CA2154134C - Retardateur de prise et son application dans les betons, mortiers et/ou coulis - Google Patents
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Abstract
1. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques, constitué par une résine aminoplaste cyclique de formule (I) : (see formula I)
Description
Retardateur de prise et son appl.ïcation dans les bétons mortiers et~/ou coul i_s La présente invention moncerne un retardateur de prise et son application dans les bétons, mortiers et/ou coulis.
I1 est à rappeler qu'un .retardateur de prise retarde le début de prise mais dra'il I.~eut~ également jouet- sur le temps de prise exist=ant entre lc> début:: cle prise et la Fin de prise.
Ponr de multiples raisons, l'homme. du métier souhaite maîtriser l.e temF~s de prise des bé tons, mortiers et/ou coulis afin d'en ar_croî:tre la maniabilité.
Il est connu d'util.iser, en tante c;ue retardateur de prise d.e ciment hydraul.i.qr.~e, des dc~ri.~és llydz-oxylés tels que l'ar_ide gluconique r.t se5 sels, les acides lignosu.lfoniques et leurs sels, l';3r_:ide hydroxyacétique et ses sels, la diméthylolurée, le tét:ramél:hylolglycoluri.l.e, la diméthylol 1-3 dihydroxy 4-5 7_m.ic3a~oli.d.inwnc~ 2 (DMDHEi)), ces dérivés utilisés en tant quc~ ret:ardat:eur de prise sont dér_rits dans les brevets i)S n° 3.560,280; 4.G0fi.770 ainsi que dans le brevet FR 2.152.234, de même que la demande de brevet européen n° 0 5013 1513 d.Ecri.t l'emploi d'ac~_i.des phosphonoalcanetricarl»axyliques et~ leurs sels en tant que retardateurs de prises de ciment.
Ces produits ont pour inconvénient de détériorer les propriétés physiques des bétons notamment de diminuer notablement leur rësi.stance_ mécan:i.c3ue â la compression ou encore cl'ai.~gment,e~r le temps c-~r~tre clcsbcat~ el:, fin dFe pr. ise des bétons, morti.ors et,'c:~u c:ouli.s. Cette augmentation c7.u temps de prise et de l'êcart entre début et fi.n de prise des bétons, mort: i er-s et/ou cou 1 i s s' :~vérc~ import,ante~ pour des faibles clc~sac~es, ce ~:tui iy~l i-que c.m~re mani.pulal=ion délicate.
En effet, on a pu ob~;c~rvr~r- pour dfas dosages doub.l.es de la normale des rF~tarcls dp prise de plusieurs jours.
2154~~
I1 est à rappeler qu'un .retardateur de prise retarde le début de prise mais dra'il I.~eut~ également jouet- sur le temps de prise exist=ant entre lc> début:: cle prise et la Fin de prise.
Ponr de multiples raisons, l'homme. du métier souhaite maîtriser l.e temF~s de prise des bé tons, mortiers et/ou coulis afin d'en ar_croî:tre la maniabilité.
Il est connu d'util.iser, en tante c;ue retardateur de prise d.e ciment hydraul.i.qr.~e, des dc~ri.~és llydz-oxylés tels que l'ar_ide gluconique r.t se5 sels, les acides lignosu.lfoniques et leurs sels, l';3r_:ide hydroxyacétique et ses sels, la diméthylolurée, le tét:ramél:hylolglycoluri.l.e, la diméthylol 1-3 dihydroxy 4-5 7_m.ic3a~oli.d.inwnc~ 2 (DMDHEi)), ces dérivés utilisés en tant quc~ ret:ardat:eur de prise sont dér_rits dans les brevets i)S n° 3.560,280; 4.G0fi.770 ainsi que dans le brevet FR 2.152.234, de même que la demande de brevet européen n° 0 5013 1513 d.Ecri.t l'emploi d'ac~_i.des phosphonoalcanetricarl»axyliques et~ leurs sels en tant que retardateurs de prises de ciment.
Ces produits ont pour inconvénient de détériorer les propriétés physiques des bétons notamment de diminuer notablement leur rësi.stance_ mécan:i.c3ue â la compression ou encore cl'ai.~gment,e~r le temps c-~r~tre clcsbcat~ el:, fin dFe pr. ise des bétons, morti.ors et,'c:~u c:ouli.s. Cette augmentation c7.u temps de prise et de l'êcart entre début et fi.n de prise des bétons, mort: i er-s et/ou cou 1 i s s' :~vérc~ import,ante~ pour des faibles clc~sac~es, ce ~:tui iy~l i-que c.m~re mani.pulal=ion délicate.
En effet, on a pu ob~;c~rvr~r- pour dfas dosages doub.l.es de la normale des rF~tarcls dp prise de plusieurs jours.
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2 L'invention a pour buts un ret.ardateut- de prise pour ciments hydrauliques permettant une mai.trise parfaite du temps de prise en fonction des doses de retardateurs utilisées.
L'originalité de 1"invention port<~ sur le f-_ait que lorsque l'on incJorpore des résines aminc.~pla~t:es cycliques clans un béton, un mortier orz un coulis, on observe un retard de prise moins sensi_b.le ï~rz dosage ei., pl.us ou moins important selon la nature de la résine util isée.
L' invention a pour objets un retardateur de prise de ciments hydrauliques, caractér:isf~ en re qu'il est constitué par une résine amino~~last:e cyc liclue de formule ( I ) ~ H --- ~ H
(I) R 1 _-N 1 ~ N ..-R z C
dans laquelle .
a> R1 représente r_cn a tome d'hydrogéne, un radical hydroxyméthyle ou un gr-aupE~ment: de formula_ ( II ) - CHz - O --- R (II) b) R~ est un groupement de formule (II).
c) R de la formule (I7_) est un radical. alcoyle linéaire ou ramifié en C1-C'", ou un groupement de formule ( III ) .
R' ( C. H z ) ~, ____ C -_~ C H R " , -- O ----~- H ( I I I )
L'originalité de 1"invention port<~ sur le f-_ait que lorsque l'on incJorpore des résines aminc.~pla~t:es cycliques clans un béton, un mortier orz un coulis, on observe un retard de prise moins sensi_b.le ï~rz dosage ei., pl.us ou moins important selon la nature de la résine util isée.
L' invention a pour objets un retardateur de prise de ciments hydrauliques, caractér:isf~ en re qu'il est constitué par une résine amino~~last:e cyc liclue de formule ( I ) ~ H --- ~ H
(I) R 1 _-N 1 ~ N ..-R z C
dans laquelle .
a> R1 représente r_cn a tome d'hydrogéne, un radical hydroxyméthyle ou un gr-aupE~ment: de formula_ ( II ) - CHz - O --- R (II) b) R~ est un groupement de formule (II).
c) R de la formule (I7_) est un radical. alcoyle linéaire ou ramifié en C1-C'", ou un groupement de formule ( III ) .
R' ( C. H z ) ~, ____ C -_~ C H R " , -- O ----~- H ( I I I )
3 5 ~- F't " --~ m d) R3 et R~ qrz.i sont; soit: i.dent:icxues soit différents et représentent chacun rzn atome d'hydrogène, un radical alcoyle en Cx-CQ l.i.nce:~i.re ou rarni.f.i~ ou czn groupement de formule (III) sous lerrr-s di.Ef_érent~es formes stéréoisom?res, c'est-à-di.r.e selon l.r~urs isornc~res c:is et t:rans et/ou leur mé7.angc_ en proportions variabt.es.
2~5~13~
R' , R" , R' ' ' rie la formr.zle ( I II ) ~~ont soit identiques soit différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyl.c~ linéai.rE, ou ramifié en C,.-C,s, n est égal à
O ou 1 et m c~st= éga 1 a 1 , ? , 3 or.z 4 .
Le radical alcoyle en C1-C.~ dési.gne un radical méthyle, éthy).e, n-proF~yle, isc_>propyle, n-butyle ou isobutyl.e.
L~'.invention c~st encore remarq~.rabl.c~ par les caract:c~risti9ues suivantes .
R de la formrzle ( II ) reprf5sente un. rad ica 1 méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, i.sobutyle, un groupement hyd.roxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle, ou (hydroxy-2 éthoxy)2 éthyle ou hydroxy-l:l t:.ric~xa-3, 6, 9 underanoyle sous leurs différentes formes stf4r-éc>isomères.
La résine aminoplaste cycli_<:3ue rle~ formule (I) est prise dans le gront~e - l'hydroxyméthyl-1. méthoxyméthyl-3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, c.is et, oza crans, - la bis-méthoxymêthyl-1,3 dihydrc~xy-4,5 imidazo-lidinone-2, cis et/ou trans, - l'hyrlr-oxyméthyl-1. (hyc:lroxy-2 ~>_t:hoxyméthyl )-3 dihydroxy-
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R' , R" , R' ' ' rie la formr.zle ( I II ) ~~ont soit identiques soit différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyl.c~ linéai.rE, ou ramifié en C,.-C,s, n est égal à
O ou 1 et m c~st= éga 1 a 1 , ? , 3 or.z 4 .
Le radical alcoyle en C1-C.~ dési.gne un radical méthyle, éthy).e, n-proF~yle, isc_>propyle, n-butyle ou isobutyl.e.
L~'.invention c~st encore remarq~.rabl.c~ par les caract:c~risti9ues suivantes .
R de la formrzle ( II ) reprf5sente un. rad ica 1 méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, i.sobutyle, un groupement hyd.roxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle, ou (hydroxy-2 éthoxy)2 éthyle ou hydroxy-l:l t:.ric~xa-3, 6, 9 underanoyle sous leurs différentes formes stf4r-éc>isomères.
La résine aminoplaste cycli_<:3ue rle~ formule (I) est prise dans le gront~e - l'hydroxyméthyl-1. méthoxyméthyl-3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, c.is et, oza crans, - la bis-méthoxymêthyl-1,3 dihydrc~xy-4,5 imidazo-lidinone-2, cis et/ou trans, - l'hyrlr-oxyméthyl-1. (hyc:lroxy-2 ~>_t:hoxyméthyl )-3 dihydroxy-
4, 5 imidazolidinone.-2, r_.i s etJolz t:rans, - la bis (hydroxy-2 Ht~hoxymét~hyl)-1,3 dihydroxy-4,5 imidazol.idinone-2,cis fet/orz trar7s, - l'hycirvxymc~t.yl.-1. (lryclrcixy-.2 ~~tlmuxy)-2 c~thoxyméthyl-3 dihydroxy-4,5 imidazoli.clinone-2, c-~i.s et=/crans, - la bis L (hyclroxy-'O éthoxy)-2 éthoxyméthylJ-1,3 dihydroxy-4,5 imiclazolidinone-2, cis et!ou crans, - l'Iryc)roxyrnéttryl.-I. (hydroxy-1.1_ t.ri.oxa-3, 6, 9 r.znclecan<oyle oxyrncthyl)-3 dihydroxy--4,5 imic)ar~olidinone-2 c.i.s et/ou 3() trans, 2.~ 54134 la bis (hydroxy-7_l. t.r-i_oxa-3, 6, 9 undecanoyle oxyméthyl ) -1,3 dihydroxy-4,5 im_idazol.idinone-2 c:is et/ou t:rans.
Les résines aminoplastes c~yt~l iques de_ formule ( I ) sont soit des produits commerciamx, soit des produits connus, soit des r~roduits accessibles par des procédés connus tels que la méthylolat.:i.on La,~irt:ielle otz totale de la dihydroxyéthyleneuré_e suivie d'une alcoylation partielle ou totale des groupements hydroxyles par l'alcool ROH ou R à
la signifir_at.ion donne-'ee précédemment.
Parmi les alcaols ROH, on peut citer plus particulièrement le méthanol, l'éthano.l., le propanol-l, le butanol-1, l'c~thyl.èneglycol, le propanedi_ol l , 2, le cliéthylène-glycol, le triéthylènc~gl.ycol Le néohentyl-glycol, le tétraéthylènegl.ycol.
De plus, si l.'on désigne par G lc~ glyoxal, 0 l'urée, F le formaldéhyde et A l'alcool de formule ROH, les résines aminoplastes cycliquc_=s cle formule (I) petzvenl; étre définies par les rapports rnolaire,s de glyoxal, de formaldéhyde et d'alcool A mis en oeuvre pour les obtenir.
Parmi les produits de fo.r-merle iI), on peut r_iter plus particulièrement cemx pour lesquels le rapport molaire G/U
est égal à 1, le rapp«rt rnola:ire F/t) est compris entre 1,5 et 2 et le rappo .rt rno La:i.r~e A/U est: cornpr.i.s entre 0, 5 et 2.
Les résines amino~~la;:teS cyc:l.iques de formule (I) sont habittne.l lement far.-é~>a .ries en sol ut~i.on aqueuss~ â partir de solutions aquerrsr_s ccommer-ci.ales des glyoxa.l. La condensation entre l'urée et. l.e gl~~oxal est glnhralement effectuée à un pH compris entre 6 et. 8 et ~~ unP t:erarpérature comprise entre 50 et= 70°C. La méthylolat ion c>st= E~ffec.~tuéc~ gé.néral.ement: par introductl.on Clans Le mi 1 .ieu dE_ c.:ondensat-. ion urée-glyoxal d' une solui:ion aqueuse <le fcarma l dé_hydr~ et l' al.coy l ation des gr-oupemPnts hyclr-oxy l c~s c~st: mlot:c-~nrae généra:l.ement en introduisant dans le rail ic_tr rEeac-tionnel l'a:lcool cor respondant cet en ajr~st:ant l f~ ~oF-1 à rtne valeur inférieure à 3 (cf Ency<~loped3..a of Chemical '~ec.~hnc~.logy, KIRK-OTHMER, 3éme édition, Volumc~_ 22, pages 769--803, 1983, John WILEY
and Sons, Inr_., New-Y<nrk).
Enfin, selon une vari_:3nte de l'invention, les réslnes aminoplastes cyr_liques de formule (I) peuvent être soit
Les résines aminoplastes c~yt~l iques de_ formule ( I ) sont soit des produits commerciamx, soit des produits connus, soit des r~roduits accessibles par des procédés connus tels que la méthylolat.:i.on La,~irt:ielle otz totale de la dihydroxyéthyleneuré_e suivie d'une alcoylation partielle ou totale des groupements hydroxyles par l'alcool ROH ou R à
la signifir_at.ion donne-'ee précédemment.
Parmi les alcaols ROH, on peut citer plus particulièrement le méthanol, l'éthano.l., le propanol-l, le butanol-1, l'c~thyl.èneglycol, le propanedi_ol l , 2, le cliéthylène-glycol, le triéthylènc~gl.ycol Le néohentyl-glycol, le tétraéthylènegl.ycol.
De plus, si l.'on désigne par G lc~ glyoxal, 0 l'urée, F le formaldéhyde et A l'alcool de formule ROH, les résines aminoplastes cycliquc_=s cle formule (I) petzvenl; étre définies par les rapports rnolaire,s de glyoxal, de formaldéhyde et d'alcool A mis en oeuvre pour les obtenir.
Parmi les produits de fo.r-merle iI), on peut r_iter plus particulièrement cemx pour lesquels le rapport molaire G/U
est égal à 1, le rapp«rt rnola:ire F/t) est compris entre 1,5 et 2 et le rappo .rt rno La:i.r~e A/U est: cornpr.i.s entre 0, 5 et 2.
Les résines amino~~la;:teS cyc:l.iques de formule (I) sont habittne.l lement far.-é~>a .ries en sol ut~i.on aqueuss~ â partir de solutions aquerrsr_s ccommer-ci.ales des glyoxa.l. La condensation entre l'urée et. l.e gl~~oxal est glnhralement effectuée à un pH compris entre 6 et. 8 et ~~ unP t:erarpérature comprise entre 50 et= 70°C. La méthylolat ion c>st= E~ffec.~tuéc~ gé.néral.ement: par introductl.on Clans Le mi 1 .ieu dE_ c.:ondensat-. ion urée-glyoxal d' une solui:ion aqueuse <le fcarma l dé_hydr~ et l' al.coy l ation des gr-oupemPnts hyclr-oxy l c~s c~st: mlot:c-~nrae généra:l.ement en introduisant dans le rail ic_tr rEeac-tionnel l'a:lcool cor respondant cet en ajr~st:ant l f~ ~oF-1 à rtne valeur inférieure à 3 (cf Ency<~loped3..a of Chemical '~ec.~hnc~.logy, KIRK-OTHMER, 3éme édition, Volumc~_ 22, pages 769--803, 1983, John WILEY
and Sons, Inr_., New-Y<nrk).
Enfin, selon une vari_:3nte de l'invention, les réslnes aminoplastes cyr_liques de formule (I) peuvent être soit
5 mélangés avec soit: être complexés par- un dérivé de bore choisi dans le grojrr~e <-onstitué L~ar. 1. 'acide borique et ses sels de métaux al.ra).i.ns et alca.linc> terreux et le tét:raborate dc~ sodi urn d De préférence, on incorpore dans le:~ résines aminoplastes de formule (I) de 0, L à 1 mole cl'aci<le borique ou l'un de ses se l s c1e métaux a l c~a l ins or.z a l c,~al i no-terreux ou de 0 , 025 à 0,25 mole de t:étraborate de sodium par mole d'urée présente dans la résine.
Les résines aminoplastes de formule (I) sont a utiliser à
des dosages allant de 0,001 â 5%> et de préférence de 0,01%
â 1%.
Les résines ami_rioplastes cycliques (I) ci-dessus sous leurs différentes formes stc~réoisomc~res, ainsi. que celles contenant un dérivé r3u bc.>re. chois i dans le groupe Constitué
par l'aci.de borique et ses sels df~ métaux alcalins et alcal.ino-terreux et le t.étraborat.e de sodit_rm présente d' intéressantes propr.i.ét:és pou z- retarder l.a pr.ise des r_iments hydraulidues sans toutefois entraîner des dégradations notabl.e:; des caractéristiques physiques ( résistance <i l a r_~ompress:i.orr en tua rticul ier ) cles bétons mortiers et coulis.
Utilisées en assor:iatic>rt avec des superplastifïants tels que polynaphtalènes sulfcznés, les polymélamines sulfonées, sans que cei:te l.ist:e soit limitative, les retardateurs objet de l'invention conservent leurs propriétés et ne modi f fient pas cel l es c:lc=:s su~~erpl.asti.F i.ants .
Ces p.ropri étés justi f i ent 7 ' appl i cvat i.on de:s résines aminoplastes r~ycl iqrzes de forrntzle ( I ) sous leurs différentes formes sL:érr=crisoméres en tarit: que retardateurs de prise des ciments hydrauliques dans la fabrication des bétons mortiers et coczl ïs .
Ces composés présentent en particulier l'intérêt d'être peu sensibles aux écarts de dosage r_ontraïrement aux autres retardateurs de prisE~ puissants, tels que les gluconates, la DMDHEU.
Les résultats des E:ssa is e.F~ectués dest~i_nés ~ mettre en évidence les r.aractér.i.sti_ques quc_=. confèrent= aux mortiers, bétons et/<ou r..ouli_s, f es résines ami.noplast~es t I ) fig~zreni.
sur les tableaux et, g~ aph i_ques jo i_nt;~ .
Le Tableau 1 représente les différents retardateurs de prise testés selon l'invention am-_>c .
G . c~lyoxal F . f_ o rma 1 délayde U . urée A . alcool DEG :diéthylèneglycol hlEOH . mc~thanol A,, . mélange DEG/MEOH dans les proportions mol.ai.res 53147.
Les rapports G/L1; F/L); A/Ll et Bltl ,sont exprimés en rapport molaire.
Le Tableau n° 2 + gr.rphique n° l c-e.présent:e la premiére série d'essais; il met en évidence l'influence du dosage en produit actif sur l.e dcebut et~ la .firl de prise sur un ciment CPA 55 ET de GAURAIN (ci.ment c3E:> référence choisi par l'AFNOR pour les essais rl'acljuvant:s) .
Le Tableau 3 reprcsc~nte la 2ème série d'essais ; il met en évidence la non nor_i.v:it:é des résines aminoplastes cycliques (I) obtenues par comp~3rai_son entre les résultats obtenus avec un témoin sans adjuvant et ceux obtenus avec retardateurs de prise tels que définis dans le ~i'ableau 1.
E/C représenta le rapport: eau/ci.rnent, Rc et Rf sont l.es re'_sistances ,~ l;~ cotnpression et ~ la flexion.
Les Tableaux 4, 5 et (î représentent la troisième série d'essai.
Le Tableau 4 met en évidence les performances des mélanges contenant un superplastifiant (PNS- polynaphtaléne sulfoné) et un retardateur c3e prise tel due dluconate et 1, 3, 4 ;
le mélange est dosé â 0, $°, dans v.an mortier ~ base de ciment CPA HP de Cormei.lles (ciment de référence choisi par l'AFNOR pour les essais <le supe~rp.lastifiant) .
La composition du mélange testé est, - polynaphtalène . 27 °~
- retardateur . 2 - ea.u . 71 Le dosage en mélange est de 0,$ ° d'ou le dosage en retardateur este de 0, 0.16 % du poids dc> ciment.
Le tableau 5 met en évidencJe l'i.n:f.:l.uence c.~'une augmentation de <:losage en mélanc3e PNS/retardateur sur le temps de prise du mortier ~ base de CI?A HP de Corrneilles.
La composition dE'.S CllélK~nges est:
Retardateur - 2 Eau 71 Le Tableau G rnet e.n évid<~nce l' i_nf luence du dosage du mélange PNSlretardateur- s~zr le maintien de rhc$ologie.
2t5~~34 Les essais réalisés ont été effectués selon les normes NF-EN 196-1 pour les résistances mécaniques NF-P1$ 356-3 pour les temps de prise.
Selon la prnmic~re série d' essai:.; (T<3bleau 2 graphe 1 ) , on f,eut remarqc.rer une réduction de l'effet retardateur de prise ~ dosage éyu i va 1 Fnt. .
Selon la première sér:ïe d'essais (Tableau 2, graphe 1>, on peut remarquer qu'en comparaison avec les retardateurs classiques, les ret:arcaateurs selon l'invention présentent â
dosage équivalent un effet ret:a.rdateur moindre tout en conservant un é cart. cl~-> temps f~ntre début de prise et fin de prise similaire.
Selon la deuxième se>rie d'essais (Tableau 3), on peut remarquer que les résistanr_es en compression de mortier obtenus aux échéances de $ et 29 jours sont êquivalentes ou très légèrement inférieures ~ r_elles obtenus en présence de gluconate retardateur cvlassi.clue et, utilisé â ce jour.
Selon la troisième série d'essais, le Tableau 4 montre que les mélanges PNS/gLucw:?nate et PNS/ 1, 3, 4 permettent un maintien de la rhéologie . sur lh la mesure d'êtalement au Flowtest rest=e i.rter~tiquFa. De plus, on peut, remarquer un retard de prise du mE~lané~p avec 1,3 et 9. par rapport au mélange sans retardat=eur ainsi qu'un écart entre début et fin de prise inférif=ur pour le mélange contenant 1, 3, 4 au mélan~~e contenant du gl.mc~onate. Ceci. est intéressant pour l'homme W ~ métier, car cela lui permet des décoffrages de béton plus rapides.
Du f>caint c_1e vue résistances en compression les résultats obtenus avec 1_, 3 et: 4 sont c~q~ai.valents voir meilleurs qu'en présence de gluconates.
Le Tableau 5 montre que les composés 1, 3 et 4 r_onduisent à
un retard de ~~r-ise moindre que le gluconate et r.e à des dosages de mélange de 4ô; ceci. ~arouve qu'il est possible d'utiliser ces yroduit:s ~ forts dosages tout: en conservant cles r~sistanc.es ~ court terme.
Le Tableau 6 montre qu'au dosage de 0,8 ~, 1. es mélanges de PNS et de retardateur- f=lassique ou de retardateur selon l'invention sont sensiblement équivalents. I1 est à noter r_epNnc3ant qu'y un rlr~sage de ~'~, le mélange à base de gluconate est lég~rement plus fluide. Cependant, la perte de rhéologie entra 'Co et HO' est la méme, quel que soit le retardateur utilisé.
zl5 4134 ~0 Tableau 1 f I ) i G /G i 1 ~ 1 1 i~ ~ i i F' f I
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Les résines aminoplastes de formule (I) sont a utiliser à
des dosages allant de 0,001 â 5%> et de préférence de 0,01%
â 1%.
Les résines ami_rioplastes cycliques (I) ci-dessus sous leurs différentes formes stc~réoisomc~res, ainsi. que celles contenant un dérivé r3u bc.>re. chois i dans le groupe Constitué
par l'aci.de borique et ses sels df~ métaux alcalins et alcal.ino-terreux et le t.étraborat.e de sodit_rm présente d' intéressantes propr.i.ét:és pou z- retarder l.a pr.ise des r_iments hydraulidues sans toutefois entraîner des dégradations notabl.e:; des caractéristiques physiques ( résistance <i l a r_~ompress:i.orr en tua rticul ier ) cles bétons mortiers et coulis.
Utilisées en assor:iatic>rt avec des superplastifïants tels que polynaphtalènes sulfcznés, les polymélamines sulfonées, sans que cei:te l.ist:e soit limitative, les retardateurs objet de l'invention conservent leurs propriétés et ne modi f fient pas cel l es c:lc=:s su~~erpl.asti.F i.ants .
Ces p.ropri étés justi f i ent 7 ' appl i cvat i.on de:s résines aminoplastes r~ycl iqrzes de forrntzle ( I ) sous leurs différentes formes sL:érr=crisoméres en tarit: que retardateurs de prise des ciments hydrauliques dans la fabrication des bétons mortiers et coczl ïs .
Ces composés présentent en particulier l'intérêt d'être peu sensibles aux écarts de dosage r_ontraïrement aux autres retardateurs de prisE~ puissants, tels que les gluconates, la DMDHEU.
Les résultats des E:ssa is e.F~ectués dest~i_nés ~ mettre en évidence les r.aractér.i.sti_ques quc_=. confèrent= aux mortiers, bétons et/<ou r..ouli_s, f es résines ami.noplast~es t I ) fig~zreni.
sur les tableaux et, g~ aph i_ques jo i_nt;~ .
Le Tableau 1 représente les différents retardateurs de prise testés selon l'invention am-_>c .
G . c~lyoxal F . f_ o rma 1 délayde U . urée A . alcool DEG :diéthylèneglycol hlEOH . mc~thanol A,, . mélange DEG/MEOH dans les proportions mol.ai.res 53147.
Les rapports G/L1; F/L); A/Ll et Bltl ,sont exprimés en rapport molaire.
Le Tableau n° 2 + gr.rphique n° l c-e.présent:e la premiére série d'essais; il met en évidence l'influence du dosage en produit actif sur l.e dcebut et~ la .firl de prise sur un ciment CPA 55 ET de GAURAIN (ci.ment c3E:> référence choisi par l'AFNOR pour les essais rl'acljuvant:s) .
Le Tableau 3 reprcsc~nte la 2ème série d'essais ; il met en évidence la non nor_i.v:it:é des résines aminoplastes cycliques (I) obtenues par comp~3rai_son entre les résultats obtenus avec un témoin sans adjuvant et ceux obtenus avec retardateurs de prise tels que définis dans le ~i'ableau 1.
E/C représenta le rapport: eau/ci.rnent, Rc et Rf sont l.es re'_sistances ,~ l;~ cotnpression et ~ la flexion.
Les Tableaux 4, 5 et (î représentent la troisième série d'essai.
Le Tableau 4 met en évidence les performances des mélanges contenant un superplastifiant (PNS- polynaphtaléne sulfoné) et un retardateur c3e prise tel due dluconate et 1, 3, 4 ;
le mélange est dosé â 0, $°, dans v.an mortier ~ base de ciment CPA HP de Cormei.lles (ciment de référence choisi par l'AFNOR pour les essais <le supe~rp.lastifiant) .
La composition du mélange testé est, - polynaphtalène . 27 °~
- retardateur . 2 - ea.u . 71 Le dosage en mélange est de 0,$ ° d'ou le dosage en retardateur este de 0, 0.16 % du poids dc> ciment.
Le tableau 5 met en évidencJe l'i.n:f.:l.uence c.~'une augmentation de <:losage en mélanc3e PNS/retardateur sur le temps de prise du mortier ~ base de CI?A HP de Corrneilles.
La composition dE'.S CllélK~nges est:
Retardateur - 2 Eau 71 Le Tableau G rnet e.n évid<~nce l' i_nf luence du dosage du mélange PNSlretardateur- s~zr le maintien de rhc$ologie.
2t5~~34 Les essais réalisés ont été effectués selon les normes NF-EN 196-1 pour les résistances mécaniques NF-P1$ 356-3 pour les temps de prise.
Selon la prnmic~re série d' essai:.; (T<3bleau 2 graphe 1 ) , on f,eut remarqc.rer une réduction de l'effet retardateur de prise ~ dosage éyu i va 1 Fnt. .
Selon la première sér:ïe d'essais (Tableau 2, graphe 1>, on peut remarquer qu'en comparaison avec les retardateurs classiques, les ret:arcaateurs selon l'invention présentent â
dosage équivalent un effet ret:a.rdateur moindre tout en conservant un é cart. cl~-> temps f~ntre début de prise et fin de prise similaire.
Selon la deuxième se>rie d'essais (Tableau 3), on peut remarquer que les résistanr_es en compression de mortier obtenus aux échéances de $ et 29 jours sont êquivalentes ou très légèrement inférieures ~ r_elles obtenus en présence de gluconate retardateur cvlassi.clue et, utilisé â ce jour.
Selon la troisième série d'essais, le Tableau 4 montre que les mélanges PNS/gLucw:?nate et PNS/ 1, 3, 4 permettent un maintien de la rhéologie . sur lh la mesure d'êtalement au Flowtest rest=e i.rter~tiquFa. De plus, on peut, remarquer un retard de prise du mE~lané~p avec 1,3 et 9. par rapport au mélange sans retardat=eur ainsi qu'un écart entre début et fin de prise inférif=ur pour le mélange contenant 1, 3, 4 au mélan~~e contenant du gl.mc~onate. Ceci. est intéressant pour l'homme W ~ métier, car cela lui permet des décoffrages de béton plus rapides.
Du f>caint c_1e vue résistances en compression les résultats obtenus avec 1_, 3 et: 4 sont c~q~ai.valents voir meilleurs qu'en présence de gluconates.
Le Tableau 5 montre que les composés 1, 3 et 4 r_onduisent à
un retard de ~~r-ise moindre que le gluconate et r.e à des dosages de mélange de 4ô; ceci. ~arouve qu'il est possible d'utiliser ces yroduit:s ~ forts dosages tout: en conservant cles r~sistanc.es ~ court terme.
Le Tableau 6 montre qu'au dosage de 0,8 ~, 1. es mélanges de PNS et de retardateur- f=lassique ou de retardateur selon l'invention sont sensiblement équivalents. I1 est à noter r_epNnc3ant qu'y un rlr~sage de ~'~, le mélange à base de gluconate est lég~rement plus fluide. Cependant, la perte de rhéologie entra 'Co et HO' est la méme, quel que soit le retardateur utilisé.
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Claims (12)
1. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques, constitué par une résine aminoplaste cyclique de formule (I):
a) R1 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyméthyle ou un groupement de formule (II) - CH2 - O - R (II) b) R2 est un groupement de formule (II), c) R est un radical alcoyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou un groupement de formule (III) dans laquelle R', R" et R"' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié en C1-C4, n est égal à 0 ou 1 et m est égal à
1, 2, 3, ou 4, et d) R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou un groupement de formule (III).
a) R1 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyméthyle ou un groupement de formule (II) - CH2 - O - R (II) b) R2 est un groupement de formule (II), c) R est un radical alcoyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou un groupement de formule (III) dans laquelle R', R" et R"' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié en C1-C4, n est égal à 0 ou 1 et m est égal à
1, 2, 3, ou 4, et d) R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou un groupement de formule (III).
2. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 et R4 sont identiques.
3. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que R', R" et R"' sont identiques.
4. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical alcoyle en C1-C4 linéaire ou ramifié
désigne un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle.
désigne un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle.
5. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques, selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ou encore un groupement hydroxy-2 éthyle, hydroy-2 propyle ou (hydroxy-2 éthoxy)2 éthyle ou hydroxy-11 trioxa-3, 6, 9 undecanoyle sous leurs différentes formes stéréoisomères.
6. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine aminoplaste cyclique de formule (I) est prise dans le groupe constitué par:
- l'hydroxyméthyl-1 méthoxyméthyl-3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, - la bis-méthoxméthyl-1,3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, - l'hydroxyméthyl-1 (hydroxy-2 éthoxyméthyl)-3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, .
- la bis (hydroxy-2 éthoxyméthyl)-1,3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, - l'hydroxyméthyl-1 (hydroxy-2 éthoxy)-2 éthoxymétyl-3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone 2, cis et/ou trans, - la bis [(hydroxy-2 éthoxy)-2 éthoxyméthyl]-1,3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, - l'hydroxyméthyl-1 (hydroxy-11 trioxa-3, 6, 9 undecanoyle oxyméthyl)-3 dihydroxy-4,5 imidaxolidinone-2 cis et/ou trans, et - la bis (hydroxy-11 trioxa-3, 6, 9 undecanoyle oxyméthyl) 1,3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2 cis et/ou trans.
- l'hydroxyméthyl-1 méthoxyméthyl-3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, - la bis-méthoxméthyl-1,3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, - l'hydroxyméthyl-1 (hydroxy-2 éthoxyméthyl)-3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, .
- la bis (hydroxy-2 éthoxyméthyl)-1,3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, - l'hydroxyméthyl-1 (hydroxy-2 éthoxy)-2 éthoxymétyl-3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone 2, cis et/ou trans, - la bis [(hydroxy-2 éthoxy)-2 éthoxyméthyl]-1,3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2, cis et/ou trans, - l'hydroxyméthyl-1 (hydroxy-11 trioxa-3, 6, 9 undecanoyle oxyméthyl)-3 dihydroxy-4,5 imidaxolidinone-2 cis et/ou trans, et - la bis (hydroxy-11 trioxa-3, 6, 9 undecanoyle oxyméthyl) 1,3 dihydroxy-4,5 imidazolidinone-2 cis et/ou trans.
7. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine aminoplaste cyclique de formule (I) est obtenue par méthylolation partielle ou totale de dihydroxyéthyleneurée suivie d'une alcoylation partielle ou totale des groupements hydroxyles par un alcool ROH où R est défini tel que selon la revendication 1.
8. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine aminoplaste cyclique de formule (I) en définie par les rapports molaires de glyoxal (G), de formaldéhylde (F), d'urée (U) et d'alcool ROH (A) tels que si G/U = 1, alors 1,5 <
F/U < 2 et 0,5 < A/U < 2.
F/U < 2 et 0,5 < A/U < 2.
9. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la résine aminoplaste cyclique de formule (I) en mélangée avec ou complexée par un dérivé de bore choisi dans le groupe constitué par l'acide borique et ses sels de métaux alcalins et alcalino terreux et te tétraborate de sodium.
10. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine aminoplaste cyclique de formule (I) comporte par incorporation 0,1 à 1 mole d'acide borique ou l'un de ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou 0,025 à 0,25 mole de tétraborate de sodium par mole d'urée présente dans la résine.
11. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la résine aminoplaste cyclique de formule (I) est utilisée à des dosages allant de 0,001 à 5%.
12. Retardateur de prise pour ciments hydrauliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la résine aminoplaste cyclique de formule (I) est utilisée à des dosages allant de 0,01 à 1 %.
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