CN100341958C - 颜料分散体、以及其中储存有该分散体的书写工具和打印机 - Google Patents

颜料分散体、以及其中储存有该分散体的书写工具和打印机 Download PDF

Info

Publication number
CN100341958C
CN100341958C CNB001041967A CN00104196A CN100341958C CN 100341958 C CN100341958 C CN 100341958C CN B001041967 A CNB001041967 A CN B001041967A CN 00104196 A CN00104196 A CN 00104196A CN 100341958 C CN100341958 C CN 100341958C
Authority
CN
China
Prior art keywords
pigment
acid
polymkeric substance
pigment dispersion
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB001041967A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1265407A (zh
Inventor
狩野和夫
杉户善文
西胜宏明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Original Assignee
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd filed Critical Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Publication of CN1265407A publication Critical patent/CN1265407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100341958C publication Critical patent/CN100341958C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

一种颜料分散体由颜料、聚合物和溶剂组成。该聚合物在其侧链上具有由二元酸衍生的羧基。这种颜料分散体可用于书写工具和打印机。

Description

颜料分散体、以及其中储存有该分散体的书写工具和打印机
                        技术领域
本发明涉及颜料分散体、以及其中储存有该分散体的书写工具和打印机。更具体地说，本发明涉及具有低粘度和优异流动性且可用于书写工具、打印机等的颜料分散体，并涉及其中储存有该分散体的书写工具和打印机。
                        背景技术
在采用纤维束头或毛毡头的书写工具中，所用标记油墨通常由树脂、着色剂和溶剂组成。染料用作着色剂，芳族溶剂则由于其优异的染料溶解能力而用作溶剂。但芳族溶剂对人体健康特别有害，而且还污染空气。已经研究不使用芳族溶剂的标记油墨，但尚未得到在密度、耐晒牢度、以及书写或描写字符或标记的耐转移性上令人满意的标记油墨。
喷墨打印是计算机控制的数字打印。打印信息直接通过电缆由计算机传送到喷墨打印机上，形成图像或标记，因此不同于一般的打印机，无需制版。因此，喷墨打印特别适用于打印一般仅需要少量复制品的显示内容。近年来在喷墨打印机上的进展已能够进行高清晰度、大尺寸的打印。作为这种打印所用的油墨，需要其具有低粘度和优异的稳定性。利用染料的溶剂基喷墨打印油墨是已知的，但利用颜料的喷墨打印油墨则用以水基油墨，因为利用颜料的溶剂基喷墨打印油墨在生产中存在技术难题。
但对于水基喷墨打印油墨来说，既没有良好的油墨粘附性，也没有良好的显色性能，因为在油墨中用作颜料粘合剂或载体的树脂含量特别低。此外，这种水基喷墨打印油墨还存在与塑料膜粘附的问题。因此非常需要开发出利用颜料，并不使用芳族溶剂但更优选利用醇类溶剂，且具有良好显色性能的喷墨打印油墨。但按照常规技术，颜料在树脂溶液中的分散性能基本上取决于树脂的分散能力，如同在油漆和类似物中。如果颜料不能仅通过树脂进行足够分散，那么目前还需结合使用较低分子量的颜料分散剂(表面活性剂或类似物)。如果将羧基引入聚合物中并使该聚合物具有颜料分散能力，则使用含羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸作为进行聚合时的附加单体。
与一般的油漆相比，用于书写工具或打印机的颜料油墨需要具有特别低的粘度以及特别高的颜料分散度。因此，利用聚合物分散剂的常规分散方法非常难以得到用于书写工具或打印机的具有所需性能的颜料油墨。因为颜料分散不够或因为颜料与聚合物分散剂之间的相容性不够、聚合物分散剂从颜料中解吸、和/或油墨粘度发生时间依赖性的变化。
如果可以在用于书写工具或打印机的颜粒油墨中使用乙醇或对有机溶剂中毒具有高耐受力的其它溶剂，那么这种溶剂对书写工具或打印机使用者的健康以及在同一房间或同一环境中其他人的健康的有害影响就较小。此外，不使用芳族溶剂可减少空气污染问题，而且利用这种油墨的颜料油墨没有水基颜料油墨的缺陷，即干燥速率慢和油墨在塑料膜上排斥的问题。
此外，醇是一种来自天然的再生源，且优选为油墨溶剂。然而，常规已知的醇溶的树脂特别难以得到用于书写工具或打印机的颜料油墨，所述颜料油墨具有低粘度、高颜料分散性和高液体稳定性，这些都是这种油墨所必需的，即使结合使用分散剂来分散颜料。
                        发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种颜料分散体，其中使用了相对于颜料有足够量的可溶于醇或其它高安全性溶剂的聚合物分散剂，所述颜料分散体具有低粘度和高颜料分散度，适合作为用于书写工具或打印机的颜料油墨，且对书写工具或打印机使用者的健康以及在同一房间或同一环境中其他人的健康的有害影响较小。
本发明人通过深入研究，实现了上述目的。结果已经发现，通过使用包含特定羧基作为侧链的聚合物作为颜料分散剂和载体，可以实现本发明的目的。
因此，在本发明的一个方面，提供了一种由颜料、聚合物和溶剂组成的颜料分散体，其中所述聚合物为聚合物分散剂，其在其侧链上具有由二元酸衍生的羧基，该二元酸为饱和或不饱和环状化合物的二元酸。
在本发明的另一方面，还提供了一种书写工具或打印机，其中储存有上述的颜料分散体。
按照本发明的颜料分散体具有低粘度和良好的稳定性，而且作为用于书写工具或打印机的颜料分散体性能优异。在需要颜料分散体具有较低粘度和良好流动性的其它领域中，例如用于凹版印刷和苯胺印刷、彩色滤光片和有色玻璃的表面着色、皮革着色等时，使用这种分散体预期可带来极好的效果。通过使用这种颜料分散体，按照本发明的书写工具或打印机对其使用者的健康以及在同一房间或同一环境中他人的健康的有害影响较小。
                      具体实施方式
用于本发明的聚合物分散剂(以下简称“聚合物”)在其侧链上具有由二元酸衍生的羧基。更优选的是，该羧基是由环状化合物的二元酸衍生的。这种聚合物可通过下述方法中的一种而得到。第一种方法是将包含可加成聚合基团和羧基的单体，最好是一种包含饱和或不饱和的含羧基环状化合物的残基的单体，所述残基直接或通过连接基团(参见以下结构式1)键接到包含可加成聚合基团的部分上，和另一种可与第一所述单体聚合的单体进行混合，然后将所得混合物共聚。第二种方法是将二元酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐和类似物与一种聚合物进行反应，所述聚合物包含可与酸酐反应的基团，如羟基(参见以下结构式2)。更优选的是结构式1的方法。应该注意，以下结构式只是用于说明，绝不用于限定本发明。
第一种方法
Figure C0010419600061
R1：所需的取代基R2：连接基团(如，-O-CO-)R3：环状化合物的残基
第二种方法
Figure C0010419600062
包含饱和或不饱和的含羧基环状化合物的残基的用于方法1的单体(1)，其中所述残基直接或通过连接基团(参见以下结构式1)键接到含有可加成聚合基团的部分上，其实例包括邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基丁酯、六氢邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、四氢邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯和2，3-萘二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯。为了通过使用这些含羟基单体中的一种来合成聚合物，将含羧基单体与另一种可与含羧基单体共聚的单体进行混合，然后将所得混合物进行共聚。这种含羧基单体的用量为基于共聚所用单体总量的0.2％重量或更高，优选1-30％重量。
可用于上述共聚反应的另一种单体的实例包括：作为(甲基)丙烯酸酯单体，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，有(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯，单酯与二醇的酯，所述单酯已在(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二元酸之间形成，例如(i)和(ii)之间的单酯：其中(i)琥珀酸、邻苯二甲酸或环己烷二羧酸与(甲基)丙烯酸羟乙基或羟丙基酯之间的单酯，和(ii)乙二醇或丙二醇；作为含酰氨基的(甲基)丙烯酸酯单体，有(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰丁氧基甲基酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、和N-烷氧基乙基(甲基)丙烯酰胺。其它有用的实例包括(甲基)丙烯酸系单体，如(甲基)丙烯腈。其它还有用的实例可包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯；二元酸的单-或二酯，如马来酸二烷基酯、富马酸二羟烷基酯、和衣康酸二环烷基酯；和醋酸乙烯酯。
在本发明中，优选使用醇溶剂或包含醇溶剂的混合溶剂(以下简称“醇溶剂”)作为颜料分散体中的溶剂，其中至少50％重量的溶剂包括一种具有醇羟基的溶剂。如果使用醇溶剂，通过上述方法得到的聚合物必须可溶于该溶剂。为了得到这种聚合物，除了上述单体，含羟基或酰氨基单体的用量可以是基于所用单体总量的10％重量或更高，优选20-60％重量。
用于得到可用于本发明的聚合物的聚合反应可以是悬浮聚合反应或溶液聚合反应。聚合物的数均分子量可以是2000-100000，优选2000-50000。其酸值可以是0.5-200，优选2-60。在本发明中，除了上述聚合物，可以在生产该颜料分散体上结合使用一种或多种树脂。
作为用于本发明的颜料，可以使用常规已知的有机颜料和炭黑。有用的实例包括偶氮颜料、缩合偶氮颜料、蒽醌颜料、苝/苝酮(perinone)颜料、靛蓝-硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料、偶氮甲碱颜料、偶氮甲碱偶氮颜料、喹吖酮颜料、苯胺黑颜料、酞菁蓝和酞菁绿颜料、二噁嗪紫、和炭黑。
用于本发明的颜料可优选在其表面上是阳离子性的。对这种阳离子性质的来源没有特别限定。例如，阳离子性质可以是颜料本身所具有的，可以通过阳离子颜料处理剂在该颜料上的吸附或沉积而产生，或者通过与阳离子颜料处理剂的反应或成盐作用而在该颜料表面上具有的。
包含与颜料处理剂所用颜料接近的结构作为与颜料相容部分的阳离子颜料处理剂是一种优异的颜料处理剂。有用的实例包括这样一些阳离子颜料处理剂，它们每一个都是包含蒽醌环的化合物且具有键接到该化合物上的阳离子基团。作为满足这些条件的实例，可以提及由以下结构式表示的阳离子颜料处理剂：
Figure C0010419600081
其中X和X′分别独立地表示氢原子或苯甲酰氨基，R1-R4分别独立地表示甲基或乙基，且n和m分别独立地表示2或3。
上述阳离子颜料处理剂的实例可包括2，4-双[4-苯甲酰氨基-蒽醌基(-1′)-氨基]-6-双[(N，N-二甲基氨基)-丙基]亚氨基-均-三嗪和2，4-双[5-苯甲酰氨基-蒽醌基(-1′)-氨基]-6-双[(N，N-二甲基氨基)-丙基]亚氨基-均-三嗪。作为赋予颜料以阳离子性能的其它处理剂，可优选使用(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物。
用于本发明的醇溶剂的实例为乙醇、丙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、和丙氧基乙醇。它们可单独或结合使用。根据本发明颜料分散体的用途，例如，如果需要高防水性、耐候性等或需要粘附塑料膜，还可结合使用酯类溶剂和/或酮类溶剂。
有用的酯类溶剂的实例可包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸环己基酯、丁酸乙酯和乳酸乙酯。有用的酮类溶剂的实例可包括甲基乙基酮、甲基丙基酮、和乙基丁基酮。如果需要在书写或记录之后防止图像或标记在干燥时变白，可以加入少量异佛尔酮、苄醇和类似物。只要不背离本发明的主旨，还可结合使用一种或多种其它的溶剂。
通过使用上述聚合物、颜料、颜料处理剂和溶剂而得到本发明颜料分散体的优选实施方案可包括以下两种方法：(1)在事先用颜料处理剂处理颜料之后，将已处理颜料分散在该聚合物在溶剂中的溶液；和(2)将未处理颜料和颜料处理剂混合在聚合物溶液中混合，然后通过分散混合器进行分散。
具体地说，分散方法(1)按照以下所述进行。
(a)将颜料和颜料处理剂溶解于硫酸或类似物中之后，将所得硫酸溶液倒入水中，使已处理颜料沉淀。中和该沉淀物，过滤收集，水洗，干燥，然后粉碎以得到处理颜料。
(b)将颜料处理剂转化成与硫酸、盐酸、乙酸和类似物所形成的盐。将该盐在水中与颜料混合，然后根据需要，将所得混合物分散在分散混合物中，以使颜料处理剂吸附在颜料表面上。使用碱，将处理颜料沉淀。然后过滤收集沉淀物，水洗，干燥，然后粉碎以得到处理颜料。
(c)将颜料处理剂溶解在其中加入了颜料的液体有机酸，如乙酸中，然后根据需要，将所得混合物分散在分散混合物中，以致使颜料处理剂吸附在颜料表面上。将处理颜料倒入其中含有碱的水中，这样引起该处理颜料沉淀。然后过滤收集沉淀物，水洗，干燥，然后粉碎而得到处理颜料。
为了通过使用颜料表面处理而得到颜料分散体并具有上述分散性，可将颜料进一步分散在固体聚合物中，以得到颜料片。然后将该颜料片溶解在溶剂中，然后根据需要再加入该聚合物，这样可得到一种颜料分散体。这些颜料片可如下所述而得到。
(a)加热下，在捏合机、班伯里(Banbury)混合器、混炼机和三辊研磨机中之一、或其两种或多种的组合装置中，将已通过悬浮聚合反应而得到或已通过溶液聚合反应而得到并随后去除溶剂的固体聚合物、和处理颜料进行捏合，这样该颜料就分散在聚合物中。研磨所得物质或切成颜料片。
(b)在捏合机中，将聚合物在水溶性溶剂中的溶液与处理颜料的滤饼进行混合，然后加热至聚合物的软化点或更高，这样可消除水分。根据需要，通过三辊研磨机或挤出机进一步分散所得物质，然后将该物质粉碎或切成颜料片。
(c)在聚合物软化点或更高的温度下，将颜料与固体聚合物的滤饼进行冲洗。
另一方面，按照分散方法(2)，将未处理颜料和颜料处理剂加入聚合物在溶剂中的溶液，然后根据需要，将所得混合物进行预混。然后将所得混合物分散在分散混合器中，这样它就转化成颜料分散体。对可用于本发明的分散混合器并没有特别限定，因此，例如可以使用捏合机、碾磨机、球磨机、砂磨机或利用玻璃珠、锆珠和类似物的水平分散器、胶体磨碎机或类似物。
按照本发明，颜料在颜料分散体中的浓度可根据颜料种类而变化，但可以是基于分散体的0.5-50％重量，优选0.5-30％重量。聚合物的含量可以是每100重量份颜料，5-600重量份，优选20-500重量份。该分散体的粘度可以是1-50毫帕/秒，优选2-30毫帕/秒。此外，颜料在该分散体中的平均粒径可以是0.5μm或更低，优选0.2μm或更低。特别重要的是，该颜料分散体的粘度具有优异的时间稳定性。
在本发明中，还可向颜料分散体中加入各种添加剂。有用的添加剂的实例为牢度改进剂，如紫外线吸收剂和抗氧化剂；抗沉降剂；脱模剂和脱模改性剂；香料、抗菌剂、和防霉剂；增塑剂；和干燥抑制剂。如果需要，还可加入一种或多种染料。这样制得颜料分散体就可这样使用。但为了赋予书写工具或打印机以较高的可靠性，优选通过离心分离器、超离心分离器或过滤器去除可能痕量存在的粗颗粒。
为了将这样制得本发明颜料分散体用作书写工具的油墨，将该颜料分散体注入配有多孔头的墨盒中。可以使用这样制得的这种书写工具进行书写。对墨盒并不特别限定，只要其尺寸和形状便于书写。墨盒(包括其盖)的材质可以是金属、塑料或其复合材料，只要基本上没有溶剂渗透。
对多孔头的结构或材质并没有限定，只要油墨能够在书写时由墨盒内部移动到该头的自由端。然而，仍然要求良好的书写特性、耐久性和耐溶剂性。纤维束头和毛毡头的有用实例可包括合成纤维，如聚酯、聚丙烯、尼龙、聚丙烯腈和维尼纶纤维；纤维素和纤维素衍生的再生纤维；和天然纤维，如毛、丝和棉。开孔发泡塑料产品的有用实例可包括刚性或柔性聚氨酯树脂泡沫材料、缩醛化聚乙烯醇的泡沫材料、以及再生纤维的泡沫材料。吸留油墨的部件的实例可包括纤维束、毛毡纤维、编织纤维、和开孔发泡塑料产品。
按照本发明的颜料分散体不仅可用作书写工具油墨和打印机油墨，而且还可用作苯胺印刷油墨、凹板印刷油墨、油漆着色材料、皮革着色材料、彩色滤光片着色材料、以及玻璃片或塑料膜的表面着色材料。
以下通过聚合反应实施例和实施例来详细描述本发明，其中“份”或“份数”和“％”都是以重量计的。
此外，用作将颜料表面阳离子化处理的颜料处理剂1为2，4-双[4-苯甲酰氨基-蒽醌基(-1′)-氨基]-6-双[(N，N-二甲基氨基)-丙基]亚氨基-均-三嗪(参见以下结构式A)。
颜料处理剂2为[CuPc-]-{-NH-三嗪-(-N[-CH2CH2CH2-N(-CH3)2]2)2}4(参见以下结构式B)。
结构式A
[X分别表示苯甲酰氨基]
结构式B
Figure C0010419600121
[Y分别表示
Figure C0010419600122
聚合反应实施例1
使用丙二醇单甲醚(1500份)作为聚合反应溶剂，通过单体滴加工艺，将α-甲基苯乙烯(40份)、丙烯酸异冰片基酯(360份)、二丙酮丙烯酰胺(300份)、甲基丙烯酸月桂基酯(150份)、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯(150份)和偶氮二异丁腈(30份)在115℃下进行聚合。所得聚合物的粘度为245毫帕/秒(25℃)，分子量为8600且酸值为30.2。
聚合反应实施例2-4
按照聚合反应实施例1所类似方式，在表2的相应聚合反应条件下，将表1的相应单体组成进行聚合，得到下表2所示的每种聚合反应混合物。顺便在表1和表2中给出了聚合反应实施例1的聚合反应混合物(聚合反应混合物1)。
                          表1
        聚合物的单体组成、以及聚合反应溶剂的组成
     聚合反应混合物的组成  聚合反应实施例(数值表示所用单体等的量)
 1     2     3     4
 α-甲基苯乙烯  40     40     -     40
 甲基丙烯酸异冰片基酯  -     310     450     -
单体组成 丙烯酸异冰片基酯     360   -     -   360
甲基丙烯酸羟丙基酯     -   350     200   250
二丙酮丙烯酰胺     300   -     -   -
甲基丙烯酸月桂基酯     150   150     150   150
邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯     150   -     -   -
邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯     -   150     -   -
六氢邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯     -   -     200   -
内亚甲基-四氢邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯     -   -     -   200
* 偶氮异丁腈     30   30     30   30
溶剂组成 乙醇     -   -     500   -
乙酸乙酯     -   -     1000   -
丙二醇单甲醚     1500   -     -   -
丙二醇单乙醚     -   1500     -   1500
*聚合反应引发剂
                                         表2
                    聚合反应条件以及聚合物(聚合反应混合物)的特性
              聚合反应混合物
1  2   3  4
聚合反应条件   聚合反应温度(℃) 115  120   78  120
  聚合反应工艺 滴加  滴加   一次加入  滴加
聚合物的特性   聚合反应混合物的粘度(毫帕/秒) 245  260   340  120
  数均分子量 8600  8300   9500  8800
  酸值 30.2  31.8   39.4  38.1
实施例1
将聚合反应混合物1(30份)、乙醇(59.58份)、乙基环己烷(4份)、颜料处理剂1(0.42份)和C.I.颜料红17(6份)分散在其中包含滚动介质的水平分散器中，直到该颜料的平均粒径降至0.098μm或更低。通过离心分离器去除粗颗粒，这样得到了颜料油墨(颜料分散体)1。该油墨的粘度为3.98毫帕/秒。将该油墨在50℃下储存1个月，测定其粘度。结果粘度为4.06毫帕/秒。将该油墨注入毛毡笔墨盒，然后使用所得毛毡笔在聚乙烯膜上书写。书写性能良好。另外，将乙醇(10份)和丙二醇单甲醚(10份)加入颜料油墨1(30份)中，然后搅拌。通过喷墨打印机，使用所得油墨(颜料分散体)在聚乙烯膜上进行打印。喷墨打印性能良好。
实施例2
将聚合反应混合物2(35份)、乙醇(58.58份)、颜料处理剂1(0.42份)和C.I.颜料黑7(6份)分散在其中包含滚动介质的水平分散器中，直到该颜料的平均粒径降至0.095μm或更低。通过离心分离器去除粗颗粒，这样得到了颜料油墨(颜料分散体)2。该油墨的粘度为4.06毫帕/秒。将该油墨在50℃下储存1个月，测定其粘度。结果粘度为4.18毫帕/秒。将颜粒油墨2注入毛毡笔墨盒，然后使用所得毛毡笔在表面处理过的聚丙烯膜上书写。书写性能良好。另外，将乙醇(10份)和丙二醇单甲醚(10份)加入颜料油墨2(30份)中，然后搅拌。通过喷墨打印机，使用所得油墨(颜料分散体)在表面处理过的聚乙烯膜上进行打印。喷墨打印性能良好。该颜料的粘附性良好。
实施例3
将粗铜酞菁蓝(10份)和颜料处理剂2(0.5份)溶解在98％硫酸(100份)中。搅拌下，将所得溶液倒入水(10000份)中。用苛性钠中和所得混合物，然后在70℃下过滤。用70℃温水洗涤所得滤饼，然后干燥，这样得到一种处理颜料。将聚合反应混合物1(30份)、乙醇(64份)和处理颜料(6份)分散在其中包含滚动介质的水平分散器中，直到该颜料的平均粒径降至0.092μm或更低。通过离心分离器去除粗颗粒，这样得到了颜粒油墨(颜粒分散体)3。该油墨的粘度为4.12毫帕/秒。将该油墨在50℃下储存1个月，测定其粘度。结果粘度为4.19毫帕/秒。将颜料油墨3注入毛毡笔墨盒，然后使用所得毛毡笔在聚酯膜上书写。书写性能良好。另外，将乙醇(10份)和丙二醇单乙醚(10份)加入颜料油墨3(30份)中，然后搅拌。通过喷墨打印机，使用所得油墨(颜料分散体)在聚酯膜上进行打印。喷墨打印性能良好。
实施例4
将聚合反应混合物2(35份)、乙酸乙酯(40份)、乙酸丁酯(15.6份)、颜料处理剂1(0.42份)和C.I.颜料红177(6份)分散在其中包含滚动介质的水平分散器中，直到该颜料的平均粒径降至0.105μm或更低。通过离心分离器去除粗颗粒，这样得到了颜料油墨(颜料分散体)4。该油墨的粘度为4.07毫帕/秒。将该油墨在50℃下储存1个月，测定其粘度。结果粘度为4.19毫帕/秒。将颜料油墨4注入毛毡笔墨盒，然后使用所得毛毡笔在聚酯膜上书写。书写性能良好。另外，将乙酸乙酯(10份)和乙酸丁酯(10份)加入颜料油墨4(30份)中，然后搅拌。通过喷墨打印机，使用所得油墨(颜料分散体)在聚酯膜上进行打印。喷墨打印性能良好。
实施例5
将C.I.颜料红48:3的含水滤饼(21.2份，以颜料计为6份)、聚合反应混合物4(10份)、颜料处理剂1(0.2份)和颜料处理剂3(0.2份)装入捏合机中，然后在加热至80℃下进行捏合。去除分离的水。如果变成紧密物质，通过三辊研磨机(温度控制在130℃)捏合3次，同时使溶剂和剩余的水蒸发。将如此捏合的物质(10份)加入聚合反应混合物4(25份)、乙醇(40份)和乙酸乙酯(35份)的混合物中，然后搅拌溶解。通过离心分离器去除粗颗粒，这样得到了颜料油墨(颜料分散体)5。该油墨的粘度为4.18毫帕/秒。将该油墨在50℃下储存1个月，测定其粘度。结果粘度为4.22毫帕/秒。将颜料油墨5注入毛毡笔墨盒，然后使用所得毛毡笔书写。书写性能良好。另外，将乙醇(10份)和丙二醇单甲醚(10份)加入颜料油墨5(30份)中，然后搅拌。通过喷墨打印机，使用所得油墨(颜料分散体)进行打印。喷墨打印性能良好。
对比例1
使用丙二醇单甲醚(1500份)作为聚合反应溶剂，通过单体滴加工艺，将α-甲基苯乙烯(40份)、丙烯酸异冰片基酯(400份)、二丙酮丙烯酰胺(360份)、甲基丙烯酸月桂基酯(150份)、丙烯酸(50份)和偶氮二异丁腈(30份)在115℃下进行聚合。所得聚合物的粘度为310毫帕/秒(25℃)，分子量为10200，且酸值为35.4。将颜料处理剂1(0.42份)加入聚合反应混合物(30份)、乙醇(59.58份)和乙基环己烷(4份)的混合物中，然后搅拌。将聚合物胶凝，没能制备出颜料油墨(颜料分散体)。
对比例2
使用丙二醇单甲醚(1500份)作为聚合反应溶剂，通过单体滴加工艺，将α-甲基苯乙烯(40份)、丙烯酸异冰片基酯(400份)、二丙酮丙烯酰胺(360份)、甲基丙烯酸月桂基酯(150份)、甲基丙烯酸(50份)和偶氮二异丁腈(30份)在115℃下进行聚合。所得聚合物的粘度为305毫帕/秒(25℃)，分子量为9950且酸值为32.6。将颜料处理剂1(0.42份)加入聚合反应混合物(30份)、乙醇(59.58份)和乙基环己烷(4份)的混合物中，然后搅拌。将聚合物胶凝，没能制备出颜料油墨(颜料分散体)。

Claims (13)

1.一种由颜料、聚合物和溶剂组成的醇基颜料分散体，其中所述聚合物为聚合物分散剂，其在侧链上具有由二元酸衍生的羧基，该二元酸为饱和或不饱和环状化合物的二元酸，且所述颜料为阳离子颜料或阳离子化处理的颜料，而且
所述聚合物是下列反应产物的聚合物，该反应产物是环状化合物的二元酸酐与含羟基的可加成聚合单体之间的反应产物，
所述反应产物为选自邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基丁酯、六氢邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、四氢邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯和2，3-萘二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯中的至少一种，及
所述环状化合物的二元酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、萘-2，3-羧二酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物。
2.根据权利要求1的颜料分散体，其中所述颜料的含量为0.5-50重量份/100重量份所述分散体，且所述聚合物的含量为5-600份/100份所述颜料。
3.根据权利要求1的颜料分散体，其中所述聚合物的酸值为0.5-200。
4.根据权利要求1的颜料分散体，其中所述聚合物的分子量为2000-100000。
5.根据权利要求1的颜料分散体，其中至少50％重量的所述溶剂包括一种具有醇羟基的溶剂。
6.根据权利要求1的颜料分散体，其中所述颜料通过吸附或沉积阳离子颜料处理剂或者通过与所述阳离子颜料处理剂进行成盐反应而进行阳离子化处理。
7.根据权利要求6的颜料分散体，其中所述阳离子颜料处理剂是一种染料或聚胺。
8.根据权利要求1的颜料分散体，它是一种书写工具油墨。
9.根据权利要求8的颜料分散体，其中所述颜料是一种阳离子化处理的颜料且其平均粒径不超过0.2μm，所述聚合物是一种如权利要求1所定义的聚合物且酸值为2-60，所述溶剂是一种醇溶剂，且所述油墨的粘度为1-50毫帕/秒。
10.根据权利要求1的颜料分散体，它是一种打印机油墨。
11.根据权利要求10的颜料分散体，其中所述颜料是一种阳离子化处理的颜料且其平均粒径不超过0.2μm，所述聚合物是一种如权利要求1所定义的聚合物且酸值为2-60，所述溶剂是一种醇溶剂，且所述油墨的粘度为1-50毫帕/秒。
12.根据权利要求1的颜料分散体，它是一种苯胺印刷油墨、凹板印刷油墨、油漆着色材料、皮革着色材料、彩色滤光片着色材料、或用于玻璃片或塑料膜的表面着色材料。
13.一种书写工具或打印机，其中储存有根据权利要求1-15中任何一项所定义的颜料分散体。
CNB001041967A 1999-02-16 2000-02-16 颜料分散体、以及其中储存有该分散体的书写工具和打印机 Expired - Fee Related CN100341958C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3783999 1999-02-16
JP037839/99 1999-02-16
JP037839/1999 1999-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1265407A CN1265407A (zh) 2000-09-06
CN100341958C true CN100341958C (zh) 2007-10-10

Family

ID=12508711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001041967A Expired - Fee Related CN100341958C (zh) 1999-02-16 2000-02-16 颜料分散体、以及其中储存有该分散体的书写工具和打印机

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6605664B2 (zh)
EP (1) EP1029898B1 (zh)
KR (1) KR100463082B1 (zh)
CN (1) CN100341958C (zh)
DE (1) DE60006869T2 (zh)
ES (1) ES2211391T3 (zh)
IL (1) IL134482A (zh)
TW (1) TWI254066B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101955690A (zh) * 2009-07-14 2011-01-26 住友化学株式会社 颜料分散液的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1193513B1 (en) * 2000-09-27 2008-12-03 DIC Corporation Method of producing color filter
JP2002212447A (ja) * 2001-01-11 2002-07-31 Hitachi Maxell Ltd 分散液組成物及びこれを用いたインクジェットプリンタ用インク
JP4402895B2 (ja) * 2003-03-26 2010-01-20 株式会社パイロットコーポレーション 水性ボールペン用インキとこれを用いた水性ボールペン
US20060063274A1 (en) * 2004-09-23 2006-03-23 Schremp Donald J Methods for manufacturing and using chemical array calibration devices
US7691937B2 (en) * 2005-02-04 2010-04-06 Agfa Graphics Nv Polymeric dispersants containing (meth)acryloyloxybenzoic acid
US7678845B2 (en) 2005-02-04 2010-03-16 Agfa Graphics Nv Stable pigment dispersions
EP2048539A1 (en) 2007-09-06 2009-04-15 FUJIFILM Corporation Processed pigment, pigment-dispersed composition, colored photosensitive composition, color filter, liquid crystal display element, and solid image pickup element
WO2014062227A1 (en) 2012-10-15 2014-04-24 Sun Chemical Corporation Pigment dispersions and printing inks with improved coloristic properties
JP6201767B2 (ja) * 2014-01-15 2017-09-27 Dic株式会社 繊維加工用樹脂組成物、それを用いた顔料捺染剤及び布帛
JP7042610B2 (ja) * 2017-12-25 2022-03-28 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06122846A (ja) * 1992-10-13 1994-05-06 Canon Inc 顔料分散剤及びそれを用いた水性顔料インクおよびインクジェット記録方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB973910A (en) 1961-06-02 1964-11-04 Ciba Ltd New vat dyestuffs and process for their manufacture
NL282999A (zh) 1961-09-08
GB1108261A (en) * 1963-08-01 1968-04-03 Ici Ltd Novel dispersants for use in organic media
DE1274069B (de) 1963-09-25 1968-08-01 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung goldgelber Kuepenfarbstoffdrucke auf Cellulosetextilien
DE1231369B (de) 1964-03-05 1966-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-farbstoffen
US3349089A (en) 1964-05-06 1967-10-24 Gnii Orch Produktov I Krasitel Triazine dyes of the anthraquinone series
DE1278637B (de) 1964-11-02 1968-09-26 Bayer Ag Farbstoffe und deren Verwendung zum Faerben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien
FR1523740A (zh) 1966-05-21 1968-08-28
CH553839A (de) 1969-01-31 1974-09-13 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von chinonverbindungen.
IT1070748B (it) 1976-09-27 1985-04-02 Montedison Spa Composti antrachinonici e loro processo di preparazione
US4303764A (en) * 1978-08-31 1981-12-01 Ppg Industries, Inc. Pigment dispersants for coating compositions
DE3127240A1 (de) 1981-07-10 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Anthrachinonfarbstoffe und deren verwendung
US4558095A (en) * 1985-04-01 1985-12-10 Union Carbide Corporation Coating composition containing polymeric surfactant
GB8608213D0 (en) * 1986-04-04 1986-05-08 Revertex Ltd Dispersions of solids in organic liquids
DE3722005A1 (de) * 1987-07-03 1989-01-12 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung eines mehrschichtueberzuges und hierfuer geeignetes waessriges ueberzugsmittel
DE3914384A1 (de) * 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Pigmentzubereitungen und deren verwendung
DE3918669A1 (de) * 1989-06-08 1990-12-20 Basf Lacke & Farben Carboxylgruppen und ggf. tertiaere aminogruppen enthaltende copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in beschichtungsmassen
JP2633383B2 (ja) * 1989-10-16 1997-07-23 日本ペイント株式会社 トナーの製法
DE4024422A1 (de) * 1990-08-01 1992-02-06 Basf Ag Dispergiermittel fuer farbmittelzubereitungen
DE4133420A1 (de) * 1991-10-09 1993-04-15 Basf Lacke & Farben Aminogruppen, carboxylgruppen und ggf. hydroxylgruppen enthaltendes acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
US5231131A (en) * 1991-12-24 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants
US5368976A (en) 1992-03-27 1994-11-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Pigment-dispersed color-filter composition comprising an alkali-soluble block copolymer as a binder
US5686585A (en) 1993-02-02 1997-11-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Azo dyes for use in color filters and method for production of color filters
US5492952A (en) * 1993-03-22 1996-02-20 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink-jet recording process and apparatus making use of the same
JP3542425B2 (ja) * 1994-11-17 2004-07-14 キヤノン株式会社 インクジェット記録用水系分散インク、これを用いるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニットおよび記録装置
US5527614A (en) * 1994-12-21 1996-06-18 Basf Corporation Pigment dispersants with primary amine functionality suitable for use in cathodic electrocoat compositions
US5853924A (en) 1994-12-26 1998-12-29 Alps Electric Co., Ltd. Method of manufacturing color filters
EP0723167A3 (en) 1995-01-17 1997-04-02 Mitsubishi Chem Corp Light-curing composition for color filter
KR0140908B1 (ko) 1995-01-20 1998-06-15 박흥기 액정 디스플레이 칼라필터용 안료분산 포토 레지스트 조성물
TW406214B (en) 1995-03-16 2000-09-21 Hitachi Chemical Co Ltd Production of color filter
JP3509300B2 (ja) * 1995-06-23 2004-03-22 東洋インキ製造株式会社 長鎖メチレン鎖を有するポリエステルの製造方法
JP3466800B2 (ja) * 1995-11-30 2003-11-17 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びインクジェット機器
JPH09183926A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Kao Corp 水系顔料インク
JP3257391B2 (ja) * 1996-03-18 2002-02-18 東洋インキ製造株式会社 インクジェット記録液
US5913972A (en) 1996-04-22 1999-06-22 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous pigment dispersion, water-soluble resin, production process of the resin, and equipment suitable for use with the dispersion
DE69721142T2 (de) * 1996-07-19 2004-02-26 Orient Chemical Industries, Ltd. Wässrige Pigmentzusammensetzung für Tinte
US5942560A (en) * 1996-09-02 1999-08-24 Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha Colored resin fine particle water base dispersion liquid for water base ink
US6074467A (en) * 1996-09-13 2000-06-13 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Jet ink and process for preparing dispersion of colored fine particles for jet ink
US5961711A (en) 1996-12-16 1999-10-05 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Pigment dispersant, pigment dispersion, and pigment dispersion for color filter
US6005023A (en) * 1996-12-27 1999-12-21 E.I. Du Pont Nemours And Company Ink jet inks containing branched polymer dispersants and emulsion polymer additives
US5891232A (en) * 1997-10-28 1999-04-06 Hewlett-Packard Company Smearfastness and fast drying times in inks containing macromolecular chromophores
US6150433A (en) * 1998-07-31 2000-11-21 Hewlett-Packard Company Ink-jet ink compositions containing modified macromolecular chromophores with covalently attached polymers
JP3625143B2 (ja) * 1998-12-28 2005-03-02 大日精化工業株式会社 顔料の分散剤、顔料分散液及びカラーフイルター

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06122846A (ja) * 1992-10-13 1994-05-06 Canon Inc 顔料分散剤及びそれを用いた水性顔料インクおよびインクジェット記録方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101955690A (zh) * 2009-07-14 2011-01-26 住友化学株式会社 颜料分散液的制造方法
CN101955690B (zh) * 2009-07-14 2014-12-03 住友化学株式会社 颜料分散液的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1265407A (zh) 2000-09-06
EP1029898B1 (en) 2003-12-03
KR100463082B1 (ko) 2004-12-23
EP1029898A3 (en) 2002-10-16
KR20000058046A (ko) 2000-09-25
US20030027906A1 (en) 2003-02-06
IL134482A (en) 2002-12-01
US6605664B2 (en) 2003-08-12
DE60006869D1 (de) 2004-01-15
TWI254066B (en) 2006-05-01
IL134482A0 (en) 2001-04-30
DE60006869T2 (de) 2004-05-19
ES2211391T3 (es) 2004-07-16
EP1029898A2 (en) 2000-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1116369C (zh) 在颜料基喷墨油墨中具有改进色度的聚合物/染料络合物
CN102732091B (zh) 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
CN101228240B (zh) 喷墨用活性能量射线固化型油墨
CN1918239B (zh) 黑色苝系颜料
CN1243801C (zh) 具有改进稳定性的分散体
CN1158364C (zh) 含酸官能乙烯基聚合物和多元醇相的平版印刷油墨
CN103547641B (zh) 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
CN100341958C (zh) 颜料分散体、以及其中储存有该分散体的书写工具和打印机
CN1079103C (zh) 水性颜料分散液、水溶性树脂和其制法以及用分散液的仪器
CN1506418A (zh) 可光聚合的喷墨式印墨组合物
CN1944548A (zh) 以紫外线固化型树脂组合物为有效成分的印刷油墨
CN1712467A (zh) 用于喷墨的聚合物粘合剂
CN107250298B (zh) 喷墨记录用油墨套组及喷墨印刷方法
CN103391979A (zh) 油墨组合物、图像形成方法及印相物
CN101074334A (zh) 喷墨打印机用油墨组合物
JP2017088717A (ja) インクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂及びインクジェットインク
CN1606605A (zh) 用于颜料型液体油墨的辐射固化组合物
US10011730B2 (en) Printing ink
JP4316758B2 (ja) 顔料分散液、該分散液を内蔵した筆記具及びプリンター
CN1304498C (zh) 颜料油墨组合物
JP2002179967A (ja) 紫外線硬化型ジェットインク組成物及びその製造方法
JP2003253155A (ja) 紫外線硬化型ジェットインクに用いる処理顔料の製造方法、およびこれを用いた紫外線硬化型ジェットインク組成物の製造方法
JP6413734B2 (ja) 顔料インキ及びそれを使用した画像形成方法
JP3615075B2 (ja) 筆記・記録用顔料インキ及び筆記用具並びに記録機器
CN1436220A (zh) 增稠剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071010

Termination date: 20190216

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee