CN100345884C - 泡沫用途的聚醚多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用具有平均大于8的较高官能度、含有一系列不同官能度的物质的第一引发剂和非必要的、具有低官能度的第二引发剂、即2至8的标称官能度的引发剂分子引发的多元醇。本发明的另一方面是制备所述多元醇的方法。本发明还涉及通过使本发明多元醇与异氰酸酯反应生产聚氨酯泡沫的方法以及所生产的泡沫。

Description

泡沫用途的聚醚多元醇
技术领域
本发明涉及基于具有平均大于8的较高官能度的第一引发剂和非必要的具有低官能度的第二引发剂、即标称官能度(nominal functionality)为2至8的引发剂分子的多元醇。本发明的另一方面是制备所述多元醇的方法。本发明还涉及通过使本发明多元醇与异氰酸酯反应生产聚氨酯泡沫的方法以及由此而生产的泡沫。
背景技术
在催化剂、发泡剂和必要时的阻燃剂、助剂和/或添加剂的存在下，使聚异氰酸酯与诸如聚醚多元醇(以下还一般称作聚醚醇)的异氰酸酯反应性化合物和必要时的增链剂和/或交联剂反应生产聚氨酯泡沫是普遍公知的。参见美国专利4,554,295、4,810,729、5,143,941、5,260,347、5,290,823、5,830,926和6,228,899，其中公开的内容通过引用并入本文。
聚氨酯泡沫的性能特征，例如柔韧性、刚性、密度、硬度、强度和伸长性能，可通过改变原料、反应物比率和其它反应参数加以调整。改变用于形成聚氨酯泡沫的聚醚多元醇是公知的改变泡沫性能特征的手段。已经明确引发剂、特别是引发剂官能度的选择能够影响所形成的多元醇并随之影响由此制备的泡沫的性能特征。
传统上，刚性聚氨酯泡沫由具有2至8标称官能度的多元醇制备。为了改进例如刚性、密度和尺寸稳定性的性能，需要由官能度大于8的异氰酸酯-反应性化合物制备刚性聚氨酯泡沫。但是，在以往制备官能度大于8的多元醇的尝试中遇到了困难，使其不能实际进行工业化生产。特别是，官能度大于8的引发剂常常是难于处理的固体，并且在用于工业规模制备多元醇时可能极其昂贵。基于高官能度引发剂的多元醇还不利地趋于具有高粘度和/或较差的可过滤性。因此，需要官能度大于8的用于形成刚性聚氨酯泡沫的多元醇，其价廉并具有改进的可加工性。
柔性聚氨酯泡沫传统上使用标称官能度为3的三元醇基多元醇制备。由这种多元醇制备软质泡沫具有足够的硬度、抗拉、撕裂、伸长和压缩变形性能。三元醇基多元醇的缺点是，与现有技术多元醇如甘油/山梨糖醇共引发的多元醇相比，反应性(分子量的构建速率)普遍较低。较低的反应性导致较长的泡沫制备周期，从而增加了泡沫制造的成本。在本领域，已经认识到较高的多元醇官能度在反应期间构建聚氨酯泡沫分子量的速率较快，由此可有效地提供较高的反应性。为了利用较高官能度多元醇分子量构建速率较快的特性，已经用山梨糖醇和蔗糖基多元醇与甘油基多元醇联合使用以形成软质泡沫。通过使用两种引发剂形成的多元醇组分具有比三元醇基多元醇更高的反应性，并提供较高的泡沫稳定性。
甘油/蔗糖基和甘油/山梨糖醇基泡沫的缺点是，当泡沫硬度与三元醇基泡沫大约相同时，基于蔗糖或山梨糖醇的泡沫的抗拉、撕裂和伸长性能下降。这种抗拉、撕裂和伸长性能的损耗导致最终颗粒制备的困难。抗拉、撕裂和伸长性能的降低还导致性能降低，特别是耐久性降低。这样，就需要一种新的用于柔性聚氨酯泡沫形成的多元醇，该多元醇不仅提供比三元醇引发的多元醇更高的反应性，而且为所述泡沫提供相同或更好的抗拉、撕裂和伸长性能。
已经尝试使用淀粉水解物作为多元醇的引发剂。淀粉聚合物已在文献中描述多次，其由通过醚键连接在一起的葡萄糖环链组成。在水解的淀粉中，组成淀粉聚合物分子的葡萄糖环仍然保持完整，而聚合物在葡萄糖环之间的醚键处断裂，成为较小的低聚物。淀粉水解物可被烷氧基化形成多元醇，但在烷氧基化过程中趋于进行不期望的副反应。所述副反应被认为是因为存在由淀粉聚合物水解形成的、作为低聚物端基的半缩醛葡萄糖环所致。这些半缩醛端基与葡萄糖的羟基醛形式保持平衡。在强碱存在下，葡萄糖的羟基醛/半缩醛形式比缩醛键的稳定性差并趋于进行不期望的副反应。通常，在强碱(例如一般在制备多元醇的烷氧基化反应中用作催化剂的碱金属或碱土金属氧化物碱)的存在下，所述半缩醛环转化为羟基醛，然后羟基醛进行包括醇醛缩合和坎尼萨罗反应的各种副反应以形成副产物。这些副产物可在多元醇中引起变色和其它不期望的特性。应用水解的、未氢化的淀粉作为引发剂趋于形成现代聚氨酯泡沫生产不能接受的聚醚醇，其原因是存在着从多元醇中除去时困难且成本昂贵的副产物。因此，需要官能度大于8且由价廉原料制备的多元醇和不会产生副产物的方法。
本发明的目的在于提供克服了上述现有技术缺陷的多元醇，并提供基于一种或多种摩尔平均官能度大于8的引发剂的多元醇、多元醇组分和聚氨酯泡沫。
发明概述
本发明提供一种包含至少一种环氧烷与至少一种第一引发剂和非必要的至少一种第二引发剂的反应产物的聚醚多元醇，其中第一引发剂含有多种具有环氧烷反应性氢的物质，其摩尔平均官能度大于8，并且最大多数部分的所述多种物质含有具有低于18的官能度的物质；其中第二引发剂具有环氧烷反应性氢且标称官能度为2至8。对于本发明，术语最大多数部分被理解为指高于50％且优选低于100％。所述多种物质可以含有量多于60％的官能度小于18的物质，而且理想的量的范围为65和95％之间。在一个实施方案中，第一引发剂包含氢化的淀粉水解物，该氢化的淀粉水解物可以含有分别具有标称官能度6到约27的物质，其中80至90％的物质具有小于18的官能度。
本发明还提供了一种包含至少一种环氧烷与至少一种第一引发剂和非必要的至少一种第二引发剂的反应产物的聚醚多元醇，其中第一引发剂具有环氧烷反应性氢，基本上无羟基醛官能团，且具有的摩尔平均官能度在大于8但小于18的范围内；其中第二引发剂具有环氧烷反应性氢，且标称官能度为2至8。在一个实施方案中，第一引发剂包含多种物质。该多种物质可以包含各自具有6或更高官能度的物质。
本发明多元醇可以包含约5％至约100重量％、各自标称官能度大于8的烷氧基化的物质。
在一个实施方案中，第二引发剂具有2至3的标称官能度。该实施方案还提供聚醚多元醇，其中约5至约50重量％多元醇包含各自具有大于8的标称官能度的烷氧基化的物质。
本发明还提供一种制备聚醚多元醇的方法，该方法包括如下步骤：提供至少一种环氧烷和包含至少一种第一引发剂和非必要的第二引发剂的引发剂组分，其中第一引发剂具有环氧烷反应性氢，基本上无羟基醛官能团，且具有的摩尔平均官能度在大于8但小于18的范围内；第二引发剂具有环氧烷反应性氢，且标称官能度为2至8；并使至少一种环氧烷与引发剂组分反应形成聚醚多元醇。可选择地，步骤c)可以在催化剂的存在下进行。在一个实施方案中，第一引发剂包含多种各自具有6或高于6的官能度的物质。在本发明的另一方面，第一引发剂包含氢化的淀粉水解物。在本发明的另一方面，可以在使至少一种环氧烷与引发剂组分反应之前混合所述引发剂以形成引发剂组分。
在优选实施方式中，提供了一种包含至少一种环氧烷与至少一种第一引发剂和非必要的至少一种第二引发剂的反应产物的聚醚多元醇，其中第一引发剂具有环氧烷反应性氢，包含摩尔平均官能度大于8的氢化的淀粉水解物；其中第二引发剂具有环氧烷反应性氢，且标称官能度为2至8。在另一个实施方案中，第二引发剂包含标称官能度为2至3的物质，且第一和第二引发剂的比率应选择得使聚醚多元醇具有的摩尔平均官能度为约2.2至约4。
所述方法可包括多元醇的共引发，或多元醇可被单独引发，以及单独使用或结合使用。
本发明还提供了其中第一引发剂包含多种各自具有6或更高标称官能度的物质的方法和多元醇。本发明的另一目标是提供一种方法，其中约5至100重量％、优选10至100％、最优选20至100％的多元醇包含标称官能度大于8的烷氧基化的物质。100％的上限可根据需要有利地降低以改善可加工性。
本发明还提供了制备用于软质泡沫的多元醇的方法，其包括使用至少一种具有2至3标称官能度的第二引发剂。本发明的另一目标是提供一种方法，其中约5至50％、可选择地7至40％和优选10至30重量％的多元醇是标称官能度大于8的烷氧基化的物质。
在优选实施方案中，第一引发剂包含氢化的淀粉水解物(HSH)，和/或第二引发剂包含甘油和/或二甘醇(DEG)。
本发明的另一目标是提供作为上述方法反应产物的聚醚多元醇和聚氨酯泡沫。
附图的简要说明
图1是使用本发明多元醇和两种对比多元醇的凝胶粘性特征的粘性-时间图。
优选实施方案的详细描述
聚醚多元醇通常是各种引发剂在催化剂存在下与环氧乙烷或烷基、芳基、芳烷基取代的环氧乙烷反应的烷氧基化产物。有关多元醇、多元醇的制备、性能及其在聚氨酯化学上应用的综述可见例如″Kunststoff-Handbuch″，第7卷，聚氨酯，第3版，1993，由G.Oertel，CarlHanser Verlag，Munich编辑。
选择具有反应性氢、将与环氧烷反应进行聚合的引发剂分子，以提供具有理想官能度和反应性的多元醇。反应性氢的实例在本领域中是公知的，包括诸如-OH、-NHR、-SH、-COOH和-C(O)NHR的官能团中的氢，其中R是氢、烷基、芳基或芳烷基。
本发明的多元醇基于至少一种具有较高官能度，即摩尔平均官能度大于8的第一引发剂。第一引发剂可由单个官能度大于8的分子构成，非限制性的例子有麦芽糖醇。或者，第一引发剂可包含多种官能度彼此不同的物质。尽管包括多种物质的第一引发剂可被简单地视为引发剂的混合物，但对于本发明，第一引发剂可包括多种物质和官能度分布。从第一引发剂自天然产物衍生的这一角度看，使用含有能够提供官能度分布的不同物质的衍生物一般比使用单一种类衍生物更经济，因为天然产物经常提供衍生物的混合物。适用于本发明的第一引发剂优选包含官能度分布。第一引发剂含有多种具有6或更高标称官能度的物质是理想的。优选的实施方案包括具有6至33标称官能度的物质。
已经认识到，第一引发剂可以包括具有低至2的标称官能度的物质。作为实例，氢化的淀粉水解物一般包括微量的水，并/或可以包含具有较低官能度的物质。理想地，所述微量水的量少于35重量％，且一般在20至30重量％范围内。所述水可以在生成多元醇的反应中用作二醇，或可以如在本领域中已知的那样汽提除去。
据认为高官能度物质，即标称官能度大于8、优选大于9的物质的量影响多元醇和泡沫的性能特征。理想的是，第一引发剂中高官能度的不同物质的量选择得可以提供许多不同的官能度。已经发现适用于本发明的第一引发剂包含大约78至96％官能度大于8的物质、大约36至62％官能度大于9的物质和大约12至45％官能度大于12的物质。
理想的是，高官能度物质，即已被烷氧基化的高官能度引发剂物质在多元醇中的量应选择得能够改进泡沫的性能，而不会使多元醇过于粘稠而不能使用或有效过滤。高官能度物质在多元醇中的量一般为高于5％。理想地，所述高官能度物质在多元醇中的存在量为约5％至约100％，优选约10％至约100％，最优选约20％至约100％。可以降低上限以改善加工性能。也可以使用约20％至约90％的范围。为了制备适用于生产软质泡沫的多元醇，所述多元醇包含约5％至约50％、优选7％至约40％、最优选约10％至约30％的高官能度物质是有利的。对于刚性泡沫多元醇，高官能度是有益的，高官能度物质在引发剂中的含量范围尽可能接近100％、但对多元醇或泡沫性能不会产生不利影响是优选的。
非限定性地举例来说，合适的第一引发剂有氢化的低聚糖类、氢化的多聚糖和氢化的淀粉水解物。其它标称官能度大于8的第一引发剂也被认为是合适的第一引发剂，正如本文所述，优选第一引发剂还包含适当范围的不同官能度的物质。
根据本发明一个实施方案的多元醇基于包含官能度大于8的物质且选自已知为氢化淀粉水解物(HSH)的物质的第一引发剂。氢化的淀粉水解物一般包括山梨糖醇、麦芽糖醇和其它氢化的低聚和多聚糖类。有利地，第一引发剂的摩尔平均官能度在大于8小于18的范围内。在第二个实施方案中，第一引发剂的摩尔平均官能度为约9至11，优选约10。在另一个实施方案中，第一引发剂的摩尔平均官能度为约12至14。
用于制备本发明多元醇的第一引发剂中物质的官能度的范围有助于实现与使用甘油/山梨糖醇或甘油/蔗糖基的多元醇制备的类似泡沫相比改善的泡沫性能。在一个实施方案中，使用含有标称官能度为6至27且摩尔平均官能度约为10的物质的氢化淀粉水解物作为第一引发剂。对该HSH的分析表明其包含标称官能度6、9、12、15、18、21、24和27的物质。适用于本发明第二实施方式的另一种HSH另外还包含标称官能度为30和33且摩尔平均官能度约为13的物质。
氢化的淀粉水解物是衍生自玉米、小麦和其它产生淀粉的植物的天然材料。为了形成氢化的淀粉水解物，淀粉聚合物分子在葡萄糖环之间的醚键处被断裂为较小的低聚物，生成葡萄糖、麦芽糖和分子量较高的低聚和多聚糖。所形成的分子具有半缩醛葡萄糖环作为端基，它们然后被氢化为山梨糖醇、麦芽糖醇和氢化的低聚和多聚糖。淀粉水解物的氢化能够获得略高的官能度。理想地，氢化还减弱或消除了所述端基形成羟基醛形式的葡萄糖的趋势。由此，氢化使得引发剂副反应(例如醇醛缩合和坎尼萨罗反应)减少，并减小了多元醇中副产物的量。
氢化的淀粉水解物可购得且价格低廉，其另一益处在于是可更新的资源。可购得的氢化淀粉水解物的实例包括来自Roquette的Lycasin、PolysorbRA 1000和Maltisorb。除山梨糖醇和麦芽糖醇之外，这些糖浆还包含分子量较高的氢化糖类。
可选择地，一种或多种第二引发剂分子可选自包含活性氢的合适引发剂分子，其中包括但不限于水、醇、胺、硫醇、羧酸和酰胺，或它们的混合物。合适的第二引发剂是与第一引发剂相容的那些。理想的是选择其官能度比第一引发剂的官能度范围低的第二引发剂分子。第二引发剂可以包含标称官能度2至8的物质或它们的混合物。有利地，第二引发剂具有的标称官能度为2至5或2至4或优选2至3。对于软质泡沫，至少一种第二引发剂具有2至3的标称官能度。如果使用第二引发剂，理想的是使用混溶且降低引发剂混合物粘度的物质。
第一和第二引发剂，或由第一和第二引发剂制备的多元醇按照选择的比例结合以使特定的多元醇成分达到目标官能度。非限定性地举例来说，摩尔平均官能度为11的第一引发剂可以与标称官能度为3的第二引发剂按50∶50的比例结合，然后烷氧基化以获得摩尔平均官能度大约为7的多元醇组分。对于软质泡沫，优选的多元醇组分的官能度在从约2.2到约4的范围内。在此范围内的多元醇组分可使用本发明多元醇获得，例如(非限定性地)，摩尔平均官能度为11的第一引发剂与标称官能度为3的第二引发剂按约1∶7的比例结合。
合适的引发剂包括醇或醇的混合物，它们可以是单体或聚合的，并可以是单官能或多官能的。单体醇包括二元醇、三元醇和更高官能度的醇，并且可以是脂族或芳族的。非限制性实例包括二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇和1，4-丁二醇；三元醇，如甘油、三羟甲基乙烷、和三羟甲基丙烷；四元醇，如二(三羟甲基丙烷)和季戊四醇；和更高官能度的醇，如山梨糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖。其它合适的醇是还包含氨基的那些。引发剂分子可以既包含-OH基团又包含-NHR基团，实例为烷基二链烷醇胺、三链烷醇胺和二链烷醇胺。
聚合醇也适用于本发明。聚合醇是具有羟基官能的聚合物。最常用的聚合醇是是环氧乙烷和环氧丙烷的低聚和聚合物。低聚物包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇。聚合物包括聚乙二醇和聚丙二醇。其它聚合醇可包括任何通过环氧烷或环氧烷的混合物聚合到引发剂分子上形成的聚醚多元醇。换句话说，任何聚醚多元醇，包括本发明中的那些，可以在后续的聚合反应中重新用作引发剂分子以形成聚氧化烯。
胺类和烷基胺类也可以用作引发剂分子，条件是它们包含至少两个反应性氢，优选2至3个反应性氢。它们可以是一元胺、二元胺、三元胺、更高官能度胺或它们的混合物。它们可以是脂族的或芳族的，或二者的混合物。实例包括乙胺、苯胺、十二烷胺、癸胺、油烯基胺、异丙胺、乙二胺、甲苯二胺、丙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
适用的羧基官能团引发剂分子包括具有通式X-R-COOH的分子，其中R是具有约8至20个碳原子的烷基、芳基或链烯基，X是活泼氢。实例包括己二酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、苯二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、十六烷二酸等，包括它们的混合物。
N-烷基脂肪酰胺也可以用作引发剂分子，条件是它们包含至少两个反应性氢，优选2至3个反应性氢。在这种情况下，它们具有通式R-C(O)NHR′，其中R是具有8至20个碳原子的烷基且R′是氢或烷基、芳基、羟烷基或具有2至20个碳原子的芳烷基。实例有脂肪酸羟乙基酰胺，其既具有-OH官能又具有-C(O)NHR′官能。
适用于本发明的环氧烷一般为环氧乙烷或烷基、芳基、或芳烷基取代的环氧乙烷。在取代的环氧乙烷中，所述烷基、芳基、或芳烷基可以包含从1到20或更多的碳，实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、氧化苯乙烯和氧化甲基苯乙烯，以及包含高级烷基如己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基的环氧乙烷。根据本发明组合物最终应用所需要的性质，也可以使用环氧烷的混合物。最常使用的环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的异构体；因此，它们在本发明中是优选的。最优选的环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷。
适用于本发明的聚合催化剂包括用于环氧烷聚合的常规碱性催化剂。有机和无机催化剂都可以使用。用于制备聚氧化烯的常规有机催化剂是烷基上具有1至4个碳原子的碱金属烷基化物，例如甲醇钠和甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾、异丙醇钾和丁醇钠或它们的混合物。
可选择地，可使用适当的另一种催化剂，例如(非限定性地)双金属氰化物配位催化剂(DMC)，如本领域已知的那样使其它反应物和反应条件发生变化。适用于催化生成多元醇的反应的双金属氰化物(DMC)催化剂在本领域也是公知的。DMC催化剂的制备以及这种催化剂在环氧化物聚合形成多元醇方面的用途在下述专利中有描述：授予Shell ChemicalCompany的美国专利第4,472,560号和第4,477,589号，授予General Tireand Rubber的美国专利第3,404,109号、第3,829,505号、第3,900,518号、第3,941,849号和第4,355,188号。上述专利的内容通过引用并入本发明中。
可以使用无机催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。这些包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化锶。其中，氢氧化铯和氢氧化钾更为优选，氢氧化钾最为优选。
催化剂的最初起始比例可以为约0.002至约10.0重量％，优选0.01至5.0重量％，最优选约0.01至约1.5重量％，所述量均基于最终产物的总重量。传统上，当期望高分子量聚氧化烯时采用较高的催化剂比例和低反应温度。相反，在期望低分子量聚氧化烯时，在中等至高聚合温度下采用低催化剂比例。随着聚合反应的进行，催化剂被加入的环氧烷稀释，使得催化剂在反应容器内的重量百分比变成低至最初催化剂百分比水平的1/2至1/10。
本发明多元醇通过在催化剂的存在下将环氧烷聚合到包含一种或多种第一引发剂的引发剂上而制备。所述多元醇可以共引发，即一种或多种第一引发剂可以与第二引发剂结合，并且结合物在催化剂的存在下与环氧烷反应以生成聚氧化烯聚醚多元醇。或者，可以在单独的反应中将一种或多种引发剂单独烷氧基化，并将获得的多元醇混合以得到期望的多元醇组分。共引发和单独引发可以单独使用或混合使用以产生具有目标羟基数和官能度的多元醇组分。
理想的是，使用与氢化的淀粉水解物相容的第二低官能度引发剂共引发由HSH引发的多元醇。在本发明的一个实施方案中，使用HSH为第一引发剂和二元醇为第二引发剂制备共引发多元醇。优选的二元醇是二甘醇。在另一个实施方案中，本发明人使HSH为第一引发剂和三元醇为第二引发剂制备共引发多元醇。优选的三元醇是甘油。在另一个实施方案中，通过混合至少两种不同官能度的多元醇制备多元醇组分，从而获得选择的多元醇组分官能度。例如(非限定地)，使用HSH、甘油和二甘醇作为引发剂制备三引发剂多元醇。本发明范围内的有关第一和第二或第一、第二和第三引发剂的其它方案将容易地由本领域技术人员确定。
在本发明制备多元醇的烷氧基化反应中，环氧烷或环氧烷的混合物可以任何顺序加入，并且可以任何数目的增量或连续加入。同时加入多于一种的环氧烷会产生具有随机分布的环氧烷分子的嵌段，即所谓的混嵌。为了制备选择的环氧烷的聚氧化烯嵌段，在反应容器内将第一环氧烷进料加到引发剂分子上。在第一次进料后，可以加入第二进料且所述反应可以完成。如果第一和第二进料具有不同的环氧烷相对组成，就会产生嵌段聚氧化烯。优选以下述方式制备嵌段多元醇：其中所形成的嵌段或者全部为环氧乙烷或者全部为环氧丙烷或者全部为环氧丁烷，但是中间组成也是可以的。所述嵌段可以任何顺序加入，并且可以存在任何数目的嵌段。例如，可以先加入第一嵌段环氧乙烷，然后加入环氧丙烷第二嵌段。或者可以加入第一嵌段环氧丙烷，然后加入环氧乙烷嵌段。还可以加入第三和后续嵌段。应对全部嵌段的组成加以选择以使最终材料具有预期应用所需要的性能。
本发明聚氨酯泡沫一般通过聚氧化烯聚醚多元醇组分与有机聚异氰酸酯组分在发泡剂的存在下和，非必要地，在其它含多羟基的组分、增链剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、染料、填料和颜料的存在下反应而制备。
所述多元醇组分中的一种物质可以是本领域中已知为接枝或聚合物多元醇的多元醇。它是一种还包含固体聚合物颗粒的多元醇。接枝多元醇在本领域是已知的，且一般通过在聚醚多元醇或聚酯多元醇的存在下原位聚合一种或多种乙烯基单体(优选丙烯腈和苯乙烯)而制备。制备这种接枝多元醇的方法可见于美国专利第Re 33,291号，其内容通过引用并入本文。在本发明的一个实施方案中，所述多元醇组分的固体含量为5至70重量％。理想的是聚合物颗粒是丙烯腈∶苯乙烯，其中丙烯腈∶苯乙烯的比率在4∶1至1∶4的范围内。
适用于根据本发明制备聚氨酯泡沫的增链剂包括具有至少两个带有活性氢的官能团的化合物，例如水、肼、一元伯胺和仲二胺、氨基醇、氨基酸、含氧酸、二醇，或它们的混合物。
任何适合的形成聚氨酯的催化剂都可以用于根据本发明的聚氨酯泡沫的制备中，其中包括叔胺，例如三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N′-三甲基异丙基亚丙基二胺、3-二乙氨基丙基二乙基胺、二甲基苄基胺等，其它适合的催化剂有，例如氯化亚锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、氧化亚锡，以及其它有机金属化合物，例如在美国专利第2,846,408号中公开的化合物。可选择地，可以加入发泡催化剂，例如双(二甲氨基乙基)醚。
表面活性剂通常可用于根据本发明生产高级聚氨酯泡沫，用于防止泡沫塌陷并促进形成良好的胞状结构。已经发现多种表面活性剂是令人满意的。非离子表面活性剂如硅氧烷聚醚是优选的。其它适用的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐、磺酸烷基酯和芳基磺酸烷基酯。
适合制备蜂窝状聚氨酯泡沫的方法已经在美国专利第Re.24,514号中公开，其中同时公开了与这些方法一起使用的合适机器。当加入水产生作为发泡剂的CO2时，可以使用相应量的过量异氰酸酯以与水反应。可以通过两步预聚物技术制备聚氨酯泡沫。在第一步中，过量的有机聚异氰酸酯与本发明多元醇反应以制备具有游离异氰酸酯基团的预聚物。第二步中，预聚物与水和/或另外的多元醇反应以制备泡沫。或者，所述组分可以在通常已知为“一步法”的制备聚氨酯技术的单一加工步骤中反应。此外，还可以使用下述化合物取代水作为发泡剂：低沸点烃如环戊烷、戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯；偶氮化合物，例如偶氮六氢苯并二腈；CFC卤代烃，例如二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟乙烷、HCFC烃、HFC烃和二氯甲烷。
刚性聚氨酯泡沫的生产在本领域是公知的，其包括将组分A和B混合。通常，对异氰酸酯呈反应性的化合物、阻燃剂、发泡剂、催化剂和(如果使用的)助剂和/或添加剂结合形成A组分；而聚异氰酸酯，必要时与阻燃剂、助剂和/或添加剂和惰性的、起物理作用的发泡剂混合用作组分B。制备含聚氨酯泡沫的方法的各种变化是公知的。对于所述方法和各种催化剂、发泡剂、表面活性剂、其它助剂和聚异氰酸酯的参考，参见美国专利第4,209,609号，其内容及其中引用的参考以参考的方式并入本文。
刚性聚氨酯泡沫组合物一般使用羟基数为160至1000、分子量为300至1000的多元醇。公知并常用于生产刚性泡沫的多元醇有，例如每分子具有2至8个羟基、优选具有至少3、最优选3.5的摩尔平均官能度的聚醚多元醇，和羟基数大于100mg KOH/g、尤其大于300mg KOH/g的聚醚多元醇。本发明适合刚性泡沫应用的多元醇平均每分子具有大于6个、优选大于8个的羟基。对于刚性泡沫，多元醇组分一般还包含增链剂和/或交联剂。所用的增链剂是双官能低分子量的醇，尤其是分子量最高达400的那些，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇。所用的交联剂是至少三官能的低分子量醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖或山梨糖醇。至于聚异氰酸酯，使用常用且已知的脂族和尤其芳族聚异氰酸酯。刚性泡沫组合物一般使用100至300的NCO指数。
为了制备本发明柔性聚氨酯泡沫，可以使改性或未改性的有机聚异氰酸酯与包含本发明聚醚多元醇的异氰酸酯反应性化合物在发泡剂和非必要的催化剂、阻燃剂、助剂和/或添加剂的存在下进行反应。反应温度为约0至100℃，优选15至80℃。聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性物质的合适的摩尔比为约0.5至约2，优选约0.8至约1.3。通常，每个NCO基团约需要在对异氰酸酯呈反应性的化合物中存在一个反应性氢原子，并且，如果使用水作为发泡剂，水的当量与NCO基团的当量的摩尔比为0.5至5∶1，优选0.7至0.95∶1，尤其为0.75至0.85∶1。软质泡沫一般使用聚合物多元醇作为该泡沫组合物中全部多元醇含量中的一部分，同时多元醇组分的平均当量重量为500至3000且羟基数为20至100。用于制备软质泡沫的多元醇的摩尔平均官能度优选为约2.2至约4。
所述柔性聚氨酯泡沫可有利地通过混合组分A和B的一步法生产。与刚性泡沫配方相似，对异氰酸酯呈反应性的化合物、阻燃剂、发泡剂、催化剂和(如果使用的)助剂和/或添加剂结合形成组分A，而聚异氰酸酯，在必要时与阻燃剂、助剂和/或添加剂和惰性的、起物理作用的发泡剂混合用作组分B。该反应混合物可以在开放或封闭的模具中发泡并生成块状泡沫。
下列实施例将对本发明的主题作非限定性的说明。
实施例1
申请人通过用甘油和可购得的氢化淀粉水解物浆体(HSH1)共引发制备本发明多元醇A，其中HSH1包含大约75重量％的山梨糖醇、麦芽糖醇和氢化的低聚和聚合糖类物质，其余大约25重量％是水。第一引发剂HSH1具有大约为10的摩尔平均官能度并且在除去水后包含标称官能度为6至27的物质。96重量％的物质具有大于8的标称官能度，且36重量％的物质具有大于9的标称官能度。HSH1与甘油的比为45∶55。多元醇A中环氧乙烷端基大约为多元醇的19重量％，且其羟基数为29.3，其按照下述方法生产：将需要量的含水HSH、第二引发剂和含水氢氧化钾加入不锈钢反应器内。在搅拌下将该混合物加热到105℃。施加10mm Hg的真空并除去溶液中的水。加入一定量的环氧丙烷使羟基数达到约250至500(当量重量约为200至100)。将部分第一多元醇产物加入第二压力反应器内。加热到105℃，并加入一定量的环氧丙烷，然后加入一定量的环氧乙烷，以使最终产物达到期望的羟基数和期望水平的环氧乙烷端基嵌段。除去氢氧化钾催化剂，并用合适量的BHT稳定。
实施例2
多元醇B是本发明的多元醇，依照实施例1描述的步骤制备。第一和第二引发剂分别是HSH1和二甘醇(DEG)。HSH1与DEG比是20∶80。多元醇B中环氧乙烷端基约为多元醇的19重量％。
实施例3
多元醇A与甘油引发的标称官能度为3的多元醇(多元醇C)按照多元醇A与多元醇C的重量份比率为40至60的比例结合，形成本发明的另一种多元醇(以下称为“实施例3多元醇”)。所得到的多元醇具有大约4.2的摩尔平均官能度。
实施例4
多元醇A、B和C按照A∶B∶C为30∶50∶20的比例结合以形成本发明另一种多元醇(以下称为“实施例4多元醇”)。多数实施例4多元醇由HSH1/DEG引发的多元醇构成，这使得这种多元醇与实施例3相比摩尔平均官能度较低。实施例4多元醇的摩尔平均官能度为大约3.0。
实施例5
多元醇A、B和C按照A∶B∶C为35∶25∶40的比例结合以形成本发明另一种多元醇(以下称为“实施例5多元醇”)。与实施例4相比，本实施例多元醇中甘油引发的多元醇增加了一倍，HSH1/甘油引发的多元醇的量略微提高，而HSH1/DEG多元醇的量下降了大约50％。多元醇A、B和C比例的变化导致摩尔平均官能度为约3.2。
实施例6
选用甘油/山梨糖醇引发的多元醇(多元醇D)和由此制备的泡沫与本发明的泡沫进行比较。
用装配有LV-4锭子的Brookfield DV-III流变仪测量多元醇C和实施例3，4，5和6各种多元醇的凝胶粘度特征曲线。所研究的各种材料按照下述步骤操作三遍。将400g多元醇和0.8g Dabco 33LV加入1000ml的塑料烧杯中，使用2英寸的叶轮和电子混合器以每分钟2000转(rpm)的速率混合2分钟。然后向三个250ml塑料烧杯中各加入125g该混合物，并用铝箔严密遮盖。然后将这三个试样置于25℃的水浴中至少2小时。然后，将每个烧杯放入隔热夹套内并搅拌10秒种。在搅拌的同时，向每个试样内加入预称重的、量等于100指数的TDI，并搅拌混合物20秒。然后将所述流变仪的锭子插入该反应化合物内并收集锭子起始转速20rpm下降到1rpm的数据。每当测量的扭距达到该混合器满扭距的50％，混合器的速率就放慢1转/分钟。每30秒记录一次粘度和温度数据；所记录的结果以图表形式显示在图1。实施例3至6的凝胶粘度特征曲线显示从大约500秒开始反应混合物的粘度开始迅速提高。多元醇C(现有技术的三元醇基多元醇)的凝胶粘度特征曲线显示在500秒时的粘度显著降低。实施例3至6与多元醇C曲线的相对斜率表明，多元醇C泡沫的总体粘度提高较慢。可以看出本发明多元醇(实施例3至5)与甘油/山梨糖醇引发的多元醇(实施例6)的粘度特征曲线相似。在本领域中，已知粘度的提高与聚氨酯泡沫分子量的增大有关。该数据支持了下述结论：本发明多元醇按照与甘油/山梨糖醇引发的多元醇相似的速率进行反应，并且分子量构建速率比传统三元醇基的多元醇快得多。使用商业发泡设备由实施例3至6的多元醇制备用于测评的机制泡沫。该泡沫按照表1所述的反应物比例制备。在由实施例3至6制备泡沫时，用水作化学发泡剂。
在表1“多元醇组分”下列出的物质被预混合形成树脂，然后在发泡前被老化24至72小时。树脂和异氰酸酯都保持2000psi的混合压力。将泡沫倒入在65℃下加热的15×15×4英寸3的矩形模具中，6分钟后脱模。
表1
实施例 3 4 5   6对比
引发剂多元醇组分实施例3多元醇实施例4多元醇实施例5多元醇多元醇D多元醇E(接枝)DEOA，LF水NIAX A-1 HSH1/甘油77.522.51.44.070.08   HSH1/甘油/DEG77.522.51.44.070.08   HSH1/甘油/DEG77.522.51.44.070.08   山梨糖醇/甘油77.522.51.44.070.08
  DABCO 33LVDC-5043总重量份异氰酸酯组分TDI(重量份)   0.351.00106.9048.52   0.351.00106.90100指数48.57   0.351.00106.9048.54   0.351.00106.9048.80
表2
 多元醇组分中各物质的说明
 多元醇C是用甘油引发的环氧丙烷聚醚多元醇，并具有19重量％的环氧乙烷端基和3.0的标称官能度。
 多元醇D是用甘油和山梨糖醇按照63∶37的比例引发的环氧丙烷聚醚多元醇，具有19重量％的环氧乙烷端基和3.8的标称官能度。
 多元醇E是接枝多元醇，其在具有大约19重量％环氧乙烷端基、35个羟基的甘油引发的多元醇中包含45重量％的固体。丙烯腈∶苯乙烯的比率为1∶1。
 DEOA，LF是可购得的含有15重量％水的二乙醇胺基交联剂。
 NIAX A-1是从Crompton获得的可购得的催化剂。
 DABCO 33LV是从Air Products获得的可购得的催化剂。
 DC-5043是从Air Products获得的可购得的硅氧烷聚醚表面活性剂。
对实施例3至6形成的泡沫试样进行耐压碎试验。将泡沫从模具中热移出并使用强制压碎(FTC)机进行压碎，所述FTC机装配有与软质泡沫IFD试验(ASTM D3574)规定相符的压足。该机器在每个循环中以50％的压缩率压缩泡沫，共进行10个循环，并测量在每个循环中需要的力。循环时间约为10秒。该实验模拟了软质泡沫被压碎、胞结构被打开的商业压碎操作。表3包含了所述压碎试验的结果。
表3
实施例 3 4 5   6对比
引发剂强制压碎(力：磅) 试验12345678910 HSH1/甘油44432623917413010278665849   HSH1/甘油/DEG 1431290197131947258474237   HSH1/甘油/DEG 24042952061431048064524538   山梨糖醇/甘油4413272371691269877615347
所述压碎试验结果表明，与实施例6基于甘油/山梨糖醇引发的多元醇的泡沫配方相比，本发明泡沫需要基本相同或较低的压碎力。较小的压碎力对制备软质泡沫是优选的，只要该泡沫是基本稳定即具有良好的容积稳定性和剪切稳定性的。需要过高压碎力的泡沫在压碎操作中会导致泡沫撕裂。这对其中包含插入物如金属插入物的泡沫来说是一个特殊的问题。
由实施例3至6制备的泡沫试样在两次经过开度1英寸的辊式压碎机后进行物理性能测试。对泡沫进行密度、硬度、抗拉强度、撕裂强度、伸长、回弹性和压缩变形测试。所有参数都依照ASTM方法D 3574进行测试，但湿压缩变形的方法除外。使用的湿压缩变形方法与日本工业标准JISK-6400相同。所述方法被概括为2002年ASTM方法D 3574的试验L。
简单说来，该方法是在50℃、相对湿度95％下暴露22小时，随后为30分钟的恢复期，表4列出了对泡沫进行上述物理试验的结果。
表4
实施例 3 4 5   6对比
引发剂 HSH1/甘油   HSH1/甘油/DEG   HSH1/甘油/DEG   山梨糖醇/甘油
  中心密度   lb/ft3   1.85   1.79   1.82   1.82
  初始值25％压入力反射器 lb/ft 25.36 24.85 24.88 25.94
  初始值65％压入力反射器 lb/ft 69.67 68.24 69.02 70.16
  初始峰值拉伸   lb/in2   18.68   17.77   18.91   16.75
  初始断裂伸长   ％   82.2   84.5   87.4   75.4
  初始块状撕裂   PPI   1.07   1.26   1.21   1.08
  下落球中心回弹率   ％   62   65   63   65
  初始50％初始形变   ％   11.8   11.9   13.4   9.8
  湿气老化50％初始形变   ％   15.6   18.0   16.5   15.7
  孔度   微米   812   809   833   845
该物理试验显示，由本发明多元醇制备的泡沫具有与由甘油/山梨糖醇引发的多元醇制备的泡沫相似的性能，但抗拉、撕裂和伸长性能得到改善。
实施例7
本申请人通过用HSH1引发依照下述步骤制备适合刚性泡沫应用的当量分子量较低官能度较高的多元醇：将需要量的含水HSH、部分最终产物和含水氢氧化钾加入不锈钢反应器内；在搅拌下将该混合物加热到110℃。施加10mm Hg或更低的真空并除去溶液中的水。加入一定量的氧化物使羟基数达到约250至1000(当量重量约200至50)。除去氢氧化钾晶体并用BHT稳定。对于实施例7，仅加入足以产生约350羟基数的多元醇的环氧丙烷。该刚性泡沫的摩尔平均官能度为9.6。不使用第二引发剂。使用剩余的最终产物以提高可加工性。对于第一批次，将低分子量的山梨糖醇多元醇装入反应器作为剩余最终产物的替代物。山梨糖醇在最初的反应混合物中的量较低(94％HSH，6％山梨糖醇)。最后，该剩余山梨糖醇原料成为最终产物中可忽略的部分，因为在数个批次后，使用来自先前反应的剩余部分制备后来的多元醇将生产出基本上由100％的HSH引发的产物。
实施例8
按照与实施例1相同的步骤制备本发明另一种多元醇，但是用HSH1作第一引发剂，同时在与环氧化物反应前被汽提除去的水低于100％。根据除去的水的量，由此方法可以形成具有不同官能度的多种多元醇。
已经按照相关法律标准对上述发明进行了描述。对本领域技术人员来说，对所公开实施方式的改变和改进是显而易见的，而且落入本发明的保护范围内。因此，只有通过研究下述权利要求后才能确定给予本发明的法律保护范围。
  时间   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   多元醇C
  6090120150180210240   1173131715631893230728373530 108912601491181221812675   1086123314611725205224682987   0014521743213026153215   1011111013111533176120672450
  时间   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   多元醇C
  270300330360390420450480510540570600630660690720750780810840870900930960   4400554670579073118291568721235298624359468835127443248587   33264154524366958698115151558221663314694806079423149818336828   36234436547768248629111071460119808282984253172749148498   398049676239793310201133321791924595351925487692700250147   2882340440224778562466567867930711032130801563818615219172629131427374024518054312655368158397379119884148348184701

Claims (20)

1.一种聚醚多元醇，其含有下述成分的反应产物：
a)至少一种环氧烷；
b)作为第一引发剂的至少一种氢化的淀粉水解产物，其含有多种具有环氧烷反应性氢的物质，其中，
i)所述第一引发剂具有大于8的摩尔平均官能度，且
ii)高于50％且低于100％的所述多种物质含有具有小于18的官能度的物质，和
c)至少一种第二引发剂，其具有环氧烷反应性氢且标称官能度为2至8，选自醇或醇的混合物、聚合醇、胺、羧基官能团引发剂分子或N-烷基脂肪酰胺。
2.如权利要求1所述的聚醚多元醇，其中氢化的淀粉水解物含有各自具有标称官能度6至27的物质。
3.一种聚醚多元醇，其含有下述成分的反应产物：
a)至少一种环氧烷；
b)至少一种第一引发剂，其具有环氧烷反应性氢，基本无羟基醛官能团，且摩尔平均官能度在大于8小于18的范围内，和
c)至少一种第二引发剂，其具有环氧烷反应性氢且标称官能度为2至8，选自醇或醇的混合物、聚合醇、胺、羧基官能团引发剂分子或N-烷基脂肪酰胺。
4.如权利要求3所述的聚醚多元醇，其中第一引发剂包含多种物质。
5.如权利要求4所述的聚醚多元醇，其中所述多种物质分别具有6至33的标称官能度。
6.如权利要求1或3所述的聚醚多元醇，其中5至100重量％的所述多元醇含有各自具有大于8的标称官能度的物质。
7.如权利要求1或3所述的聚醚多元醇，其中所述至少一种第二引发剂的标称官能度为2至3。
8.如权利要求7所述的聚醚多元醇，其中5至50重量％的所述多元醇含有各自具有大于8的标称官能度的物质。
9.一种制备聚醚多元醇的方法，其包括以下步骤：
a)提供至少一种环氧烷；
b)提供引发剂组分，其含有：
i)至少一种第一引发剂，其具有环氧烷反应性氢，基本无羟基醛官能团，且摩尔平均官能度在大于8小于18的范围内；和
ii)至少一种具有环氧烷反应性氢且标称官能度为2至8的第二引发剂，其选自醇或醇的混合物、聚合醇、胺、羧基官能团引发剂分子或N-烷基脂肪酰胺；
c)使至少一种环氧烷与引发剂组分反应形成聚醚多元醇。
10.如权利要求9所述的方法，其中第一引发剂含有多种分别具有6至33的标称官能度的物质。
11.如权利要求9所述的方法，其中5至100重量％的所述多元醇含有各自具有大于8的标称官能度的物质。
12.如权利要求9所述的方法，其中步骤c)在催化剂的存在下进行。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种第二引发剂的标称官能度为2至3。
14.如权利要求13所述的方法，其中5至50重量％的所述多元醇含有各自具有大于8的标称官能度的物质。
15.如权利要求9所述的方法，其包括在步骤c)之前混合引发剂以形成所述引发剂组分。
16.一种聚醚多元醇，其含有下述成分的反应产物：
a)至少一种环氧烷；
b)至少一种第一引发剂，其具有环氧烷反应性氢，含有摩尔平均官能度大于8的氢化的淀粉水解物，和
c)至少一种第二引发剂，其具有环氧烷反应性氢且标称官能度为2至8，选自醇或醇的混合物、聚合醇、胺、羧基官能团引发剂分子或N-烷基脂肪酰胺。
17.如权利要求16所述的聚醚多元醇，其中所述至少一种第二引发剂含有标称官能度为2至3的物质，并且第一引发剂和第二引发剂的比率选择得使聚醚多元醇的摩尔平均官能度为2.2至4。
18.如权利要求16所述的聚醚多元醇，其中第一引发剂含有多种各自标称官能度为6至33的物质。
19.一种柔性聚氨酯泡沫，其含有下述成分：
a)有机异氰酸酯和
b)权利要求1至8和16至18任一项所述的聚醚多元醇
在
c)发泡剂，和
d)非必要的催化剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、抗氧化剂和稳定剂
的存在下的反应产物；
其中所述多元醇的摩尔平均官能度为2.2至4。
20.一种刚性聚氨酯泡沫，其含有下述成分：
a)有机异氰酸酯和
b)权利要求1至8和16至18任一项所述的聚醚多元醇
在
c)发泡剂，和
d)非必要的催化剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、抗氧化剂和稳定剂
的存在下的反应产物。
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