a encore pour objet un vernis-à-ongles à base aqueuse consis-25 tant en une composition telle que définie précédemment.
En dehors des vernis-à-ongles, la composition de l'invention peut collsliLuer unmascara, un eye-liner, ou encore une laque à l'eau et de façon plus générale toute composition cosmétique filmogène devant résister à l'eau.
La composition de l'invention permet l'ol-tenliol, d'un extrait sec pouvant aller de 20% à 60% et de préférence de 25% à 45 %.
Par ailleurs, la composition de l'invention peut être incolore ou colorée. Dans ce 35 del"ier cas, on utilise au moins un pigment de nature oryani~ e ou inorganique ou un colorant organique.
Ces matières colorantes, lorsqu'elles existent, sont généralement utilisées à rai-son de 0,01% à 25% et mieux, de 0,5% à 20% en poids par rapport au poids total 40 de la composition.
Parmi les pigments organiques utilisables dans l'invention, on peut citer les D&C
Red n 5, n 6, n 7, n 10, n 11, n 12, n 13, n 34, les laques D~C Yellow n 5 et D&C Red n 2, ainsi que la guanine.
Parmi les pigments inorganiques utilisables, on peut citer le dioxyde de titane,I'oxyde de fer brun, I'oxyde de fer noir, les oxydes de fer rouge et l'oxychlorure de bismuth.
21~7736 La composition de l'invention peut, en outre, co,llelli. des adjuvants à raison de 0,01% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préfé-rence moins de 5%. La quantité précise d'additif est fonction de l'adjuvant utilisé
5 et est fa~ '~."ent déterminable par l'homme du métier.
Ces adjuvants sont notamment ceux classi.luement utilisés dans le domaine cosmétique comme les filtres UV, les conservateurs, les agents mouillants, dis-per~a"ls ou antimousses, les cires, les accélérateurs de séchage ou d'étalement,10 ou encore des composés améliorant la brillance ou la dureté du film obtenu.
Les compositions selon l'invention peuvent conlel,il, en outre, au moins un agent épaississant à une propo,lioll allant de 0,01% à 5% et de preférel,ce de 0,1% à
1%, en poids par rappo~ I au poids total de la composition.
Parmi les agents épaississants appropriés pour la formulation de ces composi-tions filmogènes aqueuses, on peut citer la cellulose et ses dérivés telles que la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose, les silicates, les argiles telles que la laponite, les polymères synthétiques tels que les polymères acryliques ou20 les polymères associatifs de type polyuréthanne ou hydroxyéthylcellulose modi-fiés par une chaîne hydrophobe, et les gommes naturelles telles que la gomme de carlayl ,énane ou de xanthane.
On utilise de préférel,ce un agent épaississant choisi parmi l'hydroxyéthylcellu-25 lose, la la~,ol,ile, et les polyurétlla""es associatifs.
Par ailleurs, la composition de l'invention peut contenir un agent tensioactif pourémulsionner les copolymères dans l'eau, et donc favoriser leur dispersion.
30 L'agent tensioactif utilisable dans l'invention présente notamment de prérgrel)ce une valeur de HLB (équilibre lipophile/hydrophile) 2 10. Il peut être co"slil.lé par n'importe quel agent hydrophile cosmétiquement acceptable, commercialisé et notamment par un composé non ionique polyéthoxylé de HLB = 14 éventuelle-ment associé à un ammonium quaternaire à chaîne grasse.
En général, on utilise de 0% à 10% en poids d'agent tensioactif par rapport au poids total de la composition et de préférence de 3% à 5%.
La descli~.tiGn qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, permet de mieux 40 faire ressortir l'invention ainsi que ses caractéristiques et avantages.
L'invention étant parfaitement bien adaptée à la réalisation d'un vernis-à-ongles, les exemples 1 à 3 qui suivent po,lero,ll sur des vernis, bien que d'autres appli-cations cosmétiques puissent être envisagées comme indiqué précédemment.
45 Les exemples 5 et 6 illustrent deux autres type d'application cosmétique.
Les compositions ci-après ont été obtenues sous ayilaliol,, en dispersant les co-polymères fluorés (Foraperle) dans de l'eau, cGIllenallt éventuellement un con-servateur et un solvant miscible à l'eau (alcool) et en ajoutant à la dispersiol, lesmatières filmogènes, éventuellement les épaississants, les cires, puis les pig-ments.
5 Dans les exemples, les proportions sont données en % pondéral.
21~7736 ExemPle 1: Composition de vernis à ongles (témoinJ
- Sancure 878 (37,5%)* 75,0 - DC Red30 0,5 - TiO2 0,5 - Epaississant polyuréthanne associatif (SER AD Fx 1100 de la société SERVO) 0,3 - Conservateur 0,04 - Eau qsp 100 (*) Les chiffres entre parenthèses indiquent la pro~ o~ lio, l de matière active.
L'a~,plicaliol, de ce vernis à ongles est aisée et son temps de sécl,age est court.
Le film obtenu après séchage est continu, brillant et homogène.
Exemple 2: Composition de vernis à ongles - Sancure 878 (39%)* 70,00 - SERADFx1100 0,3 - DC Red 30 0,5 - Conservateur 0,02 - Fora~.erle 145 (25%) 4,00 - Eau qsp 100 Le vernis-à-ongles de l'exemple 2 plesel,le les mêmes ,uropriétés que celles de l'exemple 1. L'addition de Foraperle conserve donc les pro~.riétés cosméti-ques du vernis. De plus, on observe une amélioralio,l de la résistance à l'eau du vernis.
ExemPle 3: Co""~osi~;on de vernis à ongles - Sancure878 (39%) 72,0 - SER AD Fx 1100 0,08 - DC Red30 0,5 - Conservateur 0,02 - Foraperle333 (28%) 3,6 - isopropanol 13,8 - Eau qsp 100 Le vernis-à-ongles de l'exemple 3 présente des propriétés équivalentes à celles du vernis-à-ongles de l'exemple 2. La présence d'une petite quantité d'alcool améliore son élimination.
21~7736 g Exemple 4: Composition de vernis à ongles - Sancure 878 (37,2%)* ................... 72,6 - Fora~.erle 145 (25%)* .................. 22,4 - SER AD FX 1100 ........................ 0,08 - Pigments DC Red30 ..................... 0,5 - Conservateurs.......................... 0,02 - Eau ................................... qsp 100 10 Le vernis-à-ongles de l'exemple 4 présente des propriétés équivalentes à celles des vernis-à-ongles des exemples 2 et 3.
Exemple 5: Influence de la proportion de polym~re fluoré dans la com-15 position.
Dans le tableau 1, ci-après, on donne les propriété des films obtenus à partir des compositions des exemples 2, 4 et du contre-exemple suivant:
Contre-Exemple:
- Sancure 878 (37,2%).*
- Foraperle 145 (25%) *..................80,0 - SER AD FX 1100 ........................ 0,25 - Pigments DC Red 30 .................... 1,0 - Conservateurs.......................... 0,05 - Eau ................................... qsp 100 TABLEAU I
Exemple 2 4 Contre-exemple Extrait Sec(%) 28,5 33 22 % Final Foraperle 1 5,6 20 Brillance du film 81,5 52,4 68,1 Résistance à l'eau > 3 H 30 ~ 4 H c 2 H 45 La brillance co"espond au coefficient de réflexion lumineux du film. La détermi-nation de la résistance à l'eau sera explicitee ultérieurement.
21~7736 D'après le tableau 1, on observe que dans les compositions de l'invention, le Fo-raperle améliore bien la résistance à l'eau à 1% ou 5% mais diminue sensible-ment la brillance du film à 5%, ce qui n'est pas souhaité. Un film doit présenter, 5 pour être satisfaisant, une brillance 2 75.
Lorsque le Foraperle est utilisé seul (contre-exemple), la brillance du film obtenu n'est pas bonne (plutôt film mat); sa résistance à l'eau est moyenne et sa cou-vrance nulle (au moins 3 couches sont nécessaires).
Le Foraperle peut donc bien être utilisé comme additif, en association avec une autre dispersion aqueuse filmogène, à un pourcentage de prérérence < 5%.
15 . Exemple 6: Résistance à l'eau du vernis On donne ci-après des tests comparatifs relatifs à des bases de vernis-à-ongles à l'eau, conformes à l'invention et à l'art antérieur.
20 La résistance à l'eau des films obtenus peut être co~lllûlée de 2 façons différen-tes:
- soit en observant le comportement de chaque film obtenu sur kératine, sous a~;talio" dans l'eau chaude (45C) + tensioactif;
- soit en déposant une goutte d'eau sur chaque film obtenu et en mesurant l'an-gle que forme cette goutte avec le film de vernis. Plus l'angle est élevé, plus l'eau est repoussée par la surface sur laquelle elle est déposée.
30 Ces 2 tests ont été réalisés sur des vernis-à-ongles à l'eau à base d'une disper-sion de polyuréthanne (Sancure 878) contenant un copolymère fluoré, confor-mément à l'invention et ne contenant pas de copolymère fluoré, co,lror",ément à
l'art antérieur.
Test de résistance du film dans l'eau Le vernis est appliqué sur un morceau de kératine qui est laissé à un séchage à
humidité et température constantes pendant 1 heure. Puis le morceau de kéra-40 tine est agité dans l'eau chaude (45C) en présence de détergent (1% Teepol (R)) On observe alors le comportement du film: blanchissement, décoloration, solubi-lisation, décollernent en fonction du temps.
Les résultats sont portés dans le tableau ll ci-après:
TABLEAU ll Essai Résultat obtenu - sans copolymère fluoré: - décollement du film avant 8 mn exemple 1 - avec 1% M.A. Foraperle 145: - léger blal ,cl ,isse,l~ent, pas de exemple 2 décollement après 3 heures.
- avec 1% M.A. Foraperle 333: - pas de blanchissement, pas de exemple 3 décollement après 3 heures.
( ) M.A. = Matière active.
On observe bien, d'après le tableau ll, que les essais avec les copolymères selon l'invention résistent mieux à l'eau que l'essai sans copolymère.
Test de la ~outte d'eau On mesure l'angle que forme une goutte d'eau avec la surface du film de vernis obtenu pour chaque essai testé.
Les résultats sont portés dans le tableau lll, ci-après:
On observe bien, d'après le tableau lll, que les angles obtenus avec les essais selon l'invention sont plus grands que ceux de l'essai sans copolymère. Ceci 20 montre que les films obtenus selon l'invention repoussent dava"~age l'eau que l'essai sans copolymère.
TABLEAU lll Essai Angle avec l'eau en degré
- sans copolymère: exemple 1 69,3 - avec 1% M.A. Foraperle 145: 73,0 exemple 2 -avec 1% M.A. Foraperle 333: 79,5 exemple 3 . Exemple 7: Composition "Mascara"
- Cire d'abeilles........................... 10,0 21'37736 ~ 12 - Cirede Carnauba ....................... 2,0 - Par~rri"e.............................. 7,0 - Stéarate de l~ie~ha,lolamine .......... 10,0 - Oxyde de fer noir ..................... 3,0 - Bleu d'outremer ....................... 1,5 - Gommearabique ......................... 2,0 - Hydroxyéthylcellulose.................. 1,0 - Panthénol.............................. 1,0 - Conservateurs.......................... 0,3 - Dispersion aqueuse filmogène (34%)*
(SANCURE 2060) ........................ 15,0 - Foraperle 145 (25%)* .................. 4,0 - Eau ...................................qsp 100 15 Le mascara appliqué sur les cils présente une bonne résis~ance à l'eau.
Exemple 8: Composition "Eye-Liner"
- Alcool polyvinylique .................. 2,0 - Propylèneglycol ....................... 5,0 - Hydroxyéthylcellulose ................. 0,1 - Laponite............................... 0,2 - Laurylsulfate de sodium ............... 0,1 - Oxyde de fer noir ..................... 15,0 - Dispersion aqueuse filmogène (34%)*
(SANCURE 2060) ........................ 14,7 - Fora?erle 145 (25%) ~ ................. 4,0 - Eau ...................................qsp 100 30 L'eye-liner appliqué présente une bonne résistance à l'eau.
Composition rillllG~E.Ie c~..te.lant un copolymère d'alkyle fluoré, utilisable comme vemis-~-ongles.
L'invention a pour objet une composition filmogène colllendnl un copolymère d'alkyle fluoré util;sable notamment dans le domaine cosmétique pour le ma-quillage eVou le soin du visage eVou des cheveux. En particulier, la composilio"de l'invention peut être utilisée comme eye-liner, mascara, ou laque et plus spé-10 cialement comme vernis-à-ongles, i"colore ou coloré.
De façon plus précise, I'invention se rapporte à une composition à milieu aqueuxcontenant des polymères filmogènes, capable de former sur un support (cil, che-veu, ongle) un film homogène et continu.
Les vernis-à-ongles à l'eau sont actuellement des produits de maquillage en plein développement en vue de se substituer aux vernis à solvants, non seulement pour des raisons de sécurité pour la consommatrice, mais aussi pour des raisG"s d'environnement du fait de l'abse,lce de composés volatils dans de telles formu-20 lations.
Ces récents produits de maquillage doivent néanmoins présenter des caract~l is-tiques cosmétiques de qualité équivalente à celles des vernis-à-ongles à sol-vants, connus de l'homme de l'art comme une application facile, un séchage du 25 film rapide, I'obtelllion d'un film brillant adllére"l sur la surface de l'ongle, une bonne tenue dans le temps et plus particulièrement une bonne résistance à l'eau.
En outre, ces produits doivent être non i" ila, lls pour la peau et les ongles.
30 Or, les vernis à l'eau présentent souvent l'inconvénient d'une mauvaise tenuedans le temps due essentiellement à une mauvaise résislance à l'eau, soit parce que le film peut se redissoudre dans l'eau, soit parce que le film se ternit en pré-sence d'eau, soit parce que le film blanchit sous l'action de l'eau, soit encoreparce que le film se décolle dans l'eau.
Pour éviter ces problèmes de résistance à l'eau, on peut envisager, soit l'utilisa-tion de polymères qui ne sont pas susce~libles de se dissoudre dans l'eau, mais cela n'est parfois pas suffisant pour éviter les autres inconvénients cités ci-dessus, soit l'utilisation d'additifs qui vont empêcher l'eau de pénétrer et de faire 40 décoller le film en la repoussant ou la faisant glisser sur le film. Ces additifs joue-raient le rôle de protecteur du film de vernis vis-à-vis de l'eau.
Dans le domaine capillaire, il est connu du document FR-A-2385391 des com-positions aqueuses de lavage contenant des copolymères d'alkyle fluoré issus 45 d'une copolyme,isdliol, d'un monomère acrylique fluoré et d'un monomère acryli-que aminé. Ces copolymères insolubles dans l'eau sont mis en suspension dans l'eau à l'aide de tensioactifs. Ils ont pour but d'améliorer le temps de séchage des cheveux traités.
21~773~
En revanche, ces compositions ne permettent absolument pas la formation d'un film homogène et continu.
Des copolymères d'alkyle fluoré issus d'une copolymérisation d'un monomère 5 acrylique fluoré et d'un monomère acrylique à radical alkyle, hydroxyalkylène ou alkylaminé, sont décrits dans le document WO-A-92/16103 pour protéger de l'eau ou de l'huile des substances actives présentes dans les herbicides, insecticidesou pesticides, en vue d'augmenter leur erricacilé. Ces copolymères sont disper-sés dans de l'eau via des tensioactifs.
Comme précédemment, ces compositions ne permettent pas la formation de films homogènes et continus, destinés en particulier au domaine cosmétique.
Par ailleurs, le document EP-A-0206671 divulgue l'emploi de copolymères d'al-15 kyle fluoré solubilisés dans une huile volatile ou un solvant organique, dans desrouges-à-lèvres, mascaras, eye-liners, et vernis-à-ongles. Ces produits cosméti-ques présentent l'inconvénient de contenir une forte prupo~liû~ d'huile etlou desolvant organique pour solubiliser ces polymères, néfastes pour l'environnement.
20 L'invention a justement pour objet une nouvelle compositiGn filmogène en milieu aqueux, utilisable en cosmétique, permettant de remédier aux inconvénients citésci-dessus.
Cette composition présente en particulier une bonne résistance à l'eau et une 25 bonne tenue dans le temps tout en conservant de bonnes propriétés cosméti-ques, et une grande aptitude à former des films homogènes et continus.
De façon surprenante, les inventeurs ont trouvé que l'incorporation d'un copoly-mère d'alkyle fluoré en émulsion, dans une composition cosmétique aqueuse, 30 co"rérait à cette dernière une bonne résistance à l'eau.
Plus précisément, I'invention a pour objet une composition filmogène en milieu aqueux, caractérisée en ce qu'elle co"lienl, dispersés dans le milieu aqueux, aumoins une matière filmogène et un copolymère fluoré résultant de la copolyméri-35 sation d'au moins un premier monomère fluoré vinylique et d'au moins un seco ndmonomère de formule (A):
(A) CH2 = C~--,C,--O R2 R, O
40 avec R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 et R2 représentant un radical alkyle en C1 à C6, un radical hydroxycarboné en C2 à C4 ou un radical -(CH2)p-NH-R3 avec R3 représentant un alkyle en C1 à C6 ou un cycloalkyle et p étant un entier allant de 1 à 4.
Par "fluoré", on doit comprendre une substitution totale ou partielle des atomesd'hydrogène de la chaîne alkyle par des atomes de fluor. De ~rerére,~ce, la substitution est totale.
5 Par "radical hydroxycarboné", il faut com~re"~ un radical hydroxyalkyle ou hy- droxyalkylène.
Les copolymères de l'invention co"rèrenl, contre toute attente, et malgré la nondissolution de ces copolymères dans l'eau, une bonne filmiricdlion de la composi-10 tion. En effet, les processus de filmification en milieu aqueux et en milieu solvantorganique (par exemple dans le cas des vernis-à-ongles) sont totalement diffé-rents. En milieu aqueux, on part de particules de polymères distinctes qui se lient puis i"terdirrusent au fur et à mesure que l'eau s'évapore du support alors qu'en milieu solvant, les chaînes polymériques sont liées entre elles et enchevêtrées au 15 départ, avant même d'appliquer la composition (vernis) sur le support.
Ainsi, le copolymère fluoré aurait pu nuire à la filmiricalioll de la composition, conduisant notamment à une fragilisation et une mauvaise cohésion du film, le rendant inutilisable.
En outre, les films obtenus présentent une résistance à l'eau améliorée par rap-port à ceux résultant des compositions filmogènes de l'art antérieur, exemptes de copolymères fluorés.
25 La composition de l'invention peut contenir moins de 30% en poids de solvant or-ganique miscible à l'eau et de préfére,lce de 0% à 15%. Ce taux faible voire nulde solvant confère à la composition, lors de son utilisation dans le domaine cos-métique, une meilleure innocuité vis-à-vis du support.
30 Comme solvant utilisable dans l'invention, on peut citer des alcools en C1 à C6 (éthanol, isopropanol), des cétones (acétone, méthyl-éthyl cétone), des acétatescomme l'acétate de butyle, d'éthyle, des hydrocarbures saturés en Cs à C12 comme l'hexane ou l'octane.
35 De façon avantageuse, le premier monomère fluoré est un monomère de type acrylique présentant en particulier la formule (B) suivante:
B~ CH2= IC--C--O-Y-R5 R4 o 40 où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; Y
représente un radical alkylène en C1 à C6 et Rs représente un radical alkyle en C1 à C20 dont tout ou partie des atomes d'hydrogène est remplacé par des ato-mes de fluor.
45 Selon l'invention, les radicaux alkyles, fluorés ou non, et les radicaux alkylénés peuvent être linéaires ou ramifiés.
21~7736 _ 4 A titre d'exemples, le premier monomère fluoré peut prese~ ~ter la formule:
CH2 = CH - C--O--(C2H4)x (CF2)n CF3 O
avec n allant de 4 à 16 et x valant 1 ou 2;
ceci cor,espond à: R4 = H; Y= - C2H4- ou -C4H8 - et R5 = -(CF2)n - CF3 dans la formule (B).
En particulier, n vaut 5, 7, 9, 11.
Le premier monomère fluoré peut aussi présenter la formule:
CH2 = C--C--O--(C2H4)x (CF2)m CF3 avec m allant de 4 à 16 et x valant 1 ou 2;
ceci correspond à: R4 = - CH3; Y = - C2H4 - ou - C4H8 - et R5 = - (CF2)m - CF3 En particulier, m vaut 5, 7, 9, 11.
20 Comme monomère fluoré utilisable de l'invention, on peut encore citer les com-posés du type:
CH2= C--C--o - C2H4 (CF2)p H
R4 o avec R4 = H ou - CH3 et p allant de 6 à 16 et par exemple égal à 6 ou 8.
A titre d'exemple préféré, le second monomère est tel que R1 lepresente un hy-drogène ou un radical alkyle en C1 à C4 et par exemple un radical méthyle, éthyle, n-butyle ou isopropyle.
30 En outre, le rapport en poids de premier monomère fluoré par rappo, l au second monomère non fluoré peut aller de 10/90 à 90/10 et par exemple de 12/88 à
50/50.
En particulier, les copolymères fluorés de l'invention peuvent être fabriqués 35 comme décrits dans les documents FR-A-2175332, FR-A-2540131 et EP-A-206671 .
Ces copolymères sont par exemple ceux vendus par ATOCHEM sous la marque Foraperle (R) 344. On peut aussi utiliser les Foraperle (R) 145, 333, 390, 350 qui 40 sont des monomères fluorés aminés.
Ces polymères fluorés se présentent sous forme de dispersion dans l'eau conte-nant éventuellement un alcool eVou une cétone en faible quantité, dispersion quel'on peut diluer en toute propo, lio" dans l'eau.
Les copolymères selon l'invention peuvent être introduits dans toutes composi-tions aqueuses à base de dispersions aqueuses de matières filmoge"es, en par-ticulier de polymères filmogènes tels que des dis,t e,~io"s de polyuli7tl,a"nes, de 5 polymères acryliques, vinyliques, styrène-acryliques ou toute autre disper~io,l aqueuse de polymères ou copolymères compatibles avec les copolymères fluo-rés selon l'invention en milieu aqueux.
Les matières filmogènes utilisables dans l'invention sont par exemple les poly-10 mères vendus sous forme de dispersion en solution aqueuse par la SociétéSANNCOR et notamment le Sancure 878 qui est un poly-"ell,al,l,e-polyéther dis-persé dans de l'eau.
Ces matières filmogènes peuvent être utilisées à raison de 2% à 60%, et de pré-15 férence de 4% à 30% en poids de matière active par rapport au poids total de lacomposition.
Les copolymères fluorés de l'invention peuvent être utilisés comme a-lditirs. Ils représentent en particulier de 0,005% à 10% en poids de matière active par rap-20 port au poids total de la composition, et de préférence de 0,5% à 5%. Ces pro-portions sont parfaitement bien adaptées à la réalisation d'un vernis-à-ongles àbase aqueuse.
Aussi, I'invention a encore pour objet un vernis-à-ongles à base aqueuse consis-25 tant en une composition telle que définie précédemment.
En dehors des vernis-à-ongles, la composition de l'invention peut collsliLuer unmascara, un eye-liner, ou encore une laque à l'eau et de façon plus générale toute composition cosmétique filmogène devant résister à l'eau.
La composition de l'invention permet l'ol-tenliol, d'un extrait sec pouvant aller de 20% à 60% et de préférence de 25% à 45 %.
Par ailleurs, la composition de l'invention peut être incolore ou colorée. Dans ce 35 del"ier cas, on utilise au moins un pigment de nature oryani~ e ou inorganique ou un colorant organique.
Ces matières colorantes, lorsqu'elles existent, sont généralement utilisées à rai-son de 0,01% à 25% et mieux, de 0,5% à 20% en poids par rapport au poids total 40 de la composition.
Parmi les pigments organiques utilisables dans l'invention, on peut citer les D&C
Red n 5, n 6, n 7, n 10, n 11, n 12, n 13, n 34, les laques D~C Yellow n 5 et D&C Red n 2, ainsi que la guanine.
Parmi les pigments inorganiques utilisables, on peut citer le dioxyde de titane,I'oxyde de fer brun, I'oxyde de fer noir, les oxydes de fer rouge et l'oxychlorure de bismuth.
21~7736 La composition de l'invention peut, en outre, co,llelli. des adjuvants à raison de 0,01% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préfé-rence moins de 5%. La quantité précise d'additif est fonction de l'adjuvant utilisé
5 et est fa~ '~."ent déterminable par l'homme du métier.
Ces adjuvants sont notamment ceux classi.luement utilisés dans le domaine cosmétique comme les filtres UV, les conservateurs, les agents mouillants, dis-per~a"ls ou antimousses, les cires, les accélérateurs de séchage ou d'étalement,10 ou encore des composés améliorant la brillance ou la dureté du film obtenu.
Les compositions selon l'invention peuvent conlel,il, en outre, au moins un agent épaississant à une propo,lioll allant de 0,01% à 5% et de preférel,ce de 0,1% à
1%, en poids par rappo~ I au poids total de la composition.
Parmi les agents épaississants appropriés pour la formulation de ces composi-tions filmogènes aqueuses, on peut citer la cellulose et ses dérivés telles que la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose, les silicates, les argiles telles que la laponite, les polymères synthétiques tels que les polymères acryliques ou20 les polymères associatifs de type polyuréthanne ou hydroxyéthylcellulose modi-fiés par une chaîne hydrophobe, et les gommes naturelles telles que la gomme de carlayl ,énane ou de xanthane.
On utilise de préférel,ce un agent épaississant choisi parmi l'hydroxyéthylcellu-25 lose, la la~,ol,ile, et les polyurétlla""es associatifs.
Par ailleurs, la composition de l'invention peut contenir un agent tensioactif pourémulsionner les copolymères dans l'eau, et donc favoriser leur dispersion.
30 L'agent tensioactif utilisable dans l'invention présente notamment de prérgrel)ce une valeur de HLB (équilibre lipophile/hydrophile) 2 10. Il peut être co"slil.lé par n'importe quel agent hydrophile cosmétiquement acceptable, commercialisé et notamment par un composé non ionique polyéthoxylé de HLB = 14 éventuelle-ment associé à un ammonium quaternaire à chaîne grasse.
En général, on utilise de 0% à 10% en poids d'agent tensioactif par rapport au poids total de la composition et de préférence de 3% à 5%.
La descli~.tiGn qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, permet de mieux 40 faire ressortir l'invention ainsi que ses caractéristiques et avantages.
L'invention étant parfaitement bien adaptée à la réalisation d'un vernis-à-ongles, les exemples 1 à 3 qui suivent po,lero,ll sur des vernis, bien que d'autres appli-cations cosmétiques puissent être envisagées comme indiqué précédemment.
45 Les exemples 5 et 6 illustrent deux autres type d'application cosmétique.
Les compositions ci-après ont été obtenues sous ayilaliol,, en dispersant les co-polymères fluorés (Foraperle) dans de l'eau, cGIllenallt éventuellement un con-servateur et un solvant miscible à l'eau (alcool) et en ajoutant à la dispersiol, lesmatières filmogènes, éventuellement les épaississants, les cires, puis les pig-ments.
5 Dans les exemples, les proportions sont données en % pondéral.
21~7736 ExemPle 1: Composition de vernis à ongles (témoinJ
- Sancure 878 (37,5%)* 75,0 - DC Red30 0,5 - TiO2 0,5 - Epaississant polyuréthanne associatif (SER AD Fx 1100 de la société SERVO) 0,3 - Conservateur 0,04 - Eau qsp 100 (*) Les chiffres entre parenthèses indiquent la pro~ o~ lio, l de matière active.
L'a~,plicaliol, de ce vernis à ongles est aisée et son temps de sécl,age est court.
Le film obtenu après séchage est continu, brillant et homogène.
Exemple 2: Composition de vernis à ongles - Sancure 878 (39%)* 70,00 - SERADFx1100 0,3 - DC Red 30 0,5 - Conservateur 0,02 - Fora~.erle 145 (25%) 4,00 - Eau qsp 100 Le vernis-à-ongles de l'exemple 2 plesel,le les mêmes ,uropriétés que celles de l'exemple 1. L'addition de Foraperle conserve donc les pro~.riétés cosméti-ques du vernis. De plus, on observe une amélioralio,l de la résistance à l'eau du vernis.
ExemPle 3: Co""~osi~;on de vernis à ongles - Sancure878 (39%) 72,0 - SER AD Fx 1100 0,08 - DC Red30 0,5 - Conservateur 0,02 - Foraperle333 (28%) 3,6 - isopropanol 13,8 - Eau qsp 100 Le vernis-à-ongles de l'exemple 3 présente des propriétés équivalentes à celles du vernis-à-ongles de l'exemple 2. La présence d'une petite quantité d'alcool améliore son élimination.
21~7736 g Exemple 4: Composition de vernis à ongles - Sancure 878 (37,2%)* ................... 72,6 - Fora~.erle 145 (25%)* .................. 22,4 - SER AD FX 1100 ........................ 0,08 - Pigments DC Red30 ..................... 0,5 - Conservateurs.......................... 0,02 - Eau ................................... qsp 100 10 Le vernis-à-ongles de l'exemple 4 présente des propriétés équivalentes à celles des vernis-à-ongles des exemples 2 et 3.
Exemple 5: Influence de la proportion de polym~re fluoré dans la com-15 position.
Dans le tableau 1, ci-après, on donne les propriété des films obtenus à partir des compositions des exemples 2, 4 et du contre-exemple suivant:
Contre-Exemple:
- Sancure 878 (37,2%).*
- Foraperle 145 (25%) *..................80,0 - SER AD FX 1100 ........................ 0,25 - Pigments DC Red 30 .................... 1,0 - Conservateurs.......................... 0,05 - Eau ................................... qsp 100 TABLEAU I
Exemple 2 4 Contre-exemple Extrait Sec(%) 28,5 33 22 % Final Foraperle 1 5,6 20 Brillance du film 81,5 52,4 68,1 Résistance à l'eau > 3 H 30 ~ 4 H c 2 H 45 La brillance co"espond au coefficient de réflexion lumineux du film. La détermi-nation de la résistance à l'eau sera explicitee ultérieurement.
21~7736 D'après le tableau 1, on observe que dans les compositions de l'invention, le Fo-raperle améliore bien la résistance à l'eau à 1% ou 5% mais diminue sensible-ment la brillance du film à 5%, ce qui n'est pas souhaité. Un film doit présenter, 5 pour être satisfaisant, une brillance 2 75.
Lorsque le Foraperle est utilisé seul (contre-exemple), la brillance du film obtenu n'est pas bonne (plutôt film mat); sa résistance à l'eau est moyenne et sa cou-vrance nulle (au moins 3 couches sont nécessaires).
Le Foraperle peut donc bien être utilisé comme additif, en association avec une autre dispersion aqueuse filmogène, à un pourcentage de prérérence < 5%.
15 . Exemple 6: Résistance à l'eau du vernis On donne ci-après des tests comparatifs relatifs à des bases de vernis-à-ongles à l'eau, conformes à l'invention et à l'art antérieur.
20 La résistance à l'eau des films obtenus peut être co~lllûlée de 2 façons différen-tes:
- soit en observant le comportement de chaque film obtenu sur kératine, sous a~;talio" dans l'eau chaude (45C) + tensioactif;
- soit en déposant une goutte d'eau sur chaque film obtenu et en mesurant l'an-gle que forme cette goutte avec le film de vernis. Plus l'angle est élevé, plus l'eau est repoussée par la surface sur laquelle elle est déposée.
30 Ces 2 tests ont été réalisés sur des vernis-à-ongles à l'eau à base d'une disper-sion de polyuréthanne (Sancure 878) contenant un copolymère fluoré, confor-mément à l'invention et ne contenant pas de copolymère fluoré, co,lror",ément à
l'art antérieur.
Test de résistance du film dans l'eau Le vernis est appliqué sur un morceau de kératine qui est laissé à un séchage à
humidité et température constantes pendant 1 heure. Puis le morceau de kéra-40 tine est agité dans l'eau chaude (45C) en présence de détergent (1% Teepol (R)) On observe alors le comportement du film: blanchissement, décoloration, solubi-lisation, décollernent en fonction du temps.
Les résultats sont portés dans le tableau ll ci-après:
TABLEAU ll Essai Résultat obtenu - sans copolymère fluoré: - décollement du film avant 8 mn exemple 1 - avec 1% M.A. Foraperle 145: - léger blal ,cl ,isse,l~ent, pas de exemple 2 décollement après 3 heures.
- avec 1% M.A. Foraperle 333: - pas de blanchissement, pas de exemple 3 décollement après 3 heures.
( ) M.A. = Matière active.
On observe bien, d'après le tableau ll, que les essais avec les copolymères selon l'invention résistent mieux à l'eau que l'essai sans copolymère.
Test de la ~outte d'eau On mesure l'angle que forme une goutte d'eau avec la surface du film de vernis obtenu pour chaque essai testé.
Les résultats sont portés dans le tableau lll, ci-après:
On observe bien, d'après le tableau lll, que les angles obtenus avec les essais selon l'invention sont plus grands que ceux de l'essai sans copolymère. Ceci 20 montre que les films obtenus selon l'invention repoussent dava"~age l'eau que l'essai sans copolymère.
TABLEAU lll Essai Angle avec l'eau en degré
- sans copolymère: exemple 1 69,3 - avec 1% M.A. Foraperle 145: 73,0 exemple 2 -avec 1% M.A. Foraperle 333: 79,5 exemple 3 . Exemple 7: Composition "Mascara"
- Cire d'abeilles........................... 10,0 21'37736 ~ 12 - Cirede Carnauba ....................... 2,0 - Par~rri"e.............................. 7,0 - Stéarate de l~ie~ha,lolamine .......... 10,0 - Oxyde de fer noir ..................... 3,0 - Bleu d'outremer ....................... 1,5 - Gommearabique ......................... 2,0 - Hydroxyéthylcellulose.................. 1,0 - Panthénol.............................. 1,0 - Conservateurs.......................... 0,3 - Dispersion aqueuse filmogène (34%)*
(SANCURE 2060) ........................ 15,0 - Foraperle 145 (25%)* .................. 4,0 - Eau ...................................qsp 100 15 Le mascara appliqué sur les cils présente une bonne résis~ance à l'eau.
Exemple 8: Composition "Eye-Liner"
- Alcool polyvinylique .................. 2,0 - Propylèneglycol ....................... 5,0 - Hydroxyéthylcellulose ................. 0,1 - Laponite............................... 0,2 - Laurylsulfate de sodium ............... 0,1 - Oxyde de fer noir ..................... 15,0 - Dispersion aqueuse filmogène (34%)*
(SANCURE 2060) ........................ 14,7 - Fora?erle 145 (25%) ~ ................. 4,0 - Eau ...................................qsp 100 30 L'eye-liner appliqué présente une bonne résistance à l'eau.
Claims (19)
1. Composition filmogène en milieu aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend, dispersés dans ledit milieu aqueux, au moins une matière filmogène et un copo-lymère fluoré résultant de la copolymérisation d'au moins un premier monomère fluoré vinylique et d'au moins un second monomère de formule (A):
(A) avec R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 et R2 représentant un radical alkyle en C1 à C6, un radical hydroxycarboné en C2 à C4 ou un radical -(CH2)p-NH-R3 avec R3 représentant un alkyle en C1 à C6 ou un cycloalkyle et p étant un entier allant de 1 à 4.
(A) avec R1 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 et R2 représentant un radical alkyle en C1 à C6, un radical hydroxycarboné en C2 à C4 ou un radical -(CH2)p-NH-R3 avec R3 représentant un alkyle en C1 à C6 ou un cycloalkyle et p étant un entier allant de 1 à 4.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient moins de 30% en poids de solvant organique miscible à l'eau par rapport au poids totalde la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est exempte de solvant organique.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté-risée en ce que R2 est un radical alkyle en C1 à C6.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté-risée en ce que le premier monomère présente la formule (B):
(B) où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; Y re-présente un radical alkylène en C1 à C6 et R5 représente un radical alkyle en C1à C20 dont tout ou partie des atomes d'hydrogène est remplacé par des atomes de fluor.
(B) où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; Y re-présente un radical alkylène en C1 à C6 et R5 représente un radical alkyle en C1à C20 dont tout ou partie des atomes d'hydrogène est remplacé par des atomes de fluor.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté-risée en ce que le premier monomère présente la formule:
avec n allant de 4 à 16 et x valant 1 ou 2.
avec n allant de 4 à 16 et x valant 1 ou 2.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le premier monomère présente la formule:
avec m allant de 4 à 16 et x valant 1 ou 2.
avec m allant de 4 à 16 et x valant 1 ou 2.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le premier monomère présente la formule:
avec R4 = H ou -CH3 et p allant de 6 à 16 et par exemple égal à 6 ou 8.
avec R4 = H ou -CH3 et p allant de 6 à 16 et par exemple égal à 6 ou 8.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté-risée en ce que le copolymère fluoré représente de 0,005% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-térisée en ce que la matière filmogène est composée d'au moins un polymère filmogène.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi les polyuréthannes, les polymères vinyliques et acryliques, et les styrène-acryliques.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-térisée en ce qu'elle contient un agent tensioactif pour émulsionner le copolymère fluoré.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-térisée en ce qu'elle contient, en outre, un colorant et/ou un pigment.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-térisée en ce qu'elle contient, en outre, un épaississant.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-térisée en ce qu'elle contient, en poids:
- de 0,005% à 10% de copolymère fluoré, - de 2% à 60% de matière filmogène, - de 0% à 10% d'agent tensioactif, - de 0% à 10% d'un adjuvant, - de 0% à 25% de matière colorante, - de 0% à 5% d'épaississant, et - de l'eau en quantité suffisante pour faire 100%.
- de 0,005% à 10% de copolymère fluoré, - de 2% à 60% de matière filmogène, - de 0% à 10% d'agent tensioactif, - de 0% à 10% d'un adjuvant, - de 0% à 25% de matière colorante, - de 0% à 5% d'épaississant, et - de l'eau en quantité suffisante pour faire 100%.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-térisée en ce que le copolymère fluoré représente de 0,5% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-térisée en ce que la matière filmogène représente de 4% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-térisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une composition cosmétique choi-sie parmi les mascaras, les eye-liners et les laques.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'un vernis-à-ongles.
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