CN100352094C - 燃料电池的聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，其包括形成有细孔的多孔膜，涂布于该多孔膜之细孔内的吸湿聚合物层，及填充在多孔膜之涂有吸湿聚合物层的细孔中质子导电聚合物。

Description

燃料电池的聚合物膜及其制备方法
                           技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的聚合物电解液膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种具有改善的机械强度和质子导电性(或渗透性)的聚合物电解液膜及其制备方法。
                           背景技术
燃料电池为经氧化剂与氢或包含在碳氢化合物基物质如甲醇，乙醇或天然气中的氢的化学反应产生电能的发电系统。
依据所使用的电解液的类型，燃料电池可以分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型、碱性燃料电池。尽管这些不同类型的燃料电池都是根据相同的基本原理运行的，但是它们在下列方面可能彼此不同：所用燃料的种类、工作温度、催化剂或电解液。
最近，已经开发出聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)。它们具有比常规的燃料电池更好的功率特性，及更低的操作温度，更快的启动和响应特性。因此，PEMFC具有各种各样的应用，如汽车的可移动电源，住宅和公共建筑的分散电源及电子装置的小电源。
PEMFC基本上由电池组，重整器，燃料罐及燃料泵组成。电池组构成PEMFC的主体，燃料泵将储存在燃料罐的燃料提供给重整器。重整器重整燃料产生氢气，并将氢气供应给电池组，其中氢气与氧化剂发生电化学反应产生电能。
作为选择，燃料电池可以是直接氧化燃料电池(DOFC)，其中直接将液体甲醇燃料引入电池组。不同于PEMFC，DOFC不需要重整器。
在如上所述的燃料电池系统，发电的电池组的结构中，分别具有膜电极组件(MEA)和隔板(也称为“双极板”)的若干单元电池彼此邻近堆叠。MEA由被聚合物电解液膜分隔的阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)组成。
隔板充当供应反应所需的燃料和氧化剂到阳极和阴极的通道，及连续地连接MEA中的阴极和阳极或连接MEA的阴极与邻近MEA的阳极的导体。燃料的电化学氧化反应发生在阳极，而氧化剂的电化学还原反应发生在阴极，作为氧化/还原反应产生的电子迁移的结果，产生电能、热和水。
如上所述，MEA包括聚合物电解液膜。聚合物电解液膜充当MEA中的电解液。商业上可以得到的氟化物电解液膜如全氟磺酸离子交联聚合物膜如Nafion(由DuPont制造)，Flemion(由Asahi Glass制造)，Aciplex(由AsahiChemical制造)及DowXUS(由Dow Chemical制造)经常用于所述聚合物电解液膜。
然而，已知这些商业上可以得到的聚合物电解液膜的机械强度弱，并且长期使用出现小孔，从而引起燃料与氧化剂混合，以致能量转换效率和输出特性恶化。为了补偿弱机械强度，有时候使用更厚的电解液膜，但是更厚的电解液膜的使用增大了MEA的体积，并增加质子阻力和材料的成本。
而且，商业上可以得到的聚合物电解液膜可以吸收从MEA的阴极产生的水，从而扩大其体积，并引起聚合物电解液膜从阴极(或阳极)剥离或者增加阴极(或阳极)与聚合物电解液膜之间界面的质子阻力。
                           发明内容
本发明的实施方案提供一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，所述膜有良好的质子导电性(或渗透性)与较高的机械强度和吸湿性。
本发明的另一个实施方案提供一种制备上述的燃料电池的聚合物电解液膜的方法。
本发明的一个实施方案提供一种用于燃料电池的聚合物电解液膜。所述聚合物电解液膜包括多孔膜，该多孔膜形成有细孔；吸湿聚合物层，该吸湿聚合物层涂布在所述多孔膜的细孔中；及质子导电聚合物，该质子导电聚合物位于涂有所述吸湿聚合物层的多孔膜的细孔中。
本发明的一个实施方案提供一种制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法。该方法包括：(a)制备多孔膜，该多孔膜形成有多个细孔；(b)将吸湿聚合物层涂布在所述多孔膜的细孔内部；及(c)向涂有所述吸湿聚合物层的多孔膜的细孔中填充质子导电聚合物。
                           附图说明
附图与说明书一起图解说明本发明示例性实施方案，并与说明部分一起用于解释本发明的原理。
图1为根据本发明用于燃料电池的聚合物电解液膜的放大剖面示意图；
图2为形成有细孔的多孔膜的放大剖面示意图；
图3为其中细孔内涂有吸湿聚合物层的多孔膜的剖面示意图；及
图4为根据实施例制得的聚合物电解液膜的扫描电镜(SEM)照片。
                         具体实施方式
在下面的详述中，仅通过图示的方法，描述本发明某些示例性实施方案。本领域的技术人员会意识到，所描述的示例性实施方案可以在各个不同方面进行修改，而不脱离本发明的构思或范围。因此，附图和说明部分认为本质上是说明性的，而不是限制性的。
图1为根据本发明用于燃料电池的聚合物电解液膜10的放大剖面示意图。如图1所示，所述聚合物电解液膜10包括多孔膜13，该多孔膜13形成有多个细孔11。吸湿聚合物层15涂布在所述多孔膜13的细孔11中，质子导电聚合物17填充在涂有所述吸湿聚合物层15的多孔膜13的细孔11中。
本发明的多孔膜(例如，图1的多孔膜13)具有良好的机械强度，从而提高包含所述多孔膜的聚合物电解液膜(例如，图1的聚合物电解液膜10)的尺寸稳定性。此外，本发明的多孔膜充当防止由于水引起的体积膨胀的框架。根据本发明的一个实施方案，形成在所述多孔膜中的细孔(例如，图1的细孔11)为开口型细孔，其彼此三维地连接。在多孔膜为形成有彼此三维地连接的开口型细孔的薄膜或非织造织物的情况下，获得该孔隙结构。
在本发明的一个实施方案中，多孔膜的孔隙率为多孔膜的总体积的20～70％体积，优选为30～60％体积。当孔隙率低于20％体积时，难于在细孔中容纳足够量的质子导电聚合物。作为选择，当孔隙率大于70％体积时，它不提供在多孔膜的机械强度方面充分的改善。
而且，在本发明的一个实施方案中，形成在多孔膜中的细孔的平均直径为0.1～10μm，优选为1～5μm。当细孔的平均直径低于0.1μm时，用于燃料电池的聚合物电解液膜不提供充分的质子导电性。作为选择，当平均直径大于10μm时，孔隙的均匀性恶化，多孔膜的机械强度的改善极小。
多孔膜可以是具有良好的机械强度和低吸湿性的聚合物树脂，以使由于水引起的体积变化最小，优选包括选自下列的至少一种聚合物或共聚物：聚烯烃，聚酯，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纤维，玻璃纤维，及其组合。在一个实施方案中，多孔膜包括人造纤维和玻璃纤维的至少一种，因为在高温下它们良好的热稳定性。
多孔膜的每个细孔的内部涂有吸湿聚合物层(例如，图1的吸湿聚合物层15)。因为常规的燃料电池在某一恒定水平的湿度下运行，所以必须保持适宜的湿度水平。根据本发明的实施方案，包括在燃料电池的聚合物电解液膜中的吸湿聚合物层(例如，图1的吸湿聚合物层15)吸收由膜电极组件(MEA)的阴极产生的水，以保持聚合物电解液膜的恒定湿度。因此，可能开发出不需要单独的增湿器的燃料电池或可在低温和非增湿条件下运行的燃料电池。此外，构成聚合物电解液膜的框架的多孔膜抑制由于过量的水供应引起的聚合物电解液膜的体积膨胀。
在本发明的一个实施方案中，基于燃料电池的聚合物电解液膜的总体积，吸湿聚合物层包括2～30％体积，优选为5～20％体积。当所述吸湿聚合物层的水平低于2％体积时，湿度保持性能恶化。作为选择，当所述水平大于30％体积时，不可能包含足够量的质子导电聚合物。
吸湿聚合物层优选具有比质子导电聚合物更高的吸湿性；更优选地吸湿聚合物层具有比质子导电聚合物高至少2倍的吸湿性，最优选具有比质子导电聚合物高2～50倍的吸湿性。
吸湿聚合物层包括带有亲水基的聚合物物质，优选包括选自下列的至少一种聚合物或共聚物：聚乙烯醇(PVA)，聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，聚甲醛(polymethylene oxide，PMO)，聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯，聚环氧乙烷丙烯酸酯，聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚环氧乙烷二丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，及其组合。所述聚合物或共聚物还可以包括带有能够交联的官能团的侧链。能够交联的官能团的实例为能够与聚环氧乙烷交联的丙烯酸酯。
在一个实施方案中，燃料电池的聚合物电解液膜包括在涂有所述吸湿聚合物层的多孔膜的每个细孔中的质子导电聚合物(例如，图1质子导电聚合物17)。该质子导电聚合物(例如，图1的质子导电聚合物17)通过在细孔内彼此三维地连接，有效地充当形成离子迁移通道的电解液。
在一个实施方案中，基于所述聚合物电解液膜的总体积，质子导电聚合物为18～68％，优选为30～60％体积。当质子导电聚合物的量低于18％体积时，质子导电性恶化。作为选择，当量大于68％体积时，由于水分，所述质子导电聚合物可以引起体积膨胀。在一个实施方案中，整个孔隙体积充满吸湿聚合物或质子导电聚合物。换言之，吸湿聚合物的体积和质子导电聚合物的体积的总数等于多孔膜的孔隙体积。
在一个实施方案中，所述质子导电聚合物为一般用作用于燃料电池的电解液膜的物质的质子导电聚合物。示例性物质包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。在另一个实施方案中，质子导电聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，氟乙烯基醚和四氟乙烯的含有磺酸的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。然而，本发明中的燃料电池的聚合物电解液膜的质子导电聚合物并不限于此。
一种制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法包括：(a)制备多孔膜，该多孔膜形成有多个细孔；(b)将吸湿聚合物层涂布在所述多孔膜的细孔内部；及(c)将质子导电聚合物填充在涂有所述吸湿聚合物层的多孔膜的细孔中。
上面步骤(a)的适宜的多孔膜包括其中开口型细孔彼此三维地连接的多孔膜，优选多孔膜为其中开口型细孔彼此三维地连接的非织造织物或薄膜。
根据本发明，制备薄膜或非织造织物的方法可以包括，但不限于，通过溶剂蒸发、萃取或相分离在薄膜中形成细孔，或者通过本领域的技术人员已知的任何技术形成非织造织物。例如，通过下列方法可以得到所述多孔膜：用纤维、粘合剂及溶剂的混合浆料涂布，及蒸发溶剂；或者施加聚合物溶液，其中聚合物均匀地溶解在溶剂中，及快速地蒸发溶剂产生孔隙；或者将聚合物溶液浸入对聚合物具有低亲和力的不同溶剂中，所述聚合物溶液中聚合物均匀地溶解在溶剂中，及引起相分离。而且，所述多孔膜可以通过下列方法获得：将聚合物与具有低挥发度的溶剂或者分子量为10000或更少的有机或无机物质混合制膜，然后将它浸入仅能够溶解具有低挥发度的溶剂、有机物质或无机物质的溶剂中，以萃取所述聚合物。此外，多孔膜可以通过下列方法获得：将发泡剂与聚合物混合制膜，然后经加热或光照(photo-irradiation)引发发泡过程。图2为形成有细孔11的多孔膜13的放大剖面示意图。
根据一个实施方案，基于所述多孔膜的总体积，多孔膜(例如，图2的多孔膜13)的孔隙率为20～70％体积，优选为30～60％体积。当孔隙率低于20％体积时，难于在细孔中容纳足够量的质子导电聚合物。作为选择，当孔隙率大于70％体积时，它不提供多孔膜的机械强度的充分改善。
而且，在本发明的一个实施方案中，形成在多孔膜中的细孔(例如，图2的细孔11)的平均直径为0.1～10μm，优选为1～5μm。当细孔的平均直径低于0.1μm时，燃料电池的聚合物电解液膜不具备充分的质子导电性。作为选择，当平均直径大于10μm时，孔隙的均匀性恶化，多孔膜的机械强度的提高极小。
多孔膜可以是具有良好的机械强度和低吸湿性以使得由于水引起的体积变化最小的聚合物树脂，并可以包括选自下列的至少一种聚合物或共聚物：聚烯烃，聚酯，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纤维，玻璃纤维，及其组合。优选的物质为人造纤维和玻璃纤维。
如上所述，一种制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，包括将吸湿聚合物层涂布在多孔膜的每个细孔中，以通过吸收由MEA的阴极产生的水，保持适宜的水平的水分。更具体地，可以通过用含有0.5～20％重量，优选1～5％重量的吸湿聚合物的水性或含有机溶剂的溶液涂布多孔膜，制得聚合物电解液。当吸湿聚合物的量低于0.5％时，在膜中的吸湿聚合物的量太小以致不能吸收足够的水。作为选择，当量大于20％时，溶液太粘以致不能适当地渗入膜的孔隙中。有机溶剂可以为醇如甲醇，乙醇，或异丙醇；酰胺如二甲基乙酰胺；亚砜如二甲亚砜；极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮；酯；醚；碳酸酯；或其组合物。
吸湿聚合物层的涂布，可以使用选自下列的至少一种方法进行：浸涂，减压浸涂，加压浸涂及喷涂。优选地，可以使用减压浸涂方法，其中在将多孔膜的细孔抽真空后，将所述多孔膜浸入吸湿聚合物溶液中，或加压浸涂方法，其中在高压下将多孔膜浸入吸湿聚合物溶液中。
在所述吸湿聚合物层的涂布中，基于孔隙率在上述范围的聚合物电解液膜的总体积，涂进所述多孔膜的细孔的吸湿聚合物层的体积可以为2～30％体积，优选为5～20％体积。当所述吸湿聚合物层的量低于2％体积时，燃料电池的聚合物电解液膜的保湿性能恶化。作为选择，当量大于30％体积时，膜不能包含足够量的质子导电聚合物。
可以用具有亲水基的任何聚合物物质形成吸湿聚合物层，优选选自下列的至少一种聚合物或共聚物：聚乙烯醇(PVA)，聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，聚甲醛(PMO)，聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯，聚环氧乙烷丙烯酸酯，聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚环氧乙烷二丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，及其组合。此外，所述聚合物或共聚物还可以包括带有能够交联的官能团的侧链，如能够与聚环氧乙烷交联的丙烯酸酯基团。
图3为带有细孔11及涂进所述细孔11中的吸湿聚合物层15″的多孔膜13的剖面放大示意图。
如上所述，一种制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，包括用质子导电聚合物填充每个细孔的内部。在所述细孔中，质子导电聚合物有效地充当电解液膜。所述多孔膜的细孔可以充满含浓度为2～50％重量的质子导电聚合物的水性或含有机溶剂的溶液，优选浓度为5～20％重量。当在溶液中的质子导电聚合物的量低于2％重量时，没有足够的质子导电聚合物填充进孔隙中，从而形成空间。作为选择，当量大于50％重量时，对于所述溶液来说，溶液的粘性太高以致不能进入并填充孔隙。适宜的有机溶剂为极性有机溶剂，如醇如甲醇，乙醇，或异丙醇；酰胺如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；亚砜如二甲亚砜，极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮；或其组合物。用质子导电聚合物充满细孔，可以通过选自下列的方法进行：浸涂，减压浸涂，加压浸涂，喷涂，刮涂，丝网印刷，平板印刷转印(lithography transferring)及其组合。在一个实施方案中，在细孔内的质子导电聚合物彼此三维地连接，从而形成离子迁移通道。
基于电解液膜的总体积，孔隙率在上述范围内的聚合物电解液膜的细孔可以充满18～68％体积的质子导电聚合物，优选为30～60％体积。当基于聚合物电解液膜的总体积，质子导电聚合物的量低于18％体积时，质子导电性恶化。作为选择，当量大于68％体积时，由于水分，它可能引起体积膨胀。此外，吸湿聚合物的体积和质子导电聚合物的体积的总数优选等于所述多孔膜的孔隙体积。
本发明的质子导电聚合物可以包括任何常规地使用作为燃料电池的电解液膜的材料的质子导电聚合物。所述质子导电聚合物的示例性物质包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。在一个实施方案中，所述质子导电聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，氟乙烯基醚和四氟乙烯的含有磺酸的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基-5，5′-二苯并咪唑))，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。然而，根据本发明燃料电池的聚合物电解液膜的质子导电聚合物并不限于此。
为了控制燃料电池的聚合物电解液膜的厚度，本发明的方法还可以包括辊筒轧压。
在下文，描述了本发明的实施例。下面的实施例更详细地进一步说明了本发明，但是本发明不受这些实施例限制。
实施例1(聚合物电解液膜的制备)
使用人造纤维非织造织物制备聚合物电解液膜。所述人造纤维非织造织物形成有平均直径为5μm，孔隙率为60％体积，厚度为20μm的细孔，然后将聚乙烯醇的吸湿聚合物以10％重量的浓度溶解在水中，制得溶液。
将人造纤维非织造织物浸入所制得的含5％聚乙烯醇体积的聚乙烯醇溶液中，然后取出并干燥，用聚乙烯醇层涂布每个细孔的内部。
然后将形成有聚乙烯醇层的多孔膜浸入5％重量的聚(全氟磺酸)(Nafion，由DuPont生产)的溶液中，取出并干燥，用聚(全氟磺酸)填充细孔的内部。上述过程重复几次，从而用聚(全氟磺酸)均匀地填充孔隙。聚(全氟磺酸)构成聚合物电解液膜的总体积的55％体积。
在上述过程后，包括附加的轧制过程，以使得燃料电池的聚合物电解液膜的厚度更均匀。
图4为根据实施例1制得的聚合物电解液膜的SEM照片。
实施例2(燃料电池的制备)
利用根据实施例1制得的聚合物电解液膜制备燃料电池。所述聚合物电解液膜用于形成在它的表面上包含0.4mg/cm2的碳载铂粉末(Pt/C)的催化剂层，然后将两外表面与炭纸层压并压缩，制得膜电极组件(MEA)。将所得的MEA插入两片衬垫中，然后将其插入带有具有确定形状的气体通道和冷却通道的两双极板之间，然后在铜端板之间压缩，制得燃料电池的单元电池。
对比例1(聚合物电解液膜的制备)
利用厚度为51μm的聚(全氟磺酸)电解液膜(Nafion，DuPont)，制备燃料电池的聚合物电解液膜。
对比例2(燃料电池的制备)
充分地按照实施例2的方法，利用对比例1的聚合物电解液膜制备燃料电池。
除了用在实施例1和对比例1中的聚合物电解液膜，下面表1给出了可以用在本发明中的吸湿聚合物的适宜的吸湿性。
通过首先将所述聚合物电解液膜浸入水中并煮沸到100℃，然后将它冷却到25℃，测定示于表1中的每个聚合物电解液膜的吸湿性(％)。在仅从聚合物电解液膜的表面除水之后，测量聚合物电解液膜的重量。根据下面式1计算聚合物电解液膜的吸湿性。
式1：
吸湿性(％)＝(水的重量+膜的重量)/(膜的重量)×100
                                   表1
                    吸湿聚合物   聚合物电解液膜
  聚乙烯醇   聚环氧乙烷   聚环氧丙烷   聚甲醛   聚甲基丙烯酸羟乙酯   实施例1   对比例1
  Wt％   78％   85％   71％   89％   65％   55％   38％
对于根据实施例1和对比例1制得的聚合物电解液膜，用两电极试验方案测量所述聚合物电解液膜的电阻(电阻应该与质子导电性成反比)。此外，利用多功能试验机(Instron)测量每个聚合物电解液膜的杨氏模量，以确定机械强度，还测量吸收水分后的体积变化。
当对比例1的电解液膜的电阻设为1时，实施例1的电解液膜的相对电阻为0.51。而且，当对比例1的电解液膜的机械强度设为1时，实施例1的电解液膜的相对强度为38。此外，当对比例1的电解液膜的体积膨胀设为1时，实施例1的电解液膜的相对体积膨胀为0.42。
如上所述，相对于根据对比例1的电解液膜，由根据本发明实施例1的方法制得的电解液膜的减少的电阻为51％，机械强度提高为38倍，且减少的体积膨胀为42％。因此，本发明的电解液膜比对比例1的电解液膜更能抑制吸收水分后的体积膨胀。
对于根据实施例2制得的燃料电池，在非增湿条件下，注入氢气(H2)和作为氧化剂的氧气(O2)，然后在60℃的运行条件下，测量燃料电池的电压和电流密度。此外，对于根据对比例2制得的燃料电池，在增湿条件下，注入氢气(H2)和氧气(O2)，然后在60℃的运行条件下，测量燃料电池的电压和电流密度。
作为上述测量的结果，在0.6V的电压下，含有非增湿的氢气(H2)和氧气(O2)的实施例2的燃料电池具有1.2A/cm2的电流密度；而在0.6V的电压下，含有增湿的氢气(H2)和氧气(O2)的对比例2的燃料电池具有0.7A/cm2的电流密度。因而，在非增湿条件下，含有实施例1的聚合物电解液膜的实施例2的燃料电池具有良好的性能。
通常，根据本发明的聚合物电解液膜具有更好的机械强度和吸湿性，及良好的质子导电性。此外，所述聚合物电解液膜可以自吸收并再利用从MEA的阴极产生的水，从而使得根据本发明的具有聚合物电解液膜的燃料电池能在非增湿的环境下工作。
尽管已经结合某些示例性实施方案描述了本发明，本领域的技术人员应该理解本发明不限于所公开的实施方案，而是相反，意在覆盖包括在所附权利要求书及其等价物的构思和范围内的各种修改。

Claims (26)

1.一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，包括：
多孔膜，该多孔膜具有多个细孔；
吸湿聚合物层，该吸湿聚合物层涂布在所述多孔膜的每个细孔内部；及
质子导电聚合物，该质子导电聚合物位于涂有所述多孔膜之涂有吸湿聚合物层的每个细孔中，
其中，相对于所述用于燃料电池的聚合物电解液膜的总体积，所述吸湿聚合物层的量为2～30％体积。
2.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中形成在所述多孔膜中的细孔为开口型细孔。
3.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中，相对于所述多孔膜的总体积，所述多孔膜的孔隙率为20～70％体积。
4.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中形成在所述多孔膜上的细孔的平均直径为0.1～10μm。
5.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜包括选自下列的材料：聚烯烃，聚酯，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纤维，玻璃纤维，及其组合。
6.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜包括选自下列的材料：人造纤维和玻璃纤维。
7.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述吸湿聚合物层具有比质子导电聚合物更大的吸湿性。
8.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述吸湿聚合物层包括选自下列的聚合物材料：聚乙烯醇(PVA)，聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，聚甲醛(PMO)，聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯，聚环氧乙烷丙烯酸酯，聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚环氧乙烷二丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，及其组合。
9.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中，相对于所述用于燃料电池的聚合物电解液膜的总体积，所述质子导电聚合物的量为18～68％体积。
10.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述质子导电聚合物包括选自下列的聚合物：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
11.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述质子导电聚合物包括至少一种选自下列的材料：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，氟乙烯基醚与四氟乙烯的含有磺酸的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
12.一种制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，包括：
制备多孔膜，该多孔膜形成有多个细孔；
在所述多孔膜的细孔内，涂布吸湿聚合物层；及
用质子导电聚合物填充所述多孔膜的涂有吸湿聚合物层的细孔，
其中，相对于所述用于燃料电池的聚合物电解液膜的总体积，所述吸湿聚合物层的量为2～30％体积。
13.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中形成在所述多孔膜上的细孔为开口型细孔。
14.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中，相对于多孔膜的总体积，该多孔膜的孔隙率为20～70％体积。
15.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中形成在所述多孔膜上的细孔的平均直径为0.1～10μm。
16.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述多孔膜包括选自下列的材料：聚烯烃，聚酯，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纤维，玻璃纤维，及其组合。
17.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述多孔膜包括选自下列的材料：人造纤维和玻璃纤维。
18.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述采用吸湿聚合物的细孔的涂布，是利用含有0.5～20％重量的吸湿聚合物的水溶液进行的。
19.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述采用吸湿聚合物的细孔的涂布，是利用至少一种选自下列的方法进行的：浸涂，减压浸涂，加压浸涂，及喷涂法。
20.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中，基于所述聚合物电解液膜的总体积，所述吸湿聚合物的提供量为2～30％体积。
21.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述吸湿聚合物包括选自下列的材料：聚乙烯醇(PVA)，聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，聚甲醛(PMO)，聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯，聚环氧乙烷丙烯酸酯，聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚环氧乙烷二丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，及其组合。
22.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述采用质子导电聚合物的涂布细孔的填充，是利用包含2～50％重量的质子导电聚合物的水溶液进行的。
23.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述采用质子导电聚合物的涂布细孔的填充，是通过选自下列的方法进行的：浸涂，减压浸涂，加压浸涂，喷涂，刮涂，丝网印刷，平板印刷转印，及其组合。
24.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中，相对于所述聚合物电解液膜的总体积，所述质子导电聚合物的量为18～68％体积。
25.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述质子导电聚合物包括选自下列的材料：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
26.根据权利要求12的制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，其中所述质子导电聚合物包括选自下列的材料：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，氟乙烯基醚与四氟乙烯的含有磺酸的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
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