CA2566869A1

CA2566869A1 - Procede de fabrication de pieces de forme a base de .beta.-sic pour utilisation dans des milieux agressifs

Info

Publication number: CA2566869A1
Application number: CA002566869A
Authority: CA
Inventors: Charlotte Pham
Original assignee: Individual
Current assignee: SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2005-12-22
Also published as: WO2005121044A3; AU2005251983B2; AU2005251983A1; RU2375331C2; RU2006144450A; US20080095692A1; FR2870233A1; WO2005121044A2; CN1980871A; EP1751077A2; CN100579934C; WO2005121044A8; FR2870233B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite à base de .beta.-~SiC comprenant (a) la préparation d'un mélange dit « mélange précurseur » comprenant au moins un précurseur du .beta.-SiC avec au moins une résine carbonée, de préférence thermodurcissable, (b) la mise en forme dudit mélange précurseur, notamment en granulés, plaques, tubes ou briques, pour former une pièce intermédiaire ; (c) la polymérisation de la résine ; (d) l'introduction desdites pièces intermédiaires dans un réceptacle ; (e) la fermeture dudit réceptacle par un moyen de fermeture laissant échapper une surpression de gaz ; (f) le traitement thermique desdites pièces intermédiaires à une température entre 1100 et 1500~C pour éliminer les constituants organiques de la résine et former du .beta.-SiC dans la pièce finale.

Description

Procédé de fabrication de pièces de forme à base de (3-SiC pour utilisation dans des milieux agressifs Domaine technique de l'invention La présente invention concerne les matériaux céramiques à base de 0-SiC pour utilisation dans des milieux agressifs, tels qu'ils se présentent notamment en génie chimique et électrométallurgique, et plus particulièrement les pièces ou briques réfractaires utilisées dans des fours d'incinération ou des cuves d'électrolyse. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication simplifié de telles pièces ou briques.

Etat de la technique La préparation de pièces de forme en carbure de silicium par chauffage sous vide à
température modérée d'un mélange de silicium et/ou de silice et d'un composé
carboné
est décrite dans le brevet EP 0 313 480 (Pechiney). Une amélioration de ce procédé, ayant pour but d'en diminuer le coût, est donnée dans le brevet EP 0 543 752 (Pechiney) qui consiste à remplacer le chauffage sous vide par un chauffage sous balayage de gaz neutre (inerte ou azote).

Le document EP 0 356 800 (Shin-Etsu Chemical Co) décrit une composition de 'liant pour carbure de silicium, comprenant des poudres fines de carbure de silicium, de silicium et de carbone et des résines carbonées. Cette composition est comprimée entre deux pièces de SiC et l'ensemble est chauffé à 1500 C pour faire réagir les composants du liant et obtenir une interface solide entre les deux pièces. Le traitement thermique est effectué de préférence sous gaz inerte ou sous vide. Un exemple réalisé en chauffant les pièces sous air montre que la tenue mécanique de l'interface est moins bonne que lorsque le traitement est effectué sous argon.

2 Problème posé

Pour former le (3-SiC à une température de l'ordre de 1100 - 1500 C, les procédés selon l'état de la technique nécessitent un traitement thermique sous une atmosphère de gaz inerte, typiquement de l'azote ou de l'argon, ou sous vide, car la résistance chimique des pièces obtenues sous air n'est pas satisfaisante. Cela entraîne un surcoût d'investissement et d'exploitation, qui est lié à la gestion du vide ou des gaz inertes, à la consommation des gaz inertes et à la maintenance des pompes à vide. Il serait souhaitable de disposer d'un procédé permettant la fabrication de ces pièces sous air et à
pression normale, sans pour autant sacrifier les performances fonctionnelles des pièces obtenues.

Description détaiIlée de l'invention Le problème est résolu selon la présente invention en confinant les pièces intermédiaires à traiter dans un caisson, typiquement en matériau céramique, permettant de les isoler de l'atmosphère du four.

Le procédé selon l'invention comprend (a) la préparation d'un mélange dit mélange précurseur comprenant au moins un précurseur du P-SiC avec au moins une résine carbonée, de préférence thermodurcissable, (b) la mise en forme dudit mélange précurseur, notamment en granulés, plaques, tubes ou briques, pour former une pièce intermédiaire ;
(c) la polymérisation de la résine ;
(d) l'introduction desdites pièces intermédiaires dans un réceptacle ;
(e) la fermeture dudit réceptacle par un moyen de ferméture laissant échapper une surpression de gaz ;
(f) le traitement thermique desdites pièces intermédiaires à une température entre

3 1100 et 1500 C pour éliminer les constituants organiques de la résine et former du (3-SiC dans la pièce finale.

On appelle ici précurseur du (i-SiC un composé qui forme dans les conditions du traitement thermique (étape (e)) avec les constituants de la résine du (3-SiC.
Comme précurseur du (3-SiC, on préfère le silicium, et plus particulièrement sous forme de poudre. Cette poudre de silicium peut être une poudre du commerce, de granulométrie et de pureté connues. Pour des raisons d'homogénéité, la granulométrie de la poudre de silicium est préférablement comprise entre 0, l. et 20 m, de préférence entre 2 et 20 m et plus spécialement entre 5 et 20 m. Lesdits précurseurs peuvent aussi être utilisés sous forme de grains ou fibres.

On appelle ici résiné carbonée toute résine contenant des atomes de carbone. Il n'est ni nécessaire ni utile qu'elle contienne des atomes de silicium. Il est avantageux que le silicium soit apporté uniquement par le précurseur du (3-SiC. La résine est avantageusement sélectionnée parmi les résines thermodurcissables contenant du carbone, et notamment parmi les résines phénoliques, acryliques, ou furfuryliques. Une résine de type phénolique est préférée.

Dans le mélange précurseur, on ajuste les quantités respectives de résine et de précurseur du (3-SiC de façon à transformer le précurseur du (3-SiC
quantitativement en R-SiC. A cette fin, on calcule la quantité de carbone contenue dans la résine.
Une partie du carbone peut également être apportée par ajout direct d'une poudre de carbone dans le mélange de résine carbonée et du précurseur du (3-SiC. Cette poudre de carbone peut être une poudre du commerce, par exemple du noir de carbdne, de granulométrie et de pureté connues. Pour des raison d'homogénéité du mélange, une granulométrie inférieure à 50 m est préférée. Le choix de la composition du mélange résulte d'un compromis entre la viscosité, le coût des matières premières et la porosité
finale désirée.
Pour assurer la transformation totale du précurseur du (3-SiC en (3-SiC et permettre ainsi l'obtention d'un matériau final exempt de Si non engagé dans la structure du SiC, un léger excès de carbone est préféré dans le mélange précurseur. Cet excès de carbone

4 PCT/FR2005/001163 peut ensuite être brûlé sous air. Néanmoins, l'excès de carbone ne doit pas être trop élevé afin de ne pas générer une porosité trop importante à l'intérieur du matériau après combustion du carbone résiduel induisant ainsi une fragilisation dans la tenue mécanique de la pièce finale.

Le mélange précurseur peut être mis en forme par tout procédé connu tel que le moulage, l'extrusion, le laminage ou le pressage entre au moins deux surfaces, pour obtenir des formes tridimensionnelles telles que des granulés, tubes, briques, plaques, ou carreaux. La méthode choisie sera adaptée à la viscosité du mélange précurseur, elle-même fonction de la viscosité de la résine et de la composition du mélange précurseur.
A titre d'exemple, il est possible d'obtenir par exemple des plaques d'une épaisseur de 1 mm et d'une longueur et largeur de un à plusieurs décimètres. On peut également fabriquer des briques d'une dimension de quelques centimètres à quelques décimètres ou plus. On peut également obtenir des pièces de formes plus complexes, notamment par moulage. Pour fabriquer des briques, on préfère le pressage.

Ledit mélange précurseur est ensuite chauffé sous air à une température comprise entre 100 C et 300 C, préférentiellement comprise entre 150 C. et 300 C, plus préférentiellement comprise entre 150 C et 250 C, et encore plus préférentiellement comprise entre 150 C et 210 C. La durée de ce traitement, au cours duquel s'effectuent la polymérisation de la résine et le durcissement de la pièce, est typiquement comprise entre 0,5 heures et 10 heures au palier de température, de préférence entre 1 h et 5 h, et encore plus préférentiellement entre 2 et 3 heures. Lors de cette étape, le matériau dégage des composés organiques volatiles qui créent une porosité résiduelle variable en fonction du taux de carbone présent dans la composition du mélange précurseur et des conditions appliquées lors de la polymérisation. Il peut être préférable de minimiser cette porosité, surtout pour la fabrication de plaques épaisses (épaisseur typiquement d'au moins 2 mm) et de briques. On obtient ainsi une pièce intermédiaire qui a une certaine tenue mécanique et qui peut de ce fait être manipulée aisément.

Ladite pièce intermédiaire ainsi obtenue est introduite dans un réceptacle, comme il sera expliqué plus loin, et chauffé à une température comprise entre 1100 C et pendant une durée allant de 1 à 10 heures, de préférence entre 1 et 5 heures et plus spécialement entre 1 et 3 heures. La plage optimale de température est de préférence

5 située entre 1200 C et 1500 C, plus spécialement entre 1250 C et 1450 C. La plage la plus préférée se situe entre 1250 C et 1400 C. Le SiC formé à partir du carbone provenant de la résine et du précurseur du (3-SiC est du P-SiC. Au cours de cette étape de carburation, la température des pièces s'élève progressivement et provoque la décomposition de la résine carbonée. Cette décomposition s'accompagne de la génération de composés organiques volatils qui chassent de manière efficace l'air initialement présent entre les pièces, et dans leur porosité éventuelle. Avec la plupart des résines, notamment les résines thermodurcissables, le dégagement gazeux qu'accompagne la décomposition de la résine carbonée est complet à environ 800 C.
Les réactions de formation du carbure de silicium ne devenant effectives qu'à
partir de 1100 C, celles-ci ont lieu essentiellement en absence d'oxygène moléculaire.

Ce mode de synthèse peut conduire dans les pièces finales à la présence d'un résidu carboné qui s'élimine aisément par chauffage à l'air libre à 700 C pendant 3 heures.

L'étape essentielle de la présente invention est l'introduction des pièces intermédiaires dans un réceptacle, qui est ensuite fermé par un moyen de fermeture laissant échapper une surpression de gaz.

Le réceptacle est préférentiellement en matériau céramique inerte, par exemple en briques réfractaires. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, on remplit ledit réceptacle de manière assez compacte, en minimisant le volume inoccupé. Si la charge est trop faible, on peut la compléter en remplissant le volume du réceptacle qui n'est pas occupé par lesdites pièces intermédiaires à traiter d'un solide inerte, de préférence facilement séparable et récupérable. Il peut s'agir par exemple de briques en (3-SiC ou a-SiC, ou de grains d'a-SiC. Dans une réalisation préférée du procédé selon l'invention, le volume occupé par le gaz à l'intérieur du réceptacle n'est pas supérieur de plus de

6 50% au volume externe des pièces intermédiaires, de préférence pas plus de 20%
et encore plus préférentiellement pas plus de 10%. On entend ici par volume externe a> le volume calculé à partir des dimensions externes des pièces intermédiaires à
traiter, sans prendre en compte leur surface interne liée à la porosité.
Il est par ailleurs préférable que le dégagement gazeux généré par les pièces intermédiaires entre la température ambiante et 800 C soit au moins égal à
deux fois le volume occupé par le gaz à l'intérieur de réceptacle, de préférence au moins cinq fois, et encore plus préférentiellement au moins dix fois. On entend ici par volume occupé par le gaz à l'intérieur du réceptacle la différence entre le volume interne du réceptacle et la somme du volume externe des pièces intermédiaires à traiter et du volume d'éventuels solides inertes ajoutés.

Le réceptacle doit ensuite être fermé par un moyen de fermeture approprié, par exemple par un couvercle ou bouchon en matériau céramique. La demanderesse a découvert qu'il est non seulement inutile que cette fermeture soit étanche, mais même gênant. En effet, il est nécessaire que le moyen de fermeture laisse d'échapper la surpression de gaz (oxyde de carbone, composés organiques volatils etc.) qui se forme - lors de la cuisson. Dans la plupart des cas, et notamment lorsque les bords du réceptacle et du couvercle sont de forme assez plane et lisse, il est suffisant de simplement poser le couvercle de manière visuellement étanche sur l'ouverture du réceptacle. On peut aussi prévoir un moyen de fermeture étanche doté d'une valve. Ainsi, la surpression de gaz peut s'échapper, et en même temps, l'air ambiant n'accède pas de manière appréciable aux produits, ou en tout cas pas pendant la cuisson à haute température. Lors du refroidissement, la pression à l'intérieur du réceptacle baisse ; la demanderesse a trouvé
qu'il n'est alors plus gênant que l'air puisse accéder aux produits, car la température sera suffisamment basse pour que l'air ambiant ne réagisse plus de manière appréciable avec les produits.

Il est envisageable d'introduire les pièces intermédiaires directement dans le four en prenant soin de remplir complètement l'espace du four, en ajoutant en cas de besoin des pièces inertes en quantité suffisante pour occuper le volume, et de fermer le four par un

7 moyen de fermeture laissant échapper la surpression de gaz. Dans cette variante, c'est le four lui-même qui assure la fonction de réceptacle. Cependant, ce mode de réalisation a des inconvénients : le fait de remplir complètement le four est susceptible de gêner la circulation de l'air et de perturber de manière inacceptable l'équilibre thermique à
l'intérieur du four. Par ailleurs, ce mode de réalisation est peu pratique dans le cas de fours ouverts, ou de fours de grande taille. L'utilisation d'un réceptacle confère au procédé à la fois une protection efficace contre l'air ambiant, et une grande simplicité et souplesse d'utilisation.

Le procédé selon l'invention permet la fabrication de briques ou plaques réfractaires à base de (3-SiC sans liant, avec une densité supérieure à 1,5 g/cm3 et d'une épaisseur d'au moins 1 mm, préférentiellement d'au moins 3 mm, et de façon encore plus préférée d'au moins 5 mm. La plus petite section desdites plaques est avantageusement d'au moins 15 mm2, et préférentiellement d'au moins 50 mm2, avec un rapport de longueur ou largeur sur épaisseur d'au moins 10 et préférentiellement d'au moins 15.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, on fabrique des briques. La plus petite dimension desdites briques est avantageusement d'au moins 10 mm, et de façon préférée d'au moins 50 mm ou même 100 mm. La plus petite section desdites briques est avantageusement d'au moins 20 cm2, préférentiellement d'au moins 75 cm2 et encore plus avantageusement d' au moins 150 cm2, avec un rapport de longueur ou largeur sur épaisseur d'au moins 3.
Dans les deux cas, il convient de limiter l'excès de carbone et de polymériser lentement pour éviter la formation de grandes bulles susceptibles de fragiliser le matériau lors de sa carburation.
La densité du matériau peut atteindre 2,8 g/cm3. Pour l'utilisation dans un four d'incinération ou dans une cuve d'électrolyse, on préfère une densité d'au moins 2,4 g/cm3. La densité la plus préférée pour cette utilisation est comprise entre 2,45 et 2,75 g/cm3.

8 Dans un mode d'exécution particulier de la présente invention, on ajoute au mélange précurseur des inclusions dont au moins une partie est constituée de a-SiC.
Dans ce cas, l'étape (a) indiquée ci-dessus est remplacée par l'étape (aa) :

(aa) la préparation d'un mélange précurseur comprenant des inclusions, dont au moins une partie est constituée de a-SiC, et un précurseur du (3-SiC, qui peuvent se présenter sous forme de poudre, de grains, de fibres ou d'inclusions de taille diverses, avec une résine carbonée, de préférence thermodurcissable.

Typiquement, on utilise comme inclusions du a-SiC de granulométrie variable allant de 0,01 à quelques millimètres. A titre d'exemple, une taille de grain comprise entre quelques dizaines de m et 3 mm convient. Ce carbure de silicium peut consister en l'un des quelconques carbure de silicium connus à ce jour. Une partie du a-SiC
peut être remplacée par de l'alumine, de la silice, du TiN, du Si3N4 ou d'autres solides inorganiques qui ne se décomposent pas et ne subliment pas aux température de synthèse du composite final. A titre d'exemple, la fraction pondérale desdites inclusions peut atteindre 80 et même 95% par rapport à la masse totale du mélange précurseur. Si les produits sont destinés à l'utilisation comme garnissage de cuves d'électrolyse de sels fondu (par exemple pour la production d'aluminium à partir d'un mélange fondu d'alumine et de cryolithe), on préfère qu'au moins 50 % en poids des inclusions, et préférentiellement au moins 70%, soient constitués de a-SiC. Il en est de même de produits destinés au garnissage de fours d'incinération.
Le solide constituant les inclusions ne se limite pas à une forme macroscopique précise mais peut être utilisé sous différentes formes telles que poudre, grains, fibres. A
titre d'exemple, pour améliorer les propriétés mécaniques du composite final, on préfère comme inclusions les fibres à base de a-SiC. Ces fibres peuvent avoir une longueur qui dépasse 100 m.

Ces inclusions, dont au moins une partie doit être constituée de a-SiC, sont mélangées avec une résine carbonée, de préférence thermodurcissable, contenant une

9 quantité donnée d'un précurseur du (3-SiC, de préférence sous forme de poudre de granulométrie allant de 0,1 à plusieurs micromètres.

On obtient ainsi un matériau composite de type a-SiC /(3-SiC, comprenant des particules de a-SiC dans une matrice de P-SiC, qui n'a pas besoin de contenir d'autres liants ou additifs.

Dans un autre mode d'exécution particulier de la présente invention, le traitement d'infiltration complémentaire peut être effectué selon la même procédure décrite :
trempage dudit matériau dans un moule contenant la résine, polymérisation puis finalement, traitement de carburation. Ladite résine doit contenir une quantité suffisante du précurseur de (3-SiC, par exemple sous forme de poudre de silicium. Ce traitement complémentaire permet d'améliorer la résistance mécanique et/ou de supprimer les problèmes inhérents à la présence d'une porosité non désirable, ce qui conduit à une meilleure résistance aux attaques de milieux corrosifs, notamment aux milieux fluorés, aux acides concentrés ou aux milieux alcalins.

Sans ajout d'inclusions, on obtient du (3-SiC pur et poreux, qui peut être utilisé
comme support de catalyseur ou comme catalyseur.

Dans une variante préférée du procédé selon la présente invention le carbone et le silicium sont intimement mélangés de la manière suivante: la poudre de silicium (taille de grains moyenne d'environ 10 m), est mélangée à une résine phénolique qui, après polymérisation, fournit la source de carbone nécessaire à la réaction de formation du j3-SiC. Les inclusions sont mélangées ensuite avec la résine puis le tout est coulé dans un moule ayant la forme du composite final désiré. Après polymérisation le solide formé
est transféré dans un réceptacle placé dans un four permettant de réaliser la carburation finale de la matrice. Si le réceptacle n'est pas plein, on peut ajouter de la matière inerte, par exemple des briques réfractaires du même type déjà cuits. On ferme le réceptacle par un moyen de fermeture tel qu'un couvercle ou un bouchon en matériau céramique.

Durant la montée en température, la résine polymérisée se décompose en libérant des 5 composés organiques volatils qui créent une surpression dans le réceptacle.
Cette surpression doit pouvoir s'échapper, soit par une valve spécifique aménagée dans le réceptacle ou le couvercle, soit simplement parce que la liaison entre le réceptacle et le couvercle n'est pas étanche.

10 Le fait que tous les constituants se trouvent intimement mélangés augmente d'une manière considérable le rendement final en SiC avec très peu de perte de silicium dans la phase gaz.

Le procédé selon la présente invention permet de réaliser des matériaux ou composites avec une matrice à base de (3-SiC pouvant contenir à l'intérieur des inclusions à base de carbure de silicium ou autres matériaux résistants à des utilisations en milieux agressifs, fortement acides ou basiques, et sous des fortes contraintes de températures.

Les avantages qui découlent de la présente invention sont nombreux par rapport aux procédés de l'art antérieur, et comprennent notamment les suivants :
(i) Le matériau selon l'invention peut être fabriqué avec un coût de revient significativement plus bas par rapport aux procédés connus. Cela est dû à
trois facteurs :
Premièrement, au faible coûts et au nombre limité des matières premières (résine constituant la source de carbone, poudre de silicium). Deuxièmement, à une économie non négligeable en énergie car le procédé selon l'invention peut être réalisé
à des températures relativement basses, i.e. < 1400 C, par rapport à celles utilisées dans l'art antérieur. Et surtout troisièmement, le procédé selon l'invention évite le surcoût d'investissement et d'exploitation lié à la gestion du vide ou des gaz inertes, à la consommation des gaz inertes et à la maintenance des pompes à vide.

11 (ii) La mise en forme du mélange peut être effectuée de manière préférée avant la polymérisation par extrusion, par pressage ou par moulage. Elle est facile compte tenu de la nature du matériau de départ, à savoir une matrice visqueuse à base de résine et de poudre de silicium, pouvant contenir de la poudre de a-SiC dispersée. Ceci permet de préformer le matériau dans des formes relativement complexes qui ne sont pas toujours faciles à obtenir avec les procédés connus. Alternativement, on peut mettre en forme la pièce par usinage après polymérisation de la résine, de préférence avant le traitement thermique (étape (d)).
(iii) La forte affinité chimique et physique entre les différents constituants du composite permet un meilleur mouillage des grains ou inclusions de a-SiC par la matrice à base de (3-SiC. Cela est dû à leurs natures chimiques et physiques proches malgré leur différente structure cristallographique, i.e. a-SiC (hexagonal) et (3-SiC
(cubique). Ces similarités proviennent essentiellement de la spécificité de la liaison chimique Si-C qui régit la plupart des propriétés mécaniques et thermiques ainsi que la forte résistance aux agents corrosifs. Elles permettent également la réalisation de liaisons fortes entre les deux phases (matrice de (3-SiC et inclusions) évitant les problèmes de rejet ou de décollement lors de l'utilisation sous contrainte. De plus, si des inclusions en a-SiC sont utilisées,_ celui-ci présente un coefficient de dilatation thermique très proche de celui de la matrice en (3-SiC, permettant d'éviter la formation de contraintes résiduelles susceptibles d'apparaître au sein du composite lors du traitement thermique ou lors du refroidissement ; cela évite la formation de fissures qui pourraient être dommageables pour la pièce finie lors de son utilisation.
(iv) Dû à l'absence de liants présentant une plus faible résistance auxdits milieux corrosifs, le matériau ou composite selon l'invention présente une résistance extrêmement élevée aux milieux corrosifs, notamment aux milieux fluorés, aux acides concentrés ou aux milieux alcalins. Les pièces fabriquées en ce nouveau matériau ou composite selon l'invention permettent donc une meilleure économie d'utilisation. Plus particulièrement, dans un milieu agressif donné, la durée de vie des pièces selon l'invention est plus importante que celle des pièces à base de SiC connues.
Cela améliore aussi la sécurité d'emploi des pièces en SiC, notamment leur étanchéité, et

12 ouvre d'autres applications impossibles à envisager avec les matériaux à base de SiC
selon l'état de la technique dont les liants ne sont pas chimiquement inertes.
(v) En faisant varier la nature chimique et physique des inclusions, le procédé selon la présente invention permet également de préparer d'autres types de composite ne contenant pas seulement que du carbure de silicium mais d'autres matériaux tels que l'alumine, la silice ou tous autres composés, pourvus qu'ils puissent être dispersés dans la résine et qu'ils ne soient pas altérés lors de la synthèse. L'ajout de ces inclusions autres que du a-SiC, dans une proportion variable, permet de modifier à
volonté les propriétés mécaniques et thermiques du composite final, i.e. amélioration du transfert thermique, de la résistance à l'oxydation ou du colmatage de pores.
(vi) En faisant varier la proportion des inclusions, et notamment le pourcentage massique de a-SiC, on peut faire varier la résistance thermique et mécanique du matériau, en fonction de l'application visée.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des produits ou pièces à base de (3-SiC
qui ont sensiblement les mêmes propriétés d'usage que ceux préparés sous vide ou sous gaz inerte. Cela est vrai en particulier pour la résistance aux milieux fluorés ou chlorés à
température élevée, qui peut être décisive lorsque l'on utilise lesdits produits comme garnissage de cuves d'électrolyse pour la fabrication d'aluminium à partir d'un mélange fondu alumine - cryolithe, ou comme garnissage de fours d'incinération. En effet, ce matériau céramique a de très nombreuses applications. Il peut être utilisé, en particulier sous forme de plaques ou briques réfractaires, comme matériau de revêtement dans diverses applications relevant du génie thermique, du génie chimique et/ou du génie électrométallurgique devant répondre à fortes contraintes mécaniques et thermiques, et /
ou en présence de liquides ou gaz corrosifs. Il peut être notamment utilisé
dans des éléments constituants des échangeurs thermiques, des brûleurs, des fours, des réacteurs, ou des résistances de chauffage, notamment en milieu oxydant à moyenne ou haute température, ou dans les installations en contact avec des agents chimiques corrosifs. Le matériau selon l'invention peut être utilisé comme revêtement intérieur de fours, tels que des fours de fusion d'aluminium, et comme garnissage de cuves d'électrolyse en sel

13 fondu, par exemple pour la production d'aluminium par électrolyse à partir d'un mélange d'alumine et de cryolithe.

Le procédé selon l'invention permet également la fabrication de pièces de forme complexe, notamment par moulage, et de tubes, notamment par extrusion, ainsi que de granulés.

Les exemples qui suivent illustrent différents modes d'exécution de l'invention et montrent ses avantages ; ils ne limitent pas la présente invention.

Exemples :

Exemple n 1 :
On réalise une pâte homogène en mélangeant 49% de poudre fine de silicium métallique, 18% de noir de carbone et 33% de résine phénolique. Cette pâte est formée en granulés de 3mm de diamètre par extrusion, puis chauffée sous air 3h à 200 C afin de durcir la résine.
On obtient alors des granulés précurseurs qui peuvent être transformés en SiC
par chauffage en conditions adéquates.

Exemple n 2 :
15 cm3 (16,3 g) d'extrudés de précurseur préparés selon l'exemple n 1 sont chargés dans une cartouche alumine de 23 cm3 . On y ajoute 16 g de poudre de a-SiC de granulométrie inférieure à 200 m puis on soumet l'ensemble à des vibrations de manière à ce que la poudre vienne remplir l'espace laissé libre entre les extrudés. La cartouche est ensuite obturée par un feutre céramique tassé sur une épaisseur de 1 cm.
La cartouche est ensuite chauffée pendant 1 heure à 1400 C dans un four tubulaire au travers duquel on fait passer un flux continu d'argon. Après traitement, la cartouche est vidée et les extrudés sont séparés de la poudre de a-SiC par tamisage.
L'analyse par

14 diffraction des rayons X montre que les granulés de précurseur ont été
transformés en R-SiC.

Ces granulés de (3-SiC sont plongés dans une solution de HF à 40%-vol. pendant heures, puis sont rincés à l'eau et séchés. Le traitement des granulés à l'HF
conduit à
une perte de masse d'environ 6% sans aucune incidence sur la morphologie des grains.
Exemple n 3 :
On reproduit l'essai de l'exemple n 2 à l'exception du chauffage de la cartouche pendant 1 heure à 1400 C qui est réalisé dans un four contenant de l'air à la place de l'argon.
Après déchargement et tamisage des extrudés, ceux-ci sont plongés dans la solution de HF à 40%-vol pendant 24 heures, puis rincés à l'eau et séchés. Le traitement des granulés à l'HF conduit à une perte de masse d'environ 5% sans aucune incidence sur la morphologie des grains.

Exemple comparatif n 1 :

15 cm3 d'extrudés de précurseur préparés selon l'exemple n 1 sont placés dans un four puis traités pendant 1 heure à 1400 C à l'air libre. Après traitement dans le four, les granulés sont plongés dans la solution de HF à 40%-vol. pendant 24 heures. Ce traitement à l'HF conduit à une transformation drastique de la morphologie des granulés qui se sont dissout en quasi-totalité dans la solution de HF, un résidu solide non quantifiable étant observé sous forme de poudre au fond du bac de HF.

Exemple n 4 :
On prépare un liant par mélange de 55% de résine phénolique et de 45% de poudre fine de silicium métallique.
Ce liant est ensuite utilisé en mélange avec des grains d'a-SiC en proportions respectives de 12% et 88%. Le mélange ainsi constitué est ensuite pressé pour former une brique que l'on durcie par chauffage pendant 3 heures à 150 C sous air. A
ce stade, la brique est constituée de grains d'a-SiC emprisonnés dans une matrice de précurseur qui peut être transformée en (3-SiC par chauffage en conditions adéquates.

Exemple n 5 :
Une brique préparée selon l'exemple n 4 est traitée pendant 1 heure à 1360 C
dans un four inerté par balayage continu d'argon. A la sortie du four, la brique présente une 5 bonne tenue mécanique qui est conservée après un séjour de 24 heures dans un bain d'acide fluorhydrique à 40% volumique. La perte de masse lors de ce traitement à l'HF
est inférieure à 1%. Outre l'a-SiC introduit au départ, l'analyse par diffraction X montre également la présence de (3-SiC qui s'est fonné à partir du liant et permet de maintenir la cohésion entre les grains de a-SiC.
Exemple n 6 Une brique préparée selon l'exemple n 4 est placée dans un caisson céramique recouvert d'un couvercle et ajusté à la taille de la pièce. L'ensemble est ensuite traité
pendant 5 heures à 1380 C dans un four balayé par une atmosphère oxydante. A
la sortie du four, la brique présente une bonne tenue mécanique qui est conservée après un séjour de 24 heures dans un bain d'acide fluorhydrique à 40% volumique. La perte de masse lors de ce traitement à l'HF est de l'ordre de 1,5%.

Exemple comparatif n 2 :
Une brique préparée selon l'exemple n 4 est traitée directement 5h à 1380 C
dans un four balayé par une atmosphère oxydante, sans confinement en caisson céramique. A la sortie du four, la brique présente une bonne tenue mécanique mais elle est complètement réduite en grains après un séjour de seulement 2 heures en bain d'acide fluorhydrique à 40% volumique. Contrairement aux exemples 5 et 6, la cohésion entre les grains de a-SiC n'est plus assurée après traitement en milieu HF du fait que le précurseur de P-SiC n'a pas pu être correctement transformé en liant (3-SiC au cours de la cuisson à haute température.

Claims

1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de .beta.-SiC
comprenant (a) la préparation d'un mélange dit mélange précurseur comprenant au moins un précurseur du .beta.-SiC avec au moins une résine carbonée, de préférence thermodurcissable, (b) la mise en forme dudit mélange précurseur, notamment en granulés, plaques, tubes ou briques, pour former une pièce intermédiaire ;
(c) la polymérisation de la résine ;
(d) l'introduction desdites pièces intermédiaires dans un réceptacle ;
(e) la fermeture dudit réceptacle par un moyen de fermeture laissant échapper une surpression de gaz ;
(f) le traitement thermique desdites pièces intermédiaires à une température entre 1100 et 1500°C pour éliminer les constituants organiques de la résine et former du .beta.-SiC dans la pièce finale.

2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) est remplacée par l'étape (aa) :
(aa) la préparation d'un mélange dit mélange précurseur comprenant des inclusions, dont au moins une partie est constituée de .alpha.-SiC, au moins un précurseur du .beta.-SiC et au moins une résine carbonée, de préférence thermodurcissable.

3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, dans lequel le traitement thermique (étape (f)) est effectué à une température comprise entre 1100°C et 1500°C, préférentiellement entre 1200 °C et 1500 °C, plus préférentiellement entre 1250°C
et 1450°C, et de façon encore plus préférentiellement entre 1250°C et 1400°C.

4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le précurseur du .beta.-SiC est du silicium, de préférence utilisé sous forme d'une poudre ayant un diamètre moyen compris entre 0,1 µm et 20 µm.

5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la résine thermodurcissable est sélectionnée parmi les résines phénoliques, acryliques ou furfuryliques.

6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la température de polymérisation de la résine (étape (c)) se situe entre 150 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C et plus préférentiellement entre 150 et 210°C.

7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits inclusions et / ou précurseurs se présentent sous forme de poudre, de grains ou fibres.

8. Procédé selon une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel la fraction pondérale desdites inclusions est comprise entre 80 et 95% par rapport à la masse totale du mélange précurseur.

9. Procédé selon une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce qu'une partie desdites inclusions sont de l'alumine, de la silice, du TiN, du Si3N4 ou un mélange de ces composés.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins 50%, et préférentiellement au moins 70% en poids desdites inclusions sont de l'a-SiC.

11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le volume du réceptacle qui n'est pas occupé par lesdites pièces intermédiaires est rempli d'un solide inerte, de préférence facilement séparable et récupérable, tel que des briques en .beta.-SiC ou .alpha.-SiC, ou des grains d'.alpha.-SiC, de manière à ce que le volume occupé par le gaz à l'intérieur du réceptacle n'est pas supérieur de plus de 50% au volume externe des pièces intermédiaires.

12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le volume occupé par le gaz à l'intérieur du réceptacle n'est pas supérieur de plus de 20%, et de préférence pas supérieur de plus de 10%, au volume externe des pièces intermédiaires.

13. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le dégagement gazeux généré par les pièces à traiter entre la température ambiante et 800°C est au moins égal à deux fois le volume occupé par le gaz à
l'intérieur de réceptacle, de préférence au moins cinq fois, et encore plus préférentiellement au moins dix fois.

14. Produit susceptible d'être obtenu par le procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13.

15. Utilisation du produit issu du procédé de fabrication selon une quelconque des revendications 1 à 13 sous forme de plaques ou briques comme revêtement intérieur de cuve d'électrolyse en sel fondu ou comme revêtement intérieur d'un four d'incinération.

16. Utilisation selon la revendication 15 dans une cuve d'électrolyse pour la production d'aluminium à partir d'un mélange d'alumine et de cryolithe.