CN100354108C - 含有反应性填料的取向复合热塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合材料，它包含通过拉伸方法生产的高度取向的聚合物和能与流体反应形成粘接性连接的颗粒填料。填料的量和分散度使得在填料与流体反应时形成互穿聚合物和粘接性网络。

Description

含有反应性填料的取向复合热塑性材料
发明领域
本发明涉及复合材料，其中颗粒填料分散在高度取向的聚合物中。更具体地说，本发明涉及这样的复合结构，其中颗粒填料是反应性的。
发明背景
本发明人的早先专利申请PCT/CA00/01555描述了一种复合材料和生产这种复合材料的方法。该方法包括以下工艺步骤：
i.将可取向的可挤出的热塑性聚合物与颗粒填料混合形成原料；
ii.将该原料加热和挤出成第一柱料(column)；
iii.将第一柱料的温度调节到拉伸温度；
iv.将第一柱料输送到拉伸模具，并使第一柱料排出该拉伸模具，成为横截面积小于第一柱料的第二柱料；和
v.对第二柱料施加拉力以将第一柱料以足以引起聚合物取向和足以引起第二柱料的密度减少的速率拉伸通过拉伸模具，形成复合材料。
实施(例如用聚丙烯和木锯屑)上述方法的惊人结果是所得产物是多孔结构，具有许多与木材相当的性能和在许多适合作为木材替代品方面的应用。在许多应用中，所得产物将比木材更优异，因为所得产物是比较不透水分的，所以在易腐烂的环境中比木材更好保存。
本发明考虑使用反应性填料进一步改进最终产物的性能。
本发明的目的是提供一种包含取向聚合物和粘接性颗粒填料的复合材料，其中该复合材料的密度小于组合原料的理论密度，而且其中取向聚合物形成基体，粘接性颗粒填料分散在该基体内使得粘接性填料可以与合适的流体反应形成穿透取向聚合物基体的粘接性连接结构。
发明概述
本发明提供的复合材料具有通过拉伸方法生产的高度取向的热塑性聚合物和能与流体反应形成粘接性连接的颗粒填料。填料的含量和分散度使得在复合材料中形成了互穿聚合物和空隙网络，从而使填料能和流体反应。
颗粒填料可以是硅酸盐水泥或石膏。
在本发明的一个实施方案中，颗粒填料包含至少一种Portland水泥和半水硫酸钙。
颗粒填料可以进一步包括非反应性组分例如木锯屑。
附图简述
本发明的优选实施方案将只通过举例的方式说明，参考以下附图：
图1是根据本发明形成复合材料的方法的横截面示意图；
图2是根据本发明形成复合材料的连续方法的示意图；
图3是显示根据本发明实施方案的水合模具拉伸复合材料的吸水量和时间关系曲线；
图4是显示根据本发明实施方案的水合模具拉伸复合材料水损失量和时间的关系曲线；
图5是显示根据本发明实施方案的水合复合材料水吸收量和水损失量和时间的关系曲线；
图6是显示根据本发明实施方案的水合复合材料样品和非水合复合材料样品在试样燃烧时质量变化的速率曲线；
图7是显示火焰高度与图6样品的燃料速率的曲线；
图8是显示根据本发明实施方案的具有第一百分比含量填料的水合复合材料和非水合复合材料的相对承载能力的曲线；
图9是显示根据本发明实施方案的具有第二百分比含量填料的水合复合材料和非水合复合材料的相对承载能力的曲线；
图10是显示根据本发明实施方案的具有第三百分比含量填料的水合复合材料和非水合复合材料的相对承载能力的曲线；和
图11是显示根据本发明实施方案的自由拉伸的水合复合材料的水损失量的曲线。
优选实施方案的描述
适用于本发明的制备具有颗粒填料的高度取向的热塑性聚合物的拉伸方法，已经在PCT申请PCT/CA00/01555和上述背景介绍中进行了描述。
图1显示了拉伸方法。根据图1，共混的进料是可取向的热塑性聚合物和填料，通常用10表示，该进料被强制通过挤出模具20，该模具具有通道22，该通道的横截面积沿着出口24的方向逐渐减小。共混材料被加热和开始强制通过出口24，直到出现端部30，该端部30可由拉伸设备40抓住。沿着箭头44的方向施加足以引起取向和密度降低的拉力，结果是得到多孔的高度取向的聚合物基体，在其中分散着颗粒填料和空气。
图2显示使用如图1所示模具20的设备的连续方法，其主要区别是使用由40表示的夹紧带代替图1中的链和夹钳装置。模具20的上游(图的左侧)是加料斗121，用于向挤出机120供料，该挤出机将可取向的聚合物和颗粒填料的混合物进行共混和熔融，并进一步强制共混的混合物通过挤出模具122。第一个导出装置125将挤出的柱料加入连续炉126，在这里柱温被调节到拉伸温度。该方法的其余部分基本上与图1所示相同。
如上所述，初始工作是使用较惰性的填料进行，这表示该填料通常是对聚合物和在典型环境中都是非反应性的。
根据本发明，考虑反应性颗粒填料，这可以例如提供穿过取向聚合物基体的互穿网络体系和/或抗微生物性能。本发明技术使用各种反应性填料时，可以有其它用途。例如，一些钙化合物可以作为潜在的候选者。其中一些的性能在下面描述，但是应该理解的是，这些仅仅是举例，并不是详尽的列表。
有许多用于热塑性塑料的填料，开始时已经考虑具有最高经济前景的那些。考虑了Portland水泥和硫酸钙(或石膏)，因为它们与水的反应性和先形成填充的取向聚合物和作为第二操作与水反应的可能性。这在形成水泥和石膏产品的历史中是独特的。
表1给出了这些填料系列的简单概况
表1  本研究中的钙化合物
材料     分子式   密度     成本(US$/吨)     通用名
硅酸钙     CaO.SiO2   3     150-180     Portland水泥
硫酸钙     CaSO4.1/2H2O   2.32     150-180     石膏
硅酸钙(Portland水泥)
Portland水泥是由石灰石、粘土和沙子作为主要成分在称为旋转窑的旋转炉中生产，其中窑中的温度达到1500℃(2732)。强烈的热引起化学反应，将部分熔融的原料转化成片料，称为熔块。在加入一些石膏和其它关键材料之后，该混合物被研磨成极细的灰色粉末(75微米)，称为“Portland水泥”。生产了许多类型的Portland水泥，以满足各种物理和化学要求。美国材料和检测协会(ASTM)说明书C-150提供了八种Portland水泥。例如，1型Portland水泥是标准通用水泥，适用于所有用途，也是本发明中使用的类型。
在Portland水泥中的四种主要化合物具有的组成类似于硅酸三钙C3S、硅酸二钙C2S、铝酸三钙C3A和铝铁酸四钙C4AF。在石灰含量上的小变化引起水泥中C3S和C2S含量的大变化。过量的未结合的或游离的石灰的存在必须在水泥熔块中避免，因为这在水合期间会发生体积增加，所以弱化了硬化糊料。
无水水泥化合物，当与水混合形成糊料时，形成不稳定的饱和石灰溶液，从该溶液中，水合产物逐渐通过放热反应沉积。当四种主要化合物分别水合时，产生其自身的反应产物和以不同的速率增加强度。硅酸三钙C3S具有所有Portland水泥的特性。当细研磨并与水混合时，它快速水合，并快速沉淀出氢氧化钙Ca(OH)2的晶体。在原始颗粒周围，形成凝胶态水合硅酸钙，它是不可渗透的，显著减慢了进一步水合。水合的C3S在几小时内凝固或硬化，强度非常快速地增加，在一个月内达到其强度的最大部分。β硅酸二钙bC2S是C2S的水利学形式，显示不确定的硬化时间，但是在数天内确实缓慢硬化。它在约14天内几乎没有强度，但在1年后其强度等于C3S的强度。C3S的更大反应性可以归因于与bC2S中离子的较密堆积相比，C3S的晶格的更开放的结构。铝酸三钙C3A非常快速地与水反应，该糊料几乎立即凝固，释放出如此大的热量，使得其可以干燥。向水泥熔块中加入3-4％的石膏(对应于25-50％的C3A含量)，会产生正常的固化时间。水合的C3A几乎没有强度和具有低的抗硫酸盐攻击性。铝铁酸四钙C4AF或铁素体相与水快速地反应，但是比C3A慢，和几乎没有产生强度。
当四种主要化合物一起在Portland水泥中混合时，石膏的存在看起来对两种硅酸钙化合物C3S和bC2S的水合速率和反应产物几乎没有影响，而显著影响C3A和C4AF。在石灰和石膏溶液的存在下，C3A产生了不仅铝酸钙水合物，而且产生了磺基铝酸钙化合物。对C4AF而言，形成相似的磺基铁酸盐，但是这两种硫酸盐化合物都几乎没有或完全没有粘接作用。
在加拿大的Portland水泥生产商是：
-Ciment Québec Inc.
-Essroc Italcementi Group  www.esaroc.com
-Federal White Cement Ltd.
-Glacier Northwest Canadian Ltd. www.glaciernw.com
-Lafarge North America Inc.
-Lehigh Inland Cement Limited
-Miller Cement  www.millergroup.ca
-St.Lawrence Cement Inc. www.stiawrencecement.com
-St.Mary’g Cement Company
硫酸钙(石膏)
石膏是水合硫酸钙CaSO42H2O。它是一种在沉积环境中更普通的矿物。它的硬度是2，比重(现称为相对重力)是2.3+。天然石膏岩石是从地面采集，然后粉碎、研磨成细粉。然后煅烧，其中化学结合水的3/4被除去。结果是灰泥，也称为Paris石膏，是一种非常干的粉末，当与水混合时，快速地再水合和“固定”或硬化。
在北美的石膏生产商是：
-  National Gypsum Company  www.national-gypsum.com
-  G-P Gypsum  www.gp.com/gyspum
-  James Hardie Gypsum  www.hardirock.com
-  CGC Inc. www.cgcinc.com
-  USG  www.usg.com
-  American Gypsum  www.americangypsum.com
实施方案
使用石棉或纤维素纤维进行纤维增强的水泥在住宅建设工业中建造房屋板壁已经广泛用于。目前水泥板/水泥盖屋板结构中的缺点包括运输中的显著重量和必须小心处理的较脆的结构。
相比之下，根据本发明，提供这样的结构，其中能形成粘接性连接的颗粒填料分散在高度取向的聚合物中，但没有与将引起固化的流体或催化剂反应。这得到与纤维水泥相比具有较轻重量和韧性的产品，易于运输，强度更大和易于安装。在安装之后，它可以通过环境水分进行天然水合或者通过用水浸泡发生水合，在粘接性材料的邻近微型结构之间形成粘接性连接，得到互穿聚合物和水泥基质。水合也可以在运输之前进行。
尽管颗粒填料可以是完全粘接性材料，但是它也可以是与填料共混的粘接性材料，例如是木锯屑或一些其它非反应性(在环境中)填料。
为了达到在颗粒填料的“微型结构”之间的互连性，填料与聚合物之间的比例必须足以确保多孔取向聚合物基体的孔基本上是开孔而且颗粒填料占据在聚合物基体中较大部分的孔或空隙。这与本发明人的早先申请PCT/CA00/01555中描述的发明不同，其中复合材料由含有空气的基本上闭孔填充的多孔的取向聚合物基体和颗粒填料组成。体积的大部分是空气，颗粒填料占据聚合物基体中较小部分的孔或空隙。
在本发明中，如果填料的比例太小，则填料将保留在闭孔中，从而不能接触用于引起粘接性反应的反应性流体。填料与聚合物的具体比例可以在一定程度上取决于工艺参数例如拉伸速率和温度。但是，一般预期建立互穿网络需要约50∶50的体积比。应该理解的是该体积比可以显著不同于组成组分的重量比，这取决于组分的密度。例如，Portland水泥的比重是3.1，而聚丙烯的比重是0.9。
在本发明的一个优选实施方案中，可取向的热塑性聚合物是聚丙烯。但是，本领域技术人员将认识到也可以使用其它可取向的热塑性聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)和PET。上述只是举例，不限于这些，可以使用任何由于在高温下拉伸而能提高其力与伸长率关系性能的热塑性聚合物，例如由其结构分子构成的“拉出”而引起的。
现场水合的模具拉伸膨胀的取向水泥聚丙烯：
普通Portland水泥通过Aclo配混机与新鲜聚丙烯共聚物(Basell PDC 1275，MFI 8-10)以75重量％水泥对25重量％聚丙烯的比率混合。该配混物进一步与新鲜均聚物聚丙烯(BP10-6014，MFI约是0.7)混合以生产具有各种水平Portland水泥的最终材料。这些水泥/聚丙烯材料在单螺杆挤出机(1.75”Deltaplast)上通过1.75”x0.375”模具挤出。
在初始实验中，以1ft/min速率挤出材料，是由在聚丙烯中的37.5重量％、52.5重量％和67.5重量％水泥组成。这些材料然后通过在145℃的8ft强制对流烘箱，然后连续从加热的缩口模具拉出，其中上部和底部模具角度是15度，侧角是25度，部件尺寸与出口面积的比率是1.8。
这些水泥填料水平导致最后部件中的密度不同，列在下表2中。拉伸(即模具拉伸或自由拉伸)复合材料形成了相对密度显著小于初始坯料的材料。与膨胀取向的木材填充的聚丙烯的情况相同，认为这种密度的下降是由于颗粒填料和聚丙烯没有彼此粘合(可能是由于颗粒填料和聚丙烯各自的极性不匹配)，而是保持彼此分开，从而在拉伸工艺中形成空隙。
表2中的密度是通过测量样品的尺寸和质量，计算体积，然后得到密度。测量密度或体积的液相置换法在这种情况下是不可靠的，因为该材料容易将一部分液体吸收入多孔结构中。
表2
    重量％Portland水泥     重量％聚丙烯     密度g/cm3
    37.5     62.5     0.90
    52.5     47.5     0.85
    67.5     32.5     0.82
随着水泥量的增加，总体密度下降，这是因为在拉伸工艺中水泥颗粒形成了空隙，得到多孔的最终材料。为了让多孔结构孔隙中的水泥产生水合，可以将该多孔最终材料浸在水里。为了加速水吸收量，样品被放置在常规的厨房压力锅中。在不同的时间，将样品从压力锅中取出，保持表面干燥表面然后称重。图3显示三个样品的水吸收量随时间的变化。
空隙比例通过在拉伸前后的材料密度来计算。在吸水实验结束时，在67.5％水泥的情况下填充了仅仅不到90％的空隙体积。预期水将与水泥反应，在多孔材料的空隙内形成水合产物。为了检测水泥的水合度，将样品在空气中在环境条件下固化，并检测其重量(图4)。
尽管图4显示了损失大量的水，但是一些水在样品达到稳定状态之后仍然保留下来(对67.5％水泥样品而言是在16000分钟之后)。保留下来的水与水泥之间的质量比表示水合的水平。对67.5％水泥样品而言，水泥与水的质量比是6.3∶1。
在图5中溶剂的是同一实验，但是计算的是水泥与水的质量比。可见在实验结束时有保留水。应该注意的是，完全水合需要低的水泥与水之比。
为了检测燃烧对水合水泥的影响，水合和未水合的67.5％在聚丙烯中的Portland水泥样品被放置在天平箔盘中的钢丝夹子中。这些样品用丁烷火焰点燃，记录材料的燃烧、质量变化和火焰高度。随着燃烧的进行，质量降低，与未水合的样品相比，在水合样品中的速率降低较慢。图6显示了水合和未水合样品的质量变化速率，水合的样品显示比未水合样品更慢的速率。质量是由占初始样品质量的比例表示。
图7显示燃烧实验的质量和火焰高度数据。图中给出了材料消耗速率(g/min/cm3)以及火焰高度。消耗速率通过火焰高度反应，水合样品显示显著更低的火焰高度和材料消耗速率。应该注意的是，未水合的样品在118秒时开始产生大的厚块，而水合样品在实验过程中保持原样。
由于聚丙烯有效地从该材料中烧掉，所以显然它是处于连续相和在燃烧/点燃时在毛细作用下达到表面。由于残余物仅仅稍微小于未燃烧的初始样品，所以显然水合的水泥要么是用非常多孔的水泥填充了空隙，要么它覆盖在空隙的外壁上和由此在燃烧停止后保持该部分的体积。由于剩余的水合水泥作为固体块保持且没有立即成为灰烬，所以它可以构成第二连续相，或水合水泥的相畴可以简单地机械结合在一起或通过燃烧聚丙烯形成的灰烬结合在一起。在任何情况下，在聚丙烯被消耗之后，剩余的材料几乎没有强度，使得它不能作为结构材料使用，甚至一阵风就能让其变成灰烬。
显微镜检测(放大50倍)显示在水合前后空隙外观没有任何变化。目前，水合水泥的确切形式仍是未知的。
从这些结果可见，水泥确实达到了一定程度的水合，这种水合的水泥没有阻止聚丙烯的燃烧，而是与惰性填料相比改变了燃烧过程。而且，水泥残余物没有在聚丙烯消耗之后立即成为粉末。这表示水合水泥不是空隙中的小颗粒形式，而是在空隙中铺开(可能具有高的孔径)，要么形成颗粒的连接网络或者由于其形状而机械锁定在一起。
对通过模具拉出的Portland水泥-聚丙烯的水合样品和非水合样品，采用了三点抗弯测试，测试跨距和厚度的比不小于16∶1(如图8-10所示)。结果显示，在所有情况下已经经过所述水合工艺的样品具有提高的承载能力；图8显示具有67.5重量％水泥含量的样品的比较，图9显示具有52.5重量％水泥含量的样品的比较，图10显示具有37.5重量％水泥含量的样品的比较。
现场水合的自由拉伸膨胀的取向水泥聚丙烯：
制备水泥含量为40、50和60重量％的挤出水泥/聚丙烯样条并使用拉伸台按照间歇模式自由拉伸(即在不使用模具的情况下拉伸)。长度为48”的样品进行切割，并在一端的2”处钻3/8”的孔。这些切割的样品被放置在150℃烘箱中最少30分钟。然后从烘箱中取出样品，尾部在水中冷却几秒，并用销子穿过尾部放置在拉伸台的小室(150℃)中。另一端然后用拉伸台的夹子夹住，并以8.5ft/min拉伸。第一组样品被拉伸直到形成的颈部接近保持销子周围的冷却材料。进行第二组实验，其中样品被拉伸直到该部件断裂或者该装置不能再拉伸。在表3中列出了样品的密度和线性拉伸比(LDR)。
表3
   实验1-较早停止    实验2-尽可能拉伸
    水泥含量(重量)    密度g/cm3     LDR    密度g/cm3  LDR
    40％    0.74     13    0.59  17(超出位置)
    50％    0.75     11.5    0.62  16.5(超出位置)
    60％    0.66     11.125    0.64  12(断裂)
实验1的样品放置在厨房用压力锅中，并暴露在该设备设计压力下的蒸汽下。该部件间隔取出，进行表面干燥和称重。在压力锅中一些时间之后，取出部件，快速放在室温的水中，使得表面没有时间冷却，定期检测其重量。然后，将它们放在环境空气温度下固化。
在水泥与水的质量比方面，这些自由拉伸的样品显示高的初始水含量，这是由于它们的大空隙体积，但在一定时间之后，水合水泥释放出水直到其达到稳定状态，与前面的通过模具拉伸的水泥样品十分类似(图11)。
上面说明了、但非限制性地描述了本发明。对于本领域技术人员显然的是，可以在不偏离本发明精神和范围的情况下对本发明进行改进。虽然讨论了各种认为对所得产物有贡献的机理，但是它们仅仅用于协助理解本发明。应该注意的是，这些机理的一部分是猜测性的，因此不用于限制本发明。

Claims (9)

1.一种复合结构材料，包含：
通过拉伸方法生产的多孔的高度取向的聚合物；和
与所述高度取向的聚合物非粘合的颗粒填料，所述高度取向的聚合物使得在拉伸过程中在聚合物中形成空隙，所述颗粒填料分配在所得高度取向的多孔的聚合物中并且能与流体反应形成粘接性连接；
其中所述填料的含量和分散度，足以在所述填料与所述流体反应时在所述复合材料中形成互穿聚合物和粘接性空隙网络。
2.权利要求1的复合材料，其中所述颗粒填料是选自硅酸盐水泥和石膏中的一种。
3.权利要求2的复合材料，其中所述颗粒填料包含Portland水泥和半水合硫酸钙中的至少一种。
4.权利要求3的复合材料，其中所述颗粒填料进一步包括非反应性组分。
5.权利要求4的复合材料，其中所述非反应性组分是木锯屑。
6.权利要求1的复合材料，其中所述拉伸方法是模具拉伸方法。
7.权利要求1的复合材料，其中所述拉伸方法是自由拉伸方法。
8.权利要求3的复合材料，其中Portland水泥和取向的聚合物的重量比是37.5-67.5重量％。
9.权利要求3的复合材料，其中Portland水泥和取向的聚合物的重量比是67.5重量％。
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