CN100341864C - 碳－碳双键的氧化方法和氧化化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供控制具有碳-碳双键的化合物的转化率，在将未反应的化合物与生成物分离后，再用于氧化反应的碳-碳双键的氧化方法，及使用该氧化方法的氧化化合物的制造方法。由此，可以高选择性和高生产率来获得作为目标的氧化化合物。

Description

碳-碳双键的氧化方法和氧化化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及，使用钛硅酸盐催化剂来将至少具有两个或其以上官能团并且该官能团中的至少一个为碳-碳双键的化合物(以下简称为“化合物A”)的碳-碳双键进行氧化的方法和使用该氧化方法的氧化化合物的制造方法。

更具体的说，本发明涉及一种化合物A的碳-碳双键的氧化方法，该方法在钛硅酸盐催化剂存在下，使用过氧化物作为氧化剂，高选择性地进行上述化合物A的碳-碳双键的氧化反应，并涉及使用该氧化方法的氧化化合物(优选环氧化合物)的制造方法。

背景技术

一般所谓“沸石(Zeolite)”，以前是结晶性的多孔质的水合硅酸铝的总称，通常，其结构的基本单元是具有四面体结构的(SiO₄)^4-和(AiO₄)^5-。但是，近年的研究逐渐表明，磷酸铝等很多其他的氧化物也存在沸石特有的结构或与沸石类似的结构。

国际沸石学会(以下简称为“IZA”)关于沸石的定义在“沸石结构类型的图册(Atlas of Zeolite Structure Types)(W.Meier，D.H.Meier，D.H.Olson and Ch.Baerlocher，4th.Edition，1996，Elsevier)”(以下简称为“图册”)中作了总结，在该图册中，作为这里规定结构的对象物质，除了水合硅酸铝以外，还列举了具有相同结构的物质，称这些对象物质为沸石类似物质(Zeolite-like Materials)(其来历的详细说明可以参考小野嘉夫、八建明编制的“沸石的科学和工程学”，第1～2页，株式会社讲谈社，2000年7月10日发行)。

本说明书中的“沸石”这一术语的定义是根据上述“沸石的科学和工程学”(小野嘉夫、八建明编，株式会社讲谈社，第1～2页，2000年7月10日发行)中的记载而定义的，规定其不但包括水合硅酸铝，还包括钛硅酸盐等具有类似结构的物质。

另外，本说明书中关于沸石和沸石类似物质的结构的记载，使用由IZA认可的(来源于阐明结构时最初使用的标准物质的名称)由3个大写罗马字构成的结构编码。这些结构编码包含图册中收录的编码和第4版以后认可的编码。

进一步，本说明书中的所谓的“水合硅酸铝”和“钛硅酸盐”，对结晶性/非结晶性的差异，是否为多孔质等的性状没有任何的限定，只要没有特别说明，就指任何性状的“水合硅酸铝”和“钛硅酸盐”。

另外，本说明书中的所谓“分子筛”，是指具有将分子按其大小进行筛分的作用和操作的物质，更进一步讲是具有该机能的物质。“沸石”也包含于该“分子筛”中(关于“分子筛”的更详细的说明可以参考日本化学会编制的“标准化学用语字典”(丸善株式会社，平成3年3月30日发行)中的“分子筛”一项)。

进一步，本说明书中的所谓“中孔体”是指具有2～50nm的细孔径的多孔性物质(详细的说明可以参考小野嘉夫、八建明编制的“沸石的科学和工程学”，第13～23页，株式会社讲谈社，2000年7月10日发行)。

自从美国专利4,410,501号公报公开了作为沸石的一种的TS-1的合成方法以来，人们对以钛硅酸盐为催化剂，过氧化物为氧化剂的有机化合物的氧化反应进行了各种各样的研究。作为其具体例，例如，特开平7-242649号公报公开了，使用含有与结晶结构编码为*BEA的不含铝的沸石β具有同样结构的结晶性钛硅酸盐的分子筛为催化剂，使用过氧化氢或有机过氧化物为氧化剂，来进行烯烃化合物的环氧化反应的方法。

在以钛硅酸盐作为催化剂的具有碳-碳双键的化合物例如烯烃化合物的氧化反应中，作为生成物的环氧化合物容易发生环氧基的开环反应，结果出现环氧化合物的选择率降低的问题。另外，由于在这样的反应中催化剂活性降低速度快，所以需要使用大量的催化剂或频繁地进行催化剂的再生处理，所以经常难以在工业上利用钛硅酸盐催化剂。

与此相对，在特开平10-25285号公报中公开了，在使用结构编码为ZSM-5的结晶性钛硅酸盐(TS-1)催化剂，并且用过氧化氢使烯烃化合物进行环氧化的反应中，使醇和酮的混合物共存的方法。

在使用过氧化氢为氧化剂的烯烃化合物的氧化反应中，通过添加醇和酮的混合物，有望获得抑制环氧化合物的开环反应(主要在水相中进行)所导致的二元醇的生成的效果。实际上，在该说明书中有通过添加醇和酮的混合物来提高催化活性的例子，但是其存在下述问题，即，醇或酮化合物与环氧化合物发生加溶剂反应，使环氧化合物的选择率降低，进而，像酮那样的羰基化合物容易副生成爆炸性的有机过氧化物。

另一方面，在特开平11-171880号公报中公开了，在利用钛硅酸盐催化剂和过氧化氢进行的卤化烯丙基类的环氧化中，向反应系中照射超声波，并使用碳酸铵作为辅助催化剂的方法。在该说明书中列举了，在碳酸铵共存的条件下，在照射超声波的同时进行反应的情况下，可以抑制环氧化合物的开环反应的例子，但是，其存在需要添加大量碳酸铵和难以回收碳酸铵等的工业利用方面的问题。进而，在照射超声波的情况下，存在催化剂的微粉化变显著，催化剂与反应混合物的分离以及催化剂的回收变困难的问题。

这样，虽然提出了各种关于使用钛硅酸盐为催化剂、过氧化物为氧化剂的烯烃化合物的氧化反应的提案，但是，工业上可以实施的技术有限，在使用简便的方法进行化合物A的碳-碳双键的氧化反应中，至今还没有以高选择性来获得目标氧化化合物的报告。

发明的公开

本发明的目的在于提供，在钛硅酸盐催化剂存在下，在以过氧化物为氧化剂的化合物A的碳-碳双键的选择性氧化反应中，可以高选择性和高生产率来获得作为目标的氧化化合物的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，以及使用该氧化方法的化合物A的氧化化合物的制造方法。

本发明者们深入研究的结果发现，在钛硅酸盐催化剂存在下，使用过氧化物作为氧化剂的化合物A的碳-碳双键的氧化反应中，将化合物A的转化率控制在特定的程度的同时，将与生成物分离了的未反应的化合物A(其至少一部分)再用于氧化反应，从而防止化合物A的损失，作为其结果，使作为目标的氧化反应更有效率并且选择性更高，并对达到上述目的有极大的效果。

即，本发明(I)是化合物A的碳-碳双键的氧化方法，该方法是将化合物A的碳-碳双键进行氧化的方法，其特征在于，该氧化方法包含以下第一工序～第三工序。

第一工序：在钛硅酸盐催化剂存在下，使用过氧化物作为氧化剂，使化合物A的转换率在小于等于50％mol的范围内进行化合物A的碳-碳双键的氧化反应来获得氧化反应混合物的工序；

第二工序：从第一工序所得到的氧化反应混合物中分离化合物A的工序；

第三工序：将在第二工序中得到的化合物A返回到第一工序的工序。

另外，本发明(II)是化合物A的氧化化合物的制造方法，其特征在于，使用本发明(I)的氧化方法。

另外，本发明包含以下的内容。

[1]一种化合物A的碳-碳双键的氧化方法，该方法是将具有至少两个或其以上官能团的化合物，且该官能团中的至少一个为碳-碳双键的化合物(以下简称为“化合物A”)的碳-碳双键进行氧化的方法，其特征在于，该氧化方法包含以下第一工序～第三工序。

第一工序：在钛硅酸盐催化剂存在下，使用过氧化物作为氧化剂，在化合物A的转换率在小于等于50％mol的范围内进行化合物A的碳-碳双键的氧化反应，来获得氧化反应混合物的工序；

第二工序：从第一工序所得到的氧化反应混合物中分离化合物A的工序；

第三工序：将在第二工序中得到的化合物A返回到第一工序的工序。

[2]如[1]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，第一工序中的化合物A的转换率在小于等于30％mol范围内。

[3]如[1]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，第一工序中的化合物A的转换率在小于等于15％mol的范围内。

[4]如[1]～[3]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，第一工序中的过氧化物为限定反应成分，原料混合物中过氧化物的浓度为0％质量～50％质量，并且过氧化物的转换率为30％mol～100％mol。

[5]如[4]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，过氧化物的转换率为80％mol～100％mol。

[6]如[1]～[5]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，钛硅酸盐催化剂选自结晶性钛硅酸盐催化剂和中孔钛硅酸盐催化剂中的至少一种或其以上。

[7]如[6]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，结晶性钛硅酸盐的结晶结构为选自MFI型、AEL型、EUO型、FER型、MEL型、AFI型、MWW型、ATO型、^*BEA型、MOR型和CLO型中的至少一种或其以上，并且其组成可用下述组成式(1)表示，

组成式(1)

xTiO₂·(1-x)SiO₂

(其中，x为0.0001～0.2)。

[8]如[1]～[7]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，氧化剂是选自过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过氧化氢-t-氨基、氢过氧化枯烯、过氧化氢乙基苯、过氧化氢环己基、过氧化氢甲基环己基、过氧化氢异丁基苯、过氧化氢乙基萘和过乙酸中的至少一种或其以上的化合物。

[9]如[1]～[8]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，第一工序中的化合物A中的除了碳-碳双键以外的官能团为，选自链烯基、炔基、芳基、醇基、酚基、醚基、环氧基、卤素原子、羰基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、氨基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫醚基、亚砜基、磺基、硫醇基、原酸酯基、脲基和亚氨基中的至少一种或其以上的官能团。

[10]如[1]～[9]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，化合物A为选自烯丙基醚类、多元醇的醚类、羧酸酯类和其他碳原子数为3～10的化合物类中的至少一种以上或其以上的化合物。

[11]如[10]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，烯丙基醚类为选自烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基乙烯基醚和二烯丙基醚中的至少一种或其以上的化合物。

[12]如[10]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，化合物A为二烯丙基醚或烯丙醇，并且，氧化剂为过氧化氢。

[13]如[10]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，多元醇的醚类为选自乙二醇单链烯基醚、乙二醇二链烯基醚、1，2-丙二醇单链烯基醚、1，2-丙二醇二链烯基醚、1，3-丙二醇单链烯基醚、1，3-丙二醇二链烯基醚、1，2-丁二醇单链烯基醚、1，2-丁二醇二链烯基醚、1，3-丁二醇单链烯基醚、1，3-丁二醇二链烯基醚、1，4-丁二醇单链烯基醚，1，4-丁二醇二链烯基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇单链烯基醚、季戊四醇二链烯基醚、季戊四醇三链烯基醚和季戊四醇四链烯基醚中的至少一种或其以上的化合物。

[14]如[10]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，羧酸酯类为选自甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种或其以上的化合物。

[15]如[10]所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，碳原子数为3～10的化合物类为选自烯丙基醇、烯丙基溴、烯丙基氯、丙烯醛、异丁烯醛和丙烯酸中的至少一种或其以上的化合物。

[16]如[1]～[15]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，在选自醇类、酮类、腈类和水中的至少一种或其以上的溶剂的存在下进行氧化反应。

[17]如[1]～[16]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，由氧化反应所得到的生成物是作为原料的化合物A的碳-碳双键部位的环氧化化合物。

[18]一种化合物A的氧化化合物的制造方法，其特征在于，使用[1]～[17]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法。

[19]一种烯丙基缩水甘油醚、二环氧甘油醚或缩水甘油的制造方法，其特征在于，使用选自二烯丙基醚、烯丙醇和它们的混合物中的至少一种作为化合物A，并且使用[1]～[17]的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法。

[20]如[19]所述的烯丙基缩水甘油醚、二环氧甘油醚或缩水甘油的制造方法，其特征在于，使用过氧化氢作为氧化剂。

附图的简单说明

图1是用于更具体的说明实施例8和比较例4的工序图。

在上述图中，各符号具有以下含义。

1：罐C

储存作为原料的二烯丙基醚和甲醇的罐，另外，在罐C中回收未反应的二烯丙基醚和甲醇。

2：罐A

储存作为原料的二烯丙基醚的罐。

3：罐B

储存60％质量的过氧化氢水溶液的罐。

4：混合机

将由罐C供入的二烯丙基醚的甲醇溶液、由罐A供入的二烯丙基醚和由罐B的供入的60％质量的过氧化氢水溶液混合，来调制均一溶液的装置。

5：氧化反应器

填充有钛硅酸盐催化剂的反应器，进行二烯丙基醚的氧化反应。

6：蒸馏塔A

由氧化反应器流出的反应混合物被供入到其中，并经由塔顶来回收未反应的二烯丙基醚和甲醇的蒸馏塔。

7：蒸馏塔B

将由蒸馏塔A的塔底供给的粗品烯丙基缩水甘油醚进行精制的蒸馏塔。

实施发明的最佳方式

以下，根据需要参考附图，来详细说明本发明。在以下的记载中表示量比的“部”和“％”，除非无特殊说明，均为质量基准。

本发明(I)为化合物A的碳-碳双键的氧化方法，其是将化合物A的碳-碳双键进行氧化的方法，其特征在于，该氧化方法包含以下第一工序～第三工序。

第一工序：在钛硅酸盐催化剂存在下，使用过氧化物作为氧化剂，在化合物A的转换率在小于等于50％mol的范围内进行化合物A的碳-碳双键的氧化反应，来获得氧化反应混合物的工序；

第二工序：从第一工序所得到的氧化反应混合物中分离化合物A的工序；

第三工序：将在第二工序中得到的化合物A返回到第一工序的工序。

首先，对第一工序进行说明。

(钛硅酸盐催化剂)

对本发明的第一工序中使用的钛硅酸盐催化剂没有特别的限定，具体可以列举出例如，用下述组成式(1)表示的结晶性钛硅酸盐、多孔性钛硅酸盐。

组成式(1)

xTiO₂·(1-x)SiO₂

(其中，x为0.0001～0.2。)

这里，上述x的含义为钛硅酸盐中存在的TiO₂的摩尔比率，另外，同样，(1-x)为存在的SiO₂的摩尔比率。换句话讲，x/(1-x)只表示钛/硅的摩尔比率，但是并不否定钛硅酸盐催化剂中存在其它的元素。

作为组成式(1)中的x的范围，为0.0001～0.2，优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.1。除了取代硅而进入骨架内的钛之外，还可以同时并存在骨架外的部位存在的钛类，例如6配位的钛、锐钛矿型的二氧化钛，但是由于一般这样的骨架外的钛类促进副反应，或使细孔变窄而阻碍反应物质的扩散，所以其存在量优选为少量。

虽然将上述组成式(1)中规定的x假设是在骨架内含有的钛的比例，但在除了骨架内钛之外在骨架外也存在钛的情况下，现实上不容易精确地定量骨架内含有的钛。一般，例如，利用紫外可见吸收光谱将在210nm附近具有的吸收的归属为骨架内钛，在260nm附近具有的吸收的归属为6配位晶格外的钛类，在330nm附近具有的吸收的归属为锐钛矿型的钛类，如果在210nm附近有吸收，就可知该钛硅酸盐具有骨架内的钛。实际上，本发明(I)的钛硅酸盐催化剂在220nm附近有吸收，表明存在骨架内的钛。但是，当在其它的波长处也存在吸收时，即使组合使用核磁共振法、红外线吸收法等其它方法，也通常难以定量研究这些类型的钛的存在比例。

唯一清楚的是，由通过元素分析等组成分析得到的钛与硅的比例计算出的钛对硅的摩尔比的值，是骨架内含有的钛的量的最大值。如上所述，因为直接求出骨架内含有的钛的摩尔比很困难，所以在本发明中的简单地将组成式(1)中的x作为骨架内含有的钛的摩尔比，即，将通过组成分析计算出的钛与硅的摩尔比用作骨架内含有的钛的摩尔比。

(钛硅酸盐的具体例)

作为结晶性钛硅酸盐的具体例，如上所述，可以列举出结晶性钛硅酸盐和多孔性钛硅酸盐。更具体地，可以列举出，例如，结晶结构为MFI型、AEL型、EUO型、FER型、MEL型、AFI型、MWW型、ATO型、^*BEA型、MOR型和CLO型的结晶性钛硅酸盐。另一方面，作为中孔钛硅酸盐的具体例，可以列举出例如，记号为FSM-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、MSU-1、MSU-2、SBA-15和SBA-16的中孔钛硅酸盐。

作为催化剂而优选的钛硅酸盐，可以列举出，MFI型、MEL型、MWW型、EUO型结晶性钛硅酸盐，或者MCM-41、MCM-48中孔钛硅酸盐，特别优选的钛硅酸盐，可以列举出，MFI型、MWW型结晶性钛硅酸盐和MCM-41中孔钛硅酸盐等。当然，也可以将这些钛硅酸盐的两种或两种以上混合使用。

本发明中使用的钛硅酸盐催化剂可用公知的方法调制。具体的可以列举出例如，MFI型结晶性钛硅酸盐(美国专利第4410501号公报)、^*BEA型结晶性钛硅酸盐(特开平7-242649号公报)、MOR型结晶性钛硅酸盐(G.J.Kim，B.R.Cho，J.H.Kim，Catalyst Letteres 259(1993))、MCM-41多孔性钛硅酸盐(T.Blasco，Journal of Catalysis，156(1995))、MCM-48多孔性钛硅酸盐(Takashi Tatsumi，Chemical Communication，145(1996))。

对在第一工序中使用的钛硅酸盐催化剂的形态也没有特别的限定。在本发明中，优选在填入反应器后使反应器内的压力损失小的形态(例如，粉末，微球，丸状，挤出成型品，或担载于载体的形态)，在成型时可以使用粘合剂，优选的粘合剂或载体是本质为非酸性或弱酸性的物质，优选为不促进过氧化物或目标的氧化化合物的分解反应的物质。

(氧化反应)

在本发明的第一工序中的氧化反应中，可以实质上对除了化合物A的碳-碳双键以外的其他官能团没有影响地只选择进行碳-碳双键的氧化反应。当然，也有可能除了碳-碳双键以外的其他官能团也同时反应，而制得完全不同的目标产物，当然此情况也包含在本发明之中。

按本发明者的知识推定，在本发明中，能获得如此优异的选择性的原因是，本发明所使用的钛硅酸盐一般对碳-碳双键的氧化活性高，对其它的官能团的氧化活性低(另一方面，TS-1例外，对其它的官能团也有氧化倾向)。

(过氧化物)

对本发明的第一工序中可以使用的过氧化物没有特别的限定。具体可以列举出例如，过氧化氢或有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以列举出例如，过氧化氢叔丁基、过氧化氢-t-氨基、氢过氧化枯烯、过氧化氢乙基苯、过氧化氢环己基、过氧化氢甲基环己基、过氧化氢异丁基苯、过氧化氢乙基萘和过乙酸，但不仅限于此。另外，也可以将这些过氧化物的两种或其以上混合使用。

从获得的容易性，反应后的处理等方面考虑，作为过氧化物，最优选使用过氧化氢，可以使用任何浓度的过氧化氢，例如，可以使用市售的30％质量、60％质量、90％质量等浓度的工业用过氧化氢水溶液。

(化合物A)

在本发明的第一工序中使用的“化合物A”，只要是一个分子内有至少两个或其以上的官能团的化合物，且该官能团中的至少一个为碳-碳双键的化合物，就没有特别的限定。这时，在除了化合物A中必须有的碳-碳双键(即，至少一个的碳-碳双键)以外的其它的官能团中，或者说作为该“其它的官能团”，也可以含有碳-碳双键。

作为其它的官能团的具体例，可以列举出例如链烯基、炔基、芳基、醇基、酚基、醚基、环氧基、卤素原子、羰基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、氨基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫醚基、亚砜基、磺基、硫醇基、原酸酯基、脲基和亚氨基等，但是并不仅限于此。另外，可以有两个或其以上的同种类的官能团，进一步，也可以有两种或其以上的官能团。

作为在本发明中合适的官能团，例如，作为优选的“其它的官能团”，可以列举出例如，链烯基、芳基、醇基、酚基。

(化合物A的具体例子)

作为化合物A的更具体的例子，可以列举出，烯丙基醚类、多元醇的醚类、羧酸酯类等、以及其他的碳原子数为3～10的化合物类。当然，也可以为这些化合物的两种或其以上的混合物。

更具体地，例如，作为烯丙基醚类，可以列举出，烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基乙烯基醚和二烯丙基醚等。

作为多元醇的醚类，可以列举出，乙二醇单链烯基醚、乙二醇二链烯基醚、1，2-丙二醇单链烯基醚、1，2-丙二醇二链烯基醚、1，3-丙二醇单链烯基醚、1，3-丙二醇二链烯基醚、1，2-丁二醇单链烯基醚、1，2-丁二醇二链烯基醚、1，3-丁二醇单链烯基醚、1，3-丁二醇二链烯基醚、1，4-丁二醇单链烯基醚，1，4-丁二醇二链烯基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇单链烯基醚、季戊四醇二链烯基醚、季戊四醇三链烯基醚和季戊四醇四链烯基醚等。

作为羧酸酯类，可以列举出，甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯等。

作为碳原子数为3～10的化合物类，可以列举出，烯丙醇、烯丙基溴、烯丙基氯、丙烯醛、异丁烯醛和丙烯酸等。

(优选的化合物A)

在化合物A的氧化化合物中，从具有广泛的工业用途的观点出发，作为优选的化合物A，可以列举出，烯丙基氯、二烯丙基醚、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和烯丙醇。作为最优选的化合物A，可以列举出，二烯丙基醚、烯丙醇和它们的混合物。另外，如前所述，优选的氧化剂为过氧化氢，作为该氧化方法的最优选的氧化剂与化合物A的组合，可以列举出，过氧化氢与二烯丙基醚、烯丙醇和它们的混合物的组合。

这时，作为化合物A使用二烯丙基醚时，作为氧化化合物，可以获得烯丙基缩水甘油醚、二环氧甘油醚和它们的混合物。另外，在使用烯丙醇作为化合物A时，作为氧化化合物可以获得缩水甘油。

第一工序中化合物A的转换率的范围为小于等于50％mol，优选为小于等于30％mol，更优选为小于等于15％mol。这里所谓的“化合物A的转换率”表示反应所消耗的化合物A相对于反应前存在的化合物A的比例。当化合物A的转换率大于50％mol时，有可能导致化合物A向氧化生成物的选择性恶化，因而不优选。

(催化剂的再生)

在以过氧化物为氧化剂的化合物A的碳-碳双键的氧化方法中使用的钛硅酸盐催化剂随时间的推移，或因重复使用，而在细孔内附着焦结物质，不显示初期的活性。有很多报告认为，该焦结物质的附着所导致的活性劣化是可逆性劣化，通过曝气再生可以使劣化的催化剂再生至初期的活性。可以列举出例如，一种含有钛的分子筛催化剂的再生方法(特开平8-309200号公报)，其特征在于，例如在低于400℃且高于150℃的高温下加热。

但是，在化合物A的转换率在50％mol以上来进行本发明的第一工序中的氧化反应而使得活性劣化的钛硅酸盐催化剂，即使用目前公知的曝气再生来进行再生处理也无法显示初期的活性。依照本发明者的知识可推论，这是由于在化合物A的转换率在50％mol以上进行的催化剂的活性劣化的原因是，不只是因为焦结物质附着而导致细孔堵塞，还因为在反应中作为催化剂的活性点的钛原子流出而引起催化剂内部的钛浓度减少。也就是说，当在化合物A的转换率在50％mol以上进行反应时，钛硅酸盐催化剂产生即使进行曝气再生也不能显示初期活性的现象(永久劣化)的倾向变强。因此，第一工序中化合物A的转换率优选为小于等于50％mol，更优选为小于等于30％mol，进一步优选为小于等于15％mol。

(转换率的控制方法)

对控制化合物A的转换率的方法没有特别的限定，例如，可以通过在反应中使用的钛硅酸盐催化剂的量、反应温度、原料组成中的过氧化物的浓度来控制转换率，优选使用以过氧化物作为限定反应成分的反应方法。这里所谓的“限定反应成分”是指，在以供给到反应器中的反应原料成分中的某一原料成分为基准，求出供给原料中的各原料成分的物质量(摩尔)的比率，将其与理论计量式所要求的比率相比较时，以最小的比率供给的原料成分(关于该限定反应成分的详细说明，可以参考以下的文献：桥本建治，“反应工学”修改版第39页，培风馆，1993年9月30日)。在以过氧化物作为限定反应成分时，可以通过作为氧化剂的过氧化物的物质量来容易地控制化合物A的转换率所能获得的最大值。

对作为限定反应成分的过氧化物在原料中的浓度没有特别的限定，但以供给到反应器中的全部成分的质量为基准，优选为小于等于30％质量，更优选为小于等于15％质量，进一步优选为小于等于10％质量。由于当过氧化物的浓度为30％质量以上时，过氧化物的自身分解反应有变得显著的倾向，且氧的生成导致发生爆炸的危险性变高，所以不优选。

对本发明中的氧化剂的转换率没有特别的限定，以反应前后氧化剂自身的增减量和反应前的存在量为基准的转换率，优选为大于等于50％mol，更优选为大于等于75％mol，进一步优选为大于等于90％mol。

由于当氧化剂的转换率在50％mol以下时，有在反应中残存未反应的过氧化物的倾向，所以过氧化物的自身分解反应变得显著，进而在反应结束后需要从混合物中分离回收过氧化物，因此不优选。另外，进一步地，在难以分离过氧化物的情况下，从安全性方面考虑，需要将过氧化物分解，但是，结果会使过氧化物的选择率恶化，所以优选使氧化剂的转换率为大于等于50％mol。

(钛硅酸盐催化剂的量)

对在第一工序的氧化反应中使用的钛硅酸盐催化剂的量没有特别的限定。可以根据钛硅酸盐催化剂的活性、氧化反应的种类、反应温度、基质的反应性、过氧化物的浓度、反应方式(间歇式、连续式)来改变优选的范围。在浆料系统中使用时，通常，作为反应混合物中的浓度，(以向反应器供给的全部成分的质量为基准)在0.1％质量～20％质量的范围内是合适的，更优选在0.5％质量～10％质量的范围内。在固定床流通反应系统中，优选使用表观上多于这些量的催化剂的量。

(溶剂)

本发明的(I)第一工序中的氧化反应可以不使用溶剂，也可以在适当的溶剂存在下进行。作为适当的溶剂的例子，可以列举出，醇类、酮类、腈类和水等。

作为醇类的具体例，可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇，作为酮类，可以列举出丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮，作为腈类，可以列举出乙腈、丙腈、苯甲腈等。

这些溶剂可以单独使用，也可以作为混合物使用。从与化合物A、氧化剂的相溶性和氧化剂在溶剂中的稳定性的方面考虑，作为优选的溶剂，可以列举出丙酮、甲醇、乙腈、水，特别优选为甲醇、水。

溶剂的使用量可以根据化合物A、氧化剂的种类和它们的组合而变化，以质量为基准，相对于化合物A，优选为0.5倍～100倍。

(氧化反应的反应温度)

对本发明(I)的第一工序中的氧化反应的反应温度没有特别的限定。该反应温度范围优选在0℃～150℃的范围内，更优选在10℃～100℃的范围内。如果该反应温度低于0℃，则反应速度慢而不实用，另一方面，在反应温度高于150℃时，过氧化物的分解反应变显著，进一步有可能导致目标生成物的分解反应被促进，因而不优选。

一般地，由于上述氧化反应为放热反应，所与为了将反应温度控制在一定范围内，优选使用适当的方法除去反应热。另外，对反应压力没有特别的限定。

本发明第一工序中的氧化反应，可以使用固定床反应装置、移动层反应装置、流动层反应装置、槽型反应装置或连续搅拌槽型反应装置那样的适当的反应装置，按间歇方式、连续方式或半连续方式来进行，可以使用任一种方法。另外，包含钛硅酸盐催化剂、化合物A、过氧化物的混合物可以以任何方式混合，可以一次全部混合，也可以按顺序混合。

这样，在本发明(I)的第一工序中，在钛硅酸盐催化剂的存在下，使用过氧化物作为氧化剂，在控制化合物A的转化率的同时，进行化合物A的碳-碳双键的氧化反应，可以高选择性地获得作为目标的氧化化合物。在一般的氧化方法中，原料化合物的转换率低而不能获得在反应混合物中的目标氧化化合物的充分的浓度的制造方法，经常导致生产率恶化，因而其作为工业方法是不适合的。

与此相对，在本发明(I)中，通过在第一工序之后接续还有第二工序～第三工序，使得在化合物A的碳-碳双键的氧化方法中，可以实质上不破坏作为目标的氧化反应的选择性，并以高生产率来进行目标的氧化反应。

以下对第二工序和第三工序进行说明。

(第二工序)

本发明(I)中的第二工序是，从第一工序所获得的反应混合物中分离化合物A的工序。

对本发明的第二工序中的从反应混合物中分离化合物A的方法没有特别的限定。当第一工序中的氧化反应的反应装置为搅拌槽型反应装置时，在利用过滤或离心分离那样的适当的方法来回收钛硅酸盐催化剂后，可以使用任意的方法从反应混合物中分离化合物A，另外，可以不回收催化剂，以含有钛硅酸盐催化剂的状态，直接从反应混合物中分离化合物A。

另一方面，由于当第一工序中的氧化反应的反应装置为固定床反应装置时，可以将钛硅酸盐催化剂直接保持在反应器中而容易地从反应装置的出口获得不含钛硅酸盐催化剂的反应混合物，所以可以使用任意的方法从获得的不含钛硅酸盐催化剂的反应混合物中分离化合物A。

(优选的分离方法)

从第一工序的反应混合物中分离化合物A的优选方法，根据化合物A及其氧化生成物的沸点、官能团的种类、热稳定性的不同而不同。例如，当化合物A在大气压下具有30℃～150℃的标准沸点时，在将其从第一工序的反应混合物中分离时，作为分离方法，优选操作温度范围为30℃～200℃的在大气压力下进行的分馏法。作为在大气压力下具有30℃～150℃的沸点的化合物A，可以列举出，烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基乙烯基醚、二烯丙基醚、烯丙基溴、烯丙基氯、异丁烯醛、甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯等。

另外，当化合物A为水溶解性高的烯丙醇、丙烯醛、丙烯酸和乙二醇单链烯基醚等时，优选以有机溶剂为萃取剂的液-液萃取分离，此时的操作温度优选在15℃～200℃的范围内。由于在高于此温度下进行操作时，有可能导致作为生成物的氧化化合物分解，所以是不优选的。

另外，进一步地，当化合物A在大气压力下具有150℃以上的沸点时，优选在减压下进行蒸馏或利用以有机溶剂为萃取剂的液-液萃取来从反应混合物中分离。优选减压蒸馏的压力范围为133Pa～100kPa，优选的操作温度范围为20℃～200℃。另外，作为在液-液萃取中使用的有机溶剂，优选乙酸酯化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族饱和烃化合物，操作温度范围为20℃～150℃。

作为在大气压力下具有150℃以上的沸点的化合物A，可以列举出作为多元醇的醚类的乙二醇二链烯基醚、1，2-丙二醇单链烯基醚、1，2-丙二醇二链烯基醚、1，3-丙二醇单链烯基醚、1，3-丙二醇二链烯基醚、1，2-丁二醇单链烯基醚、1，2-丁二醇二链烯基醚、1，3-丁二醇单链烯基醚、1，3-丁二醇二链烯基醚、1，4-丁二醇单链烯基醚，1，4-丁二醇二链烯基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇单链烯基醚、季戊四醇二链烯基醚、季戊四醇三链烯基醚和季戊四醇四链烯基醚等。

(具有羟基的副产物)

在进行从反应混合物中分离化合物A的任意的操作时，在由过氧化物生成的具有羟基的副产物有可能与化合物A或其氧化化合物发生反应的情况下，优选在进行从反应混合物中分离化合物A的任意的操作之前，预先除去由过氧化物生成的具有羟基的副产物。

作为由过氧化物生成的具有羟基的副产物，具体可以列举出，水、叔丁醇、叔戊醇、2-苯基-2-丙醇、1-苯基乙醇、环己醇、甲基环己醇、2-甲基-2-羟基-3-苯基丙烷和乙酸等。对由过氧化物生成的具有羟基的副产物的除去方法没有特别限定，作为除去方法，可以列举出蒸馏、液-液萃取、液-液分离和膜分离(关于这样的除去方法的详细说明，例如，可以参照文献：京都大学多罗间研究室“不同反应的催化剂分类表2”，第221～232页，昭和47年5月1日发行，株式会社化学工业社)。

(水的除去)

因为当由过氧化物生成的具有羟基的副产物为水时，水的亲核性变高，氧化生成物的分解反应变的容易发生，所以优选在进行从反应混合物中分离化合物A的任意的操作之前，从反应混合物中除去水。对除去水的方法没有特别的限定，但可以列举出液-液分离、液-液萃取、蒸馏和膜分离等。

在使用液-液分离除去水时，可以不向反应混合物中添加任何物质而直接进行液-液分离，但是从可以降低氧化生成物向水相中的分配比率的观点出发，优选在向反应混合物中添加无机盐来降低水相中氧化化合物的浓度后，进行液-液分离。作为以此目的添加的无机盐，可以列举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸铝、乙酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝和硫酸钾等。

对可以在使用液-液萃取来除去水的方法中使用的萃取剂没有特别的限定，但从萃取水和氧化生成物时的分离系数、选择度的观点出发，优选的萃取剂为羧酸酯，更具体地为，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸烯丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸烯丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸烯丙酯。

在利用蒸馏来除去水的方法中，对蒸馏的方法没有特别的限定，但由于通常水的蒸馏需要很大的能量，所以作为优选的蒸馏方法，可以列举出共沸蒸馏法。在共沸蒸馏法中与水具有共沸组成的优选的化合物，可以预先存在于反应混合物中，也可以作为新的共沸剂向反应混合物中添加，另外，也可以向预先存在有与水具有共沸组成的化合物的反应混合物中进一步添加共沸剂。在选定共沸剂时，优选在大气压下与水的共沸温度为200℃或其以下的共沸剂，另外，为了防止氧化化合物的分解，优选为不显示酸性的化合物。

(未反应的过氧化物)

在从反应混合物中分离化合物A时，反应混合物中可以存在未反应的过氧化物，但为了避免未反应的过氧化物的浓缩导致爆炸的危险性，优选从反应混合物中分离化合物A之前除去未反应的过氧化物。对未反应的过氧化物的除去方法没有特殊的限定，可以直接从反应混合物中分离过氧化物，另外，也可以通过分解过氧化物而从反应混合物中将其除去。可以使用目前公知的方法进行从反应混合物中的过氧化物的分离以及过氧化物的分解。

作为从反应混合物中分离过氧化物的方法，可以列举出，例如，蒸馏、液-液分离、液-液萃取，作为过氧化物的分解方法，有向反应混合物中添加无机盐的方法，使反应混合物与金属催化剂相接触的方法等。

在分解过氧化物的方法中，当过氧化物为易溶解于水的过氧化氢、过乙酸等时，优选以水为萃取剂的液-液萃取，当过氧化物为过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢乙基苯等难溶解于水的过氧化物时，优选蒸馏，另外，进行这样的液-液萃取操作的优选温度为20℃～200℃，对压力没有特殊的限定。当然，可以将被回收的过氧化物再一次返回到第一工序而再使用。

在向反应混合物中添加还原性物质来分解过氧化物的方法中，对所添加的无机盐没有特殊的限定，可以列举出例如，硫代硫酸钠、硫酸铈和高锰酸钾。对所添加的无机盐的量没有特殊的限定，相对于残存的过氧化物的摩尔量，可以多添加，也可以少添加，相对于残存的过氧化物的摩尔量，添加量优选为30％mol～200％mol，更优选为50％mol～120％mol。另外，所添加的无机盐可为任意的形态，可以直接添加固体，也可以水溶液的形式添加。虽然对添加无机盐时的反应混合物的温度没有特殊的限定，但是由于过氧化物的分解反应为放热反应，所以优选为20℃～180℃，更优选为30℃～150℃。

(金属催化剂)

在使反应混合物与金属催化剂相接触来分解过氧化物的方法中，对金属催化剂没有特别的限定，但是作为优选的金属催化剂，可以列举出，选自铁、铜、镍、锰、铂和钯中的至少一种金属；氯化物；氧化物和硫化物。另外，这些金属可以任意的形态使用，可以直接使用粒子，也可以溶解在溶液中后使用，另外，还可以担载在载体上使用(关于这些金属催化剂的详细说明，例如，可以参考文献：京都大学多罗间研究室“不同反应的催化剂分类表2”，第221～232页，昭和47年5月1日发行，株式会社化学工业社)。

(第三工序)

本发明(I)的第三工序是，将在第二工序中得到的化合物A返回到第一工序的工序。

可以将在第二工序中得到的化合物A直接返回到第一工序，也可以使用任意的方法将在第二工序中得到的化合物A进行精制后，将其返回到第一工序。对返回到第一工序的化合物A的纯度没有特殊的限定，而含有成为第一工序中的钛硅酸盐催化剂的催化剂毒物的成分时，优选将在第二工序中得到的化合物A进行精制。

(催化剂毒物)

对成为第一工序中的钛硅酸盐催化剂的催化剂毒物的成分没有特殊的限定，从与钛的亲和力和配位力的观点考虑，可以列举出，在由化合物A制造环氧化合物的方法中副生的环氧化物开环生成物、醇化合物、醛化合物。

更具体地，作为环氧化物开环生成物，可以列举出由表氯醇生成的二元醇化合物；由缩水甘油生成的二元醇化合物；由甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的二元醇化合物；由乙酸缩水甘油酯生成的二元醇化合物；由烯丙基缩水甘油醚生成的二元醇化合物。

作为醇化合物，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、乙烯醇、烯丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

另外，作为醛化合物，可以列举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛。

特别希望除去的催化剂毒物为，由表氯醇生成的二元醇化合物、由缩水甘油生成的二元醇化合物、由烯丙基缩水甘油醚生成的二元醇化合物、乙烯醇、烯丙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛等。

作为除去成为第一工序中的钛硅酸盐催化剂的催化剂毒物的成分的方法，可以列举出液-液分离、液-液萃取、蒸馏和膜分离，但是对此没有特别的限定。另外，对在第二工序中获得的要返回到第一工序的化合物A的形态没有特殊的限定，可以为气态，液态，固态的任何一种形态，另外，对温度、压力也没有特殊的限定。

(循环)

可以只将在第二工序中获得的化合物A返回到第一工序，但优选在添加新的化合物A之后将其返回到第一工序，也就是说，优选与被称为“循环”的化学工艺相结合。一般更优选，添加与在氧化反应中转化为化合物A的氧化化合物的量同量或者至少要多于这个量的新的化合物A后，将在第二工序中获得化合物A返回到第一工序的方法。

在不添加新的化合物A时，第一工序中化合物A的浓度减少，有难以获得足够的反应速度的倾向，因而不适合。另一方面，在添加至少大于等于转化为化合物A的氧化化合物的量的化合物A后，再将在第二工序获得的化合物A返回到第一工序的情况下，可以容易地使第一工序中的化合物A保持在一定浓度或其以上，容易进行稳定的氧化反应。

(氧化化合物的制造方法)

以下对本发明(II)进行说明。本发明(II)是一种化合物A的氧化化合物的制造方法，其特征在于，使用本发明(I)的氧化方法。

本发明(II)的化合物A的氧化化合物的制造方法，只要包括本发明(I)的氧化方法中记载的第一工序～第三工序即可，也可以包括其它的一个或其以上的任意的工序。例如，该氧化化合物的制造方法可以包括，在本发明(I)的说明中例示的那样的，用作氧化剂的过氧化物的分解·除去工序，或在第三工序中获得的化合物A的精制工序等。

另外，作为可以适用于本发明(II)的制造方法的原料的化合物A、氧化剂和钛硅酸盐催化剂，以及氧化反应的温度、压力、组成比等的反应条件等，都与本发明(I)的氧化方法相同。进一步，对于生成物，也与本发明(I)相同。

实施例

下面，通过实施例更具体地说明本发明，但由于这些实施例显示本发明的概要，所以本发明并不受这些实施例的限定。

[实施例，比较例中的术语的说明]

二烯丙基醚转化率的计算方法：

二烯丙基醚的转化率是用反应中消耗的二烯丙基醚相对于反应前装入的二烯丙基醚的摩尔比率来表示的。反应中消耗的二烯丙基醚由反应前后二烯丙基醚的增减计算出。

烯丙基缩水甘油醚选择率的计算方法

烯丙基缩水甘油醚选择率是用由反应后的滤液的分析结果计算出的烯丙基缩水甘油醚的生成量与反应中消耗的二烯丙基醚的摩尔比率来表示的。

过氧化氢转化率的计算方法

过氧化氢的转化率是用反应中消耗的过氧化氢相对于反应前装入的过氧化氢的比率来表示的。反应中消耗的过氧化氢由反应前后过氧化氢的增减计算出。

在使用了过氧化氢的氧化反应结束后，作为目标的氧化生成物的环氧化合物的以过氧化氢为基准的收率

该以过氧化氢为基准的收率是用环氧化合物的生成量相对于装入的过氧化氢的摩尔比率来表示的。

过氧化氢有效率的计算

过氧化氢的有效率是从反应中消耗的过氧化氢中减去向氧分解中所消耗的过氧化氢后的比率(即，消耗的过氧化氢中的在环氧化反应中消耗的过氧化氢的比率)表示。

[实施例，比较例中的分析装置]

钛硅酸盐的元素分析方法

取约100mg已在90℃干燥了6小时的钛硅酸盐催化剂放入100ml的特氟隆(聚四氟乙烯，PTFE)烧杯中精确称量。将约10ml的50％质量的氢氟酸水溶液加入到装有催化剂的特氟隆制烧杯中。将添加有氢氟酸的特氟隆制烧杯放置在电热板上，在150℃的温度下加热3小时。加热3小时后，确认液体成分已经完全消失，加入约10ml的1∶1盐酸(将35％的盐酸与蒸馏水按体积比为1∶1混合)。接着在电热板上，在150℃进行加热处理3小时。将这样获得的盐酸水溶液使用100ml的容量瓶进行定容，作为ICP测定用样品。

使用セイコ一电子工业株式会社制造的台式的等离子体发光分析装置(SPS 1700)，对上述的样品进行钛、硅、硼的组成分析。在该测定中，钛浓度的测定使用334.9410nm的波长，硅浓度的测定使用251.611nm的波长，硼浓度的测定使用249.7730nm的波长。

反应混合物的滤液中的有机化合物的浓度分析

用以下的气相色谱分析装置、条件进行测定。

分析使用内标法，向10ml反应液中添加1ml的1，4-二氧杂环己烷作为内标来形成分析液，取该分析液中的0.4μl注入气相色谱分析装置进行分析。

气相色谱仪：岛津制作所制造GC-14B

色谱柱：毛细管柱TC-WAX(长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)

载气：氮气(分流比20，柱流量2ml/min)

温度条件：检测器和气化室的温度为200℃，柱温度为，从分析开始在50℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至150℃，在150℃保持10分钟，接着以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，保持25分钟。

检测器：FID(H2压力70kPa，空气压力100kPa)

反应混合物的滤液中的过氧化氢浓度的分析

使用京都电子科学工业社制造的自动电位差滴定装置AT-012，使用含有Ce(IV)的溶液作为滴定试剂，来进行过氧化氢的电位差滴定。更具体地说是，将40ml的离子交换水加入到100ml的玻璃烧杯中，接着在该烧杯中精确称量需要测定的反应混合物的滤液(约0.3g)的重量。然后，将0.1mol/L用硫酸铈四铵·2水合物(和光纯药社制)调制的水溶液慢慢的加入到上述烧杯中，同时使用上述自动电位差滴定装置进行电位差滴定。过氧化氢的浓度是由到滴定终点为止所需要的0.1mol/L的硫酸铈四铵水溶液的量和用于该分析的反应混合物的滤液的重量计算出的。

参考例：MFI型结晶性钛硅酸盐催化剂的调制方法

向配有磁力搅拌子的500ml的烧杯中加入62.5g原硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制造)，接着在30℃的温度下，用10分钟添加107g的20％质量的氢氧化四丙基铵水溶液(东京化成工业社制造)。搅拌1.0小时后，用30分钟添加38g异丙醇(和光纯药社制造)与14g四原钛酸盐(东京化成社制造)的混合物。

将获得的混合物在30℃搅拌30分钟后，用80℃的热水浴加热该混合物，继续搅拌2小时。向这样获得的混合物中加入230g水，转移到特氟隆制的高压釜(内部配置有特氟隆制的量筒的高压釜)，在175℃进行48小时的水热合成。水热合成结束后，将内容物从高压釜中取出，通过离心分离来分离固体生成物。将这样获得的固体生成物用蒸馏水洗涤。洗涤结束后，在空气存在下，在500℃烧成8小时，除去有机物。进一步，对通过烧成所获得的1g固体物，使用20ml的1.0mol/l的硝酸水溶液进行12小时的酸洗涤，酸洗涤结束后，通过过滤分离固体生成物。接下来，将该固体生成物在500℃、空气存在的条件下烧成12小时，获得钛/硅的摩尔比为0.0222的目标的MFI型钛硅酸盐催化剂1。

实施例1：使用了结晶性MFI型钛硅酸盐催化剂1的氧化化合物的制造

向设置有温度计、回流冷凝器、磁力搅拌子的20ml的三颈烧瓶中加入8.0g(81.5mmol)的二烯丙基醚，然后装入参考例中记载的MFI型钛硅酸盐催化剂1(100mg)，用60℃的热水浴加热，激烈搅拌。在反应混合物的温度达到57℃后，立即向反应体系中加入60％重量的过氧化氢水溶液2.0g(过氧化氢为35.3mmol)，将该时点作为反应开始的时刻，从反应开始持续搅拌60分钟。

在反应开始60分钟后，立即用冰来冷却反应化合物使反应停止。然后，过滤反应化合物，使液体(未反应的二烯丙基醚、未反应的过氧化氢、水、生成物和溶剂)与固体(催化剂)分离。该分离是通过将反应物加入到设置有过滤器(Shodex DTMX-25k)的50ml的注射器中(テルモ社制テルモシリンジ)，并加压、过滤而进行的。

这时，使用气相色谱分析仪来分析所获得的滤液中的有机物质浓度，另外，利用使用了Ce(IV)的电位差滴定来求出未反应的过氧化氢浓度。反应结果如表1所示。

如该表1中的反应结果所示，二烯丙基醚的转化率为4.42％，生成的作为环氧化合物的烯丙基缩水甘油醚的选择率为83.9％。

表1

	二烯丙基醚*1的转化率(％)	烯丙基缩水甘油醚*2的选择率(％)
			实施例1	4.42	83.9
实施例2	9.07	82.7
			实施例3	13.2	81.7
实施例4	15.8	79.2

^*1二烯丙基醚的转化率：消耗的二烯丙基醚(mol)/原料二烯丙基醚(mol)×100(％)

^*2烯丙基缩水甘油醚的选择率：烯丙基缩水甘油醚(mol)/{消耗的二烯丙基醚(mol)}×100(％mol)

实施例2：使用了结晶性MFI型钛硅酸盐催化剂1的氧化化合物的制造

除了使用300mg MFI型钛硅酸盐1以外，其余均与实施例1同样操作，反应结果如表1所示。

实施例3：使用了结晶性MFI型钛硅酸盐催化剂1的氧化化合物的制造

除了使用500mg MFI型钛硅酸盐1以外，其余均与实施例1同样操作，反应结果如表1所示。

实施例4：使用了结晶性MFI型钛硅酸盐催化剂1的氧化化合物的制造

除了使用800mg MFI型钛硅酸盐1以外，其余均与实施例1同样操作，反应结果如表1所示。

实施例5：使用MFI型结晶性钛硅酸盐进行连续使用的实验

将用与参考例相同的方法调制的MFI型钛硅酸盐催化剂(钛与硅的摩尔比为0.0233)加工成型为直径3.0mm、高7.0mm的圆柱形颗粒，将15.0g填充到玻璃制反应器中(直径35mm、高300mm)。然后，将反应管的外部加热到60℃，用泵从反应管下部供给二烯丙基醚(浓度为40.0％重量)、过氧化氢(2.84％重量)、水(6.63％重量)、甲醇(50.53％重量)的混合物25.0g。

从反应开始后每隔1小时采集流出的反应液，使用气相色谱分析仪分析有机物质的浓度，另外，利用使用了Ce(IV)的电位差滴定来求出未反应的过氧化氢浓度。反复进行该操作直至50个小时的时间点，记录该期间的反应结果。

在反应开始50个小时后的时间点，从反应管中取出催化剂，在空气气氛下，在300℃加热处理3小时来进行催化剂的再生处理。在再生处理结束后，将催化剂冷却至30℃，再次填充到反应管中，与第一次同样操作，每小时纪录一次反应结果，并进行第二次的反应直至50个小时后。进而，与第一次同样，取出该催化剂，在空气气氛下，在300℃加热处理3小时来进行催化剂的再生处理。第三次和第三次以后的操作也同第一次、第二次同样，从第一次的反应开始的时间点开始反应直至累积经过600个小时的第12次反应为止。

到第12次为止的600个小时的氧化反应结果为，二烯丙基醚的转化率在10.1％mol～10.8％mol的范围内，烯丙基缩水甘油醚的选择率为89.0％mol～90.5％mol，过氧化氢的转化率在95％mol～99％mol的范围内，另外，在600个小时的反应期间生成的烯丙基缩水甘油醚为659g。所获得反应结果如以下表2所示。

表2

	二烯丙基醚*1的转化率(％)	烯丙基缩水甘油醚*2的选择率(％)	过氧化氢*3的转化率(％)	使用的时间(hr)	生产的AGE(g)
						实施例5*1	10.5	90	97	600	659
比较例1*2	26.2	70	95	300	640

^*1二烯丙基醚的转化率：消耗的二烯丙基醚(mol)/原料二烯丙基醚(mol)×100(％)

^*2烯丙基缩水甘油醚的选择率：烯丙基缩水甘油醚(mol)/{消耗的二烯丙基醚(mol)}×100(％mol)

^*3过氧化氢的转化率：消耗的过氧化氢(mol)/原料过氧化氢(mol)×100(％)

实施例5中的二烯丙基醚的转化率、烯丙基缩水甘油醚的选择率、过氧化氢的转化率为从第1次至第12次的操作的平均值

比较例1中的二烯丙基醚的转化率、烯丙基缩水甘油醚的选择率、过氧化氢的转化率为从第1次至第6次的操作的平均值

实施例6

将已在实施例5中使用了600个小时的催化剂在空气气氛下，在300℃进行3小时的加热处理，将其中的100mg加入到设置有温度计、回流冷凝器、磁力搅拌子的20ml的烧瓶中。进一步，在向该烧瓶中加入3.14g(32.0mmol)二烯丙基醚、2.5g甲醇后，在60℃的热水浴下加热并激烈搅拌。在反应混合物的温度达到57℃后，立即向反应体系中添加30％重量的过氧化氢水溶液(过氧化氢为16.0mmol)1.81g，将该时间点作为反应开始时刻，从反应开始连续搅拌30分钟。在反应开始30分钟后，立即用冰来冷却反应化合物而使反应停止。

然后，过滤反应混合物，使未反应的二烯丙基醚、未反应的过氧化氢、水、生成物和溶剂与催化剂分离。这时，使用气相色谱分析仪分析所获得的滤液中的有机物质的浓度，另外，利用使用了Ce(IV)的电位差滴定来求出未反应的过氧化氢的浓度。反应结果如表3所示。

如表3的反应结果所示，二烯丙基醚的转化率为19.2％，生成的作为环氧化合物的烯丙基缩水甘油醚的选择率为86.4％。另外，过氧化氢的转化率为54.1％。

表3

	二烯丙基醚*1的转化率(％)	烯丙基缩水甘油醚*2的选择率(％)	过氧化氢*3的转化率(％)	烯丙基缩水甘油醚*4的收率(％)
					实施例6	19.2	86.4	54.1	33.2
比较例2	16.3	87.0	44.3	29.9

^*1二烯丙基醚的转化率：消耗的二烯丙基醚(mol)/原料二烯丙基醚(mol)×100(％)

^*2烯丙基缩水甘油醚的选择率：烯丙基缩水甘油醚(mol)/{消耗的二烯丙基醚(mol)}×100(％mol)

^*3过氧化氢的转化率：消耗的过氧化氢(mol)/原料过氧化氢(mol)×100(％)

^*4烯丙基缩水甘油醚的收率：生成的烯丙基缩水甘油醚(mol)/{原料过氧化氢量(mol)}×100(％)

实施例7

将已在实施例5中使用了600个小时的催化剂在空气气氛下，在300℃进行3小时的加热处理后，进行该催化剂的元素分析。结果如表3所示。催化剂中钛的浓度为2.1％重量，钛/硅的摩尔比为0.027。获得的结果如表4所示。

表4

	催化剂中钛的浓度％质量	Si/Ti*1
			实施例7	2.1	37
比较例3	1.7	47

^*1摩尔比

实施例8烯丙基缩水甘油醚的制造

将使用与参考例相同的方法调制的MFI型钛硅酸盐催化剂(钛/硅的摩尔比为0.0233)加工成型为直径3.0mm、高5.0mm的圆柱形颗粒，将100.0g填充到玻璃制反应器(直径为35mm，高为800mm)中，将反应管的外部加热到60℃。然后，如图1所示，分别由罐A以每小时7.0g的流量将二烯丙基醚，由罐B以每小时4.15g的流量将60％质量的过氧化氢水溶液(过氧化氢的浓度为60％质量，水浓度为40％质量)，由罐C以每小时38.9g的流量将二烯丙基醚的甲醇溶液(二烯丙基醚的浓度为72％质量，甲醇的浓度为28％质量)供给到混合机中。由混合机以LHSV(液时空速度)达到0.5(/hr)的每小时50.0g的流量将质量比为二烯丙基醚∶过氧化氢∶水∶甲醇＝70.0∶5.0∶3.3∶21.7的原料混合物经由反应器的下部供给到反应器中。将从反应器上部流出的反应混合物流通过双重管结构的冷凝器来进行冷却，收集反应混合物。

分析所收集的反应混合物的有机物浓度，结果为每1小时生成6.92g的烯丙基缩水甘油醚，二烯丙基醚的转化率为20.0％mol，以二烯丙基醚为基准的烯丙基缩水甘油醚的选择率为85％mol。

接着，将收集的反应混合物在大气压下进行分馏，回收从塔顶馏出的未反应的二烯丙基醚和甲醇。对所回收的二烯丙基醚与甲醇的混合物进行分析，补充不足量的二烯丙基醚或甲醇以使二烯丙基醚的甲醇溶液达到规定的浓度(二烯丙基醚浓度为72％质量，甲醇浓度为28％质量)，然后，循环到罐C，再次用于反应。另外，将通过分馏不能从塔顶馏出的浓缩了的成分在13.3kPa的减压条件下再次进行蒸馏，从塔顶获得烯丙基缩水甘油醚。

将该操作每小时重复一次，从最初供给原料开始，经过30个小时，合计进行30次操作。在经过30个小时的时间点，消耗的烯丙基醚为220g，获得的烯丙基缩水甘油醚为199.3g。30小时的反应结果如表5所示。

表5

	反应器出口的结果		30小时的结果
						二烯丙基醚*1转化率(％)	烯丙基缩水甘油醚*2的选择率(％)	二烯丙基醚的消耗量(g)	烯丙基缩水甘油醚的获得量(g)
实施例8	20	85	220	199.3
					比较例4	50	28	458	139.1

^*1二烯丙基醚的转化率：消耗的二烯丙基醚(mol)/原料二烯丙基醚(mol)×100(％)

^*2烯丙基缩水甘油醚的选择率：烯丙基缩水甘油醚(mol)/{消耗的二烯丙基醚(mol)}×100(％mol)

比较例1：使用结晶性MFI型钛硅酸盐的连续使用实验

将使用与参考例相同的方法调制的MFI型钛硅酸盐催化剂(钛/硅的摩尔比为0.0233)加工成型为直径3.0mm、高7.0mm的圆柱形颗粒，将15.0g填充到玻璃制反应器(直径为35mm，高为300mm)中。然后，将反应管的外部加热至60℃，使用泵从反应管的下部供给二烯丙基醚(浓度为40.0％重量)、过氧化氢(5.68％重量)、水(2.84％重量)、甲醇(51.48％重量)的混合物25.0g。从反应开始后每间隔1小时采集流出的反应液，使用气相色谱仪来分析有机物质的浓度，另外，利用使用了Ce(IV)的电位差滴定来求出未反应的过氧化氢的浓度。反复进行该操作直至50个小时为止，记录该期间的反应结果。

在反应开始50个小时的时间点，从反应器中取出催化剂，在空气气氛下，在300℃加热处理3小时来进行催化剂的再生处理。再生处理结束后，将催化剂冷却至30℃，再次填充到反应管中，与第一次同样操作，每小时纪录一次反应结果，并进行第二次的反应直至50个小时为止。然后，与第一次同样，将该催化剂取出，在空气气氛下，在300℃加热处理3小时来进行催化剂的再生处理。第三次及第三次以后的操作也同第一次，第二次同样，从第一次的反应开始的时间点开始反应直至累计经过300个小时的第六次反应为止。

到第六次为止的300个小时的氧化反应结果为，二烯丙基醚的转化率在25.5％mol～26.1％mol的范围内，烯丙基缩水甘油醚的选择率为74.8％mol～75.5％mol，过氧化氢的转化率在95.0％mol～96.0％mol的范围内，另外，300个小时的反应期间中生成的烯丙基缩水甘油醚为640g。反应结果如表2所示。

比较例2

除了使用已在比较例1中使用了300个小时的催化剂以外，其余均与实施例6进行同样的操作，结果如表3所示。

比较例3

除了使用已在比较例1中使用了300个小时的催化剂以外，其余均与实施例6进行同样的操作，结果如表4所示。

比较例4

将使用与参考例相同的方法调制的MFI型钛硅酸盐催化剂(钛/硅的摩尔比为0.0233)加工成型为直径3.0mm、高5.0mm的圆柱形颗粒，将100.0g填充到玻璃制反应器(直径为35mm，高为800mm)中，将反应管的外部加热到60℃。然后，如图1所示，分别由罐A以每小时15.0g的流量将二烯丙基醚，由罐B以每小时9.15g的流量将60％质量的过氧化氢水溶液(过氧化氢的浓度为60％质量，水浓度为40％质量)，由罐C以每小时25.85g的流量将二烯丙基醚的甲醇溶液(二烯丙基醚的浓度为58％质量，甲醇的浓度为42％质量)供给到混合机中，由混合机以LHSV达到0.5(/hr)的每小时50.0g的流量将质量比为二烯丙基醚∶过氧化氢∶水∶甲醇＝60.0∶11.0∶7.3∶21.7的原料混合物从反应器的下部供给。将从反应器上部流出的反应混合物流通过双重管结构的冷凝器来进行冷却，收集反应混合物。

分析所收集的反应混合物的有机物浓度，结果每小时生成4.88g的烯丙基缩水甘油醚，二烯丙基醚的转化率为50.0mol，以二烯丙基醚为基准的烯丙基缩水甘油醚的选择率为28％mol。

接着，在大气压下分馏所收集的反应混合物，回收从塔顶馏出的未反应的二烯丙基醚和甲醇。对所回收的二烯丙基醚和甲醇的混合物进行分析，在补充不足量的二烯丙基醚或甲醇以使二烯丙基醚的甲醇溶液达到规定的浓度(二烯丙基醚浓度为58％质量，甲醇浓度为42％质量)后，循环到罐C，再次用于反应。另外，将在分馏时不能从塔顶馏出的浓缩了的成分在13.3kPa减压的条件下再次进行蒸馏，从塔顶获得烯丙基缩水甘油醚。将该操作每小时重复一次，从最初供给原料开始直至经过30个小时为止，合计进行30次操作。在经过30个小时的时间点，消耗了458g二烯丙基醚，获得了139.1g烯丙基缩水甘油醚。30小时的反应结果如表5所示。

工业实用性

由上述可知，在钛硅酸盐催化剂存在下的使用过氧化物作为氧化剂的化合物A的氧化化合物的制造中，将作为原料的化合物A的转化率控制在50％mol或其以下并积极地进行循环的本发明的制造方法，从反应的选择性上考虑是非常有用的方法。

Claims (20)

1.一种化合物A的碳-碳双键的氧化方法，是将至少具有两个或其以上官能团的化合物，该官能团中的至少一个为碳-碳双键的化合物(以下简称为“化合物A”)的碳-碳双键进行氧化的方法，该氧化方法包含以下第一工序～第三工序，

第一工序：在钛硅酸盐催化剂存在下，使用过氧化物作为氧化剂，在化合物A的转换率在小于等于50％mol的范围内进行化合物A的碳-碳双键的氧化反应，来获得氧化反应混合物的工序；

第二工序：从第一工序所得到的氧化反应混合物中分离化合物A的工序；

第三工序：将在第二工序中得到的化合物A返回到第一工序的工序。

2.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，第一工序中的化合物A的转换率在小于等于30％mol的范围内。

3.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，第一工序中的化合物A的转换率在小于等于15％mol的范围内。

4.如权利要求1～3的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，第一工序中的过氧化物为限定反应成分，原料混合物中过氧化物的浓度为大于0％质量小于等于30％质量，并且过氧化物的转换率为30％mol～100％mol。

5.如权利要求4所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，过氧化物的转换率为80％mol～100％mol。

6.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，钛硅酸盐催化剂是选自结晶性钛硅酸盐催化剂和中孔钛硅酸盐催化剂中的至少一种或其以上。

7.如权利要求6所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，结晶性钛硅酸盐的结晶结构是选自MFI型、AEL型、EUO型、FER型、MEL型、AFI型、MWW型、ATO型、^*BEA型、MOR型和CLO型中的至少一种或其以上，并且其组成可用下述组成式(1)表示，

组成式(1)

             xTiO₂·(1-x)SiO₂

其中，x为0.0001～0.2。

8.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，氧化剂是选自过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过氧化氢-t-氨基、氢过氧化枯烯、过氧化氢乙基苯、过氧化氢环己基、过氧化氢甲基环己基、过氧化氢异丁基苯、过氧化氢乙基萘和过乙酸中的至少-种或其以上的化合物。

9.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，第一工序中的化合物A中的除了碳-碳双键以外的官能团为，选自链烯基、炔基、芳基、芳烃基、醇基、酚基、醚基、环氧基、卤素原子、羰基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、氨基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫醚基、亚砜基、磺基、硫醇基、原酸酯基、脲基和亚氨基中的至少一种或其以上的官能团。

10.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，化合物A为选自烯丙醚类、多元醇的醚类、羧酸酯类和其他碳原子数为3～10的化合物类中的至少一种以上或其以上的化合物。

11.如权利要求10所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，烯丙醚类为选自烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基乙烯基醚和二烯丙基醚中的至少一种或其以上的化合物。

12.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，化合物A为二烯丙基醚或烯丙醇，并且，氧化剂为过氧化氢。

13.如权利要求10所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，多元醇的醚类为选自乙二醇单链烯基醚、乙二醇二链烯基醚、1，2-丙二醇单链烯基醚、1，2-丙二醇二链烯基醚、1，3-丙二醇单链烯基醚、1，3-丙二醇二链烯基醚、1，2-丁二醇单链烯基醚、1，2-丁二醇二链烯基醚、1，3-丁二醇单链烯基醚、1，3-丁二醇二链烯基醚、1，4-丁二醇单链烯基醚，1，4-丁二醇二链烯基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇单链烯基醚、季戊四醇二链烯基醚、季戊四醇三链烯基醚和季戊四醇四链烯基醚中的至少一种或其以上的化合物。

14.如权利要求10所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，羧酸酯类为选自甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种或其以上的化合物。

15.如权利要求10所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，碳原子数为3～10的化合物类为选自烯丙醇、烯丙基溴、烯丙基氯、丙烯醛、异丁烯醛和丙烯酸中的至少一种或其以上的化合物。

16.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，在选自醇类、酮类、腈类和水中的至少一种或其以上的溶剂的存在下进行氧化反应。

17.如权利要求1所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法，由氧化反应所得到的生成物是作为原料的化合物A的碳-碳双键部位的环氧化化合物。

18.一种化合物A的氧化化合物的制造方法，使用权利要求1～17的任一项所述的碳-碳双键的氧化方法来氧化化合物A。

19.一种烯丙基缩水甘油醚、二环氧甘油醚或缩水甘油的制造方法，使用选自二烯丙基醚、烯丙醇和它们的混合物中的至少一种作为化合物A，并且使用权利要求1～17的任一项所述的化合物A的碳-碳双键的氧化方法。

20.如权利要求19所述的烯丙基缩水甘油醚、二环氧甘油醚或缩水甘油的制造方法，作为氧化剂使用过氧化氢。

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