CN100354024C - 高纯度和超高纯度气体的生产 - Google Patents

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Abstract

在进料物流通过负载金属催化剂(34)之前，通过将进料物流通过一氧化碳吸附剂(33)，从气态进料物流中除去痕量的一氧化碳和任选的氢气。与现有方法相比，本发明节约了大量资金和生产成本。

Description

高纯度和超高纯度气体的生产
优先权
本申请要求2002年5月31日提交的美国临时申请60/384612和2002年6月3日提交的60/385148的优先权。每个申请的内容引用于此作为参考。
发明领域
本发明涉及从进料气流中除去杂质，尤其是涉及从进料气流中除去氢气(H2)和一氧化碳(CO)。
发明背景
虽然空气中有一般浓度为1ppm数量级的CO和1ppm数量级的H2，但是一氧化碳(CO)和氢气(H2)可以分别以多达约50ppm和10ppm的浓度存在于空气中。用以生产超高纯度(UHP)氮气(N2)的常规低温蒸镏方法没有除去氢气，并且仅仅除去一小部分的CO。如果不以其它方式除去，这些分子将以高达其在进料空气中浓度的约2.5倍的浓度污染产品氮气.由于电子工业中需要非常高纯度的氮气产品(一般具有5ppb数量级或更少的CO以及5ppb或更少的H2)，必须从进料空气中除去CO和H2。
空气中还含有其它杂质，例如水(H2O)、二氧化碳(CO2)和烃。在蒸馏分离过程(例如换热器和分馏塔)的冷区，水和二氧化碳可能固化并且堵塞换热器或蒸馏塔的其它部件.由于可以在液氧(O2)中聚集并引起爆炸事故，空气中的乙炔和其它烃也存在隐患。因此在空气的低温蒸镏之前，希望将这些杂质除去。
空气预纯化可以使用一种或多种吸附剂，通过变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)或两者结合(TSA/PSA)进行。当使用多种吸附剂时，吸附剂可以以离散层、混合物、复合物或其组合的形式设置。通常使用一个或多个吸附剂层在联合TSA/PSA工艺中从空气中除去如H2O和CO2的杂质。第一层活性氧化铝或沸石通常用于除去水，第二层沸石如13X分子筛用于除去CO2。现有技术，例如US4,711,645中教导了使用各种吸附剂和方法以从空气中除去二氧化碳和水蒸气。这些吸附剂对于CO和H2的除去是无效的，因此容许CO和H2通过蒸馏设备。
为从空气中除去CO和/或H2以生产UHP氮气，现有技术中存在三种主要方法：在预纯化器吸附器的上游除去、使用氧化催化剂在预纯化器吸附器中除去和低温空气分离后从氮气产品中除去。
在第一种方法中，CO和H2通常通过预纯化器床上游的载体贵金属或hopcalite催化剂高温催化氧化而除去。由CO和H2氧化得到的产品，亦即CO2和H2O，与预纯化器床中周围的CO2和H2O一起除去(F.C.Venet等，“Unders tand the Key Issues for High Purity NitrogenProduction”，Chem.Eng.Prog.，第78-85页，1993年1月)。该方法需要很高的能量和追加资本，显著地增加了整个方法的成本。
美国专利5,656,557中公开了一种方法，其中压缩空气在进入含有钯(Pd)和/或铂(Pt)载体催化剂(用于将CO，H2和烃转化为H2O和CO2)的催化剂塔之前被进一步加热至350℃。处理过的空气在进入预纯化器(在此除去H2O和CO2)之前被冷却至5℃-10℃.当剩余空气被低温分离以生产N2和O2时，来自预纯化器的部分流出物可以用作杂质总量小于1ppm的空气。
法国专利2 739 304公开了一种从空气中除去CO和H2的方法，其包括：1)将来自压缩机的压缩湿热气体与CO氧化催化剂床接触；2)将所得中间气流冷却至室温；3)将此不含CO的物流与吸附剂接触以吸附CO2和H2O；和4)将所得物流与H2捕集吸附剂接触。CO催化剂可以为负载在矾土、硅土或沸石上的铜(Cu)或Pt族金属。H2捕集吸附剂可以为负载于矾土、硅土或沸石上的锇(Os)、铱(Ir)、Pd、钌(Ru)、铑(Rh)或Pt。
除了在CO氧化催化剂后的冷却步骤，美国专利6,074,621公开了与法国专利2 739 304类似的方法。
美国专利5,693,302中公开了一种通过将复合气体通过负载于TiO2的含有金和Pd的颗粒从复合气体中除去CO和H2的方法。
美国专利5,662,873中公开了一种类似方法，其使用由银和至少一种选自Pt族金属的元素组成的负载于矾土、硅土或沸石上的催化剂。
现有技术中的第二种方法是用于从空气中除去CO和H2的室温方法。
美国专利5,110,569中公开了一种从空气中除去CO和任选氢气的方法，包括1)除去水；2)将CO催化氧化成CO2并任选将H2氧化成H2O；和3)除去氧化产物。用于氧化CO的催化剂可以为氧化锰和氧化铜的混合物，例如hopcalite或Carulite。据称，氧化镍也是一种有效的CO催化剂。用于氧化H2的催化剂通常为负载的钯。
美国专利5,238,670中公开了一种在0-50℃的温度下从空气中除去CO和/或H2的方法，包括1)从空气中除去水，直到含水量低于150ppm，和2)在含有选自Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的至少一种金属元素并通过离子交换或浸渍沉积在沸石、矾土或硅土上的颗粒床中除去CO和H2。
欧洲专利申请EP 0 454 531中公开了一种类似的方法，其中建议在浸渍的颗粒床之前同时除去H2O和CO2。痕量H2O和CO2在浸渍的颗粒床的下游除去。
美国专利6,048,509中公开了一种在室温下从空气(其中空气中含有H2O、CO2、CO和任选的H2)中除去CO和H2的方法，包括以下步骤：1)将气体与由钯或铂和至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜、铬(Cr)、锡(Sn)、铅(Pb)和铈(Ce)的元素组成的负载于大孔矾土上的CO催化剂接触；2)将不含CO的气体与吸附剂接触以除去水；3)将所得气体与二氧化碳吸附剂接触以除去二氧化碳，和任选4)将所得气体与H2催化剂(其由负载于活性矾土或沸石上的Pt或Pd组成)接触。在最后一步氢气氧化步骤中形成的水或者被吸附在H2催化剂载体上，或者被H2O吸附剂(其或与H2催化剂物理混合或置于H2催化剂下游)除去。
美国专利6,093,379中公开了一种方法，其中具有水吸附剂第一层和CO2吸附剂第二层并且在室温下运行的预纯化器床增加了一个催化剂/吸附剂第三层，以同时除去CO和H2。该第三层在室温下暴露于基本上不含H2O和CO2的空气中。双重催化剂/吸附剂处于所述预纯化器床最下游的第三层中。双重催化剂/吸附剂层氧化CO、吸附所得CO2，并且化学吸附H2。这种双重催化剂/吸附剂为具有大于8的零位电荷(ZPC)的载体上的贵金属，例如钯。
美国专利6,511,640中公开了一种方法，其中将预纯化器设定为含有各种顺序层叠的材料，其顺序为由进料口开始为除去水的吸附剂。第二层为将CO转化为CO2的氧化催化剂，然后是用于除去CO2的吸附剂。氧化催化剂处于下一层以将H2转化为H2O，最后一层用于吸附H2O。公开的CO催化剂为hopcalite，H2催化剂为负载于活性矾土上的钯。
现有技术中用于生产UHP N2的第三种常用方法是对低温分离的N2产品进行处理以除去H2、CO、O2以及其它穿过预纯化器和空气分离单元的杂质。
美国专利4,579,723中公开了使用Ni或Cu负载催化剂或吸气剂将杂质氧化成CO2和H2O，随后在吸附器中将其除去。
欧洲专利EP 0 835 687教导了使用高温N2吹扫来再生催化剂床。
现有技术中CO的吸附主要在主体分离(bulk separation)中用于回收CO，例如当CO浓度(分压)比较高(一般为1％)或当CO为气体混合物中更容易被吸附的组分时。亚铜化合物(以沸石中的阳离子形式或分散在多孔载体上)已经广泛用于从含有CO和N2、甲烷(CH4)、H2和/或CO2的气体混合物中回收CO.含有单价氧化态铜(表示为Cu+、Cu(I)或亚铜)的材料显示出高度的CO吸附能力，然而含有Cu(II)的吸附剂没有这种吸附能力。吸附剂通常由Cu(II)化合物合成、处理或改性，然后在高温下暴露于如H2的还原剂中以将Cu(II)转化为Cu(I)。
Xie等(“Highly Efficient Adsorbent for Separation of CarbonMonoxide”，Fundamentals of Adsorption，Proc.IVthInt.Conf.OnFundamentals of Adsorption，京都，1992年5月17-22日，第737-741页)描述了在高温下通过混合干粉将CuCl分散在沸石载体上而得到的吸附剂。分离而高度回收的高纯度CO是以进料物流中含有9.0％CO/91％N2和30.7％CO/65.3％H2/4％CH4来证明的.
美国专利4,917,711中公开了吸附剂和使用负载CuCl的方法。美国专利5,531,809中公开了使用分散在矾土上的CuCl从来自蒸汽-甲烷重整炉的合成气中回收CO的VSA工艺。
G.K.Pearce(“The Industrial Practice of Adsorption”于：Separation of Gases，5thBOC Priestley Conf.，伯明翰，英国，1989年9月19-21日，Spec.Pub1.No.80，Royal Soc.Of Chemistry，Cambridge，1990)提供了使用Cu(I)  Y沸石从含有百分数(％)水平CO的CO/N2和CO/H2进料物流中回收CO的描述。
美国专利4,473,276中公开了用于回收CO的Cu(I)Y和铜-丝光沸石以及其它硅铝比(SiO2/Al2O3)＝10的离子交换型沸石。
美国专利4,019,879公开了使用含有Cu+且20＝SiO2/Al2O3＝200的沸石(例如ZSM-5、-8、-11等等)从含有H2O和/或CO2的物流中回收CO的方法。
另一类具有吸附CO潜力的吸附剂为其中材料含有银(Ag+)的吸附剂。Y.Huang(“Adsorption in AgX and AgY Zeolites by CarbonMonoxide and Other Simple Molecules”，J.Catal.，32，第482-491页，1974)提供了AgX和AgY沸石对于最低温度(0℃和25℃)等温下仅低至0.1-1.0托的分压的CO和N2等温线。在25℃和100托时对CO的吸附能力显著大于对N2的吸附能力。
美国专利4,743,276中公开了以各种Ag量交换的丝光沸石、A、Y和X型沸石，用于从精炼厂和石油化学尾气中主体分离(回收)CO。
美国专利4,019,880涉及使用20＝SiO2/Al2O3＝200的Ag交换型沸石，例如ZSM-5、-8、-11等等，从含有H2O和/或CO2的气流中回收CO。该发明适于在0-300℃的温度下至少含有10ppm CO的进料物流。所要求权利的方法产生CO耗尽的流出物，例如空气。
美国专利4,944,273中公开了1＝Si/Al＝100并掺杂有Ca、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Pt或Ru的沸石，作为NOx和CO传感器部件用于吸附氮氧化物(NOx)和CO，尤其用于机动车辆的尾气。
美国专利3,789,106中公开了交换铜的丝光沸石，其可以在CO分压低于3mmHg时从H2中有效除去CO。通过使吸附剂置于大于或等于100ppm的CO浓度下，并在饱和时测量其吸收能力而确定其效率。
上述与吸附CO有关的现有技术几乎没有涉及从混合气流，尤其是含有少于10ppm CO的O2和N2中纯化CO。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种改进方法，用于从进料气流(优选空气)中除去痕量的CO和H2、H2O、CO2、烃和N2O中的至少一种。
发明概述
本发明涉及组合使用吸附分离和催化转化从空气和/或其它气体或气体混合物中除去CO和任选的H2，并且与现有工艺相比提供意想不到的成本和能耗的节约。
在一个优选实施方案中，CO2和H2O的至少90％首先从原料气(优选空气)中除去，以形成CO2和H2O耗尽的气体。在尤其优选的实施方案中，CO2和H2O耗尽的气体含有少于1.0ppm(更优选少于0.25ppm)的CO2和少于1.0ppm(更优选少于0.10ppm)的H2O。然后通过使用CO吸附剂从CO2和H2O耗尽的气体中除去大量的CO，以产生含有少于100ppb CO(在优选实施方案中)，更优选少于5ppb CO的CO耗尽的气体。可以使用催化剂随后除去任选的H2和任何剩余的CO。由于这种催化和吸附的独特组合，与现有技术中的工艺相比，本发明的方法意外地提供了出众的CO和H2去除效率。
用于实施本发明的优选装置包括用于从含有小于50ppm CO的进料物流中除去CO的吸附装置。所述装置包括至少一个含有CO吸附层的吸附容器，其中CO吸附剂具有大于或等于0.01mmol/g的ΔCO工作容量(working capacity)；并且其中
a)当进料物流中另外含有至少一种选自氮气、He、Ne、Ar、Xe、Kr、CH4及其混合物的气体时，吸附剂与IB族元素进行离子交换，并且优选选自AgX沸石、Ag-丝光沸石、Cu-斜发沸石、AgA沸石和AgY沸石，并且
b)当进料物流另外含有至少一种选自氧气和空气及其混合物的气体时，所述装置优选是空气预纯化器，并且吸附剂为SiO2/Al2O3比小于20、并与Ag+或Au+离子交换的沸石，并且优选选自AgX沸石、Ag-丝光沸石、AgA沸石和AgY沸石。
在此外的实施方案中，该装置中含有选自垂直流动容器、水平流动容器、横向流动容器或径向流动容器的两个或更多吸附容器。
在此外的实施方案中，吸附装置另外含有吸附剂，优选选用一种或多种矾土或NaX沸石，以选择性地吸附所述CO吸附层上游的水。
在此外的实施方案中，该装置另外含有一个催化剂层，优选金属负载催化剂，其包括负载于选自矾土、硅土、天然或合成沸石、二氧化钛、氧化镁和氧化钙的基材上的选自Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Mn、Cr、Pb、Ce的一种或多种金属，以在所述CO吸附层的下游将H2催化氧化成H2O。
在此外的实施方案中，该装置另外含有助吸附剂(优选一种或多种矾土或NaX)，以在所述催化剂层的下游除去水。
在此外的实施方案中，ΔCO工作容量大于或等于0.03mmol/g。
在此外的实施方案中，该装置另外含有一种或多种辅助吸附剂以吸附H2O、CO2、N2O和烃中的一种或多种，其中辅助吸附剂优选选自矾土、硅胶、斜发沸石、沸石，其复合物和混合物，并且设置于催化剂层的下游。
在此外的实施方案中，该CO吸附剂具有大于或等于1×10-3的ΔCO/ΔN2分离系数。
在此外的实施方案中，CO吸附剂为阳离子中至少50％，优选100％与银缔合的AgX。
用于实施本发明的优选方法包括从含有小于50ppm，或甚至少于1.0ppm或0.5ppm CO的进料物流中除去CO的步骤。该步骤优选为空气预纯化步骤，其包括使进料物流与ΔCO工作容量大于或等于0.01mmol/g，优选大于或等于0.03mmol/g的CO吸附剂接触，以产生CO耗尽的气流(其可以回收)；并且其中
a)当进料物流中另外含有至少一种选自氮气、He、Ne、Ar、Xe、Kr、H2、CH4及其混合物的气体时，吸附剂为用IB族元素离子交换的沸石，并且优选选自AgX沸石、Ag-丝光沸石、Cu-斜发沸石、AgA沸石和AgY沸石，并且
b)当进料物流另外含有至少一种选自氧气和空气及其混合物的气体时，该吸附剂为SiO2/Al2O3比小于20、并用Ag+或Au+离子交换的沸石，并且优选选自AgX沸石、Ag-丝光沸石、AgA沸石和AgY沸石。
在此外的实施方案中，该方法包括回收CO耗尽的气流，其中CO以小于100ppb，优选小于5ppb，最优选小于1ppb的浓度存在于CO耗尽的气流中。
在此外的实施方案中，所述进料气另外包括水(H2O)，并且所述方法另外包括将进料物流与水选择性吸附剂(优选矾土或NaX，其位于所述CO吸附剂的上游)接触。
在此外的实施方案中，进料气另外包括氢气，并且所述方法另外包括将CO耗尽的进料物流与催化剂层接触的步骤，催化剂层优选是金属负载催化剂，其包括负载于选自矾土、硅土、天然或合成沸石、二氧化钛、氧化镁和氧化钙的基材上的选自Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Mn、Cr、Pb、Ce的一种或多种金属，以将H2催化氧化成H2O，产生H2耗尽的富含H2O的气体，并且所述催化剂层位于所述CO吸附层的下游。氢气耗尽的气体优选含有少于100ppb的氢气，更优选少于5ppb的氢气。
在另一实施方案中，该方法还包括将催化产生的富含水的气体与吸附剂(优选矾土或NaX，其位于所述催化剂层的下游)接触，以除去水来产生CO、H2和H2O耗尽的气体。
在另一实施方案中，CO吸附剂具有大于或等于1×10-3，优选大于或等于1×10-2的ΔCO/ΔN2分离系数。
在另一实施方案中，该方法进一步包括将所述进料气通过
a)所述CO吸附剂上游的至少一个吸附剂层，以吸附H2O和CO2中的一种或多种，
b)所述CO吸附剂层下游的催化剂层，以将H2催化转化为H2O；和
c)一种或多种辅助吸附剂，优选选自矾土、硅胶、斜发沸石、沸石，其复合物和混合物，以吸附H2O、CO2、N2O和烃中的一种或多种，其中所述辅助吸附剂位于所述催化剂层的下游。
在另一个实施方案中，该方法选自变压吸附、变温吸附或其组合，并且所述方法在选自垂直流动容器、水平流动容器或径向流动容器的吸附器中进行。
在一优选实施方案中，该方法的吸附步骤在0-50℃的温度下进行。
在优选的方法中，CO吸附剂为阳离子中至少50％，更优选100％与银缔合的AgX。
在一优选实施方案中，进料物流中含有空气，并且CO耗尽的气流通过低温蒸馏塔。
在另一实施方案中，进料物流中的CO分压小于0.1mmHg，或者甚至小于0.005mmHg。
另一实施方案涉及从含有小于50ppm CO和氢气的进料物流中除去CO的方法，该方法包括将进料物流与ΔCO工作容量大于或等于0.01mmol/g的CO吸附剂接触，以产生CO耗尽的气流；并且其中吸附剂为用IB族元素交换的沸石。
在优选实施方案中，本发明包括一种从含有小于50ppm CO和氢气的进料物流中除去CO的吸附装置，所述装置包括至少一个含有ΔCO工作容量大于或等于0.01mmol/g的CO吸附剂层的吸附容器；并且其中所述吸附剂为用IB族元素交换的沸石。
在尤其优选的实施方案中，本发明包括一种用于从含有小于50ppmCO的空气进料物流中除去CO的空气预纯化吸附装置，所述装置包括至少一个含有ΔCO工作容量大于或等于0.01mmol/g的CO吸附剂层的吸附容器；并且其中所述吸附剂为SiO2/Al2O3＜20并用Ag+或Au+离子交换的沸石(优选AgX)。
在一优选实施方案中，该空气预纯化装置另外包括至少一个在所述CO吸附剂上游的吸附剂层，用以吸附H2O和CO2中的一种或多种。
在一优选实施方案中，该预纯化装置另外包括一个催化剂层，以在CO吸附剂层的下游将H2催化转化为H2O；以及一种或多种辅助吸附剂以吸附H2O、CO2、N2O和烃的一种或多种，其中所述辅助吸附剂位于所述催化剂层的下游。
在另一备选实施方案中，本发明包括一种从含有小于50ppm CO和空气的进料物流中除去CO的方法，并且所述方法包括将所述进料物流在吸附容器中与ΔCO工作容量大于或等于0.01mmol/g的CO吸附剂接触，以产生CO耗尽的气流；并且其中所述吸附剂为SiO2/Al2O3＜20并用Ag+或Au+离子交换的沸石，优选AgX。该方法可以另外包括：a)将进料物流通过所述CO吸附剂上游的至少一个吸附剂层，吸附H2O和CO2中的一种或多种以生成H2O和/或CO2耗尽的进料物流；b)将该进料物流通过所述CO吸附剂层下游的催化剂层，将H2催化转化为H2O，和一种或多种辅助吸附剂以吸附H2O、CO2、N2O和烃的一种或多种，其中所述辅助吸附剂位于所述催化剂层的下游，以产生CO、H2以及H2O、CO2、N2O和烃的一种或多种耗尽的进料物流，并且任选将耗尽的进料物流通如低温蒸馏塔以分离空气。
上述实施方案的任何组合也在本发明的范围之内。
附图简述
本领域技术人员将根据优选实施方案和附图的下列描述得知其它目的、特征和优点，其中：
图1为穿透试验装置的示意图；
图2为对于表II中AgX吸附剂的CO和H2穿透曲线图；
图3-6为吸附剂容器/床中优选吸附剂排列的示意图；
图7为实施本发明的预纯化装置的示意图。
发明详述
本发明涉及从含有ppm级CO和ppm级H2的进料气流中除去CO和任选的H2。本发明尤其适于从含有1ppm或更少CO的进料气流中，尤其是从CO分压小于0.1mmHg或甚至低至0.005mmHg或更低的进料气流中除去CO。
进料气流一般为空气，并且也可以含有包括CO2、H2O、N2O和烃例如乙炔的至少一种的其它杂质。虽然本发明还可以在空气的低温蒸馏后除去CO和任选的氢气杂质，然而这些组分的除去一般在空气分离之前采用低温方式在预纯化步骤中进行。
虽然还可以使用含有小于1ppm或甚至小于0.5ppm CO并且含有1ppm或甚至小于0.5ppm H2的进料气流，但是本发明也可以用于含有多达50ppm CO和10ppm H2的进料气流。虽然也可以获得含有1ppbCO和1ppb H2的气流，但使用上述进料物流实施本发明可以产生含有小于5ppb CO和小于5ppb H2的产物气流。
根据本发明的优选实施方案，在使用CO吸附剂之后使用H2催化剂降低了对H2催化剂的需要，消除了对高温活化的需要，通过将其设置在吸附器的干净一端，最大限度地防止了H2催化剂中毒，并且与现有技术中的预纯化技术相比，降低了资金和操作成本。结果是，本发明的吸附器/吸附过程(例如进料到空气分离单元(ASU)的低温蒸馏塔(或“低温试验箱”))的流出物中含有小于十亿分之(ppb)五的CO和小于5ppb的H2。
在本发明的一个优选实施方案中，配置吸附剂床，使其在通过CO吸附剂除去CO之前首先从含有CO、H2、CO2和H2O杂质的进料物流中除去基本上所有的H2O和任选所有的CO2。CO2、H2O和CO耗尽的气体然后通过催化剂床以除去所有剩余的CO和H2。如此纯化的气体然后通过ASU以生产UHP氮气。为了公开起见，根据气体的预期应用，“高纯度”气体表示各个杂质浓度小于约100ppb(十亿分之一)的气体，并且“超高纯度”(UHP)气体表示各个杂质浓度小于约10ppb，优选小于约5ppb并且最优选小于1ppb的气体。
因此本发明通过两步工艺生产H2和CO耗尽的气体：
1)通过吸附在0-50℃的温度下以适当的吸附剂在高浓度N2和/或O2的存在下从含有痕量CO的进料物流中除去CO，以产生含有小于5ppbCO的排出气体；和
2)在高浓度N2和/或O2的存在下在0-50℃的温度下通过吸附和/或吸收和/或催化的组合作用从进料物流中任选除去痕量的H2，以产生含有小于5ppb H2的排出气体。
根据本发明的一个实施方案，选择合适的CO吸附剂(其具有足够的ΔCO工作容量)以从进料物流中除去大部分或所有的CO。理想的CO吸附剂应当在高浓度N2和/或O2的存在下具有良好的CO载荷(ΔCO或工作容量)。在减压期间，其还应当具有低N2载荷以使CO选择性最大化，并使N2解吸的冷却效应最小化。在一个优选实施方案中，在局部流条件下吸附剂还应具有高ΔCO/ΔN2工作分离系数。
评价吸附剂性能的一个方法是通过测定每种主要被吸附物，亦即N2和CO的工作容量。其为本发明中使用的方法。下面所定义的分离系数α为评价吸附剂效率的优选方式。这种方法详细公开在美国专利6,152,991中，其内容引用于此作为参考。
分离系数α定义如下：
α = ΔCO Δ N 2 = w CO ( y , p , T ) ads - w CO ( y , p , T ) des w N 2 ( y , p , T ) ads - w N 2 ( y , p , T ) des - - - ( 1 )
其中分离系数α被定义为工作容量的比值。方程式中分子为CO的工作容量，其等于在吸附与解吸条件下载荷w的差。吸附与解吸条件用组成y、压力p和温度T来表征。在TSA空气预纯化中，最高再生温度可以在约100℃-约350℃间变化。因此可以预计，被吸附物(尤其是大气气体)将从吸附剂中完全热解吸出来。在这种情况下，方程式(1)可以简化如下：
α = ΔCO Δ N 2 = w CO ( y , p , T ) ads w N 2 ( y , p , T ) ads - - - ( 2 )
当杂质在薄吸附剂层通过TSA工艺除去并且存在相当大的传质阻力时，根据方程式(3)重新定义选择性：
Δ X CO Δ X N 2 = m in w s ∫ 0 t b ( y in - y out ) dt X N 2 ( y , p , T ) ADS - - - ( 3 )
方程式(3)中的分子表示吸附剂对杂质的工作容量。min表示进入床层的摩尔进料流量，yin和yout分别表示次要组分在进口和出口的摩尔百分数。ws为吸附剂的质量，tb为与预定浓度相应的穿透时间。分母为主要组分在吸附步骤结束时的条件下，亦即假定所有组分完全解吸时的平衡容量。当传质区的长度为吸附剂层总深度的可感知部分(例如超过约10％)时，优选使用方程式(3)。
由于工作容量是在各个单一组分在相应工艺条件下的分压下测定的，例如在预纯化的情况下进料空气中的CO和N2分压通常分别为小于0.1mmHg和大于1000mmHg，所以该方法相对于其它方法是优选的。共吸附作用也被引入到对载荷的确定中。由于在空气预纯化中N2的进料浓度与CO相比占绝对优势，所以CO相对于N2的共吸附作用可以忽略。因此，方程式(2)和方程式(3)中的分母可以从测量的纯组分N2等温线直接得到。
相反，N2的共吸附作用对CO的吸附具有非常显著的影响。如果可以得到CO精确的低浓度纯组分等温线数据，那么方程式(2)可以用于评价平衡工作容量和选择性。然而，优选在N2共吸附条件下和包括了传质影响时直接测定CO的工作容量。其可以使用本领域技术人员所熟知的穿透试验方法进行。穿透试验提供某组分饱和时的平衡容量，以及在某个特定穿透水平，如100ppb下的穿透容量和时间。这样，ΔCO工作容量和选择性优选使用方程式(3)的方式确定。由于氮气的共吸附作用也并入到ΔCO工作容量中，因此为本发明的目的选择适当的CO吸附剂时，通过穿透法确定的ΔCO(方程式(3)的分子)为主要因素。
本领域技术人员将意识到：满足CO相对N2可接受的工作特性标准的吸附剂将在其它气体混合物(其中主要组分吸附不如N2强烈)中甚至更有利地发挥作用。这种含有CO的气体混合物的例子包括含有He、H2、Ar、Ne、Xe、Kr、O2和CH4中一种或多种的气体，并且本发明还可以用于从这些气体或气体混合物中分离CO。
为了评价CO吸附剂在典型空气分离方法的条件下的潜在效率，进行CO和/或H2穿透试验。
穿透试验在7.9巴(114.7psia)，10℃或27℃和大约21slpm(78.7mol/m2s)的进气流率下使用长5.9cm或22.9cm的吸附塔进行。这些条件的变化如实施例所示。进料条件表示通常低温空气分离设备中空气预纯化器进口的条件。在一些测试中，生成了CO和/或H2的完全的穿透曲线，然而在使用高容量材料的情况下仅仅测定了部分穿透。初始穿透在100ppb CO和20ppb H2时产生。随后根据如方程式(3)分子所示的质量平衡确定初始穿透和/或饱和载荷(以mmol/g表示的容量)。在初始穿透时测定的CO和H2载荷表示共吸附和质量传递作用相结合的动态容量或工作容量。
穿透试验按照以下方式使用主要元件如图1所示的装置进行。来自钢瓶(3，4)的激发气体(Challenge gases)(其中含有杂质气体在N2中的混合物)通过流量控制器(7，8)测量(流量为0-5标准升/分钟(slpm)的数量级)，其中其与高纯度稀释剂N2或氦(He)在气体混合器(9)中混合。有时稀释剂为来自气体源2的O2与来自气体源1的N2混合的合成空气。以规定流率(例如0-30slpm)提供稀释剂通过流量控制器(5，6)，以得到预期的杂质进料浓度。然后将混合激发气体进料通过热交换圈并通入含有吸附剂的测试床10。测试床10和热交换圈都设置在热浴(没有显示)中，其温度通过水冷却器和热电偶控制。温度控制系统为本领域技术人员所熟知并且一般由热交换圈、热浴、水冷却器和热电偶组成。如本领域普通技术人员所熟知的那样，温度控制系统的各种变体都可以有效地用于将测试床维持在恒温下。
测试期间气体压力通过控制阀/压力控制器11控制。部分流出物通过阀12到达一个或多个分析器13，以监测CO和/或H2的作为时间函数的穿透浓度。同时装有CO和CO2传感器的Servomex 4100气体纯度分析器应用于实施例1中。实施例2-4中，痕量分析(RGA5)分析器用于测量痕量CO和H2。
所有的沸石均得自商业来源(标记如下)，然而其中部分被本发明人通过离子交换进一步改性。在本发明的实施例中，丝光沸石和Y型沸石为挤出物，X和A型沸石为小珠，斜发沸石和菱沸石为粒料。
实验室离子交换柱用来生产高度交换的沸石。在柱交换步骤中，将沸石装在柱内，并且将离子交换溶液以0.5毫升/分钟的流率向上泵抽通过床。将离子交换柱加热到70-90℃之间以促进交换。至少使用十倍过量的溶液以保证得到高水平的离子交换。过滤收集产品并用去离子水充分冲洗。
使用粉末X射线衍射和感应耦合等离子体(ICP)化学分析以确定样品的完整性和测定离子交换的水平。对于银、铜和锌(Zn)试样，使用0.1摩尔(M)各自的硝酸盐溶液。对于钠(Na)交换，使用1.0M氯化钠盐溶液。在与银、铜或锌交换前，沸石通常为其钠交换的形式。对于斜发沸石，选用TSM-140试样并且在引入银、铜或锌之前先与Na交换。沸石13X HP、13X APG和Na丝光沸石购自UOP，沸石4A购自Aldrich。
对于较低银交换水平的13X HP(例如＜85％)，使用间歇法。与定期向柱中泵入新鲜溶液相反，在间歇法中沸石浸于固定量的溶液中。使用浓度为0.025-0.1M的硝酸银溶液。
沸石在50-90℃的硝酸银溶液中搅拌。选择溶液的强度以反映所希望的交换水平。在此温度搅拌6-8小时后，溶液或再生三次，或者过滤收集样品并用去离子水充分冲洗。再生溶液增强了交换水平。进行粉末X射线衍射和ICP化学分析以检查制品样品的结晶度和离子交换水平。
沸石离子交换的方法是本领域普通技术人员所熟知的。如上所述的交换柱和间歇法并没有对本发明进行任何限制。根据本发明，可以使用不同的方法以达到阳离子和沸石的预期交换水平。
本发明将参考以下对比实施例进行说明。这些实施例并不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例1(本发明的范围之外)
天然吸附剂(斜发沸石和菱沸石)得自Steelhead SpecialtyMinerals，WA。合成沸石购自不同制造商：Zeolyst(HZSM5)、Zeochem(CaX)和UOP(13X、LiX、5AMG)。所有吸附剂在350℃、1.0巴压力下进行热活化，并且在每次测试之前使用N2吹扫大约16小时。再生后，吸附剂冷却至27℃。这组吸附剂显示出具有已知影响吸附特性的吸附剂特征的横截面，例如Si/Al、微孔通道开口尺寸、沸石结构类型、阳离子的数目和类型，等等。穿透试验在上述条件下进行至饱和，使用N2或He中1.0ppm的CO。以100ppb CO测定穿透时间。结果如表I所示。
表I
吸附剂   流率slpm  T℃   载气(1)   YCOppm   床cm   Tb(2)min   XCO (3)mmol/g
斜发沸石TSM-140   20.4   27   N2   1.0   22.9   ＜2   1.4×10-5
  21   27   He   1.0   22.9   30   1.2×10-3
菱沸石TSM-300   21   27   N2   1.0   22.9   ＜2   2.2×10-5
  21   27   He   1.0   22.9   114   4.5×10-3
Lix(SiO2/Al2O3＝2.0)   21   27   N2   1.0   22.9   ＜2   2.5×10-5
5A MG   5.5   10   N2   1.0   22.9   ＜6   3.1×10-5
CaX(Z100) 5.5 10 N2 1.0 22.9 ＜4 3.9×10-5
HZSM5(CBV3024E)   21   27   空气   2.0   5.9   ＜2    -
(1)一般H2在载气中的浓度为0.25ppm
(2)当yCO＝100ppb时测定穿透
(3)CO的平衡饱和容量
由于与小孔天然沸石的CO/He进料相比，CO/N2进料的Xco降低了100或更多倍，N2对CO饱和容量(Xco)的竞争作用是明显的。与CO在He中相比，CO在N2中的穿透时间减少了15-超过50多倍。在除去CO时，N2相对于CO的高分压是测定吸附剂效率的关键因素。表I中所有吸附剂都具有仅仅几分钟的CO/N2穿透时间。虽然可以使用更长的吸附剂床来延长穿透时间，然而这些吸附剂都不可能为空气预纯化器提供吸附周期时间为1小时或以上的实际解决方案。
在27℃使用公知的重量平衡法测定菱沸石和斜发沸石的N2等温线。在方程式(2)中结合使用来自等温线的N2容量和来自表I的CO饱和容量，得到表I中吸附剂的平衡分离系数(ΔCO/ΔN2)＜2×10-5。
实施例2
对含有银、铜和锌交换阳离子的几种沸石进行如上所述测试以评价CO工作容量。AgX(P/N38，228-0)得自Aldrich，然而斜发沸石(TSM-140)和丝光沸石(得自UOP的大孔沸石)在小规模实验室交换柱中交换。交换的程度通过感应耦合等离子体(ICP)分析测定。风干交换的试样，然后在干燥N2吹扫下于350℃活化整夜。使用5.9cm长的装填有吸附剂的柱，并且使用含2.0ppm CO的合成空气(79％N2/21％O2)在27℃和7.9巴下，以大约21slpm(78.7mol/m2s)的流率进行穿透试验。
每个测试进料中H2的量与穿透试验的结果列于表II中。穿透时间(tb)和工作容量(XCO)在100ppb的CO穿透浓度下测定。
表II
吸附剂 交换率％ 尺寸US目 yH2ppm  yCO＝100ppb时的XCOmmol/g  tb小时  yCO＝100ppb时的CO去除率％
AgX 100 10×14 3.0  0.052  5.4  98.8
Ag-丝光沸石 89 18mm* 3.0  0.034  3.2  98.3
Cu-斜发沸石 100 8×14 0.5  0.037  3.0  99.3
Zn-斜发沸石 86 8×14 0.6  - ＜0.2  -
Ag-斜发沸石 89 8×14 0.4  - ＜0.5  -
*挤出物直径
AgX、Ag-丝光沸石和Cu-斜发沸石都显示出超过0.03mmol/g的CO工作容量，并因此符合本发明的标准。Zn-斜发沸石和Ag-斜发沸石具有小于0.01mmol/g的工作容量，并因此在本发明的范围之外。
与表I中的CO饱和容量保守地比较，表II(包括动力学影响)中这些吸附剂的CO工作容量超过表I中的1000倍以上。并且对于较短的床，穿透时间为几个小时，亦即所得CO工作容量容许吸附剂易于与当前预纯化器周期和最少量辅助吸附剂结合。
Cu-、Zn-和Ag-交换的斜发沸石几乎没有显示出对H2的除去能力。尽管H2几乎直接从AgX和Ag-丝光沸石中穿透，但是从图2中可以看出H2的某些略微停留是明显的。
图2给出了使用AgX(Aldrich P/N 38，228-0)时CO和H2的穿透过程。虽然为评价吸附剂目的而选定100ppb的CO穿透浓度，但是本领域普通技术人员应该认识到：产品中CO杂质的量可以通过选择较短的吸附工序或增加吸附剂的量来调节。
每次穿透试验以后，吸附床在空气中于200℃下再生3小时，然后用干燥N2室温吹扫3小时，其全部在2.2slpm的流率和约1.7巴(25psia)的压力下进行。图2中的结果为吸附床的第10次穿透。即使是在强H2还原剂的存在下，周期中CO去除能力也没有出现明显的退化。在标准再生之前，通过使用N2在27℃和50℃下吹扫吸附床而在第6次穿透后监测解吸。在流出物中仅仅检测到了CO，并且吸附的CO中超过87％被解吸。剩余的CO在通常的再生过程中解吸。
按照如上所述在0℃和27℃下测量AgX(Aldrich P/N 38，228-0)的N2等温线。测定在27℃下在6.25巴的N2分压下的N2容量，为0.81mmol/g。表II中此测试物流的相应CO分压为1.2×10-2mmHg。使用方程式3和表II中的结果，工作分离系数ΔCO/ΔN2＝6.4×10-2。
表II中Cu-斜发沸石的结果是指活化后的第1次穿透。在上述条件下再生后，在第2次穿透时性能显著降低。在N2中于350℃下再一次活化后，表II中的性能恢复。人们普遍相信，在升温下在空气中再生导致Cu+被氧化成Cu++。在N2中再次活化使Cu回到较低的氧化态Cu+。因此，这种吸附剂可以更有效地应用于本发明的替代实施方案中，其中将本发明的原理应用到几乎不存在或不存在O2的低温分离的N2的后纯化中。
实施例3
市场上可买到的AgX(Ag400B3)、Ag-丝光沸石(Ag900E16)和AgY(Ag600E16)的样品得自C*CHEM，A Division of Molecular Products，Inc.，Lafayette，CO。AgX还可以通过用Ag交换13XHP沸石至各种Ag交换水平(称为AgX(HP))来制备。AgA通过用Ag交换4A沸石来制备。这些材料及其相应的Ag交换水平、穿透时间和CO工作容量列于表III。
表III
吸附剂 Ag-交换率％ 尺寸US目   yCO＝100ppb时的XCOmmol/g  tb小时  ％CO去除率
AgX(Ag400B3) 100 10×18   0.051  5.5  99.0
AgX(HP) 95 10×18 0.13 13.3 99.1
AgA 94 8×12 0.019 2.2 98.4
Ag-丝光沸石 40 2.0mm*   0.0096  0.85  97.9
AgY 61 1.7mm* 0.018 1.4 98.8
*挤出物直径
除了在所有测试的进料中存在3.0ppm H2外，在与实施例2相同的条件下进行穿透试验。表III的结果是活化后第一次穿透的结果。AgX(Ag400B3)性能与表II中的AgX非常一致。虽然与商用AgX相比AgX(HP)似乎具有明显改进的CO工作容量，然而大部分这些优点在几次穿透/再生循环后丧失。第四次循环后，AgX(HP)的穿透时间减少为7.3小时，并且CO工作容量下降到0.073mmol/g。然而降解的量迅速降低，并且设计的最终工作容量大于AgX(Ag400B3)的工作容量。这种改进可以是基体沸石原材料(13XHP)、交换沸石的大孔几何结构和/或银阳离子在沸石中的最终状态和/或位置的不同的结果。
使用13XHP基体材料制备了10％-100％的不同Ag-交换水平。发现CO工作容量大约与Ag-交换水平呈线性比例。因此为了吸附CO，优选较高水平的Ag-交换，并且最优选100％的Ag-交换。
在CO吸附中，商用AgY和Ag-丝光沸石吸附剂比常规沸石作用好得多，然而却不如AgX有效。表II和表III中Ag-丝光沸石的明显不同的CO工作容量与表II中实验室制备的Ag-丝光沸石的较高Ag-交换水平一致，具有较低交换水平的材料(见表III)具有小于0.01mmol/g的ΔCO工作容量，因而在本发明的范围之外。
实施例4
在此实施例中，由实施例2中7.6cm的AgX层加上现有技术中通常的负载于多孔氧化铝的15.2cm钯(Pd/Al2O3)氧化催化剂层，构造了一个床。仅仅使用Pd/Al2O3氧化催化剂形成总长度相同(22.9cm)的第二个床。氧化催化剂(E221，负载于活性矾土珠粒表面上的0.5wt％Pd)得自Degussa公司。在与实施例3中相同的条件下进行穿透试验。在表IV中比较结果。在1ppb、5ppb和20ppb记录H2的穿透时间。
表IV
床 tb(H2)小时 tb(CO)小时  tb(CO2)小时  在yH2＝20ppb时的XH2 mmol/g
yH2-1ppb  yH2＝5ppb  yH2＝20ppb
7.6cmAgX+15.2cm0.5％PdAl2O3 21.3  23.2  26.5 ＞30.7  17.3  0.218
22.9cm0.5％PdAl2O3 3.9 4.9 13.0 ＞21.5 3.0 0.072
意外的是，使用AgX代替三分之一的催化剂床来吸附CO，能够产生比仅仅使用催化剂大2-5倍的H2穿透时间。催化剂在20ppb H2穿透时的有效容量是在H2氧化之前除去CO时的三倍以上。在此次试验的过程中(亦即对于多层床30.7小时(hr)，对于仅仅有催化剂的床21.5hr)，对两个床都基本上没有CO的穿透。最终，CO2穿透时间(当yCO2＝100ppb时)为CO在AgX上吸附时的五倍以上。由以上信息非常明显：使用AgX代替部分CO/H2氧化催化剂在纯化CO和H2物流时产生了预料不到的优点，同时将作为氧化副产品的CO2减至最少。
基于以上实施例，实施本发明优选的CO吸附剂具有≥0.01mmol/g，优选≥0.03mmol/g的ΔCO工作容量。在更优选的实施方案中，CO吸附剂具有等于或大于1×10-3，优选大于1×10-2的ΔCO/ΔN2分离系数α，如方程式3所给出的。在小孔沸石(例如天然沸石斜发沸石、菱沸石，等等)的情形下，沸石“窗口”的小孔开口或动力学直径必须大于CO分子的动力学直径(0.376nm)。用氧化态为+1的IB族阳离子(Cu、Ag、Au(金))交换的沸石为本发明应用中优选的CO吸附剂。优选Ag交换沸石(＞50％交换率)，并且最优选高度交换的AgX(交换率＞85％)。虽然在上述实施例中没有公开，但是由于金具有与铜和银相似的化学结构，认为其也可以用于本发明。由于IB族金属在交换的沸石中作为电荷平衡的阳离子，提供了增强的CO吸附能力，因此在实施本发明中优选需要较高数量的电荷平衡阳离子的沸石。这种沸石特征为SiO2/Al2O3比小于20。
使用本发明的方法，可以设计TSA吸附器和体系以将进料物流中的CO和任选H2O、CO2和H2中的一种或多种的浓度降低至在流出物或产品气体中为100ppb或更少，或甚至5ppb或更少的水平。优选该容器用于空气进料物流的TSA预纯化器。对这种容器的一种设计结合图3描述如下。箭头(还参见图4-6)指示了气流通过吸附器床/容器的方向。与这种容器相结合的TSA预纯化器体系结合图7说明如下。
回到图3，容器30如图所示。容器30具有H2O吸附剂的第一层(31)，例如矾土、硅胶或分子筛或其混合物，以基本上除去进入容器的所有水分。使用CO2吸附剂的第二层(32)，例如13X(NaX)或5A或其混合物，以除去基本上所有的CO2。CO2吸附剂层还可以除去所有来自H2O吸附剂层的剩余的水。CO吸附剂的第三层(33)位于CO2吸附剂的下游(此处术语“下游”表示更接近吸附器容器的流出物或产品端)。
基本上不含水和CO2的气流进入该CO吸附剂层。CO吸附剂层可以设计用来除去超过进料中50％，优选超过95％的CO，由此生成含有小于100ppb CO的产品气体，最优选除去超过进料中99.8％的CO，由此生成含有小于5ppb CO的产品气流。基本上不含H2O、CO2和CO的进料物流进入催化剂层34。使用吸附和/或吸收和氧化的组合，催化剂除去H2和所有剩余的少量CO。一个或多个任选的吸附剂层35可以设置在CO吸附剂和催化剂层的下游，以除去所有在催化剂中形成而没有被吸附的CO2和H2O氧化产物.也可以选择任选的层(多个层)以除去烃、N2O和/或其它痕量杂质。
图4-6表示将CO吸附剂层并入吸附器容器用以气体分离例如预纯化的替代技术方案。毫无疑问这些实施方式的组合也在本发明的范围之内。
需要的吸附剂和催化剂层厚度可以根据吸附器在分离过程中经历的工艺条件而变化。它们对于一个体系/工艺和对于另一个体系/工艺变化很大。在图3-6中所述的各层深度并不意图对吸附剂和/或催化剂的特定或相对量作出任何暗示或建议。最重要的工艺条件为空气摩尔流量、周期、进料温度和压力以及气体组成。例如，设计预纯化器的普通技术人员应当能够根据吸附剂/催化剂特性和预纯化器工艺条件为各个预纯化器设计吸附剂和催化剂层。这些方法详细公开在各种教科书中，例如Ruthven( Principles of Adsorption and Adsorption Processes，1984)。
虽然对图3已经描述如上，对图4-6将描述如下。
根据图4，该实施方案意图使用容器40以除去H2O(在层41中)、CO2(在层42中)和CO(在层43中)。在此实施方案中不需要除去H2的催化剂层。
根据图5，显示了容器50，其中H2O和CO2吸附剂组合在单一层51中(或作为单一吸附剂、不同吸附剂的混合物，或者使用复合吸附剂)，后面是CO吸附剂层52和催化剂层53以除去H2。还可以使用用于净化和/或除去其它各组分(例如烃)的如同层35的其它吸附剂层(与图3中说明的层35功能相似)，但是图中没有显示。
根据图6，容器60含有设置在CO2吸附剂层63之前的CO吸附剂层62，并且两者都设置在H2O吸附剂层61的下游。如果需要除去H2，可以在CO吸附剂层之后使用辅助催化剂层(没有显示)。可以加入用于净化和除去其它各组分(例如烃)的各附加层。
用于除去H2并保留CO的催化剂为负载金属催化剂。金属Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Mn、Cr、Pb、Ce的一种或多种可以沉积在选自矾土、硅土、天然或合成沸石、二氧化钛、氧化镁或氧化钙的载体上。这些金属中的至少一种通过本领域公知技术沉积在载体上。本发明最优选的催化剂为负载于矾土上的Pt和/或Pd。
如上所述任选的吸附剂层可以为矾土、硅胶或沸石中的至少一种。优选沸石层。当需要除去CO2和H2O氧化产物时，最优选13X(最优选购自UOP，Des Plaines，Illinois USA的13X APG)用于该层。该任选的H2O和CO2除去层可以设置在催化剂层的下游，或者可以与催化剂层物理混合。为任选层选用的吸附剂取决于需要除去的杂质，例如用于除去痕量N2O和CO2的斜发沸石，如共同未决普通转让专利申请PCT序列号No.02/40591的“Method for Removal of N2O fromGaseous Streams”中所述；和/或NaY、矾土或SELEXORB(购自ALCOA，USA的NaY/矾土复合物)用于除去烃。
通过在预纯化器的下游一端设置CO吸附剂和任选的催化剂，本发明提供了这样一个优点，即可以容易地改进现有预纯化器。当不需要超高纯度产品时，亦即当现有空气分离装置的标准纯度不足够而又不需要电子技术级UHP时，本发明还可以用于生产“高纯度”产品。在这种应用中，本发明的任何实施方案、方法和结构都可以用于纯化进料混合物并逐一除去CO和/或H2杂质到小于100ppb的水平。
该方法优选在循环过程中进行，例如变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、变真空吸附(VSA)或其组合。本发明的方法可以在处于一个循环过程中操作的单个或多个吸附容器中进行，其中至少包括吸附和再生的步骤。吸附步骤在1.0-25巴，优选约3-15巴的压力下进行。吸附期间温度范围为-70℃-80℃。当使用PSA方法时，再生步骤中的压力为约0.20-5.0巴，并且优选1.0-2.0巴。对于TSA方法，再生通常在约50℃-400℃，优选100℃-300℃的温度范围内进行。
一个可能的过程参考图7描述于此。在进入两个吸附器(76和77)中的一个(在此处至少从空气中除去杂质H2O，CO2和CO)之前，进料空气在压缩机70中压缩并通过冷却装置71冷却。吸附器76和77每个具有相同的吸附剂床结构，例如其可以为如上述图3-6中所述的一种。净化空气离开吸附器并随后进入空气分离单元(ASU)，然后在空气分离单元低温分离成其主要组分N2和O2。在ASU的特殊设计中，Ar、Kr、和Xe也可以从空气中分离出来并回收。当一个床用来吸附空气中的杂质时，另一个床使用吹扫气体来再生。干燥、无杂质的吹扫气体可以由来自ASU的产品物流或废物流提供，或者由单独来源提供以使吸附的杂质解吸，并由此再生吸附器，为其进入循环的下一个吸附步骤作准备。吹扫气体可以为N2、O2、N2和O2的混合物、空气或任何干燥的惰性气体。在变温吸附(TSA)的情况下，在吹扫气体以与吸附步骤中进料流相反的方向通过吸附器之前，吹扫气体首先在加热器82中加热。TSA循环还可包括压力摆动。当仅仅使用变压吸附(PSA)时，不存在加热器。
现在根据图7针对一个吸附器76描述典型TSA循环的操作。本领域技术人员应认识到：另一个吸附器77将在相同循环下工作，仅仅是与第一个吸附器异相，于是净化空气可以连续地进入ASU。这种异相循环操作用括号中的数字表示。
进料空气进入压缩机70以增压。压缩热以冷却装置71，例如机械冷却器或直接接触后冷却器和蒸发冷却器的组合除去。然后该增压、冷却和H2O饱和的进料物流进入吸附器76(77)。当吸附器76(77)增压时阀门72(73)打开，阀门74(75)、78(79)和80(81)关闭。一旦达到吸附压力，打开阀门78(79)并且纯化产品进料到ASU中以进行低温空气分离。当吸附器76(77)完成吸附步骤时，关闭阀门78(79)和72(73)并打开阀门74(75)以将吸附器76(77)降压到较低压力，一般为接近环境压力。一旦降压，打开阀门80(81)并将加热的吹扫气体引入到吸附器76(77)的产品端。在吹扫周期的一定时间内，关闭加热器以使吹扫气体将吸附器冷却到接近进料温度。
本领域普通技术人员还将认识到：上述描述仅仅表示典型预纯化循环的一个实施例，并且这种典型循环的许多改变也可以用于本发明。例如，可以仅仅使用PSA，其中加热器82和冷却装置71可以除去。增压可以使用产品气体、进料气流或两者组合实现。当一个刚刚再生的吸附床投入运行到吸附步骤，同时另一吸附器接近完成其吸附步骤时，还可以使用床-床平衡并且还可以引入混合步骤。这种混合步骤用以消除床摆动引起的压力扰动，并且也可以使由于再生床没有完全冷却到进料温度而引起的热扰动最小化。而且，本发明还可以用不限于两个吸附器床的预纯化周期来实施。本发明的方法可以应用于水平、纵向或径向流动容器。
再生方法取决于循环方法的种类。对于TSA方法，吸附剂床的再生通过使加热气体反向通过床来实现。使用热脉冲法，加热吹扫步骤后进行冷却吹扫步骤。加热的再生气体还可以减压(相对于进料)提供，以实现TSA/PSA工艺的组合。这种减压可以超过或低于环境压力。在低温空气分离工艺中，再生气体一般来自于产品或废N2或O2物流。
在某些情况下，将惰性或弱吸附的吹扫气体反向通过床可以进一步净化吸附剂床。在PSA方法中，吹扫步骤通常在反向减压步骤后进行。在单一容器体系的情况下，吹扫气体可以从储存容器中引入，然而对于多床体系，吹扫气体可以得自吸附阶段的另一吸附器。
吸附体系可以具有比吸附与解吸的两个基本步骤更多的步骤。例如，顶-顶平衡或底-底平衡可以用于节约能量和提高回收率。
在本发明的一个优选实施方案中，当应用于空气预纯化时，在将气流通过CO吸附剂层之前，基本上所有的水蒸汽和基本上所有的CO2通过至少一层活化矾土或沸石，或多层活化矾土和沸石从空气中除去。CO选择性吸附剂层可以任选地延伸，并用于从空气中除去部分或所有的CO2。
或者在吸附容器中，第一层吸附剂可以用于除去水蒸汽，由CO选择性吸附剂和13X(或其它沸石)的混合物组成的第二层可以用于从空气中除去CO2和CO。这种吸附剂混合物可以由物理分离吸附剂组成，或由不同吸附剂粘合在一起以复合物的形式组成。
在仅仅需要少量的CO吸附剂(例如进料中低CO浓度时，等等)的应用中，为了形成较厚层的混合吸附剂而并非仅仅形成非常薄层的CO吸附剂，将CO吸附剂与另一种吸附剂(例如13X)混合是有利的。较厚混合层的优点是易于安装，并且对整个层厚度要求不那么严格。
本发明的方法可以用于从空气、N2以及其它弱吸附的主体气体中除去CO和H2的一种或全部。待除去CO的较弱吸附气体最初可以根据这种气体的电子特性来确定。使用CO/N2的选择性标准和以上限定的CO工作容量标准来选定合适的吸附剂，以保证体系在从更弱的吸附气体(例如N2、氦(He)、氖(Ne)、H2、氙(Xe)、氪(Kr)、氩(Ar)、O2和甲烷(CH4)以及其它具有类似特性的气体)中除去CO时也能良好运行或运行更好。
此外，虽然本发明的优选应用为在低温空气分离之前的预纯化，然而正如此处描述，本发明还可以用于在低温蒸馏后除去氮气中的CO和/或H2。
CO吸附剂上游(我们用术语“上游”表示位置更接近吸附器的进料端)H2O和CO2除去层的大小将取决于待纯化气体中H2O和CO2的浓度。如果其中含有氧气，惰性气体例如N2中可以含有ppm级的O2。因此，在CO吸附剂和催化剂中除去CO和H2的机理将是吸附/化学吸附和吸收的组合。对于仅仅通过吸附除去CO，如上述图4所示可以除去任选的净化层。如果没有氧气，将不会形成氧化产物CO2和H2O，因此可以不需要如图3所示的任选的净化层。本发明的方法也可以在低温设备中用于N2的后纯化。
如上所述，本发明方法中使用的吸附剂床/容器可以具有多种结构，例如纵向流动床、水平流动床或径向流动床，并且可以在变压吸附模式、变温吸附模式、变真空吸附模式或其组合下运行。
该方法中的吸附剂可以通过各种方法形成各种几何形状，例如珠粒、粒剂和挤出物。可以包括以本领域技术人员公知的方式向沸石粉末中加入粘合剂。这些粘合剂也可以为调整吸附剂强度所需的粘合剂。粘合剂的种类和成形程序是本领域所公知的，并且本发明没有对吸附剂中粘合剂的类型和百分含量作出任何限制。
CO吸附剂还可以从空气中吸附某些烃类和氮氧化物。为了确保完全除去烃类，CO吸附剂还可以与烃选择性吸附剂物理混合。
本发明建议的方法可以用于净化仅仅含有杂质级CO的任何气体，或含有杂质级CO、H2、H2O、CO2、烃和N2O的任何气体。
此处使用的术语“包括”表示“包括但不限于”，也就是说，当权利要求涉及列举所述特征、整数、步骤或组分的存在时，不排除存在或加入一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或其组合。
为方便起见，在一个或多个附图中仅仅显示了本发明的特定特征，根据本发明，每个特征也可以与其它特征组合。替换的实施方案将为本领域技术人员所认识到，并且应当视为已经包括在权利要求的范围之内。

Claims (60)

1.一种用于从含有小于50ppm量的CO的进料物流中除去CO的吸附装置，所述装置包括至少一个含有CO选择性吸附剂层的吸附容器，CO选择性吸附剂具有大于或等于0.01mmol/g的ΔCO工作容量，并且其中：
a)当所述进料物流另外含有至少一种选自氮气、He、Ne、Ar、Xe、Kr、CH4及其混合物的气体时，所述CO选择性吸附剂与IB族元素进行离子交换；或
b)当所述进料物流另外含有至少一种选自氧气、空气及其混合物的气体时，所述CO选择性吸附剂为SiO2/Al2O3比小于20、并与Ag+或Au+离子交换的沸石。
2.权利要求1所述的装置，其中所述装置含有两个或多个所述吸附容器。
3.权利要求1所述的装置，其中所述吸附容器选自垂直流动容器、水平流动容器、横向流动容器或径向流动容器。
4.权利要求1所述的装置，其中所述装置另外含有选择性吸附水的吸附剂，并且其中水选择性吸附剂层位于所述CO选择性吸附剂层的上游。
5.权利要求1所述的装置，其中所述装置另外含有用于将H2催化氧化成H2O的催化剂层，并且其中所述催化剂层位于所述CO选择性吸附剂层的下游。
6.权利要求5所述的装置，其中所述装置另外含有用于除去水的助吸附剂，其中所述助吸附剂位于所述催化剂层的下游。
7.权利要求1所述的装置，其中所述ΔCO工作容量大于或等于0.03mmol/g。
8.权利要求4所述的装置，其中水选择性吸附剂为一种或多种矾土或NaX沸石。
9.权利要求5所述的装置，其中所述H2催化剂为负载金属催化剂。
10.权利要求9所述的装置，其中所述负载金属催化剂包括金属Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Mn、Cr、Pb、Ce中的一种或多种，并且负载于选自矾土、硅土、天然或合成沸石、二氧化钛、氧化镁和氧化钙的基材上。
11.权利要求1所述的装置，其中所述装置另外包括：
a)所述CO选择性吸附剂上游的至少一个吸附剂层，以吸附H2O和CO2中的一种或多种，
b)所述CO选择性吸附剂层下游的催化剂层，以将H2催化转化为H2O，
c)一种或多种用于吸附H2O、CO2、N2O和烃中的一种或多种的辅助吸附剂，其中所述一种或多种辅助吸附剂位于所述催化剂层的下游。
12.权利要求11所述的装置，其中所述一种或多种辅助吸附剂选自矾土、硅胶、斜发沸石、沸石、其复合物及其混合物。
13.权利要求1所述的装置，其中CO选择性吸附剂具有大于或等于1×10-3的ΔCO/ΔN2分离系数。
14.权利要求1所述的装置，其中当所述进料物流中另外含有至少一种选自氮气、He、Ne、Ar、Xe、Kr、H2、CH4及其混合物的气体时，所述CO选择性吸附剂选自AgX沸石、Ag-丝光沸石、Cu-斜发沸石、AgA沸石和AgY沸石。
15.权利要求1所述的装置，其中当所述进料物流中另外含有至少一种选自氧气、空气及其混合物的气体时，所述CO选择性吸附剂选自AgX沸石、Ag-丝光沸石、AgA沸石和AgY沸石。
16.权利要求1所述的装置，其中所述CO选择性吸附剂为AgX沸石。
17.权利要求1所述的装置，其中所述进料物流另外含有空气，所述装置为空气预纯化器。
18.权利要求1所述的装置，其中所述CO选择性吸附剂为其中100％的阳离子与银缔合的AgX。
19.一种用于从含有小于50ppm量的CO的进料物流中除去CO的方法，所述方法包括至少一个吸附步骤，所述吸附步骤包括将所述进料物流与ΔCO工作容量大于或等于0.01mmol/g的CO选择性吸附剂接触，以产生CO耗尽的物流，并且其中：
a)当所述进料物流另外含有至少一种选自氮气、He、Ne、Ar、Xe、Kr、CH4及其混合物的气体时，所述CO选择性吸附剂为与IB族元素进行离子交换的沸石；或
b)当所述进料物流另外含有至少一种选自氧气、空气及其混合物的气体时，所述CO选择性吸附剂为SiO2/Al2O3比小于20、并与Ag+或Au+离子交换的沸石。
20.权利要求19所述的方法，进一步包括回收所述CO耗尽的物流，其中CO以小于100ppb的浓度存在于所述CO耗尽的物流中。
21.权利要求19所述的方法，进一步包括回收所述CO耗尽的物流，其中CO以小于5ppb的浓度存在于所述CO耗尽的物流中。
22.权利要求19所述的方法，其中所述进料物流中的CO浓度为小于1ppmCO。
23.权利要求19所述的方法，其中所述进料物流中的CO浓度为小于0.5ppmCO。
24.权利要求19所述的方法，其中所述进料物流进一步包括水，并且所述方法进一步包括将所述进料物流与位于所述CO选择性吸附剂上游的水选择性吸附剂接触。
25.权利要求19所述的方法，其中所述进料物流进一步包括氢气，并且所述方法进一步包括将所述CO耗尽的物流与催化剂层接触以将H2催化氧化成H2O，以生成H2耗尽的物流，并且所述催化剂层位于所述CO选择性吸附剂层的下游。
26.权利要求25所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述H2耗尽的物流与水选择性吸附剂接触以除去水的步骤，并且其中水选择性吸附剂层位于所述催化剂层的下游以生成CO、H2和H2O耗尽的气体。
27.权利要求19所述的方法，其中所述ΔCO工作容量大于或等于0.03mmol/g。
28.权利要求19所述的方法，其中CO选择性吸附剂具有大于或等于1×10-3的ΔCO/ΔN2分离系数。
29.权利要求19所述的方法，其中CO选择性吸附剂具有大于或等于1×10-2的ΔCO/ΔN2分离系数。
30.权利要求24所述的方法，其中水选择性吸附剂为一种或多种矾土或NaX。
31.权利要求25所述的方法，其中催化剂为负载金属催化剂。
32.权利要求31所述的方法，其中所述负载金属催化剂包括金属Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Mn、Cr、Pb、Ce中的一种或多种，并且负载于选自矾土、硅土、天然或合成沸石、二氧化钛、氧化镁和氧化钙的基材上。
33.权利要求19所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述进料物流通过：
a)所述CO选择性吸附剂上游的至少一个吸附剂层，以吸附H2O和CO2中的一种或多种，
b)所述CO选择性吸附剂层下游的催化剂层，以将H2催化转化为H2O，和
c)一种或多种用于吸附H2O、CO2、N2O和烃中的一种或多种的辅助吸附剂，其中所述一种或多种辅助吸附剂位于所述催化剂层的下游。
34.权利要求33中所述的方法，其中所述一种或多种辅助吸附剂选自矾土、硅胶、斜发沸石、沸石，其复合物和其混合物。
35.权利要求19所述的方法，其中所述方法选自变压吸附、变温吸附或其组合。
36.权利要求19所述的方法，其中所述方法在选自垂直流动容器、水平流动容器或径向流动容器的吸附器中进行。
37.权利要求25所述的方法，其中氢气耗尽的物流中含有少于100ppb的氢气。
38.权利要求25所述的方法，其中氢气耗尽的物流中含有少于5ppb的氢气。
39.权利要求19所述的方法，其中所述方法的吸附步骤在0-50℃的温度下进行。
40.权利要求19所述的方法，其中当所述进料物流中进一步含有至少一种选自氮气、He、Ne、Ar、Xe、Kr、H2、CH4及其混合物的气体时，所述CO选择性吸附剂选自AgX、Ag-丝光沸石、Cu-斜发沸石、AgA沸石和AgY沸石。
41.权利要求19所述的方法，其中当所述进料物流中另外含有至少一种选自氧气、空气及其混合物的气体时，所述CO选择性吸附剂选自AgX、Ag-丝光沸石、AgA沸石和AgY沸石。
42.权利要求19所述的方法，其中所述CO选择性吸附剂为其中大于50％的阳离子与银缔合的AgX。
43.权利要求19所述的方法，其中所述CO选择性吸附剂为其中100％的阳离子与银缔合的AgX。
44.权利要求19所述的方法，其中所述进料物流中含有空气，并且其中所述CO耗尽的物流通向低温蒸馏塔。
45.权利要求19所述的方法，其进一步包括回收所述CO耗尽的物流，其中CO以小于1ppb的浓度存在于所述CO耗尽的物流中。
46.权利要求19所述的方法，其中所述进料物流中CO分压小于0.1mmHg。
47.权利要求19所述的方法，其中所述进料物流中CO分压小于0.005mmHg。
48.一种从含有CO和氢气的进料物流中除去CO的方法，进料物流中CO的存在量小于50ppm，所述方法包括将所述进料物流与ΔCO工作容量大于或等于0.01mmol/g的CO选择性吸附剂接触，以生成CO耗尽的物流；并且其中所述CO选择性吸附剂为与IB族元素交换的沸石。
49.一种从含有CO和氢气的进料物流中除去CO的吸附装置，进料物流中CO的存在量小于50ppm，所述装置包括至少一个含有CO选择性吸附剂层的吸附容器，该CO选择性吸附剂具有大于或等于0.01mmol/g的ΔCO工作容量；并且其中所述CO选择性吸附剂为与IB族元素交换的沸石。
50.一种用于从含有小于50ppm CO的空气进料物流中除去CO的空气预纯化吸附装置，所述装置包括至少一个含有CO选择性吸附剂层的吸附容器，该CO选择性吸附剂具有大于或等于0.01mmol/g的ΔCO工作容量；并且其中所述CO选择性吸附剂为SiO2/Al2O3比小于20、并与Ag+或Au+离子交换的沸石。
51.权利要求50中的装置，其中所述装置进一步包括所述CO选择性吸附剂上游的至少一个吸附剂层，以吸附H2O和CO2中的一种或多种。
52.权利要求49所述的装置，进一步包括用于将H2催化转化为H2O的位于所述CO选择性吸附剂层下游的催化剂层；以及一种或多种用于吸附H2O、CO2、N2O和烃中的一种或多种的辅助吸附剂，其中所述一种或多种辅助吸附剂位于所述催化剂层的下游。
53.权利要求49所述的装置，其中所述CO选择性吸附剂为AgX。
54.权利要求50所述的装置，进一步包括用于将H2催化转化为H2O的位于所述CO选择性吸附剂层下游的催化剂层；以及一种或多种用于吸附H2O、CO2、N2O和烃中的一种或多种的辅助吸附剂，其中所述一种或多种辅助吸附剂位于所述催化剂层的下游。
55.权利要求50所述的装置，其中所述CO选择性吸附剂为AgX。
56.一种用于从含有CO和空气的进料物流中除去CO的方法，进料物流中CO的存在量小于50ppm，其中所述方法包括将所述进料物流与ΔCO工作容量大于或等于0.01mmol/g的CO选择性吸附剂在吸附器中接触，以生成CO耗尽的物流；并且其中所述CO选择性吸附剂为SiO2/Al2O3比小于20、并与Ag+或Au+离子交换的沸石。
57.权利要求56的方法，其中所述方法进一步包括将所述进料物流通过所述CO选择性吸附剂上游的至少一个吸附剂层，以吸附H2O和CO2中的一种或多种，生成H2O和/或CO2耗尽的进料物流。
58.权利要求56所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述CO耗尽的物流通过所述CO选择性吸附剂层下游的催化剂层，以将H2催化转化为H2O，以及通过一种或多种用于吸附H2O、CO2、N2O和烃中的一种或多种的辅助吸附剂，其中所述一种或多种辅助吸附剂位于所述催化剂层的下游，以生成CO、H2以及H2O、CO2、N2O和烃中一种或多种耗尽的物流。
59.权利要求56所述的方法，其中所述CO选择性吸附剂为AgX。
60.权利要求56所述的方法，其中将CO耗尽的物流通入低温蒸馏塔以分离空气。
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