CA2209450A1 - Utilisation d'oligomeres comme plastifiants d'un polymere filmogene dans et pour la preparation de compositions cosmetiques contenant ce polymere filmogene, compositions cosmetiques ou dermatologiques - Google Patents
Utilisation d'oligomeres comme plastifiants d'un polymere filmogene dans et pour la preparation de compositions cosmetiques contenant ce polymere filmogene, compositions cosmetiques ou dermatologiquesInfo
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Abstract
La présente demande concerne l'utilisation d'au moins un oligomère choisi parmi les homopolymères ou copolymères de monomère(s) à insaturation éthylénique et les polycondensats, ayant un poids moléculaire moyen mesuré en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique allant de 400 à 10000 et ayant une température de transition vitreuse allant de - 80 à 10.degree.C, comme agent plastifiant d'un polymère filmogène dans et pour la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique contenant au moins ce polymère filmogène; ladite composition ne contenant pas depolymère filmogène du type nitrocellulose. La présente demande concerne aussi les formulations topiques contenant ces agents plastifiants notamment les compositions capillaires pour le coiffage, pour le maintien et/ou la fixation de la chevelure et les compositions de maquillage.
Description
CA 022094~0 1997-06-27 UTILISATION D'OLIGOMERES COMME PLASTIFIANTS D'UN POLYMERE
FILMOGENE DANS ET POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS
COSMETIQUES CONTENANT CE POLYMERE FILMOGENE, COMPOSITIONS
COSMETIQUES OU DERMATOLOGIQUES
La présente invention a trait à l'utilisation de certains oligomères comme agent plastifiant d'un polymère filmogène dans et pour la préparation de compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant au moins ce polymère filmogène ainsi que les formulations topiques contenant ces agents plastifiants notamment les compositions capillaires pour le coiffage, pour le maintien et/ou la fixation de la chevelure et les compositions de 1 0 maquillage.
Dans les compositions cosmétiques à base de polymères filmogènes, en particulier les compositions capillaires pour le coiffage ou le maintien de la chevelure comme les laques aérosols, on utilise en général des agents plastifiants en association avec les polymères filmogènes afin d'abaisser la température de transition vitreuse de ces derniers et de moduler, selon l'application choisie, les propriétés mecaniques des films resultant desdits polymères telles que la flexibilite. Les plastifiants généralement utilisés sont choisis parmi des solvants non-volatils usuels du polymère filmogene employé. Ceux-ci restent piégés dans le dépôt du polymère filmogène après séchage. On connaît également certains20 polymères plastifiants du type polyéther d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol tels que les produits DOWANOL de la société DOW CHEMICAL.
La Demanderesse a découvert de façon surprenante une nouvelle famille d'agents plastifiants pour les polymères filmogènes habituellement utilisés en cosmétique, constituée d'oligomères particuliers que l'on définira plus loin en détail Ces oligomères conduisent à une meilleure efficacité dans la plastification des polymères filmogènes par rapport aux plastifiants classiques.
Les oligomères conformes à l'invention, lorsqu'ils sont utilisés dans des produits de 30 coiffage à base de polymères filmogènes tels que des laques pour la fixation des cheveux, permettent notamment d'obtenir, dans de plus faibles quantités, un pouvoir laquant équivalent à celui obtenu avec des plastifiants classiques avec des quantités plus élevées, tout en améliorant de manière significative les proprietés cosmétiques des cheveux telles que le démêlage et le toucher après application.
CA 022094~0 1997-06-27 Les oligomères conformes à l'invention permettent également lorsqu'ils sont utilisés dans des produits de maquillage des cils ou des sourcils tels que les mascaras ou les eye-liners, grâce à leurs remarquables propriétés de plastification des polymères filmogènes généralement utilisés dans cette application, de favoriser l'étalement du dépôt ainsi que d'obtenir une bonne flexibilité du dépôt dans des quantités plus faibles que celles géneralement utilisées avec des plastifiants classiques.
Les oligomères conformes à l'invention permettent aussi, lorsqu'ils sont utilisés dans des produits de maquillage des ongles tels que les vernis à ongles, grâce à leurs 10 remarquables propriétés de plastification des polymères filmogènes géneralement utilisés dans cette application, d'améliorer la brillance dans des quantités plus faibles que celles généralement utilisées avec des plastifiants classiques. De plus, contrairement aux plastifiants classiques, ils ne conduisent pas à des phénomènes de migration en surface ni à des phénomènes de perte par évaporation au cours du temps.
L'objet principal de l'invention consiste en l'utilisation d'au moins un oligomere particulier que l'on définira plus loin comme agent plastifiant d'un polymère filmogène dans et pour la préparation de compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant au moins ce polymère filmogène; ces compositions ne contenant pas de polymère filmogène du type 20 nitrocellulose.
Un autre objet de l'invention consiste en des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant au moins un polymère filmogène et au moins un agent plastifiant dudit pdlymère choisis parmi les oligomères particuliers qui seront définis par la suite.
D'autres objets apparaitront à la lumière de la description et des exemples qui suivent.
On entend par agent plastifiant d'un polymère filmogène donné, toute substance 30 compatible avec ledit polymère et susceptible de se combiner avec ou s'insérer dans ledit polymère de telle sorte que le mélange obtenu présente une température de transition vitreuse et une température de ramollissement inférieures à celles du polymère filmogène et lui confère ainsi une meilleure flexibilité.
CA 022094~0 1997-06-27 Les oligomères de l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères de monomère(s) à insaturation éthylènique et les polycondensats, ayant un poids moléculaire moyen mesure en sommet de pic par chromatographie par exclusion sterique, allant de 400 à 10000 et ayant une température de transition vitreuse allant de - 80 à 1 0~C.
Leur poids moléculaire moyen mesuré en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique varie plus particulièrement de 500 à 5000.
10 Leur température de transition vitreuse varie plus particulièrement de -70 à 5~C.
Les oligomères selon l'invention constitués de polymère d'au moins un monomere àinsaturation éthylénique sont choisis par exemple parmi les homopolymères ou copolymères acryliques, méthacryliques, allyliques, métallyliques ou vinyliques. Ils peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.
Ces monomères à insaturation éthylénique peuvent être choisis notamment dans le groupe constitué par:
20 - les esters ou les amides acryliques ou méthacryliques obtenus à partir d'alcools aliphatiques, lineaires, ramifiés ou cycliques eVou d'alcools aromatiques, de préférence en C,-C30 tel que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle, le tertio-butyl acrylamide;
- les esters ou amides vinyliques, allyliques ou méthallyliques obtenus à partir d'alcools aliphatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques eVou d'alcools aromatiques, de préférence en C1-C30, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le tertio-butyl benzoate de vinyle;
- les oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le styrène ou le styrène substitué;
30 - les monomères acryliques ou vinyliques halogénés ou perhalogénés et plus particulierement fluorés ou perfluorés;
- leurs mélanges.
On peut citer parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique:
CA 022094~0 1997-06-27 - les monomères comportant au moins une fonction acide, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée tels que les mono acides carboxyliques comme les acides acrylique, méthacrylique, crotonique; les diacides carboxyliques ou les anhydrides d'acide ainsi que leurs monoesters ou monoamides comme l'anhydride maléique sous forme de diacide, de monoester ou monoamide, I'acide itaconique;
- les monomères comportant au moins une fonction acide sulfonique, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée tels que l'acide vinyl- ou styrene sulfonique, I'acide acrylamido-2 méthylpropane-2 sulfonique;
- les monomères comportant au moins une fonction acide phosphorique ou 10 phosphonique, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalementneutralisée.
Ces monomères anioniques sont de préférence partiellement ou totalement neutralisés par un composé monobasique telle qu'une base minérale comme la soude ou la potasse, ou un aminoalcool par exemple pris dans le groupe constitué par l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 (AMP), la triéthanolamine, la triisopropanolamine (TIPA), la monoéthanol-amine, la tri[(hydroxy-2) propyl-1 amine, I'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 (AMPD), I'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3.
20 On peut citer parmi les monomères cationiques à insaturation éthylénique:
- les monomères comportant une fonction amine sous forme libre ou bien partiellement ou totalement neutralisée ou bien partiellement ou totalement quaternisée tels que le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le dimethylaminoéthyl méthacrylamide, la vinyl-amine, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldiméthylammonium.
Ces monomères cationiques sont de préférence partiellement ou totalement neutralisés par un acide organique minéral ou organique tel que les acides chlorhydrique, acétique, lactique ou glycolique ou bien partiellement ou totalement quaternisés par un halogénure 30 d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou un dialkylsulfate (diméthyl- ou diéthylsulfate).
On peut citer parmi les monomères amphotères à insaturation ethylénique - les carboxybétaïnes ou les sulfobétaïnes obtenues par quaternisation partielle ou totale de monomères à insaturation ethylénique comportant une fonction amine par des sels de CA 022094~0 1997-06-27 sodium d'acide carboxylique à halogénure mobile (chloroacétate de sodium) ou par des sultones cycliques (propane sultone).
Parmi les monomères non-ioniques à insaturation éthylénique, on peut citer:
- les (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C,-C30 tels que (méth)acrylate de 2-hydroxy éthyle, (méth)acrylate de 2-hydroxy propyle;
- les acrylamides tels que acrylamide, méthacrylamide, les dialkyl(C,-C30) (méth) acrylamides;
10 - la N-vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactam;
- les (méth)acrylates d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de polyéthylèneglycol à
extrémité hydroxyle ou éther.
Les oligomères constitués de polymère d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, peuvent etre obtenus par des procedés de polymérisation radicalaireclassiques adaptés pour l'obtention de poids moléculaires faibles. On peut citer les méthodes de polymérisation en solution, en suspension, en emulsion, par precipitation ou en dispersion. Pour favoriser l'obtention de faibles poids moléculaires, on utilise de preférence des quantités importantes d'agents de transfert pour ajuster plus facilement le 20 poids moléculaire. On citera à ce titre, les procédés de télomérisation tels que définis dans l'Encyclopédie ~ Comprehensive Polymer Science ~, Vol 3, pages 185-194, PERGAMON PRESS, 1989.
Les oligomères du ~ype polycondensat selon l'invention sont choisis par exemple parmi les polyesters, les polyester/amides, les polyamides, les polyuréthanes et les polyurée ou leurs mélanges. Ils peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.
Les polyesters, les polyester/amides, les polyamides peuvent résulter par exemple de la polycondensation entre diols, diacides carboxyliques, aminoalcools ou diamines pouvant 30 comporter des chaînes grasses latérales, de préférence saturées. Ils peuvent également résulter de la polycondensation sur lui-même d'un composé comportant à la fois un groupe réactif acide carboxylique et un groupe réactif alcool ou bien comportant à la fois un groupe réactif acide carboxylique et un groupe réactif amine. Parmi les monomères présents dans le milieu de polycondensation, on citera également la présence possible d'anhydrides carboxyliques (anhydride phtalique) et de composés ne comportant qu'un CA 022094~0 1997-06-27 seul groupe réactif tels que des monoalcools, des monoamines, des monoacides carboxyliques, de préférence gras. Les monomères de polycondensation mono ou difonctionnels sont de nature aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ou bien de nature aromatique.
Les polyesters, les polyester/amides, les polyamides sont obtenus selon les methodes classiques de polycondensation à l'etat fondu, en solution ou en dispersion.
Une famille particulièrement préférée d'oligomères conformes à l'invention est constituée 10 de polyesters susceptibles d'être obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique choisi dans le groupe constitué par:
- (i) les composés de formule (1) suivante:
HOOC-(CH2)m-COOH (1 ) où m est un nombre entier allant de 2 à 20;
- (ii) les composés de formule (2) suivante:
HOOC ~ - COOH (2) le groupe acide mobile étant de préférence en position ortho, para ou méta et le cycle 20 benzénique pouvant comporter d'autres substituants différents des groupes sulfonates;
- (iii) leurs mélanges, avec un diol choisi dans le groupe constitué par:
- (a) les composés de formule (3) suivante:
HO-(CH2)X-OH (3) où x est un nombre entier allant de 2 à 20;
- (b) les composés de formule (4) suivante:
HO P OH (4) où P est un radical hydrocarboné trivalent aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence un groupe -(CH2)p-CH- avec p 21 et plus CA 022094~0 1997-06-27 particulièrement le groupe -CH2-CH- et R, designe une chaîne latérale hydrocarbonée en C2-C30;
- (c) les composés de formule (5) suivante:
I
HO CH C CH2OH (5) où R2 designe un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C3; R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C4 et R4 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C4;
- (d) le composé de formule (6) suivante:
HO--CH2 ~} CH2OH (6) - (e) le composé de formule (7) suivante:
{> I {~OH (7) - (f) leurs mélanges.
Les compositions c,osmétiques et dermatologiques selon l'invention contiennent donc dans un support cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable au moins un polymère filmogène et au moins un oligomère ou télomère tel que défini précédemment comme agent plastifiant dudit polymère filmogène, pour des applications aussi variées que celles rencontrées par exemple dans le domaine du capillaire, du maquillage ou bien 20 encore des soins de la peau, ou de tout autre domaine cosmétique dans lequel l'utilisation d'une substance filmogène est désirable ou recherchée.
Parmi les applications préférentiellement visées par la présente invention, on peut plus particulièrement mentionner:
CA 022094~0 1997-06-27 - le domaine des produits capillaires (lavage, soin ou beauté des cheveux), où les compositions selon l'invention, peuvent se présenter sous forme d'aérosols, de mousse, de shampooings, d'après-shampooings, de lotions ou de gels coiffants ou traitants, laques ou lotions de mise en forme ou de mise en plis ou encore de fixation.
- le domaine des produits de maquillage, en particulier pour le maquillage des ongles, des cils ou des lèvres, où les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de vernis à ongle; de mascaras ou de eye-liners; de rouges à lèvres.
10 -dans le domaine des produits de soin de la peau (cremes, laits, lotions, masques, sérums, produits solaires).
Les agents plastifiants conformes à l'invention sont utilisés de preference dans des concentrations en matieres sèches allant de 0,1 à 80 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 40 % et plus particulièrement de 10 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères filmogènes à plastifier utilisés dans les compositions de l'invention sont ceux habituellement utilisés pour les différentes applications mentionnees ci-dessus. Ils 20 sont choisis par exemple parmi les polymères décrits dans la demande. lls sont choisis en particulier parmi ceux décrits dans les demandes FR 2. 439.798 et FR 2 697 160 et le brevet FR 9213600.
On peut citer en particulier:
- les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique/tertio-butyl benzoate de vinyle décrits dans le brevet FR 2 439 798;
- les copolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle /N-tertiobutylacrylamide tels que le produit vendu sous le nom ULTRAHOLD STRONG par la société BASF;
- les copolymères N-octylacrylamide/méthacrylate de méthyle/méthacrylate 30 d'hydroxypropyle/acide acrylique/méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle tels que le produit vendu sous le nom AMPHOMER LV 71 par la sociéte NATIONAL STARCH;
- les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle tels que le produit vendu sous le nom LUVIMER 100P par la société BASF.
-CA 022094~0 l997-06-27 La concentration en polymère filmogène dans les compositions cosmétiques ou dermatologiques de l'invention est généralement comprise entre 0,1 et 50%, et depréférence entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Elle varie selon l'application cosmétique ou dermatologique envisagée.
Le support cosmétiquement acceptable des compositions selon l'invention est de préférence constitué d'eau, d'un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquementacceptables ou bien d'un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquement acceptables.
Parmi ces solvants organiques, on utilise plus particulièrement les alcools inférieurs en C,-C4 tels que l'éthanol notamment dans les produits capillaires. Pour les vernis à ongles ou les bases de soin des ongles, on utilise plus particulièrement les mélanges d'acetate de butyle et d'acétate d'ethyle.
Le support peut être également constitué de corps gras tels que les huiles minérales, végétales animales ou de synthèse, les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse.
20 Les polymères filmogènes selon l'invention sont dissous ou en dispersion dans le support des compositions de l'invention.
Les agents plastifiants conformes à l'invention sont dissous ou en dispersion dans le support des compo'sitions de l'invention.
Les compositions peuvent en outre, et bien entendu, contenir divers adjuvants destinés à
la rendre acceptable dans une application cosmétique particulière.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir des additifs cosmétiques 30 conventionnels choisis parmi les corps gras tels que les huiles minérales, végétales animales ou de synthèse, les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse, des solvants organiques, des agents épaississants, des adoucissants, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des humectants, des agents traitants (agents anti-chute, anti-pelliculaire, ...), des antiperspirants, des agents alcanisants, des filtres solaires UV-A ou UV-B ou à bande large, des colorants, des pigments, des CA 022094~0 1997-06-27 parfums, des conservateurs, des polymères organiques anioniques, non-ioniques ouamphotères compatibles avec les copolymères greffes de l'invention et des agentspropulseurs lorsque les compositions se présentent sous forme aérosol.
Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les proprietés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
10 L'invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques telles que la peau, les cheveux, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les ongles, les lèvres, caractérisé en ce qu'il consiste a appliquer sur ces dernieres une composition telle que définie ci-dessus.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES DE PREPARATION
20 EXEMPLE DE PREPARATION 1:
Synthese d'un polyester polysébaçate de néopentylglycol de poids moléculaire moyen de 600 et à extremités a, ~ hydroxyles.
Composition des réactifs de départ:
- Diméthyl sébaçate 276 g (1,2 M)
FILMOGENE DANS ET POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS
COSMETIQUES CONTENANT CE POLYMERE FILMOGENE, COMPOSITIONS
COSMETIQUES OU DERMATOLOGIQUES
La présente invention a trait à l'utilisation de certains oligomères comme agent plastifiant d'un polymère filmogène dans et pour la préparation de compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant au moins ce polymère filmogène ainsi que les formulations topiques contenant ces agents plastifiants notamment les compositions capillaires pour le coiffage, pour le maintien et/ou la fixation de la chevelure et les compositions de 1 0 maquillage.
Dans les compositions cosmétiques à base de polymères filmogènes, en particulier les compositions capillaires pour le coiffage ou le maintien de la chevelure comme les laques aérosols, on utilise en général des agents plastifiants en association avec les polymères filmogènes afin d'abaisser la température de transition vitreuse de ces derniers et de moduler, selon l'application choisie, les propriétés mecaniques des films resultant desdits polymères telles que la flexibilite. Les plastifiants généralement utilisés sont choisis parmi des solvants non-volatils usuels du polymère filmogene employé. Ceux-ci restent piégés dans le dépôt du polymère filmogène après séchage. On connaît également certains20 polymères plastifiants du type polyéther d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol tels que les produits DOWANOL de la société DOW CHEMICAL.
La Demanderesse a découvert de façon surprenante une nouvelle famille d'agents plastifiants pour les polymères filmogènes habituellement utilisés en cosmétique, constituée d'oligomères particuliers que l'on définira plus loin en détail Ces oligomères conduisent à une meilleure efficacité dans la plastification des polymères filmogènes par rapport aux plastifiants classiques.
Les oligomères conformes à l'invention, lorsqu'ils sont utilisés dans des produits de 30 coiffage à base de polymères filmogènes tels que des laques pour la fixation des cheveux, permettent notamment d'obtenir, dans de plus faibles quantités, un pouvoir laquant équivalent à celui obtenu avec des plastifiants classiques avec des quantités plus élevées, tout en améliorant de manière significative les proprietés cosmétiques des cheveux telles que le démêlage et le toucher après application.
CA 022094~0 1997-06-27 Les oligomères conformes à l'invention permettent également lorsqu'ils sont utilisés dans des produits de maquillage des cils ou des sourcils tels que les mascaras ou les eye-liners, grâce à leurs remarquables propriétés de plastification des polymères filmogènes généralement utilisés dans cette application, de favoriser l'étalement du dépôt ainsi que d'obtenir une bonne flexibilité du dépôt dans des quantités plus faibles que celles géneralement utilisées avec des plastifiants classiques.
Les oligomères conformes à l'invention permettent aussi, lorsqu'ils sont utilisés dans des produits de maquillage des ongles tels que les vernis à ongles, grâce à leurs 10 remarquables propriétés de plastification des polymères filmogènes géneralement utilisés dans cette application, d'améliorer la brillance dans des quantités plus faibles que celles généralement utilisées avec des plastifiants classiques. De plus, contrairement aux plastifiants classiques, ils ne conduisent pas à des phénomènes de migration en surface ni à des phénomènes de perte par évaporation au cours du temps.
L'objet principal de l'invention consiste en l'utilisation d'au moins un oligomere particulier que l'on définira plus loin comme agent plastifiant d'un polymère filmogène dans et pour la préparation de compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant au moins ce polymère filmogène; ces compositions ne contenant pas de polymère filmogène du type 20 nitrocellulose.
Un autre objet de l'invention consiste en des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant au moins un polymère filmogène et au moins un agent plastifiant dudit pdlymère choisis parmi les oligomères particuliers qui seront définis par la suite.
D'autres objets apparaitront à la lumière de la description et des exemples qui suivent.
On entend par agent plastifiant d'un polymère filmogène donné, toute substance 30 compatible avec ledit polymère et susceptible de se combiner avec ou s'insérer dans ledit polymère de telle sorte que le mélange obtenu présente une température de transition vitreuse et une température de ramollissement inférieures à celles du polymère filmogène et lui confère ainsi une meilleure flexibilité.
CA 022094~0 1997-06-27 Les oligomères de l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères de monomère(s) à insaturation éthylènique et les polycondensats, ayant un poids moléculaire moyen mesure en sommet de pic par chromatographie par exclusion sterique, allant de 400 à 10000 et ayant une température de transition vitreuse allant de - 80 à 1 0~C.
Leur poids moléculaire moyen mesuré en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique varie plus particulièrement de 500 à 5000.
10 Leur température de transition vitreuse varie plus particulièrement de -70 à 5~C.
Les oligomères selon l'invention constitués de polymère d'au moins un monomere àinsaturation éthylénique sont choisis par exemple parmi les homopolymères ou copolymères acryliques, méthacryliques, allyliques, métallyliques ou vinyliques. Ils peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.
Ces monomères à insaturation éthylénique peuvent être choisis notamment dans le groupe constitué par:
20 - les esters ou les amides acryliques ou méthacryliques obtenus à partir d'alcools aliphatiques, lineaires, ramifiés ou cycliques eVou d'alcools aromatiques, de préférence en C,-C30 tel que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle, le tertio-butyl acrylamide;
- les esters ou amides vinyliques, allyliques ou méthallyliques obtenus à partir d'alcools aliphatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques eVou d'alcools aromatiques, de préférence en C1-C30, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le tertio-butyl benzoate de vinyle;
- les oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le styrène ou le styrène substitué;
30 - les monomères acryliques ou vinyliques halogénés ou perhalogénés et plus particulierement fluorés ou perfluorés;
- leurs mélanges.
On peut citer parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique:
CA 022094~0 1997-06-27 - les monomères comportant au moins une fonction acide, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée tels que les mono acides carboxyliques comme les acides acrylique, méthacrylique, crotonique; les diacides carboxyliques ou les anhydrides d'acide ainsi que leurs monoesters ou monoamides comme l'anhydride maléique sous forme de diacide, de monoester ou monoamide, I'acide itaconique;
- les monomères comportant au moins une fonction acide sulfonique, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée tels que l'acide vinyl- ou styrene sulfonique, I'acide acrylamido-2 méthylpropane-2 sulfonique;
- les monomères comportant au moins une fonction acide phosphorique ou 10 phosphonique, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalementneutralisée.
Ces monomères anioniques sont de préférence partiellement ou totalement neutralisés par un composé monobasique telle qu'une base minérale comme la soude ou la potasse, ou un aminoalcool par exemple pris dans le groupe constitué par l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 (AMP), la triéthanolamine, la triisopropanolamine (TIPA), la monoéthanol-amine, la tri[(hydroxy-2) propyl-1 amine, I'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 (AMPD), I'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3.
20 On peut citer parmi les monomères cationiques à insaturation éthylénique:
- les monomères comportant une fonction amine sous forme libre ou bien partiellement ou totalement neutralisée ou bien partiellement ou totalement quaternisée tels que le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le dimethylaminoéthyl méthacrylamide, la vinyl-amine, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldiméthylammonium.
Ces monomères cationiques sont de préférence partiellement ou totalement neutralisés par un acide organique minéral ou organique tel que les acides chlorhydrique, acétique, lactique ou glycolique ou bien partiellement ou totalement quaternisés par un halogénure 30 d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou un dialkylsulfate (diméthyl- ou diéthylsulfate).
On peut citer parmi les monomères amphotères à insaturation ethylénique - les carboxybétaïnes ou les sulfobétaïnes obtenues par quaternisation partielle ou totale de monomères à insaturation ethylénique comportant une fonction amine par des sels de CA 022094~0 1997-06-27 sodium d'acide carboxylique à halogénure mobile (chloroacétate de sodium) ou par des sultones cycliques (propane sultone).
Parmi les monomères non-ioniques à insaturation éthylénique, on peut citer:
- les (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C,-C30 tels que (méth)acrylate de 2-hydroxy éthyle, (méth)acrylate de 2-hydroxy propyle;
- les acrylamides tels que acrylamide, méthacrylamide, les dialkyl(C,-C30) (méth) acrylamides;
10 - la N-vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactam;
- les (méth)acrylates d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de polyéthylèneglycol à
extrémité hydroxyle ou éther.
Les oligomères constitués de polymère d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, peuvent etre obtenus par des procedés de polymérisation radicalaireclassiques adaptés pour l'obtention de poids moléculaires faibles. On peut citer les méthodes de polymérisation en solution, en suspension, en emulsion, par precipitation ou en dispersion. Pour favoriser l'obtention de faibles poids moléculaires, on utilise de preférence des quantités importantes d'agents de transfert pour ajuster plus facilement le 20 poids moléculaire. On citera à ce titre, les procédés de télomérisation tels que définis dans l'Encyclopédie ~ Comprehensive Polymer Science ~, Vol 3, pages 185-194, PERGAMON PRESS, 1989.
Les oligomères du ~ype polycondensat selon l'invention sont choisis par exemple parmi les polyesters, les polyester/amides, les polyamides, les polyuréthanes et les polyurée ou leurs mélanges. Ils peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.
Les polyesters, les polyester/amides, les polyamides peuvent résulter par exemple de la polycondensation entre diols, diacides carboxyliques, aminoalcools ou diamines pouvant 30 comporter des chaînes grasses latérales, de préférence saturées. Ils peuvent également résulter de la polycondensation sur lui-même d'un composé comportant à la fois un groupe réactif acide carboxylique et un groupe réactif alcool ou bien comportant à la fois un groupe réactif acide carboxylique et un groupe réactif amine. Parmi les monomères présents dans le milieu de polycondensation, on citera également la présence possible d'anhydrides carboxyliques (anhydride phtalique) et de composés ne comportant qu'un CA 022094~0 1997-06-27 seul groupe réactif tels que des monoalcools, des monoamines, des monoacides carboxyliques, de préférence gras. Les monomères de polycondensation mono ou difonctionnels sont de nature aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ou bien de nature aromatique.
Les polyesters, les polyester/amides, les polyamides sont obtenus selon les methodes classiques de polycondensation à l'etat fondu, en solution ou en dispersion.
Une famille particulièrement préférée d'oligomères conformes à l'invention est constituée 10 de polyesters susceptibles d'être obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique choisi dans le groupe constitué par:
- (i) les composés de formule (1) suivante:
HOOC-(CH2)m-COOH (1 ) où m est un nombre entier allant de 2 à 20;
- (ii) les composés de formule (2) suivante:
HOOC ~ - COOH (2) le groupe acide mobile étant de préférence en position ortho, para ou méta et le cycle 20 benzénique pouvant comporter d'autres substituants différents des groupes sulfonates;
- (iii) leurs mélanges, avec un diol choisi dans le groupe constitué par:
- (a) les composés de formule (3) suivante:
HO-(CH2)X-OH (3) où x est un nombre entier allant de 2 à 20;
- (b) les composés de formule (4) suivante:
HO P OH (4) où P est un radical hydrocarboné trivalent aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence un groupe -(CH2)p-CH- avec p 21 et plus CA 022094~0 1997-06-27 particulièrement le groupe -CH2-CH- et R, designe une chaîne latérale hydrocarbonée en C2-C30;
- (c) les composés de formule (5) suivante:
I
HO CH C CH2OH (5) où R2 designe un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C3; R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C4 et R4 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C4;
- (d) le composé de formule (6) suivante:
HO--CH2 ~} CH2OH (6) - (e) le composé de formule (7) suivante:
{> I {~OH (7) - (f) leurs mélanges.
Les compositions c,osmétiques et dermatologiques selon l'invention contiennent donc dans un support cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable au moins un polymère filmogène et au moins un oligomère ou télomère tel que défini précédemment comme agent plastifiant dudit polymère filmogène, pour des applications aussi variées que celles rencontrées par exemple dans le domaine du capillaire, du maquillage ou bien 20 encore des soins de la peau, ou de tout autre domaine cosmétique dans lequel l'utilisation d'une substance filmogène est désirable ou recherchée.
Parmi les applications préférentiellement visées par la présente invention, on peut plus particulièrement mentionner:
CA 022094~0 1997-06-27 - le domaine des produits capillaires (lavage, soin ou beauté des cheveux), où les compositions selon l'invention, peuvent se présenter sous forme d'aérosols, de mousse, de shampooings, d'après-shampooings, de lotions ou de gels coiffants ou traitants, laques ou lotions de mise en forme ou de mise en plis ou encore de fixation.
- le domaine des produits de maquillage, en particulier pour le maquillage des ongles, des cils ou des lèvres, où les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de vernis à ongle; de mascaras ou de eye-liners; de rouges à lèvres.
10 -dans le domaine des produits de soin de la peau (cremes, laits, lotions, masques, sérums, produits solaires).
Les agents plastifiants conformes à l'invention sont utilisés de preference dans des concentrations en matieres sèches allant de 0,1 à 80 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 40 % et plus particulièrement de 10 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères filmogènes à plastifier utilisés dans les compositions de l'invention sont ceux habituellement utilisés pour les différentes applications mentionnees ci-dessus. Ils 20 sont choisis par exemple parmi les polymères décrits dans la demande. lls sont choisis en particulier parmi ceux décrits dans les demandes FR 2. 439.798 et FR 2 697 160 et le brevet FR 9213600.
On peut citer en particulier:
- les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique/tertio-butyl benzoate de vinyle décrits dans le brevet FR 2 439 798;
- les copolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle /N-tertiobutylacrylamide tels que le produit vendu sous le nom ULTRAHOLD STRONG par la société BASF;
- les copolymères N-octylacrylamide/méthacrylate de méthyle/méthacrylate 30 d'hydroxypropyle/acide acrylique/méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle tels que le produit vendu sous le nom AMPHOMER LV 71 par la sociéte NATIONAL STARCH;
- les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle tels que le produit vendu sous le nom LUVIMER 100P par la société BASF.
-CA 022094~0 l997-06-27 La concentration en polymère filmogène dans les compositions cosmétiques ou dermatologiques de l'invention est généralement comprise entre 0,1 et 50%, et depréférence entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Elle varie selon l'application cosmétique ou dermatologique envisagée.
Le support cosmétiquement acceptable des compositions selon l'invention est de préférence constitué d'eau, d'un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquementacceptables ou bien d'un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquement acceptables.
Parmi ces solvants organiques, on utilise plus particulièrement les alcools inférieurs en C,-C4 tels que l'éthanol notamment dans les produits capillaires. Pour les vernis à ongles ou les bases de soin des ongles, on utilise plus particulièrement les mélanges d'acetate de butyle et d'acétate d'ethyle.
Le support peut être également constitué de corps gras tels que les huiles minérales, végétales animales ou de synthèse, les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse.
20 Les polymères filmogènes selon l'invention sont dissous ou en dispersion dans le support des compositions de l'invention.
Les agents plastifiants conformes à l'invention sont dissous ou en dispersion dans le support des compo'sitions de l'invention.
Les compositions peuvent en outre, et bien entendu, contenir divers adjuvants destinés à
la rendre acceptable dans une application cosmétique particulière.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir des additifs cosmétiques 30 conventionnels choisis parmi les corps gras tels que les huiles minérales, végétales animales ou de synthèse, les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse, des solvants organiques, des agents épaississants, des adoucissants, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des humectants, des agents traitants (agents anti-chute, anti-pelliculaire, ...), des antiperspirants, des agents alcanisants, des filtres solaires UV-A ou UV-B ou à bande large, des colorants, des pigments, des CA 022094~0 1997-06-27 parfums, des conservateurs, des polymères organiques anioniques, non-ioniques ouamphotères compatibles avec les copolymères greffes de l'invention et des agentspropulseurs lorsque les compositions se présentent sous forme aérosol.
Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les proprietés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
10 L'invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques telles que la peau, les cheveux, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les ongles, les lèvres, caractérisé en ce qu'il consiste a appliquer sur ces dernieres une composition telle que définie ci-dessus.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES DE PREPARATION
20 EXEMPLE DE PREPARATION 1:
Synthese d'un polyester polysébaçate de néopentylglycol de poids moléculaire moyen de 600 et à extremités a, ~ hydroxyles.
Composition des réactifs de départ:
- Diméthyl sébaçate 276 g (1,2 M)
- 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (appelé aussi néopentylglycol) 274,6 g (2,64 M) - Acetate de zinc dihydraté 0,3% en poids/charge 1,6 g -1 ,2-dichloroéthane pur 21 - Eau permutée 21 CA 022094~0 1997-06-27 MODE OPERATOIRE
On utilise un réacteur de 500ml cylindrique muni d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre et d'un montage de distillation. Le réacteur est chauffé par un bain en alliage de Wood.
On introduit dans le réacteur le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (point de fusion 126-128~C) et le diméthylsébaçate (point de fusion 25-28~C) prealablement fondu. On chauffe le mélange de la température ambiante à 150~C en 1 heure. Le milieu réactionnel devient limpide vers 1 00~C. Dès que l'on atteint 1 50~C dans ia réaction, on introduit alors l'acétate de zinc. On laisse se développer la synthèse pendant 3 heures à 150~C tout en recueillant le méthanol formé. Ensuite, on monte la température à 200~C en 45 minutes et on maintient alors 3 heures à 200~C. La distillation du méthanol continue durant toute la condensation.
A la fin des 3 heures à 200~C, on laisse revenir a la température ambiante en réduisant l'agitation. Dès que la température intérieure arrive à 50~C, on ajoute 300ml de 1,2-dichloroétane.
On récupère la solution de synthèse que l'on dilue par 1,71 de1,2-dichloroétane L'excès de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol est alors extrait deux fois par 1 litre d'eau permutee.
20 Durant ces deux extractions, il est possibie qu'il se forme une émulsion interfaciale. Cette émulsion est facilement éliminable par chauffage de l'eau utilisée en cours de l'extraction. On récupère la phase organique que l'on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On filtre et on évapore le1,2-dichloroétane jusqu'à la récupération du produit sec.
Ce polymère se présente sous forme de liquide visqueux à température ambiante.
CARACTERISATION:
Indice d'hydroxyle: 190-195 Poids moléculaire mesuré: 600 en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique CA 022094~0 1997-06-27 EXEMPLE DE PREPARATION 2:
Synthèse d'un copolymère sébasate/téréphtalate de néopentylglycol de poids moléculaire moyen de 600-700 et à extrêmités a, ~-hydroxyles.
Composition des réactifs de départ:
- Diméthyl téréphtalate 116,4 9 (0,6 M) .
- Diméthyl sébaçate 138 g (0,6 M) - 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (appelé aussi néopentylglycol) 274,6 9 (2,64 M) - Acétate de zinc dihydraté 0,3% en poids/réactif 1,6 g -1 ,2-dichloroéthane pur 21 - Eau permutée 21 MODE OPERATOIRE
On utilise un réacteur de 500ml cylindrique muni d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre et d'un montage de distillation. Le réacteur est chauffé par un bain en alliage de Wood.
On introduit dans le réacteur le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (point de fusion 126-128~C) et le diméthylsébaçate (point de fusion 25-28~C) préalablement fondu. On chauffe le 20 mélange de la température ambiante à 150~C en 1 heure. Dès que le milieu réactionnel devient limpide vers 100~C, on ajoute le diméthyl téréphtalate. Dès que l'on atteint 150~C
dans la réaction, on introduit alors l'acétate de zinc. On laisse se developper la synthèse pendant 3 heures à 150~C tout en recueillant le méthanol formé. Ensuite, on monte la température à 200~C en 45 minutes et on maintient alors 3 heures à 200~C. La distillation du méthanol continue durant toute la condensation.
A la fin des 3 heures à 200~C, on laisse revenir à la température ambiante en réduisant l'agitation. Dès que la température intérieure arrive a 50~C, on ajoute 300ml de 1,2-dichloroetane.
On récupère la solution de synthèse que l'on dilue par 1,71 de1,2-dichloroétane. L'excès de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol est alors extrait deux fois par 1 litre d'eau permutée.
Durant ces deux extractions, il est possible qu'il se forme une émulsion interfaciale. Cette émulsion est facilement éliminable par chauffage de l'eau utilisée en cours de l'extraction On récupère la phase organique que l'on sèche sur sulfate de sodium CA 022094~0 1997-06-27 anhydre. On filtre et on évapore le1,2-dichloroétane jusqu'à la récupération du produit sec.
Le polymère se présente sous forme de pâte à température ambiante et devient liquide à
50~C.
CARACTERISATION:
Indice d'hydroxyle: 1 89-1 92 Poids moléculaire mesuré: 600 en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique EXEMPLES D'APPLICATION
EXEMPLE 3: Laque aérosol Composition de la laque:
- Copolymère acétate de vinyle/tertio-butyl benzoate de vinyle/
acide crotonique(65/25/10 % en poids) de poids moléculaire 100.000 décrit dans le brevet FR 2 439 798 (filmogène) 8,6 g - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) 0,86 9 - Oligomère polyester de l'exemple 1 (plastifiant) 0,43 9 - Ethanol absolu ' qs 100 9 Pressurisation:
- Composition de la laque 37 g - Diméthyléther 43 9 - Pentane 20 9 Cette formulation, vaporisée sur les cheveux, en comparaison avec une formulation contenant un plastifiant classique du type polyéther de glycol dans la même quantité, conduit pour un niveau de fixation équivalent à un démêlage plus facile, une douceur supérieure et un toucher du cheveu nettement plus agréable, plus lisse, plus léger et sans effet de charge.
CA 022094~0 1997-06-27 EXEMPLE 4: Laque aérosol Composition de la laque:
- Copolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle /N-tertiobutylacrylamide vendu sous le nom ULTRAHOLD STRONG par BASF 12 9 - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) 1,5 g - Oligomère polyester de l'exemple 1 (plastifiant) 0,6 9 -Eau 33,5g - Ethanol absolu qs 100 9 Pressurisation:
- Composition de la laque 45 %
- Diméthyléther 55 %
Cette formulation, vaporisée sur les cheveux, en comparaison avec une formulation contenant un plastifiant classique du type polyéther de glycol dans la même quantité, conduit pour un niveau de fixation équivalent à un demêlage plus facile, une douceur supérieure et un toucher du cheveu nettement plus agréable, plus lisse, plus~ léger et sans effet de charge.
EXEMPLE 5: Laque aérosol Composition de la'laque:
- Copolymère acétate de vinyle/tertio-butyl benzoate de vinyle/
acide crotonique(65/25/10 % en poids) de poids moléculaire décrit dans le brevet FR 2 439 798 (filmogène) 5,3 g - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) 0,54 9 - Oligomère polyester de l'exemple 2 (plastifiant) 0,16 g - Ethanol absolu 30,8 g - Eau qs 100 g Pressurisation:
- Composition de la laque 65 %
- Diméthyléther 35 %
CA 022094~0 1997-06-27 Cette formulation conduit à de bonnes propriétés de fixation des cheveux avec untoucher de cheveu lisse et propre et moins sec que les formulations classiques à base de plastifiants courants.
EXEMPLE 6: Spray en flacon pompe - Terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle vendu sous le nom LUVIMER 1 00P par la société BASF (filmogène) 7,0 g - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) qs neutralisation à 100%
- Oligomère polyester de l'exemple 2 (plastifiant) 0,35 g - Ethanol absolu qsp 100 g Cette formulation conduit à de bonnes propriétés de fixation des cheveux avec untoucher de cheveu lisse et propre et moins sec que les formulations classiques à base de plastifiants courants.
EXEMPLE 7: Laque aérosol Composition de la laque:
- Copolymere N-octylacrylamide/méthacrylate de méthyle/
méthacrylate d'hydroxypropyle/acide acrylique/méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle vendu sous le nom AMPHOMER
LV 71 par NATIONAL STARCH (filmogène) 15 9 - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) qs neutralisation à 100%
- Oligomère polyester de l'exemple 1 (plastifiant) 0,7 9 - Eau 33,5 9 - Ethanol absolu qs 100 9 Pressurisation:
- Composition de la laque 45 %
- Diméthyléther 55 %
Cette formulation conduit à de bonnes proprietés de fixation des cheveux avec untoucher de cheveu lisse et propre et moins sec que les formulations classiques à base de plastifiants courants.
-CA 022094~0 1997-06-27 EXEMPLE 8: Vernis à ong1e - Copolymère greffé chloré décrit dans l'exemple 1 du brevet FR 9213600 (filmogène) 23 %
- Heptane 10 %
- Acétate d'ethyle 20%
- Acétate de butyle 34,9 - Oligomère polyester de l'exemple 1 (plastifiant) 10 %
- Pigments 0,8%
10 - Agent thixotrope 1,2%
- Acide citrique 0,1 %
Le vernis obtenu est brillant et a une bonne tenue.
EXEMPLE 9: Vernis à ongle - Copolymere greffé chloré décrit dans l'exemple 1 du brevet FR 92 13600 (filmogène) 23 %
- Heptane 10 %
- Acetate d'éthyle 20%
20 - Acétate de butyle 34,9 - Oligomère polyester de l'exemple 2 (plastifiant) 10 %
- Pigments 0,8%
- Agent thixotrope 1,2%
- Acide citrique , 0,1 %
Le vernis obtenu est brillant et a une bonne tenue.
On utilise un réacteur de 500ml cylindrique muni d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre et d'un montage de distillation. Le réacteur est chauffé par un bain en alliage de Wood.
On introduit dans le réacteur le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (point de fusion 126-128~C) et le diméthylsébaçate (point de fusion 25-28~C) prealablement fondu. On chauffe le mélange de la température ambiante à 150~C en 1 heure. Le milieu réactionnel devient limpide vers 1 00~C. Dès que l'on atteint 1 50~C dans ia réaction, on introduit alors l'acétate de zinc. On laisse se développer la synthèse pendant 3 heures à 150~C tout en recueillant le méthanol formé. Ensuite, on monte la température à 200~C en 45 minutes et on maintient alors 3 heures à 200~C. La distillation du méthanol continue durant toute la condensation.
A la fin des 3 heures à 200~C, on laisse revenir a la température ambiante en réduisant l'agitation. Dès que la température intérieure arrive à 50~C, on ajoute 300ml de 1,2-dichloroétane.
On récupère la solution de synthèse que l'on dilue par 1,71 de1,2-dichloroétane L'excès de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol est alors extrait deux fois par 1 litre d'eau permutee.
20 Durant ces deux extractions, il est possibie qu'il se forme une émulsion interfaciale. Cette émulsion est facilement éliminable par chauffage de l'eau utilisée en cours de l'extraction. On récupère la phase organique que l'on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On filtre et on évapore le1,2-dichloroétane jusqu'à la récupération du produit sec.
Ce polymère se présente sous forme de liquide visqueux à température ambiante.
CARACTERISATION:
Indice d'hydroxyle: 190-195 Poids moléculaire mesuré: 600 en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique CA 022094~0 1997-06-27 EXEMPLE DE PREPARATION 2:
Synthèse d'un copolymère sébasate/téréphtalate de néopentylglycol de poids moléculaire moyen de 600-700 et à extrêmités a, ~-hydroxyles.
Composition des réactifs de départ:
- Diméthyl téréphtalate 116,4 9 (0,6 M) .
- Diméthyl sébaçate 138 g (0,6 M) - 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (appelé aussi néopentylglycol) 274,6 9 (2,64 M) - Acétate de zinc dihydraté 0,3% en poids/réactif 1,6 g -1 ,2-dichloroéthane pur 21 - Eau permutée 21 MODE OPERATOIRE
On utilise un réacteur de 500ml cylindrique muni d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre et d'un montage de distillation. Le réacteur est chauffé par un bain en alliage de Wood.
On introduit dans le réacteur le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (point de fusion 126-128~C) et le diméthylsébaçate (point de fusion 25-28~C) préalablement fondu. On chauffe le 20 mélange de la température ambiante à 150~C en 1 heure. Dès que le milieu réactionnel devient limpide vers 100~C, on ajoute le diméthyl téréphtalate. Dès que l'on atteint 150~C
dans la réaction, on introduit alors l'acétate de zinc. On laisse se developper la synthèse pendant 3 heures à 150~C tout en recueillant le méthanol formé. Ensuite, on monte la température à 200~C en 45 minutes et on maintient alors 3 heures à 200~C. La distillation du méthanol continue durant toute la condensation.
A la fin des 3 heures à 200~C, on laisse revenir à la température ambiante en réduisant l'agitation. Dès que la température intérieure arrive a 50~C, on ajoute 300ml de 1,2-dichloroetane.
On récupère la solution de synthèse que l'on dilue par 1,71 de1,2-dichloroétane. L'excès de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol est alors extrait deux fois par 1 litre d'eau permutée.
Durant ces deux extractions, il est possible qu'il se forme une émulsion interfaciale. Cette émulsion est facilement éliminable par chauffage de l'eau utilisée en cours de l'extraction On récupère la phase organique que l'on sèche sur sulfate de sodium CA 022094~0 1997-06-27 anhydre. On filtre et on évapore le1,2-dichloroétane jusqu'à la récupération du produit sec.
Le polymère se présente sous forme de pâte à température ambiante et devient liquide à
50~C.
CARACTERISATION:
Indice d'hydroxyle: 1 89-1 92 Poids moléculaire mesuré: 600 en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique EXEMPLES D'APPLICATION
EXEMPLE 3: Laque aérosol Composition de la laque:
- Copolymère acétate de vinyle/tertio-butyl benzoate de vinyle/
acide crotonique(65/25/10 % en poids) de poids moléculaire 100.000 décrit dans le brevet FR 2 439 798 (filmogène) 8,6 g - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) 0,86 9 - Oligomère polyester de l'exemple 1 (plastifiant) 0,43 9 - Ethanol absolu ' qs 100 9 Pressurisation:
- Composition de la laque 37 g - Diméthyléther 43 9 - Pentane 20 9 Cette formulation, vaporisée sur les cheveux, en comparaison avec une formulation contenant un plastifiant classique du type polyéther de glycol dans la même quantité, conduit pour un niveau de fixation équivalent à un démêlage plus facile, une douceur supérieure et un toucher du cheveu nettement plus agréable, plus lisse, plus léger et sans effet de charge.
CA 022094~0 1997-06-27 EXEMPLE 4: Laque aérosol Composition de la laque:
- Copolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle /N-tertiobutylacrylamide vendu sous le nom ULTRAHOLD STRONG par BASF 12 9 - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) 1,5 g - Oligomère polyester de l'exemple 1 (plastifiant) 0,6 9 -Eau 33,5g - Ethanol absolu qs 100 9 Pressurisation:
- Composition de la laque 45 %
- Diméthyléther 55 %
Cette formulation, vaporisée sur les cheveux, en comparaison avec une formulation contenant un plastifiant classique du type polyéther de glycol dans la même quantité, conduit pour un niveau de fixation équivalent à un demêlage plus facile, une douceur supérieure et un toucher du cheveu nettement plus agréable, plus lisse, plus~ léger et sans effet de charge.
EXEMPLE 5: Laque aérosol Composition de la'laque:
- Copolymère acétate de vinyle/tertio-butyl benzoate de vinyle/
acide crotonique(65/25/10 % en poids) de poids moléculaire décrit dans le brevet FR 2 439 798 (filmogène) 5,3 g - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) 0,54 9 - Oligomère polyester de l'exemple 2 (plastifiant) 0,16 g - Ethanol absolu 30,8 g - Eau qs 100 g Pressurisation:
- Composition de la laque 65 %
- Diméthyléther 35 %
CA 022094~0 1997-06-27 Cette formulation conduit à de bonnes propriétés de fixation des cheveux avec untoucher de cheveu lisse et propre et moins sec que les formulations classiques à base de plastifiants courants.
EXEMPLE 6: Spray en flacon pompe - Terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle vendu sous le nom LUVIMER 1 00P par la société BASF (filmogène) 7,0 g - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) qs neutralisation à 100%
- Oligomère polyester de l'exemple 2 (plastifiant) 0,35 g - Ethanol absolu qsp 100 g Cette formulation conduit à de bonnes propriétés de fixation des cheveux avec untoucher de cheveu lisse et propre et moins sec que les formulations classiques à base de plastifiants courants.
EXEMPLE 7: Laque aérosol Composition de la laque:
- Copolymere N-octylacrylamide/méthacrylate de méthyle/
méthacrylate d'hydroxypropyle/acide acrylique/méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle vendu sous le nom AMPHOMER
LV 71 par NATIONAL STARCH (filmogène) 15 9 - Amino-2-méthyl-2-propanol (neutralisant) qs neutralisation à 100%
- Oligomère polyester de l'exemple 1 (plastifiant) 0,7 9 - Eau 33,5 9 - Ethanol absolu qs 100 9 Pressurisation:
- Composition de la laque 45 %
- Diméthyléther 55 %
Cette formulation conduit à de bonnes proprietés de fixation des cheveux avec untoucher de cheveu lisse et propre et moins sec que les formulations classiques à base de plastifiants courants.
-CA 022094~0 1997-06-27 EXEMPLE 8: Vernis à ong1e - Copolymère greffé chloré décrit dans l'exemple 1 du brevet FR 9213600 (filmogène) 23 %
- Heptane 10 %
- Acétate d'ethyle 20%
- Acétate de butyle 34,9 - Oligomère polyester de l'exemple 1 (plastifiant) 10 %
- Pigments 0,8%
10 - Agent thixotrope 1,2%
- Acide citrique 0,1 %
Le vernis obtenu est brillant et a une bonne tenue.
EXEMPLE 9: Vernis à ongle - Copolymere greffé chloré décrit dans l'exemple 1 du brevet FR 92 13600 (filmogène) 23 %
- Heptane 10 %
- Acetate d'éthyle 20%
20 - Acétate de butyle 34,9 - Oligomère polyester de l'exemple 2 (plastifiant) 10 %
- Pigments 0,8%
- Agent thixotrope 1,2%
- Acide citrique , 0,1 %
Le vernis obtenu est brillant et a une bonne tenue.
Claims (22)
1. Utilisation comme agent plastifiant d'un polymère filmogène d'au moins un oligomère choisi parmi les homopolymères ou copolymères de monomère(s) à insaturation éthylénique et les polycondensats, ayant un poids moléculaire moyen mesuré en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique allant de 400 à 10000 et ayant une température de transition vitreuse allant de - 80 à 10°C, dans et pour la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique contenant au moins cepolymère filmogène; ladite composition ne contenant pas de polymère filmogène du type nitrocellulose.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le poids moléculaire moyen de l'oligomère plastifiant, mesuré en sommet de pic par chromatographie par exclusion stérique, varie de 500 à 5000.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la température de transition vitreuse de l'oligomère plastifiant varie de -70 à 5°C.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'oligomère plastifiant est choisi parmi les homopolymères ou copolymères acryliques, méthacryliques, allyliques, métallyliques ou vinyliques, anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'oligomère plastifiant est choisi parmi les polymères d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par:
- les esters ou les amides acryliques ou méthacryliques obtenus à partir d'alcools aliphatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques et/ou d'alcools aromatiques, de préférence en C1-C30;
- les esters ou amides vinyliques, allyliques ou methallyliques obtenus à partir d'alcools aliphatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques et/ou d'alcools aromatiques, de préférence en C1-C30;
- les oléfines;
- les monomères acryliques ou vinyliques halogénés ou perhalogénés et plus particulièrement fluorés ou perfluorés ;
- leurs mélanges.
- les esters ou les amides acryliques ou méthacryliques obtenus à partir d'alcools aliphatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques et/ou d'alcools aromatiques, de préférence en C1-C30;
- les esters ou amides vinyliques, allyliques ou methallyliques obtenus à partir d'alcools aliphatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques et/ou d'alcools aromatiques, de préférence en C1-C30;
- les oléfines;
- les monomères acryliques ou vinyliques halogénés ou perhalogénés et plus particulièrement fluorés ou perfluorés ;
- leurs mélanges.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'oligomère plastifiant est choisi parmi les polymères d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par:
- les monomères comportant au moins une fonction acide, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée tels que les mono acides carboxyliques comme les acides acrylique, méthacrylique, crotonique ; les diacides carboxyliques ou les anhydrides d'acide ainsi que leurs monoesters ou monoamides comme l'anhydride maléique sous forme de diacide, de monoester ou monoamide, l'acide itaconique ;
- les monomères comportant au moins une fonction acide sulfonique, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée tels que l'acide vinyl- ou styrène sulfonique, l'acide acrylamido-2 méthylpropane-2 sulfonique ;
- les monomères comportant au moins une fonction acide phosphorique ou phosphonique, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
- les monomères comportant au moins une fonction acide, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée tels que les mono acides carboxyliques comme les acides acrylique, méthacrylique, crotonique ; les diacides carboxyliques ou les anhydrides d'acide ainsi que leurs monoesters ou monoamides comme l'anhydride maléique sous forme de diacide, de monoester ou monoamide, l'acide itaconique ;
- les monomères comportant au moins une fonction acide sulfonique, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée tels que l'acide vinyl- ou styrène sulfonique, l'acide acrylamido-2 méthylpropane-2 sulfonique ;
- les monomères comportant au moins une fonction acide phosphorique ou phosphonique, sous forme libre ou bien sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'oligomère plastifiant est choisi parmi les polymères d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par:
- les monomères comportant une fonction amine sous forme libre ou bien partiellement ou totalement neutralisée ou bien partiellement ou totalement quaternisee.
- les monomères comportant une fonction amine sous forme libre ou bien partiellement ou totalement neutralisée ou bien partiellement ou totalement quaternisee.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'oligomere plastifiant est choisi parmi les polymères d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par:
- les carboxybétaïnes ou les sulfobétaïnes obtenues par quaternisation partielle ou totale de monomères à insaturation ethylénique comportant une fonction amine par des sels de sodium d'acide carboxylique à halogénure mobile ou par des sultones cycliques.
- les carboxybétaïnes ou les sulfobétaïnes obtenues par quaternisation partielle ou totale de monomères à insaturation ethylénique comportant une fonction amine par des sels de sodium d'acide carboxylique à halogénure mobile ou par des sultones cycliques.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'oligomère plastifiant est choisi parmi les polymères d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par:
- les (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C1-C30;
- les (méth)acrylamides, les dialkyl(C1-C30)(méth)acrylamides;
- la N-vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactam;
- les (méth)acrylates d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de polyéthylèneglycol à
extrémité hydroxyle ou éther.
- les (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C1-C30;
- les (méth)acrylamides, les dialkyl(C1-C30)(méth)acrylamides;
- la N-vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactam;
- les (méth)acrylates d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de polyéthylèneglycol à
extrémité hydroxyle ou éther.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'oligomère plastifiant est choisi parmi les polyesters, les polyester/amides, les polyamides, les polyuréthanes et les polyurées ou leurs mélanges; ledit oligomère étant anionique, cationique, amphotère ou non-ionique.
11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les polyesters sont choisis dans le groupe constitué par:
- (i) les composés de formule (1) suivante:
HOOC-(CH2)m-COOH (1) où m est un nombre entier allant de 2 à 20;
- (ii) les composés de formule (2) suivante:
HOOC -COOH (2) le groupe acide mobile étant de préférence en position ortho, para ou méta et le cycle benzénique pouvant comporter d'autres substituants différents des groupes sulfonates ;
- (iii) leurs melanges, avec un diol choisi dans le groupe constitué par:
- (a) les composés de formule (3) suivante:
HO-(CH2)x-OH (3) où x est un nombre entier allant de 2 à 20;
- (b) les composés de formule (4) suivante:
(4) où P est un radical hydrocarboné trivalent aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence un groupe -(CH2)p-CH- avec p ~ 1 et plus particulièrement le groupe -CH2-CH- et R1 désigne une chaîne latérale hydrocarbonée en C2-C30;
- (c) les composés de formule (5) suivante:
(5) où R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3 ; R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 et R4 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4;
- (d) le composé de formule (6) suivante:
(6) - (e) le composé de formule (7) suivante:
(7) - (f) leurs mélanges.
- (i) les composés de formule (1) suivante:
HOOC-(CH2)m-COOH (1) où m est un nombre entier allant de 2 à 20;
- (ii) les composés de formule (2) suivante:
HOOC -COOH (2) le groupe acide mobile étant de préférence en position ortho, para ou méta et le cycle benzénique pouvant comporter d'autres substituants différents des groupes sulfonates ;
- (iii) leurs melanges, avec un diol choisi dans le groupe constitué par:
- (a) les composés de formule (3) suivante:
HO-(CH2)x-OH (3) où x est un nombre entier allant de 2 à 20;
- (b) les composés de formule (4) suivante:
(4) où P est un radical hydrocarboné trivalent aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence un groupe -(CH2)p-CH- avec p ~ 1 et plus particulièrement le groupe -CH2-CH- et R1 désigne une chaîne latérale hydrocarbonée en C2-C30;
- (c) les composés de formule (5) suivante:
(5) où R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3 ; R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 et R4 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4;
- (d) le composé de formule (6) suivante:
(6) - (e) le composé de formule (7) suivante:
(7) - (f) leurs mélanges.
12. Composition cosmétique ou dermatologique contenant dans un support cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable au moins un polymère filmogène, dissout ou dispersé dans ledit support et au moins un oligomère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, dissout ou dispersé dans ledit support, comme agent plastifiant dudit polymère filmogène ; ladite composition ne contenant pas de nitrocellulose.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que l'oligomère plastifiant est utilisé dans des concentrations en matières sèches allant de 0,1 à 80 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 40% et plus particulièrement de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait que le polymère filmogène est choisi dans le groupe constitué par:
- les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique/tertio-butyl benzoate de vinyle;
- les copolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle /N-tertiobutylacrylamide;
- les copolymères N-octylacrylamide/méthacrylate de méthyle/methacrylate d'hydroxy-propyle/acide acrylique/méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle ;.
- les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle.
- les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique/tertio-butyl benzoate de vinyle;
- les copolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle /N-tertiobutylacrylamide;
- les copolymères N-octylacrylamide/méthacrylate de méthyle/methacrylate d'hydroxy-propyle/acide acrylique/méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle ;.
- les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée par le fait que la quantité de polymère filmogène dans les compositions cosmétiques ou dermatologiques de l'invention varie de 0,1 à 50%, et de préférence entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée par le fait que le support cosmetiquement ou dermatologiquement acceptable constitué d'eau, d'un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquement acceptables ou bien d'un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquement acceptables ou bien de corps gras choisi parmi les huiles minérales, végétales, animales ou de synthèse, les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse.
17. Composition selon la revendication 16, où les solvants organiques sont des alcools inférieurs en C1-C4 ou des mélanges d'acétate de butyle et d'acétate d'éthyle.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient des additifs cosmétiques conventionnels choisis parmi les corps gras tels que les huiles minérales, végétales animales ou de synthèse, les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse, des solvants organiques, des agents épaississants, des adoucissants, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des humectants, des agents traitants, des antiperspirants, des agents alcanisants, des agents acidifiants, des filtres solaires UV-A ou UV-B ou à bande large, des colorants, des pigments, des parfums, des conservateurs, des polymères organiques anioniques, nonioniques ou amphotères et les agents propulseurs
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition capillaire.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de maquillage.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition pour le soin de la peau.
22. Procédé de traitement des matières kératiniques, caractérisé en ce qu'il consiste à
appliquer sur ces dernières une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 12 à 21.
appliquer sur ces dernières une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 12 à 21.
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