CN100340683C - 用于脱除燃烧气中汞的吸附剂及方法 - Google Patents

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Abstract

一种从废气系统(11)的燃烧气中脱除汞及含汞化合物的方法，所述方法包括下列步骤：向含汞燃烧气流中提供汞吸附剂足够的时间以将所述燃烧气中有效量的汞和含汞化合物吸附到所述汞吸附剂上；并且从燃烧气流中收集汞吸附剂并去除。所述汞吸附剂通过用有效量含溴气体(3)，特别是含单质溴或溴化氢处理碳质基质(1)足够的时间以提高使所述碳质基质(1)吸附汞及含汞化合物的能力制得。注射入、收集及去除所述汞吸附剂的位点可随废气系统(11)的具体结构而变化。

Description

用于脱除燃烧气中汞的吸附剂及方法
                 相关申请的交叉引用
本申请要求2002年5月6日提交的题目为“各种燃烧气中汞的脱除方法”的美国临时申请60/377,790的优先权，该专利申请通过引用结合到本文中。
          关于联邦政府支助的研究发展项目的声明
美国政府根据与Sorbent Technologies Corporation签订的空军第F08637-95-C6036号合同以及美国环境保护署第68D50142号合同，拥有本发明的部分权益。
                        发明背景
1.发明领域
本发明涉及从燃烧气流中脱除汞，更具体地讲，涉及用卤化炭材料减少燃煤电厂的汞排放量。
2.相关技术说明
汞是公众所熟知的有毒、有害物质。因此经常需要从人们可能直接暴露于汞蒸气的环境中将汞除去，例如氯碱厂等工业过程周围空气流，或使用汞合金的牙医诊所的空气。类似地，也需要螯合以下情况的汞：天然气和碳氢化合物流，其中的汞会腐蚀加工设备；废水流，其中的汞排放会污染生态系统；废物焚烧炉的热燃烧气排放，其中的汞排放到环境中发生甲基化反应并生物富集于食物链中。这些气流或液流的每一种具有不同的特性使得一些脱汞方法有效和合适，而其他的无效和不合适。因此，多年以来，已研发了多种方法以有效地脱除不同流的汞物质。这些总的方法包括液体洗涤技术、均匀气相技术、金属汞齐化技术，以及在不同应用方案中使用不同吸着剂材料的方法(吸附剂任选用不同反应助剂浸渍)。
近年来备受关注的是燃煤电厂的汞排放。例如，估计美国的燃煤电厂每年向大气中排放的汞为约100,000磅。捕集和分离这种汞是非常困难的技术问题，因为待处理的气体容积大、气体中的汞浓度低和气体温度高。烟道气中也存在多种其他复杂化合物，必需螯合多种汞物质。尽管已研发了许多汞控制技术，仍然需要有效和经济地控制公用事业汞排放的新方法。在深入调查了从电厂气流中脱汞的现有技术之后，美国环境保护署(EPA)在其向国会递交的1998年公用事业有害大气污染物(HAPs)报告的执行概要中总结指出：
“就减少汞排放的可能方法而言，EPA没有确定目前在美国使用的任何已证明的附加控制技术有效地从公用事业排放物中脱除汞”[ES-18页]。
过去，活性炭在某些应用中已证明了螯合汞蒸气的效用。当与卤化合物结合时，活性炭的汞螯合性能可得到改善。特别是人们早已知道，浸渍碘和碘化物以提高粒状活性炭在环境温度下从空气中捕集元素汞蒸气容量的能力。例如，Stock的U.S.1,984,164教导了用卤素(特别是碘)填充活性炭以从周围空气中脱除汞的优点，Dreibelbis等的U.S.3194629教导用碘-碘化钾混合物浸渍活性炭的优点。Revoir等的U.S.3662523要求保护在活性炭过滤器元件中使用互卤化物(例如ICl和ICl3)所得到的改善结果，Anderson的U.S.3956458推荐使用元素硫过滤器，随后使用碘浸渍过滤器。或者，为净化氢或通风建筑，deJong等的U.S.4196173教导了在氯化活性炭过滤器前注入元素氯气的益处。
然而，令人遗憾的是在适当升高温度下，浸渍的碘和碘化合物从碳质吸着剂中释放出来。因此，它们的用途主要限制于环境温度过程流。正如Bansal、Donnet和Wang在他们的“CARBON BLACK：SCIENCE AND TECHNOLOGY(炭黑：科学与技术)”(第二版)一书中所解释，不同于可与强固定碳表面化合物发生化学反应的氯和溴，碘化合物主要或仅物理吸附于含碳材料。结果，在燃烧气流的升高温度下，任何吸附的碘或碘化物大多数会从这些材料中释放。不仅任何捕集的汞-碘化物物质可释放出，而且所述材料的其它浸渍碘物质可挥发出，腐蚀下游结构。
此外，以上现有技术参考文献中使气流接触固定床过滤器中的吸着剂。尽管适用于小规模气体处理，使极大量的电厂热烟道气通过颗粒炭的固定床或移动床成本过高。即便吸着剂本身的成本可控制，压力降的能量成本和容器的固定成本过高。
与其直接使用碘或氯浸渍气体，不如将溶解的金属卤化物有利地应用到碳基底以促进汞螯合。Nippon Soda Co.Ltd的日本专利49053590至49053594和Sumitomo Chemical Co.的49066592报道了用各种卤素金属盐浸渍的活性炭来脱汞。此外，日本专利51003386推荐采用带一种或多种官能团的化合物卤化氢盐浸渍的活性炭以用于汞螯合。类似地，在U.S.4,500,327中，Nishino、Aibe和Noguchi教导了用硫、金属硫酸盐或硝酸盐、碘氧化物或含氧酸、以及K、Na或NH4的碘化物或溴化物的组合浸渍的活性炭有利地从空气、天然气和焚烧炉排气中除去汞蒸气。Maes等的U.S.6533842报导了用氯化铜浸渍的碳结合氢氧化钙改善气流中汞的减少。最后，Ghorish等在例如“In-Flight Capture of Elemental Mercury by a Chlorine-Impregnated Activated Carbon(通过浸渍氯的活性炭在空中捕集元素汞)”(大气和污染管理协会论文#731，2001年年会)中公开了用氯化氢(HCl)稀溶液作为浸渍剂的潜在益处。
不幸的是，由溶解的金属卤化物或卤化氢盐制备卤化碳很费力，难于大规模进行。一般使用高品质的基底碳，浸渍剂必需溶于溶剂中，均匀应用到细小的碳基底，除去溶剂，将所述碳湿润、清洗、干燥、粉碎结块，有时在惰性环境中加热进行后处理。例如，Ghorichi等发现采用由HCl溶液制备的吸着剂，需要使用特殊的去离子水和缓慢低温干燥以保持汞性能改善。因此，虽然用溶解的卤化物物质制备的吸附剂性能良好，但它们非常昂贵。美国环境保护署在近来向国会提交的公用事业有害大气污染物报告(包含可用于电厂汞控制的控制技术的详细评估)中指出：
“硫、碘化物、氯化物盐和氢氧化钙浸渍的活性炭显示有希望提高脱汞效率，但需进一步试验。然而，这些改性炭的成本可为未改性活性炭(AC)的20倍。”(13-42页)。
这些高成本(主要归因于它们的溶液基制备方法)使它们在采用静电除尘器(ESPs)的电厂的管道注射(duct-injection)应用不经济，因为要求大量的吸着剂，它们最终随飞灰一起丢弃。
除了其高成本外，当其所得飞灰填埋时，用溶解的卤化物盐浸渍的炭可使其盐的阳离子例如本领域专利中的重金属铜、镉、锶和锌沥滤到地下水中。
以前未意识到利用溴，而不是碘或碘化物、或氯或氯化物结合活性炭用于汞控制的具体优点。之前已将气态溴和溴化氢与碳基质结合，但不是用于从热燃烧气流中螯合汞。例如，在美国专利5372619中，Greinke发现溴处理的炭可制备优质天然气储存介质。在另一个实例中，SKC Inc.销售用于空气采样的一种具有氢溴酸处理木炭的小管用于环氧乙烷。然而在这两种应用中，重要的是吸附目标天然气和环氧乙烷易从碳脱附，汞蒸气螯合应用的要求与此正好相反。类似地，在美国专利6475461中，Ohsaki描述用气态溴或氯处理碳基质的方法，但随后直接将它们脱附以获得所期望的产物。Seki的美国专利3961020、Yoshida和Seki等的美国专利4174373和Knoblauch等的美国专利5179058用溴浸渍活性炭制备催化剂用于氮氧化物和氨反应形成氮和水。同样在该申请中，碳中的溴也不是作为鳌合剂，与其目标物永久结合。相反，它作为催化剂，参与循环系列的要求的化学反应，但不会被它们中任一种永久消耗。或许可理解碳-溴-汞络合物的韧度被忽略。
近来，已研发出许多发明方法以将汞吸附剂技术应用于燃煤发电的大规模气流中。例如，Moller等的美国专利4889698和Chang的美国专利5505766描述了沿烟道气流动通过各种污染物控制设备列的位置将细粉状活性炭(PAC)注入烟道气的方法。最近进行了少量实际电厂吸附剂注射试验，其中包括在Great River Energy’s StantonStation进行的一个试验，在织物过滤器中收集已注射的常规研磨的碘化钾浸渍的PAC。虽然这种材料比在该处测试的普通PAC除去显著更多的汞，但这种材料的成本是普通PAC的10倍。另外，美国只有约15％的燃煤锅炉安装了这种织物过滤器，当负载汞的烟道气通过织物过滤器包的吸附剂层时，这种织物过滤器允许高度传质。另一方面，美国约65％的公用事业燃煤锅炉使用静电除尘器来代替织物过滤器，没有烟道气脱硫系统。这种结构要求在平行于气流的静电除尘器板上一定时间的飞行中脱汞。在仅有静电除尘器的电厂脱汞是最困难的汞螯合情形，这也是本发明的目标应用。
因此，本发明目的是提供可注入热含汞燃烧气中的吸附剂材料，以便显著部分的汞吸附到所述吸附剂上，随燃烧飞灰从烟道气中脱除。
另外，本发明目的是提供灵活的可改进汞控制方法，该方法可应用于多种燃烧气流和广泛的废气系统装置结构。
另外，本发明目的是提供汞吸附剂材料，所述材料简单且制造和使用廉价。
此外，本发明目的是提供汞吸附剂材料，所述材料使得所吸附的气相汞变得基本上永久螯合而不会在以后与环境发生相互作用。
                       发明概述
本发明的这些和其他目的通过从废气系统中的燃烧气中脱除汞及含汞化合物的方法实现。所述方法包括以下步骤：提供汞吸附剂；将所述汞吸附剂注射入含汞燃烧气流中足够的时间以将所述燃烧气中有效量的汞和含汞化合物吸附到所述汞吸附剂上；以及从燃烧气流中收集汞吸附剂并去除。所述汞吸附剂通过用有效量的合溴气体处理碳质基质足够的时间以提高所述碳质基质吸附汞及含汞化合物的能力制得。
在本发明的一些方面，所述含溴气体包括单质溴或溴化氢中的至少一种。在本发明的一些方面，所述碳质基质包括活性炭。
在一些实施方案中，所述汞吸附剂在高于60℃下制成；而在其他方面，所述制备温度高于约150℃。
在注射步骤之前，将所述碳质基质减小到一定颗粒尺寸分布，以使其能于燃烧气流中流化。
注射、收集和去除汞吸附剂的位置可根据废气系统的确切结构而变化。
本发明的其它方面提供了汞吸附剂制备方法。所述制备方法包括以下步骤：提供碳质基质；提供含溴气体；使所述碳质基质与所述含溴气体接触足够的时间以提高所述碳质基质吸附汞的能力。
在所述制备方法的某些方面，所述碳质基质为活性炭。在所述制备方法的某些方面，所述含溴气体包括单质溴(Br2)和/或溴化氢(HBr)。
                       附图简述
通过参考附图可更好地理解本发明，其中相同部件采用相同编号表示，其中：
图1为改进的汞吸附剂组合物的制备方法的方框图。
图2-6为废气系统示意图，描述了用改进的吸附剂组合物从热燃烧烟道气中去除和分离汞物质的示例性方法。
图7-9为表明本发明提高的捕获汞能力的性能曲线。
图10为本发明吸附剂的汞性能曲线图，表明加入非挥发性酸(H3PO4)到碳中没有协同优点。
图11为本发明吸附剂与其它卤素处理的吸附剂的比较性单质汞性能曲线图。
图12显示按照本发明方法处理的三种吸附剂相对于未如此处理的吸附剂对氧化汞(HgCl2)和单质汞的比较性容量增加。
图13显示按照本发明方法制备的吸附剂相对于未如此处理的吸附剂所获得的对实际燃煤烟道气的另外的汞容量。
图14显示按照本发明方法处理的吸附剂相对于未如此处理的吸附剂在模拟燃煤管道注射ESP应用中捕集汞。
图15显示按照本发明方法处理的吸附剂相对于未如此处理的吸附剂在实际燃煤管道注射ESP应用中汞捕集能力。
                    优选实施方案详述
本发明汞螯合权利要求有五项基本要素。前三项是：(1)碳基吸附剂(例如粉状活性炭(PAC))用于(2)将蒸气状汞物质捕获和富集自(3)燃烧产物的热流动气流。第四项要求是将吸附剂材料(4)注射入流动气体中，与其充分混合，在微粒收集器中与气体分离。本发明第五项和最后的基本要素是在与含汞燃烧气混合之前的一段时间，碳物质必须(5)暴露于含溴处理气中，可能生成对气态汞物质具有特别反应性的表面络合物。
我已发现简单地将碳质材料(优选粉状活性炭(PAC))暴露于气态溴(Br2(g))或气态溴化氢(HBr(g))中显著增加碳质材料脱除汞物质的能力，当所述碳质材料注射入高温燃煤烟道气组合物中时。令人惊讶的是相对于现有技术所教导，气态溴比碘或碘化物物质或者氯或氯化物物质制得更有效和适宜的用于热燃烧气中汞的碳吸附剂。
碳和气态溴结合制得廉价的吸附剂材料，所述吸附剂材料可简单地注射入电厂的现有静电除尘器之前的管道系统中，无需大量吸附剂，改进的烟道气冷却，或在另外的织物过滤器上延长的吸附时间。
不打算束缚于假定化学理论，当将PAC暴露于浓集溴气中时，相对大量的溴与碳反应在碳的大表面积上形成表面化合物。当随后将PAC注射入烟道气中时，其中的单质汞和氧化汞物质似乎与已生成和稳固的至少一种形式的溴-碳表面化合物反应。当碳颗粒与飞灰一起用静电除尘器(ESP)或织物过滤器从烟道气中去除时，汞与它们一起脱除。然后将汞吸附剂与飞灰一起处理。因为汞已被化学吸附而不是仅物理吸附，已捕获的汞显得非常稳定，不会再挥发或浸析。
新汞吸附剂材料的制备简单和廉价。碳材料和溴气需要简单地相互接触以快速形成有利的汞反应性表面化合物。单质溴在环境温度下是液体，但在仅适度地升高温度下转变为气体。溴化氢在环境温度下是气体。使用气相碳反应物大大地简化吸附剂制备，导致低成本，这是对用作一次性管道注入物的吸附剂的要求。任何普通的混合方法和设备都可用于使气态溴物质与碳基基质接触，但由于溴物质具有极强的腐蚀性，优选衬有防腐蚀材料的设备。也优选溴气体和碳的混合在升高温度下进行。这保持溴气体处于气态形式，并最大程度减少物理吸附到碳孔隙中的溴量。这种物理吸附的溴没有化学键合于碳晶格，可在处理和储存，特别是当吸附剂注射入热烟道气中时释放出来。
下面将详细描述附图中举例说明的本发明优选实施方案。
图1是描述用于制备本发明汞吸附剂的方法的方框图。虚线部分是优选的实施方案，而不是本发明的必需步骤。所述方法起始于用于汞吸附剂的碳质基质材料1。在本发明中许多不同材料都可实施该作用。通过实例，但不打算作为限制，可能的碳质材料包括活性炭、活性木炭、活性焦炭、炭和来自燃烧方法的未燃烧或部分燃烧碳。碳质基质也可以是其它特殊的汞吸附剂，例如浸硫PAC。吸附剂基质材料的重要特性为其主要由碳组成，具有足够程度的孔隙率或表面积使其能够在方法中提供汞脱除。溴化过程中碳质颗粒大小不是关键的，只要其物质均匀地暴露于溴并与溴反应。所述材料可为已经足够细小，使得可与含汞烟道气流混合并被该气流携带，或其可为大的颗粒状，在溴化后但在注射入含汞气流前将其粉碎。
活性炭是优选的碳质基质材料。如果将本发明的制备方法结合到活性炭材料本身的制备方法中，所述碳质基质可为例如经过蒸汽活化方法的碳材料。或者，在1处进入处理方法的活性炭可以是已有的商业产品。优选的活性炭为非常细小状态，这允许在方法中随后更均匀的溴化。一个实例是粉状活性炭(PAC)。这种材料已具有一定的气相汞吸附能力，本发明的处理方法会大大增强该能力。
如果碳质基质材料1起始于环境温度，优选将其预热2至高于约100℃的温度。这种预热的一个目的是脱除炭质基材中任何物理吸附的水份，这些水份会堵塞材料的孔隙并干扰溴化步骤。单独的容器可任选用于该预热步骤，或它可结合到更大的加工方案中。
本发明方法中的一个关键要素是含溴气体3用于处理所述碳质基质。优选该气体含有单质溴(Br2(g))，尽管其它含溴气体例如溴化氢(HBr)也具有本发明的有利效果。
在环境温度下的液体形式中，单质溴是致密的，具有运输和储存的优点。然而，为用于本发明，必须首先将其加热至至少约60℃，使其转变为气态。在这样的状态中，其可在低水平下更均匀地处理碳质材料，提供增强它们的汞螯合能力的要求效果。将液态溴转变为含溴气体的优选方法是使用加热喷管。液态溴可在一端计量入这样的加热喷管系统并在另一端作为气体分布到基质材料。
在一些应用中，可有利地使用稀释载气以更好地将Br2(g)或HBr(g)分布于碳质基质颗粒中。然而，如果以间歇方式实施本发明方法，可优选用纯Br2(g)或HBr(g)。这些可注射入密封的加工容器中，容器压力仅有适当的暂时升高，随溴气体物质结合到碳质基质，压力下降。
本发明优选实施方案不包括含水的溴气蒸气，这会在加工设备中导致腐蚀问题而胜过任何优点。
吸附剂制备方法中的关键步骤是将干燥的碳质材料暴露于含溴气体4。当气体接触固体时，其迅速吸附并与材料反应。这优选在升高温度下进行，碳质材料至少与含溴气体一样热。更优选这在碳质材料温度为或高于约150℃，或高于待注射入吸附剂的含汞烟道气流温度下进行。含溴气体和碳质固体的接触可以在包括大气压力的任何有利压力下进行。
在4中，碳质材料可物理吸附溴物质并与其发生化学反应。优选最大程度减少弱物理吸附在碳上的溴的量。当条件改变后，例如注射入更热气流中，物理吸附的溴很容易从材料脱附。希望碳上的溴尽可能稳定，但处于仍能与汞反应的形式。通过在升高温度下将碳暴露于溴，较少的溴物质在其运输、储藏或注入热燃烧流过程中挥发。
碳质基质的任何水平溴化似乎都增强其脱汞能力。虽然例如超过30％重量Br2(g)可吸附到一些粉状活性炭中，仅对PAC中约1％重量Br2(g)观察到汞反应性的明显提高。对具体碳质基质，更大程度溴化与更大的最大汞容量相关。然而，在本发明的吸附剂注射应用中，材料最大可能汞容量的仅一部分通常得到利用，因此与碳基质结合的溴的最佳水平可根据具体情况而变化。如果使用PAC基质，溴化至1％重量提供高性能汞吸附剂，尽管5％重量材料性能更好并可优选。溴化至15％重量Br2一般制得甚至更高性能汞吸附剂，但由于一些溴位于低能部位，一定程度的溴在某些条件下会释放的可能性更大。具有较高溴浓度的汞吸附剂制备时间更长，成本更高。
注意溴化步骤4可在任何数目的可能反应器内进行。用于使碳质基质与含溴气体接触的具体设备可为例如固定式混合器、转鼓、具有垂直移动床的结构、流化床单元、输送反应器或任何本领域已知的接触器。制备方法不受限于所用方法设备类型。任何可以快速和均匀分布含溴气体以与碳质颗粒充分接触的设备或方法都符合本发明的要求。
优选在方法中使用另外的步骤5以从吸附剂清除溴化步骤后任何弱保持的溴物质，使吸附剂使用更安全。这可通过多种方法实现，包括将盛装材料的容器抽真空，通过用空气或惰性气体吹扫容器，通过加热吸附剂至高于其溴化的温度，或通过这些方法的组合。在方法的一个实施方案中，可将任何脱附的溴物质转移到方法上游未饱和的基质材料中，消除废气流处理的需要。
最后，在多数情况下，可有利地冷却溴化的汞吸附剂6。至此，可将改进的汞吸附剂包装或储存或直接用于含汞气体部位。
图2至6是废气系统示意图，描述用本发明的吸附剂从热燃烧气中脱除和螯合汞的示例性方法。
图2指示将吸附剂应用于燃烧气流中，其中用织物过滤器(袋滤室)收集燃烧产生的飞灰。煤或废料或其他燃料在锅炉11中燃烧，产生含汞烟道气，所述烟道气经蒸汽管道和节约装置21冷却。气体通常流经管道系统61至空气预热器22，这使气体温度在离开空气预热器的管道系统62中从约300至400℃下降到约150至200℃。
在这种布置中，将储存于容器例如料箱71中的本发明的汞吸附剂进料入和经过注射管72注入管道系统62中，经过多个喷管注射以广泛分散于热燃烧烟道气中。在与烟道气混合过程中，吸附剂吸附其单质汞和氧化汞物质。吸附剂随烟道气一起流至织物过滤器31，和飞灰及其他气流颗粒一起作为滤饼沉积在过滤器袋上。在所述织物过滤器中，烟道气强制通过滤饼并通过袋织物。这使得吸附剂与烟道气中剩余的汞充分接触，这会导致高度的汞捕集和高度的吸附剂利用。经过净化汞内容物和颗粒的烟道气离开织物过滤器至管道系统63、烟囱51，然后进入大气。在清洁织物过滤器袋时，滤饼中的汞吸附剂掉落至料斗中，最终从织物过滤器81中清除，随收集到的飞灰和未燃碳一起处置。在粉煤电厂应用中，本发明的汞吸附剂一般占收集颗粒的1％重量级。
图3描述吸附剂在装有“冷端(cold-side)”静电除尘器(ESP)32代替织物过滤器的电厂的可能应用。这对脱汞来说是比用织物过滤器更困难的情形，由于烟道气没有强制通过收集袋的滤饼层中的吸附剂。含汞热燃烧气在如图6所示锅炉11中产生，经同样的装置流至管道系统62。料箱71中的汞吸附剂类似地注入72管道系统中以与烟道气混合。然而，由于ESP 32中较差的传质，特别重要的是尽可能远在任何导向叶片、流量分配器、管道系统和管道系统中的其他暴露表面区域之前在72处注射。这不仅提供了更多的停留时间使吸附剂与流动气体混合并从其脱除汞，而且提供了更多的传质面积用于吸附剂收集，进一步提高总传质和脱汞。在ESP 32中，吸附剂和飞灰收集到板上，轻击板后最终从ESP 81中排放用于和其余颗粒一起处理。
图4描述吸附剂在装有“热端(hot-side)”ESP的电厂中的可能的应用，这是特别困难的汞控制情形。在该设备布置中，空气预热器22位于ESP 32之后，所以颗粒收集之前在管道系统64中的含汞烟道气温度非常高，为300-400℃。在这种温度下，普通粉状活性炭不捕获任何汞，浸渍有碘或硫的PAC丧失其浸渍物。令人惊讶的是，本发明的汞吸附剂至少在该温度范围的较低端能捕获汞。结果，来自料箱71的吸附剂即使在72注入到管道系统64中的极热、低氧含汞气体中也是有用的。吸附剂随其他气流颗粒在热端ESP 32中收集，净化气体继续经管道系统65至烟囱。
本发明从燃烧气流中脱汞的方法不局限于图中描述的具体布置。这些只是用于举例说明普通实例，许多其他变体是可能的。例如，图2-4中63处可安装有用于烟道气脱硫的湿式洗涤器，或者颗粒洗涤器可代替ESP 32。用于NOx还原的选择性催化还原(SCR)单元，或改进颗粒脱除的烟道气调节系统也可置于设备布置中。然而，所公开的脱汞方法的效用不受影响。
类似地，汞吸附剂可与用于其他烟道气组分的吸附剂(例如用于烟道气SO3、HCl或SO2的钙或镁氢氧化物或氧化物)混合注入，而不是单独注入。或者，汞吸附剂可以液体淤浆形式注入，所述液体淤浆在热烟道气中会迅速蒸发。本领域技术人员可制定应用本发明方法的其他变体，这些变体应认为属于本公开和包括的权利要求范围内。
这里特别提及两种这样的布置。图5应用吸附剂于“TOXECON”布置中。在这里，汞吸附剂71在ESP 32之后和小型高速织物过滤器33之前注入几乎无颗粒的管道系统67中。在这种方式中，飞灰80不和碳质吸附剂混合，使得可销售飞灰用于混凝土用途。此外，织物过滤器33的滤饼主要是汞吸附剂，允许较长的停留时间，较高的利用水平以及回收和再注入吸附剂以降低成本的可能性。本发明的汞吸附剂优异的反应性和容量使得它们优选用于这种布置中。
图6举例说明吸附剂在装有用于酸雨控制的喷雾干燥器的电厂的用途。汞吸附剂可在喷雾干燥器62之前注入喷雾干燥器41，注入喷雾干燥器和颗粒收集器31或32之间的管道系统68，或者与洗涤器淤浆本身混合。
本发明范围的其他可能供选物为溴化从颗粒收集器中收集的未燃碳，然后将其注入气流中，或者溴化从燃烧室11中未完全燃烧前提取的碳质“取样(thief)”颗粒，然后将其在较低温度下游注入。
下面通过实施例进一步详细说明本发明。
                       实施例1
本发明的气相溴处理方法已在多种不同的市售可得粉状活性炭(PACs)上进行测试。已发现每一种可易于溴化至至少15％重量Br，包括得自Barnebey Sutcliffe，Calgon(WPL，FluepacA，and Centaur)，General Carbon，Nichem，Action Carbon，Advance RecoveryTechnologies和Norit的PAC。Norit’s Darco FGD是其他研究者通常用作比较标准的常规PAC。
发现本发明的溴气处理可显著增加每一种受试PAC的脱汞能力。图7、8和9显示三种市售PAC的固定床汞贯穿曲线，比较了未处理和溴处理材料的单质汞容量。实验室固定床容量试验粗略地模拟织物过滤器中袋上的滤饼中吸附剂的情形。虽然它们不模拟管道注射入ESP的动力学和传质，它们提供材料的最大汞容量的量度，贯穿曲线的斜率提供动力学的一些思想。
所使用的标准实验室固定床试验方法与其他研究者所使用的相似，得到常规贯穿曲线。在这些实验所用的标准方法中，用真空方法将约50毫克PAC的薄固定床置于过滤器上，置于175℃(350)的实验室烘箱中的过滤器支架上，该温度通常可得于燃烧室设备的颗粒收集装置之前。经处理的样品之前已在封闭容器中暴露于175℃的气态溴中直至没有检测到气态溴。
图7、8和9的实施例中，将来自置于油浴中的渗透管的挑战气体(challenge gas)以6.7lpm经加热管线输送至各材料，所述挑战气体含有平均约400μg/Nm3的单质Hg。为了模拟燃烧气流，将来自瓶装气的1400ppm SO2和600ppm NOx以及来自蠕动泵的4％重量水掺入气体中，余量为11.5％O2，其余是N2。进入和流出材料的汞水平都用气相单质汞分析器检测。试验装置的详细说明可参见本发明人和Qunhui Zhou以及Jon Miller的论文“Novel Duct Injection MercurySorbents(新型管道注射汞吸附剂)”，发表于Air Quality III Conference inArlington，Virginia，September，2002。
如图7、8和9显示，本发明的溴处理将这些PAC的单质汞容量提高500％至1000％。
绘制曲线作为累积Hg利用(单位为吸附剂％重量)的函数，而不是作为时间的函数，将曲线标准化以在不同条件下比较。注意贯穿的利用的倒数相应于在测试条件下用吸附剂与烟道气中汞的重量比表示的最低要求吸附剂注射速率。这些材料的高绝对汞利用部分归因于该实施例中使用的高汞浓度，这常见于废物焚化炉的燃烧气中。然而，在更常见于燃煤电厂的较低浓度的情形中也发现在溴化情况下汞捕获也成比例地相对增加。
                        比较实施例1
在该实施例中，将Norit Darco FGD PAC按照本发明方法用Br2(g)溴化至10％重量。然后将部分该样品根据Aibe等的美国专利4427630教导的方法进一步用非挥发性酸H3PO4浸渍至15％重量。当这两种样品用实施例1的方法试验时，得到几乎相同的图10的贯穿曲线。所提供的进一步的酸处理步骤对汞捕获并无益处。
                      实施例2
进行一系列固定床汞-容量测试，检验常见粉状活性炭(NoritDarco FGD)在吸附或与不同卤素物质反应后的相对性能。重复实施例1的方法，不同之处在于使用较小的样品，汞挑战气体浓度为约13μg/Nm3(常见于燃煤电厂烟道气)。图11显示所得的贯穿曲线。
经暴露于气态氯Cl2(g)中的样品显示出相对于普通未处理的PAC的汞脱除性能的一些改善。两种HCl处理的PAC样品显示出甚至更高的最终汞容量，但动力学较差。其中一个样品经流动气相HCl通过PAC样品预处理，直至不再增加质量。其他得自Ghorishi等的通过稀液相HCl处理制备，方法参见他们的公开文献。两种HCl处理的PAC的单质汞贯穿曲线非常相似，显示出性能缓慢且稳定地降低，表明不良的汞吸附动力学。相反，本发明的溴化样品贯穿非常尖锐，捕获多于5倍的未处理PAC的单质汞。
                       实施例3
其他人采用其他实验室规模固定床试验系统测试了本发明吸附剂实例的单质汞和氧化(HgCl2)汞容量。非常类似于实施例1、2和3中所用的各物质的试验系统的详细说明见述于Carey等的“FactorsAffecting Mercury Control in Utility Flue Gas Using Activated Carbon(在公用事业烟道气中使用活性炭进行汞控制的影响因素)”，J.Air&Waste Manage.Assoc.，48，1166-1174，1998。然而，这些系统主要区别在于受试吸附剂载荷和挑战气体的汞浓度。不同于实施例1和2中将受试吸附剂真空加载于二维过滤器，在本实施例的试验中使吸附剂和惰性沙混合(1∶10)，作为三维床加载。其次，实施例3中的试验在汞浓度为10-15μg/Nm3下进行，这重复了常规电厂参数，而本实施例的试验中Hg(0)浓度为约75μg/Nm3，HgCl2浓度为约30μg/Nm3。然后将结果“标准化”为50μg/Nm3。由于这些差异，可预计两个系统的定量结果不同；然而，定性结果应相当。
在这些装置的标准条件下进行多种溴化吸附剂样品测试，其中单质汞测试气体含400ppm SO2、200ppm NOx、2ppm HCl和7％H2O，氧化汞测试气体含400ppm SO2、400ppm NOx、50ppm HCl和7％H2O。吸附剂装载量为2mg/g沙，测试在135℃下进行，这有利于未处理的PAC，所述未处理的PAC在更高温度下效果不佳。
结果显示在图12中。用作参考标准的普通Norit Darco FGDPAC的数据是十次测试的平均值。初始贯穿的容量值表示床贯穿开始时样品累积汞吸附。如前所述，溴化的碳比未处理的吸附明显更多的汞物质，平均提高约100％。重要的是，溴气体处理的吸附剂从受试气体中脱除与单质汞大约一样多的氧化的氯化汞，表明对两种常见烟道气汞物质的性能改善。
                        实施例4
为了确定在实际燃煤烟道气中汞螯合结果是否与用模拟烟道气得到的结果类似，将本发明的15％重量溴化吸附剂样品在固定床容量试验中进行测试，所述试验在We Energies’s Pleasant Prairie powerplant，Wisconsin，U.S.的烟道气小滑流中进行。Pleasant Prairie plant燃烧低硫次烟煤，具有约14μg/Nm3的高汞浓度，几乎全部为单质形式。溴化吸附剂在150℃下测试，来自烟道气调节系统的气流中具有SO3。结果参见图13。在这些条件下测试的吸附剂中，溴化吸附剂性能最佳，例如其脱除的汞多于未处理的PAC超过300％。
                        实施例5
在下一个实施例中，大系列实际管道注射试验在50-acfm中试试验系统的模拟燃煤烟道气流中进行。在该系统中汞传质至流化吸附剂和吸附动力学与在实际公用事业应用中的类似。所使用的完全仪表化管道注射试验系统包括：丙烷燃烧器装置，产生热烟道气；鼓式加湿器，加入适量的水分到气体中；配备有单质汞渗透管的单质汞掺合子系统；烟道气掺合子系统，配备有质量流量控制器用于SO2、NOx和；小型吸附剂进料器和流化注射子系统，以减少吸附剂脉动；环绕顶板的10厘米直径10米长的绝热管道；热电偶；静电过滤器，有效比收集面积(SCA)为约500ft2/Kacf；备用织物过滤器；安全过滤器；孔板流量计；变速I.D.扇。注射处气体温度为约175℃，ESP处温度为约145℃，掺合烟道气浓度为约24μg/Nm3Hg(0)、1400ppm SO2、600ppm NOx、5ppm HCl，为燃煤电厂的常见值。
未处理的PAC(Norit Darco FGD)和溴化样品以不同速率注入热气体中，在小型ESP之前的管道系统停留时间为约3.5秒。将溴化PAC用气态Br2(g)或HBr处理至不同水平。在注射之前和注射过程中，用SnCl2氧化汞转换系统和配备用于连续气相用途的双束冷蒸气原子吸附分析仪进行汞测量。
图14显示各种管道注射试验结果。在测试的每一种溴水平和注射水平，溴化样品比未处理样品从气体中除去更多汞。不同溴化样品之间没有很大的性能差异，这可能是因为在管道注射模式中它们可用的汞吸附容量中仅有小部分得到利用。然而，在一般情况下，溴化样品螯合汞的性能是未处理样品的约400％。为得到50％汞脱除，例如要求超过8lb的未处理PAC/每一百万立方英尺实际气流，但要求少于2lb的溴化PAC。仅注入4lb吸附剂/MMcf，溴化PAC获得90％汞脱除。
在中试装置中在相同条件下还测试了用其他卤素浸渍的FGDPAC。结果不如本发明气体溴化吸附剂的那样好。参见图14。为达到与采用溴相同程度汞脱除，需要约3倍的氯气处理PAC。市售得自Barnebey Sutcliffe的碘浸渍的碳(CB，其通过采用碘化钾溶液和昂贵的椰壳碳基质制备)的结果不明确。将它研磨至类似于FGD PAC大小后，注入气流中，象其他样品一样在管道系统中流动。然而，在烟道气温度下，似乎大部分的碘从材料中挥发出，而不是螯合单质汞，大部分简单地转换成氧化形式。
                        实施例6
为了进行较大规模的管道注射测试，按照本说明书和图1的方法制备一系列20kg批量的吸附剂，在约150℃下溴化。然而在该实施例中，溴化后没有进行抽真空、吹洗或加热步骤，使得一定程度的松散保持的物理吸附的溴气残留在吸附剂上。还制备类似的氯气处理材料。卤素通过加热喷管传输到受热的PAC基质上，以气体形式进入密封容器中，旋转容器。
单质溴吸附剂的制备比其他吸附剂要快得多。单质溴被吸收和与PAC反应的速率比单质氯快得多，例如快100倍。这样可以快速廉价地制得这些吸附剂。下表给出了速率数据，单位为克吸附气体每千克PAC每分钟。气态溴化氢HBr(g)的PAC吸附比氯的快10倍。
  气态卤素  在FGD PAC上的最终负载(％重量)   吸附速率克气体/(千克PAC×分钟)   储罐中的浓度(ppm)
  Br2(g)  5％   10   0
  Br2(g)  15％   10   0.5
  HBr(g)  9％   1   N.A.
  Cl2(g)  13％   0.1   ＞40
为了检验经处理的吸附剂的稳定性，将它们置于密封容器中放置数天。打开容器，测量顶部空间的挥发物质。参见以上结果。在5％重量Br2的吸附剂未检测出任何释放的溴，但在氯容器中检出非常高的废气氯。
                        实施例7
大规模管道注射试验技术在18MW规模采用160℃下约60000acfm的烟道气进行。电厂配备加煤锅炉，燃烧高硫烟煤，仅有冷端ESP用于排放控制。按照Ontario Hydro Method基线取样表明没有固有汞脱除的汞穿越ESP。
在没有注入吸附剂的情况下，电厂烟囱释放出约10μg/Nm3的汞，其中80至90％为氧化形式。在这些试验中，使用PS Ahalytical SirGalahad连续汞监测仪测量汞。入口汞值通过在吸附剂注入点上游取样得到，出口汞在烟囱处测得。将吸附剂在离ESP入口约40英尺处通过喷管注入管道系统中以与烟道气混合。烟道气含约1000ppmSO2、250ppm NOx及25ppm HCl。ESP的SCA为370ft2/Kacfm。
多种不同吸附剂在试验中以不同注射水平进行测试。结果见图15。用作基线的未处理Norit Darco FGDPAC在该厂脱除的汞不多。在大约18lb/MMacf的注射速率下，它捕获少于20％的烟道气汞。电厂异乎寻常的约20ppm的高SO3对PAC上的活性吸附位点造成竞争，这可能是这种不良性能的原因。用氯气Cl2(g)处理PAC至13％重量也仅得到稍微更好的性能。
另一方面，本发明的溴化吸附剂对这种难以处理的烟道气表现出非常好的性能，仅用2lb/MMacf的吸附剂消耗得到约50％汞脱除，在4lb/MMacf的注射速率下大约70％脱除。用Br2溴化至5％重量和15％重量和用HBr溴化至9％重量的PAC均表现出类似的性能。
                    实施例8
本发明的吸附剂似乎不会轻易释放其捕获的汞。ToxicCharacteristic Leaching Procedure(TCLP)测试没有检测出任何汞从材料中浸析出。在一个实施例中，将15％重量溴化吸附剂的充分饱和的固定床样品与飞灰混合至0.9μg Hg/g飞灰(粉煤锅炉的代表性量)并送至外面实验室以进行浸出液测试。采用另外的飞灰空白和加有代表性量的喷雾干燥器废料的样品用于比较目的。TCLP结果均低于实验室检出极限：
  样品   浸出液Hg
  飞灰(基线)   ＜0.010mg/L
  飞灰+Br2-PAC吸附剂   ＜0.010mg/L
  飞灰+Br2-PAC吸附剂+S.D.废料   ＜0.010mg/L
U.S.EPA饮用水标准的汞为0.002mg/L。

Claims (19)

1.一种从废气系统的燃烧气中脱除汞及含汞化合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供汞吸附剂，所述汞吸附剂通过用有效量的含溴气体处理碳质基质足够的时间以提高所述碳质基质吸附汞及含汞化合物的能力制得，其中所述碳质基质具有足够的孔隙率或表面积以使其能用于脱汞；将所述汞吸附剂注射入含汞燃烧气流中足够的时间以将所述燃烧气中有效量的汞和含汞化合物吸附到所述汞吸附剂上；以及从燃烧气流中收集并去除汞吸附剂。
2.权利要求1的方法，其中：所述含溴气体包括单质溴。
3.权利要求1的方法，其中：所述含溴气体包括溴化氢。
4.权利要求1的方法，其中：所述碳质基质包括活性炭。
5.权利要求2的方法，其中：所述碳质基质包括活性炭。
6.权利要求3的方法，其中：所述碳质基质包括活性炭。
7.权利要求1的方法，其中：所述汞吸附剂的制备温度高于60℃。
8.权利要求7的方法，其中：所述汞吸附剂的制备温度高于150℃。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中：将所述碳质基质或汞吸附剂的粒径分布减小至能在燃烧气流中流化。
10.权利要求1的方法，其中：所述含溴气体包括单质溴，所述碳质基质包括活性炭，所述汞吸附剂的制备温度高于60℃，且将所述碳质基质或汞吸附剂的粒径分布减小至能在燃烧气流中流化。
11.一种制备汞吸附剂的方法，所述方法包括：提供权利要求1的碳质基质，提供含溴气体，并使所述碳质基质和所述含溴气体接触足够的时间以提高碳质基质吸附汞的能力。
12.权利要求11的方法，其中：所述含溴气体包括单质溴。
13.权利要求11的方法，其中：所述含溴气体包括溴化氢。
14.权利要求11的方法，其中：所述碳质基质是活性炭。
15.权利要求11的方法，其中：所述接触步骤在高于60℃的温度下实施。
16.权利要求14的方法，其中：所述接触步骤在高于150℃的温度下实施。
17.权利要求11的方法，所述方法进一步包括下列步骤：将所述碳质基质或汞吸附剂的粒径分布减小至能在燃烧气流的管道系统中流化的分布。
18.权利要求17的方法，其中：所述含溴气体包括单质溴，所述碳质基质包括活性炭，且所述接触步骤在高于60℃的温度下实施。
19.一种汞吸附剂，所述汞吸附剂根据权利要求11至18中任一项的方法制备。
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