CN100343374C - 用于形成保护膜的水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以含有水相容性无机盐和蒙脱石族粘土矿物为特征的用于形成保护膜的水性组合物。通过将本组合物在金属材料的表面上涂布、干燥的简便方法，可以形成斑少且均匀，而且具有与化学转化处理法同等优良或更优良的加工性、耐烧结性的薄膜。该组合物中进一步含有润滑成分时，可以提高薄膜的润滑性。

Description

用于形成保护膜的水性组合物
发明领域
本发明涉及用于形成保护膜的水性组合物。具体来说，涉及为了在需要塑性加工的，例如在铁、钢、铸铁、不锈钢、铝及铝合金、铜及铜合金、镁及镁合金、锡及锡合金、钛及钛合金等各种金属材料的表面上，形成提高加工性和耐烧结性的保护膜时使用的用于形成保护膜的水性组合物。
背景技术
在金属材料的塑性加工中，通过避免被加工材料与工具之间的直接金属接触，为防止烧结而在被加工材料表面上形成保护膜层。作为保护膜层，有以往普遍被使用的，将油膜、肥皂膜、金属肥皂膜、蜡膜等直接或与粘合成分一起形成的方法，或在金属表面上形成磷酸盐或草酸盐膜等反应性化学转化膜之后，在其上面形成润滑剂成分膜的方法。前者，通过在被加工材料表面上直接形成的保护膜层避免金属接触，而且因其润滑性而降低了被加工材料表面的摩擦系数，缓和了膜层本身的负荷和加工热的产生等，从而实现了加工能量的降低。而且，这种薄膜的形成，是通过将润滑成分直接、或根据需要与粘合成分一起溶解于或分散在水中后，在被加工材料表面上涂布干燥而完成，所以具有处理工序少、液体管理简便的优点。但是，在加工度大的强加工领域，随被加工材料表面的面积扩大，保护膜层不断地跟从，因而出现极端的薄膜化或产生膜断裂，容易导致不能充分保持保护膜的功能。
另一方面，后者通过在被加工材料表面上形成致密的反应性化学转化膜层而避免工具与被加工材料表面的直接接触。而且一般在化学转化膜表面形成润滑成分的膜，因其表面粗糙度而使润滑成分层具有良好的密合性和保持性，所以在加工中即使面积扩大也可以充分跟从，故可适用于强加工。但是，化学转化处理膜利用化学反应，所以需要复杂的处理液管理和多个工序，而且如果包括废水处理和设备投资，需要很大的成本。另外，化学反应性根据对象材料而具有很大不同，特别是对于缺乏反应性的难化学转化材料难以适用。
为了解决这样的问题，在前者方法中进行了将保护膜的性能提高到与化学转化处理相同程度的努力。其结果，提出了使用油系润滑剂或水系润滑剂的方法。作为油系润滑剂，在日本专利公告平4-1798号公报中公开了“在混合了氯化石蜡、磷酸酯等极压剂和异丁烯正丁烯共聚物以及动植物油等的润滑油中，混合了金属肥皂或固体润滑剂的冷加工用润滑剂”。但是，即使是这些高性能润滑剂，与化学转化膜处理之后进行反应性肥皂润滑处理的润滑法相比，其加工性略低，而且因为使用极压添加剂，所以存在加工时产生臭味的缺点。
另外在水系润滑剂中，有湿式直接使用的，也有作为干式膜使用的。湿式直接使用的水系润滑剂，如前述油系润滑剂直接流动到工具或加工材料上使用；作为干式膜使用的水系润滑剂，如前述化学转化膜在处理槽中经过浸渍处理之后，在干燥工序中蒸发水分而得到固体薄膜。作为前者，在日本专利公告昭58-30358号公报中公开了“以碳酸氢盐(固体物质)为主要成分，其中添加了少量的分散剂、表面活性剂、固体润滑剂的金属管的温加工用润滑剂”，但是没有达到代替化学转化膜处理广泛使用的程度。另外作为后者，有“以水溶性高分子或其水性乳剂为基材，混合了固体润滑剂和化学转化膜形成剂的润滑剂组合物”(日本专利公开昭52-20967号公报)等，但是没有得到比得上化学转化膜处理的物质。
进而最近，公开了以特定比例含有合成树脂和水溶性无机盐的金属材料的塑性加工用润滑剂组合物(日本专利2000-63680号公报)等。这些通过形成在被加工材料表面上均匀析出合成树脂和水溶性无机盐的膜，避免与工具的直接金属接触，进而在膜中以任意比例含有润滑成分等，与在磷酸盐膜上形成润滑成分层的情况相比，能得到同等或更好的性能。但是，这些药剂的单一膜具有耐烧结性和润滑性两种功能，在涂膜等工序中因附着斑而产生的极端附着量差，或薄膜脱落的存在容易成为烧结的起点，这是致命的缺点，因此薄膜的均匀性非常重要，但没有着眼于此。
发明的公开
本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题而提出的。即，本发明的目的在于，提供一种用于形成金属材料的保护膜的水性组合物，该组合物为水系，通过利用浸渍法或喷涂法附着之后，进行干燥的简便方法，可以形成斑点少且均匀的，与化学转化处理法相比具有同等优良或更优良的加工性、耐烧结性的膜。
本发明者为了解决上述问题潜心研究，结果发现，在金属材料上将含有水相容性无机盐与蒙脱石族粘土矿物的水性液进行涂布并干燥，可以得到密合性非常好，没有斑点且均匀，耐热性、强韧性优良的耐烧结性保护膜。进而发现通过使该水性液中含有润滑成分，可以为得到的膜赋予优良的自体润滑性能，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以含有水相容性无机盐与蒙脱石族粘土矿物为特征的用于形成保护膜的水性组合物。该组合物含有水相容性无机盐、蒙脱石族粘土矿物及水，在水相容性无机盐水溶液中胶态分散着蒙脱石族粘土矿物粒子。由本发明的用于形成保护膜的水性组合物得到的薄膜，作为以往主要的油系润滑膜的底层表示出良好的耐烧结性，但是作为具有自体润滑性的保护膜，应该进一步含有作为润滑成分的，选自油、肥皂、金属肥皂、蜡及聚四氟乙烯的至少一种润滑成分，而且以水相容性无机盐、蒙脱石族粘土矿物及润滑成分的总量为基准，含有1～70质量％润滑成分。另外，前述水相容性无机盐与蒙脱石族粘土矿物的质量比优选1∶1～1∶0.01，作为水相容性无机盐，优选选自硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钒酸盐及钨酸盐的一种以上。
发明的最佳实施方式
本发明的用于形成保护膜的水性组合物中使用的蒙脱石族粘土矿物为具有以下通式的粘土矿物(日本粘土学会编，“粘土手册第二版”，技报堂出版(株)发行，1987年，58-66页)：
Xm(Y2+，Y3+)2～3Z4O10(OH)2·nH2O
(式中，X为选自K、Na、1/2Ca及1/2Mg的至少一种，m为0.25～0.6，Y2+为选自Mg、Fe2+、Mn2+、Ni、Zn及Li的至少一种，Y3+为选自Al、Fe3+、Mn3+及Cr3+的至少一种，Z为选自Si及Al的至少一种，nH2O为层间水)。另外，在(Y2+，Y3+)中的Y2+，Y3+表示Y2+和/或Y3+。而且，上述X表示层间阳离子，Y表示八面体阳离子，Z表示四面体阳离子。
作为在本发明中使用的蒙脱石族粘土矿物的具体例，可以例举蒙脱石、锌皂石、贝得石、锂蒙脱石、绿脱石、皂石、铁皂石、斯皂石等。
蒙脱石族粘土矿物的粒子一般比较小，所以具有成膜性优良的性质。蒙脱石族粘土矿物可以是天然产物，也可以作为合成品得到，在本发明中可以任一选择使用，但是合成品可以得到更小粒径的物质，所以将薄膜形成作为目的时，一般优选使用合成品。即使在蒙脱石族粘土矿物中，一般从粒径更小的角度考虑时优选锂蒙脱石，有天然锂蒙脱石和合成锂蒙脱石，但更加优选通常具有更小粒径的合成锂蒙脱石。
蒙脱石族粘土矿物具有层状结构，在层状结构中的结晶结构的各层，由作为原始粒子的，厚度大约为1nm的二维小板聚集构成。而且存在于该小板单元中的镁原子和铝原子的一部分与低化合价的阳离子同晶型置换，其结果，小板单元带负电。在干燥状态中，该负电荷与处在板面的晶格结构外侧的可置换阳离子达到平衡，在固相中这些粒子通过范德华力而相互结合形成平板的束。在水相中分散这样的蒙脱石族粘土矿物时，可以置换的阳离子被水化而引起粒子膨胀，使用高速溶解机等常用分散机将其分散，可以得到稳定的溶胶。这样在水相中分散的状态下，小板表面带负电荷，相互静电排斥，成为细分至小板状原始粒子的溶胶。蒙脱石族粘土矿物的水相分散物，是厚度大约为1nm的二维小板，即在方形或圆板状的板上，板面的一边或直径大约为20～500nm。原始粒子是作为具有厚度为1nm、直径为20～40nm的圆板状粒子的合成锂蒙脱石，在市场中可以买到。
本发明的用于形成保护膜的水性组合物，具有良好的刷涂作业性，具有作为控制刷涂作业性的因素的粘度特性。一般作为水性组合物的粘度调整剂，有羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等有机高分子增粘剂。但是，这些有机高分子增粘剂在浓的无机盐水溶液中不能发挥充分的增粘效果，或因加温时引起的变质而使增粘效果下降的情况较多。另一方面，作为无机增粘剂，有二氧化硅微粉、膨润土、高岭土等。这些无机增粘剂的使用目的在于赋予触变性，但是任何一个都比溶剂水具有更大的比重，所以容易沉降，从而通常并用有机高分子增粘剂。但是在含有浓无机盐的水性组合物中，因上述理由难以使用有机高分子增粘剂，所以也不能使用无机增粘剂，期待出现可以使用的粘度调整剂。
本发明中使用的蒙脱石族粘土矿物在水相中分散时，如前述可置换的阳离子被水化而粒子膨胀，分离成小板。在水相中分散的状态下，小板的表面带负电荷，端部带正电荷。表面负电荷与端部正电荷相比特别大的条件下，通过小板表面负电荷之间的静电排斥作用，形成分散为原始粒子的稳定的溶胶状态。但是增加粒子浓度，或增加离子浓度时，表面负电荷的排斥力减少，在带负电荷的小板面上，带有正电荷的其他小板端部可以静电定向，形成所谓卡片室(card house)结构，呈现出增粘性与触变性。这样的卡片室结构的结合依赖静电吸引力，所以该分散液在低剪切域中显示出结构粘性，在高剪切域中形成产生结合分离的溶胶状态，显示出了优良的触变性。
属于蒙脱石族粘土矿物的合成锂蒙脱石，原始粒子为厚度大约为1nm的二维小板，即在方形或圆板状的微小板上，板面的一边或直径为20～40nm而极其微细，而且小板之间因表面负电荷相互静电排斥，在水相中形成稳定的溶胶，所以没有有机高分子增粘剂，实质上不会引起粒子的沉降。因为这些原因，蒙脱石族粘土矿物通过在本发明的水性组合物中胶态分散而表现了适当的触变性，由此附着在被涂材料表面上的液膜在直到干燥工序之前发生急速的凝胶化，可以实现由液滴形成的附着量梯度或附着斑少的均匀的被覆性。进而对于液膜浓缩的粘性提高率非常高，所以可以物理抑制液膜中包含的润滑成分等加热浓缩时的凝聚、偏析，提高膜的组成均匀性。这些最终可以提高被加工材料表面的耐烧结性及润滑性能的稳定性。
进而，在本发明的用于形成保护膜的水性组合物中均匀扩散的蒙脱石族粘土矿物，不仅具有提高涂布干燥而得到的无机盐膜的强度而提高耐烧结性的效果，而且也具有通过延缓向膜的水分扩散速度的阻透性，提高被加工材料的耐腐蚀性的效果。
在本发明的用于形成保护膜的水性组合物中使用的水相容性无机盐，为本组合物中的核心薄膜成分，通过在金属表面上形成坚固的连续薄膜，具有避免被加工材料与工具的金属直接接触的功能，或在薄膜中保持润滑成分及其他配合成分的功能等。而且水相容性无机盐形成的薄膜的熔点通常比冷塑性加工时的材料达到的温度高，所以以这些作为基体的润滑薄膜层难以受到加工热的影响，可以稳定表现上述功能。
作为具有这些性质的水相容性无机盐，优选使用选自硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐(不仅包括原硅酸H4SiO4的盐，也包括偏硅酸H2SiO3的盐及聚硅酸，例如焦硅酸(正二硅酸)H6Si2O7、中二硅酸(mesodisilicate)H2Si2O5、四硅酸H2Si4ZO9等的盐)、钼酸盐、钒酸盐及钨酸盐的至少一种。其中特别优选使用选自硫酸盐、硼酸盐及硅酸盐的至少一种。作为这些酸盐的阳离子，可以例举碱金属离子、铵粒子、胺形成的阳离子(作为盐有胺盐)等。作为水相容性无机盐，具体来说，可以例举硫酸钠、硫酸钾、硼酸钠(四硼酸钠等)、硼酸钾(四硼酸钾等)、硼酸铵(四硼酸铵等)、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、钼酸铵、钼酸钠、钨酸钠、钒酸钠等。这些可以单独使用，也可组合两种以上使用。
本发明中水相容性无机盐与蒙脱石族粘土矿物的质量比，优选1∶1～1∶0.01，更加优选1∶0.5～1∶0.03。蒙脱石族粘土矿物与水相容性无机盐的质量比超过1时，密合性及加工跟从性降低，加工时薄膜脱落而容易被烧结。另外，蒙脱石族粘土矿物与水相容性无机盐的质量比低于0.01时，在本发明的水性组合物中不能表现触变性，得不到均匀外观性。
本发明的用于形成保护膜的水性组合物，根据需要可以含有润滑成分，通常优选在该组合物中优选含有润滑成分。作为润滑成分，优选在水溶液中稳定且薄膜强度不会降低的物质，作为这些物质可以例举肥皂、金属肥皂、蜡、聚四氟乙烯及油。具体来说，作为肥皂，可以例举硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠等；作为金属肥皂，可以例举硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸锌、软脂酸钙等；作为蜡，可以例举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、加洛巴蜡、蜂蜡、石蜡等；作为聚四氟乙烯，可以例举聚合度为100万～1,000万的聚四氟乙烯。另外，作为油，可以使用植物油、矿物油、合成油等，例如作为植物油，可以例举棕榈油、蓖麻油、菜籽油等；作为矿物油，可以例举机油、涡轮机油、锭子油等；作为合成油，可以例举酯油、硅油等。其中优选金属肥皂及蜡，作为金属肥皂，更加优选硬脂酸钙、硬脂酸锌及硬脂酸钡；作为蜡，更加优选石蜡、聚丙烯蜡及聚乙烯蜡。优选这些润滑成分优选以水分散液及水乳化液的形态与其他成分混合而包含于本发明组合物中。润滑成分通常在本发明组合物中分散或乳化。
润滑成分的混合量，以水相容性无机盐、蒙脱石族粘土矿物及润滑成分的总量为基准，优选1～70质量％，更加优选5～55质量％。混合量不足1质量％时，薄膜的摩擦变大，作为润滑薄膜本身单独使用时容易发生烧结，超过70质量％时，薄膜的密合性或强度下降。但是在施用由本发明的水性组合物构成的薄膜的基础上，涂布并使用油或其他润滑剂时，即使不含任何润滑成分，也可以显示出良好的耐烧结性。
在加工严格的塑性加工中，本发明组合物中可以进一步含有固体润滑剂。作为此时的固体润滑剂，优选在薄膜中稳定，且具有在强负荷时协助润滑的作用的物质。作为这样的物质，可以例举石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼、氟化石墨、云母等。
在加工更加严格的塑性加工中，本发明组合物中可以进一步含有极压添加剂。作为此时的极压添加剂，优选在薄膜中稳定存在，且通过加工，在工具与金属的接触面上发挥极压效果的物质。作为这样的物质，可以例举硫化烯、硫化酯、亚硫酸盐、硫代碳酸盐、氯化脂肪酸、磷酸酯、亚磷酸酯、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、二硫代磷酸锌(ZnDTP)等硫系极压添加剂、有机钼系极压添加剂、磷系极压添加剂及氯系极压添加剂。
为了将润滑成分、固体润滑剂和/或极压添加剂分散或乳化而需要分散剂时，作为分散剂，可以使用选自非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、水溶性高分子分散剂等的分散剂。
关于本发明的用于形成保护膜的水性组合物的制备方法，只要制造的水性组合物满足上述条件，则没有特别的限制。例如，可以在水相容性无机盐的水溶液中添加蒙脱石族粘土矿物的水分散液并进行良好搅拌之后，将作为任意成分的润滑成分、固体润滑剂和/或极压添加剂，根据需要使用分散剂及水形成分散液或乳化液之后，添加并搅拌而制造。
本发明的水性组合物，在将铁或钢、铜或铜合金、铝或铝合金、钛或钛合金、镁或镁合金等金属材料的均匀保护膜形成剂或该金属材料进行冷塑性加工(拉丝、拉管、锻造)时，可以作为润滑剂使用。另外，本组合物因其得到的薄膜的高耐热性，可以在金属材料的温塑性加工中使用。特别是在镁合金的温塑性加工中，与现有的石墨等固体润滑剂的喷涂处理相比，具有良好的刷涂作业性、密合性及良好的加工外观，因此具有很大的工业利用价值。关于金属材料的形状，不仅可以是棒材或块材，而且也考虑到热锻造后的成形物(齿轮或轴等)的加工，故没有特别的限定。
在涂布本发明的水性组合物之前，通过将需要加工的金属材料按脱脂(通常使用碱性脱脂剂)、水洗、酸洗(为了除去金属材料的氧化皮，提高薄膜的密合性使用盐酸等进行)、水洗的顺序进行前处理，清洁表面，可得到好的结果，所以是优选的。没有附着氧化皮时，也可以省略酸洗→水洗。这些前处理可以通过常用方法进行。
本发明的水性组合物，通过浸渍、喷涂、流涂、静电涂布等常用方法涂布在金属材料上。涂布达到金属表面被水性组合物充分覆盖即可，对于涂布时间没有特别的限制。涂布之后，水性组合物需要进行干燥。干燥可以通过放置在室温下进行，但是通常优选在60～150℃下进行10～60分钟。水性组合物涂布干燥之后的薄膜质量，从耐烧结性考虑优选1g/m2以上，而且从成本考虑优选在50g/m2以下，更加优选5～30g/m2。
本发明的用于形成保护膜的水性组合物具有的良好的耐烧结性，是由水相容性无机盐与蒙脱石族粘土矿物的复合薄膜而获得的。蒙脱石族粘土矿物作为水相容性无机盐薄膜的骨料提高了薄膜强度，且因为无机盐薄膜的耐热性高，所以因加工热引起的损伤少。而且，本发明的水性组合物在被涂物表面上涂布、干燥而形成保护膜，因此需要高度的均匀涂布性，但根据蒙脱石族粘土矿物，通过表现适当的触变性与在干燥浓缩过程中的急剧的结构粘性，涂布在被涂物表面上的液膜成为无斑且均匀的薄膜，而且在本发明的水性组合物中分散润滑成分等时，在干燥浓缩时也难以引起分散粒子的凝聚等，可以得到成分均匀性高而具有稳定性能的薄膜。
实施例
下面通过本发明的实施例及比较例，进一步详细说明本发明及其效果。
实施例1～14、比较例1～7
按表1所示成分及比例调制了用于形成保护膜的水性组合物。
试验
(1)试片
附着性试验：SUS304材  20mm×100mm×1.2mmt
耐腐蚀试验：SPCC-SD材  75mm×150mm×0.8mmt
密合性试验：SPCC-SD材  75mm×150mm×0.8mmt
后方钻孔试验：S45C材  φ30mm×18～40mm(2mm)
穿刺试验(spike fest)：S45C材  φ25mm×30mm
温加工试验：S45C材  φ30mm×18～40mm(2mm)
(2)薄膜形成处理工序
通过以下处理工序进行了薄膜形成处理。
在实施例1～14或比较例1、2、4、6及7中
①脱脂：市售脱脂剂(注册商标フアインクリ一ナ一4360，日本パ一カライジング(株)制造)、浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟。
②水洗：自来水、室温、浸渍30秒。
③表面处理：实施例或比较例的处理剂、60℃、浸渍10秒、目标干燥附着质量5g/m2。
④干燥：80℃、3分钟。
比较例3
①脱脂：市售脱脂剂(注册商标フアインクリ一ナ一4360，日本パ一カライジング(株)制造)、浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟。
②水洗：自来水、室温、浸渍30秒。
③化学转化处理：市售的磷酸锌化学转化处理剂(注册商标パルボンド 181X、日本パ一カライジング(株)制造)、浓度90g/L、温度80℃、浸渍10分钟、目标干燥附着质量5g/m2。
④水洗：自来水、室温、浸渍30秒。
⑤肥皂处理：市售的反应性肥皂润滑剂(注册商标パル一ブ235、日本パ一カライジング(株)制造)、浓度70g/L、温度80℃、浸渍5分钟、目标干燥附着质量5g/m2。
⑥干燥：80℃、3分钟。
比较例5
①脱脂：市售脱脂剂(注册商标フアインクリ一ナ一4360，日本パ一カライジング(株)制造)、浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟。
②水洗：自来水、室温、浸渍30秒。
③化学转化处理：市售的磷酸锌化学转化处理剂(注册商标パルボンド181X、日本パ一カライジング(株)制造)、浓度90g/L、温度80℃、浸渍10分钟、目标干燥附着质量5g/m2。
④水洗：自来水、室温、浸渍30秒。
⑤干燥：80℃、3分钟。
试验
<附着性>
进行上述薄膜形成处理之后，通过肉眼观察进行评价。评价标准如下：
A：没有涂斑，均匀。
B：有微量涂斑。
C：有少量涂斑。
D：有一定的涂斑，有薄膜极薄的地方。
E：有显著的涂斑，有没形成薄膜的地方。
<耐腐蚀性>
在进行上述薄膜形成处理之后，在屋内进行暴露试验，通过肉眼观察评价了生锈程度。屋内暴露试验通过在平塚地区的工厂内，在平均气温为27.2℃，平均湿度为75％的暗处放置1个月而进行。评价标准如下：
A：生锈面积：0％
B：生锈面积：大于0％，小于10％
C：生锈面积：大于等于10％，小于30％
D：生锈面积：大于等于30％，小于80％
E：生锈面积：大于等于80％
<密合性>
进行上述薄膜形成处理之后，进行鲍登(バウデン)试验，评价薄膜的密合性。鲍登试验通过使平板试片与钢球以一定负荷接触，然后滑动试片，测定摩擦系数及滑动次数来进行。薄膜断裂产生烧结时摩擦系数达到0.25，所以根据摩擦系数达到0.25以前的滑动次数判断密合性。试验条件如下：
负荷：50N
压痕物：10mmφSUJ2钢球
滑动速度：10mm/s
试验温度：60℃
评价标准如下：
A：大于等于1000次
B：大于等于500次，不到1000次
C：大于等于200次，不到500次
D：大于等于100次，不到200次
E：不到100次
<后方钻孔试验>
后方钻孔试验通过如下方法进行：使用200吨夹压机，在设置模具而限制了外周部的圆柱状试片上，通过具有能达到50％的断面减缩率的直径的穿孔机从上方进行冲压，得到杯状成型物。此时调整压机的下止点，以便试片底部的残余量达到10mm。后方钻孔试验将试片从高度低的开始依次进行加工，将试验进行至在加工面上产生损伤。评价时，将内面没有损伤的试片的杯内高度作为良好钻孔深度(mm)。
模具：SKD11
穿孔机：HAP40、刃带直径(land diameter)21.21mmφ
加工速度：30冲程/分
<跟从性>
跟从性通过肉眼观察跟从至针刺试验之后的试片凸起部的薄膜进行评价。针刺试验以日本专利公开平5-7969号公报的记载为标准进行。评价标准如下：
A：薄膜跟从至凸起顶端部
B：薄膜跟从至凸起上部
C：薄膜跟从至凸起中央部
D：薄膜跟从至凸起下部
E：薄膜未跟从至凸起部
<温加工性>
温加工性是通过使用加热至700℃的后方钻孔试片，进行与前述相同的后方钻孔试验及评价进行评价的。
<温加工后的加工外观>
对于进行了温加工性试验的试片，通过肉眼观察外观进行评价。
评价标准如下：
A：白色且均匀的表面
B：白色，但有部分黄斑
C：全部呈现黄色
D：全部呈现茶色
E：有固体润滑剂引起的黑色污染
将以上试验结果表示在表1及表2中。从表1及表2可以看出，使用作为本发明的用于形成保护膜的水性组合物的实施例1～12的组合物在试片上形成的薄膜，发挥了优良的刷涂作业性(有关薄膜的均匀附着)及优良的耐腐蚀性，进而也具有良好的密合性及润滑性。另一方面，不含蒙脱石族粘土矿物的比较例1、2及4，虽然具有良好的润滑性，但是均匀性、耐腐蚀性、密合性及跟从性存在一些问题而不适合工业上使用。比较例3及5的在磷酸盐薄膜中进行了反应性肥皂处理的物质或进行了磷酸盐薄膜处理的物质，表示出几乎与本发明相同的润滑性能，但是需要排水处理或液体管理而不能在简单的设备中使用，且随着反应产生的废弃物大大增加了环境负荷。另外，对于温塑性加工，使用作为本发明的用于形成保护膜的水性组合物的实施例13及14的组合物在试片上形成的薄膜，显示出优良的刷涂作业性及润滑性，进而外观加工也良好。另一方面，不使用蒙脱石族粘土矿物、使用有机增粘剂的比较例6，膜的耐热性不足，润滑剂不能跟从，进而比较例7将固体润滑剂(二硫化钼)用作辅助润滑剂，所以加工外观非常恶劣，实用性存在问题。
表1实施例1～14、比较例1～7
                  无机盐        蒙脱石族粘土矿物                          润滑成分
  1 2    质量比※1 种类     质量比※5     成分1    质量％※6 成分2   质量％※6
实施例     1   硫酸钾 -    100∶0 蒙脱石     1∶0.50     聚乙烯蜡     30.0 硬酯酸钠   30.0
    2   硅酸钠※7 -    100∶0 锌皂石     1∶0.10     聚乙烯蜡     35.0 -   -
    3   四硼酸钾 -    100∶0 合成锂蒙脱石     1∶0.30     聚乙烯蜡     20.0 硬酯酸钡   10.0
    4   钨酸钠 -    100∶0 合成锂蒙脱石     1∶0.02     石蜡     3.0 -   -
    5   四硼酸钠 -    100∶0 天然锂蒙脱石     1∶0.80     石蜡     75.0 -   -
    6   钒酸钠 -    100∶0 皂石     1∶0.35     PTFE※2     8.0 硬酯酸钙   7.0
    7   硼酸锂 -    100∶0 绿脱石     1∶0.55※3     PTFE     42.0 -   -
    8   硫酸钾 偏硅酸钠    70∶30 合成锂蒙脱石     1∶0.15     聚乙烯蜡     15.0 棕榈油   5.0
    9   钒酸钠 铝酸钠    85∶15 天然锂蒙脱石     10∶0.55     石蜡     45.0 酯油   15.0
    10   四硼酸钠 -    100∶0 合成锂蒙脱石     1∶0.45     -     - -   -
    11   钨酸钠 -    100∶0 合成锂蒙脱石     1∶0.20     -     - -   -
    12   硫酸钾 偏硅酸钠    70∶30 天然锂蒙脱石     1∶0.70     -     - -   -
    13   四硼酸钾 -    100∶0 合成锂蒙脱石     1∶0.30     硬酯酸钠     10.0 -   -
    14   钒酸钠 钼酸钠    70∶30 蒙脱石     1∶0.02     石蜡     20.0 -   -
比较例※4     1   四硼酸钠 -    100∶0 -     -     聚乙烯蜡     30.0 硬酯酸钙   5.0
    2   钒酸钠 -    100∶0 -     -     石蜡     20.0 -   -
    3                                磷酸锌处理                       反应性肥皂处理
    4   偏硅酸钠     -    100∶0 -     -     -     - -   -
    5                                磷酸锌处理                       -
    6   硫酸钾     -    100∶0 -     -     聚乙烯蜡     40.0 硬酯酸钙   10.0
    7※8   硫酸钾     偏硅酸钠    80∶20 -     -     -     - -   -
表1的注解
(1)※1水相容性无机盐1∶水相容性无机盐2的质量比
(2)※2 PTFE∶聚四氟乙烯
(3)※3水相容性无机盐∶蒙脱石族粘土矿物(70质量％)+CMC(30质量％)
(4)※4比较例1、2、4、6及7，不使用蒙脱石族粘土矿物，使用了有机高分子增粘剂(CMC)作为粘度调整剂，且其在整个组合物中的浓度为15质量％。
(5)※5水相容性无机盐1+水相容性无机盐2∶蒙脱石族粘土矿物的质量比
(6)※6相对于水相容性无机盐、蒙脱石族粘土矿物及润滑成分之和的比例。另外，水相容性无机盐及蒙脱石族粘土矿物的比例，例如，在实施例1中为将40.0质量％按质量比分配的值。
(7)※7此时所称硅酸钠为(SiO2)3·Na2O。
(8)※8比较例7中作为辅助润滑剂使用二硫化钼。
(9)实施例10～12、比较例4、5考虑到作为载体剂使用，涂布矿物油进行了评价。矿物油：机油，涂油量：100g/m2。
(10)实施例1～14、比较例1、2、4、6、7中水相容性无机盐、蒙脱石族粘土矿物及润滑成分之和为10质量％，剩余部分使用了离子交换水。
(11)实施例13、14、比较例6、7中提供试片用于温加工性的评价及温加工后的加工外观的评价。
表2实施结果
    工序数     附着性     耐腐蚀性     密合性     最大深度     跟从性     温加工性     加工外观
实施例     1     4     B     C     B     38     A     -
    2     4     B     A     B     40     B     -
    3     4     A     A     A     40     A     -
    4     4     B     B     A     38     A     -
    5     4     B     B     B     38     B     -
    6     4     B     B     B     36     B     -
    7     4     C     B     B     38     B     -
    8     4     A     B     A     40     A     -
    9     4     B     B     C     36     C     -
    10     4     A     A     B     40     B     -
    11     4     A     A     A     40     A     -
    12     4     C     B     B     38     B     -
    13     4     A     -     -     -     -     32     A
    14     4     B     -     -     -     -     34     C
比较例     1     4     C     B     C     36     C     -     -
    2     4     D     C     D     34     D     -     -
    3     6     B     B     B     36     B     -     -
    4     4     C     C     C     36     C     -     -
    5     5     B     C     B     36     B     -     -
    6     4     A     -     -     -     -     24     D
    7     4     B     -     -     -     -     28     E
从以上的说明中可以看出，通过使本发明的用于形成保护膜的水性组合物附着在对象金属材料上之后干燥的简便方法，可以形成斑少且均匀的耐烧结性的保护膜。进而，通过根据需要含有润滑成分，与以往的磷酸盐处理相比，可以形成具有更加优良或至少同等润滑性的薄膜。而且废弃物少，作业环境优良，具有很大的工业利用价值。

Claims (5)

1.一种在金属材料的冷塑性加工或温塑性加工中使用的用于形成保护膜的水性组合物，其含有水相容性无机盐和从蒙脱石、锌皂石、贝得石、锂蒙脱石、绿脱石、皂石、铁皂石及斯皂石构成的组中选择的至少一种蒙脱石族粘土矿物和选自油、肥皂、金属肥皂、蜡及聚四氟乙烯的至少一种润滑成分，水相容性无机盐与蒙脱石族粘土矿物的质量比为1∶1至1∶0.01，以水相容性无机盐、蒙脱石族粘土矿物及润滑成分的总量为基准，该组合物含有1～70质量％润滑成分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该水相容性无机盐为从硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钒酸盐及钨酸盐构成的组中选择的至少一种。
3.一种金属材料，其具有在金属材料上将在金属材料的冷塑性加工或温塑性加工中使用的用于形成保护膜的水性组合物涂布、干燥而得到的保护膜，所述的组合物含有水相容性无机盐和从蒙脱石、锌皂石、贝得石、锂蒙脱石、绿脱石、皂石、铁皂石及斯皂石构成的组中选择的至少一种蒙脱石族粘土矿物和选自油、肥皂、金属肥皂、蜡及聚四氟乙烯的至少一种润滑成分，水相容性无机盐与蒙脱石族粘土矿物的质量比为1∶1至1∶0.01，以水相容性无机盐、蒙脱石族粘土矿物及润滑成分的总量为基准，该组合物含有1～70质量％润滑成分。
4.根据权利要求3所述的金属材料，其中该水相容性无机盐为从硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钒酸盐及钨酸盐构成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的金属材料，其中金属材料为铁或钢、铜或铜合金、铝或铝合金、钛或钛合金、镁或镁合金或锡或锡合金。
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