CN100354358C - 低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟橡胶组合物，包括可多羟基交联的氟橡胶、交联促进剂、多羟基交联剂、氢氧化钙，使该交联促进剂具有特定的相对于多羟基交联剂的重量比，该氟橡胶组合物在特定条件下进行热处理以提供在如低摩擦性能、低粘性和低弹性的性能上达到很好平衡且具有优良特性、并适宜用作橡胶防振器和以HDD制动器为代表的冲击吸收制动器的低摩擦氟橡胶交联产品。

Description

低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法
技术领域
本发明涉及低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法，具体涉及如低摩擦性能、低粘性和低弹性的性能均衡和优良的、并适用于制造包括橡胶防振器和冲击吸收制动器的部件，特别是HDD(硬盘驱动器)头控制器的部件等部件的低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法。本发明还涉及通过该方法得到的低摩擦氟橡胶交联产品的用途。
背景技术
氟橡胶与其他普通橡胶一样具有橡胶固有的弹性，并具有优于普通橡胶的特性如，耐热、防油及化学抗性。这些特性可提供各种应用，包括O形圈、衬垫及垫圈的防漏橡胶部件，橡胶防振器，带和涂覆橡胶的织物，以及打印头控制器和HDD(硬盘驱动)头控制器的冲击吸收制动器，更具体地说，装配在HDD中用以防止阅读臂的故障的制动器。
传统的氟橡胶具有表面粘性和高的摩擦系数，因此，其加工通常涉及在交联橡胶表面上的去除粘性处理。这将增加加工费用。
将传统的氟橡胶用作硬盘驱动(HDD)中的存储装置的制动器会由于制动器对臂的粘附导致故障。而且，其阻尼特性很大程度上取决于温度，而且冲击弹性在高温时增加以致于制动器不能吸收臂的振动。如在此所使用的，制动器是确定端部具有阅读头的臂可从待命位置移动的移动(摆动)范围和吸收冲击以防止该臂在操作或待命后发生故障的部件。
同时，越来越多地被使用的新近的橡胶制动器包括在橡胶中加入磁体的磁座型制动器(magnet holder-type stopper)以通过磁引力来固定该臂，和设置在该臂两侧的挤压制动型制动器(crush stop-typestopper)。这些制动器所需的性能主要有下面三项：
(1)当臂与制动器发生碰撞时制动器表现优良的冲击吸收性能。
(2)在待命期间橡胶制动器通过磁力等与臂端部(金属)保持紧密接触但不粘附在其上。
(3)制动器是清洁的。
一般的氟橡胶制动器通常满足(1)冲击吸收性能和(3)清洁的方面，但其具有高粘性而不能满足所需的性能(2)。
为了满足所需的性能(2)，JP-B-H04-37094提出了一种用氟橡胶的交联溶剂和交联促进剂的溶液浸渍橡胶表面以进行重新交联并从而消除表面粘性的方法。但是，这种方法使用大量溶剂而从对环境的不利影响方面是不可取的。而且，该溶剂使浸渍受限制，以致于产品，如制动器，在性能上具有波动性并且有些引起HDD故障。
为了解决上述问题，该发明的发明人坚持不懈地进行研究，并得到不交联的氟橡胶组合物，其包括与特定的交联剂、交联促进剂、氢氧化钙以及任选的氧化镁组合的可多羟基交联的氟橡胶，其中交联促进剂与交联剂的重量比(R)(交联促进剂/交联剂)的范围在0.9-5，并且在特定条件下进行热处理(根据需要多羟基交联和预成型可在热处理之前进行)时，氟橡胶组合物(预制品)中的该交联促进剂有利地迁移到该表面层以增加该橡胶表面的交联度，以致于橡胶表面呈现出减小的摩擦特性和粘性而氟橡胶制成品表现出低的冲击弹性。
具体地说，本发明人发现在0.9-5的范围内交联促进剂(如有机季膦盐)/交联剂的比例越大，迁移到橡胶表面的交联促进剂的量越多，其结果是在橡胶制成品的表面的交联度增加而整个橡胶制成品的表面的交联度减小，导致低的冲击弹性。
本发明人还发现交联促进剂(如有机季膦盐)/交联剂的比大于传统氟橡胶组合物的氟橡胶组合物可提供如低摩擦性能、低粘性和低弹性的性能均衡并有所改善，且适宜用于加工制造包括以O环形圈、衬垫及垫圈为代表的防漏橡胶部件、橡胶防震器，带、涂覆橡胶的织物、以及如HDD中的制动器的冲击吸收制动器的低摩擦的氟橡胶交联产品。本发明是基于这些发现而完成的。
与氟橡胶的多羟基硫化有关的已知技术包括下面这些。
JP-B-H04-37094公开了含氟的合成橡胶的制品的表面改性方法，其中硫化的含氟合成橡胶制品的表面以交联(硫化)剂多羟基化合物和任选的硫化促进剂(交联促进剂)浸渍以进行再硫化。这种表面改性方法被说明用来在硫化的含氟合成橡胶制品的表面提供非粘性和低摩擦性能。
但是，该方法采用了在有机溶剂如丙酮中的交联剂和交联促进剂的表面处理溶液，用于以交联剂多羟基化合物和硫化促进剂(交联促进剂)浸渍该表面。有机溶剂的使用可导致环境污染。另外，硫化后的表面处理增加了步骤而增加成本。
JP-A-H07-3099公开一种氟橡胶组合物，包括(A)100重量份的通过共聚合二氟乙烯、六氟丙烯和任选的四氟乙烯得到的氟橡胶，(B)0.05至2重量份的有机季膦盐，(C)0.01至3重量份的含氮有机化合物和/或含磷有机化合物，(D)0.1至10重量份的多羟基化合物，和(E)0.5至30重量份的金属氧化物和/或金属氢氧化物。据描述该化合物可预制成所需形状，放置在铸模中，和加热模压以进行多羟基硫化，得到硫化的氟橡胶制品。据描述如此形成的制品保持良好的机械性能并在硫化成形过程中避免成型失败。
但是，如上述专利文件2的情况中，在该专利文件的实施例中公开的制品显示有机季膦盐未充分迁移到橡胶制品的表面，因此具有高的摩擦系数和粘性。
JP-A-H07-82449公开一种可多羟基硫化的氟橡胶组合物，包括可多羟基硫化的氟橡胶和类似于水滑石的化合物。根据该专利文件，以氟橡胶与硫化成分混合，并且该混合物在140至200℃通过加压硫化进行约2至120分钟的初级硫化和在约150至250℃通过烘炉硫化物进行约0至30小时的次级硫化的方式进行硫化。该专利文件中所述的硫化成分包括，对于所述的100重量份的氟橡胶：采用0.5至10重量份的硫化剂(如，多羟基芳香化合物)，1至20重量份的酸受体(如二价金属氧化物或氢氧化物)，及不多于10重量份的硫化促进剂(如，季胺或膦盐)。据描述，所述组合物具有良好的脱模性能、优良的硫化特性和改善的耐机油性能。
但是，在该专利文件的实施例中公开的制品显示硫化促进剂(如，季膦盐)未充分迁移到橡胶制品的表面，因此具有高的摩擦系数和粘性。而且，如该专利文件中所述的与水滑石类似化合物组合以增加的量使用硫化促进剂，如有机季膦盐，导致较高的交联率，以致于在模压时该组合物在灌注到模具之前被交联而不能形成所需的形状。
JP-A-2000-34379公开一种氟橡胶组合物，包括原材料氟橡胶，多羟基硫化剂，有机促进剂，硫化补充促进剂，酸受体(acid receiver)和任选的填充剂，其中硫化补充促进剂为以脂肪酸酯等处理的、且具有不大于7.5μm的平均粒径和不小于20m2/g的比表面积的氢氧化钙。所述组合物据说提供对永久压缩变形的抗性优良的硫化产品。根据该专利文件，以在170℃进行10分钟初级硫化和在200℃进行24小时次级硫化的方式进行硫化。
但是，根据该专利文件得到的氟橡胶制品具有较高的交联度和冲击弹性，推测是因为硫化补充促进剂具有较大的比表面积和以脂肪酸酯等进行处理。另外，该制品显示有机促进剂(硫化促进剂)如有机季膦盐未充分迁移到橡胶制品的表面。而且，该专利文件中的实施例产生高的摩擦系数和粘性。
JP-A-2001-192482公开一种氟橡胶组合物在多羟基硫化剂存在的情况下硫化并成型，并且在约250至300℃下热处理以提供具有优异性能，如抗永久压缩变形，的硫化氟橡胶制品的方法，其中该氟橡胶组合物包括100重量份的氟橡胶，0.5至3重量份的氢氧化钙，4至15重量份的氧化镁，以及10至50重量份的热碳黑和烟煤组合的填充剂。该方法利用每100重量份的含氟橡胶约0.5至10重量份的多羟基硫化剂，如多羟基芳香化合物，和约0.1至30重量份的胺或磷盐。根据该专利文件，氟橡胶组合物利用塑压机等在约150至230℃下进行硫化和成型约1至30分钟；该用作垫圈和密封垫的制品在空气烘箱中约250至300℃下再进行约5至48小时的热处理(次级硫化)。
但是，在该专利文件中公开的该制品具有高的冲击弹性，并且显示有机季膦盐未充分迁移到橡胶表面，因此具有高的摩擦系数和粘性。
迄今为止所提出的氟橡胶组合物及其硫化制品还包括下面这些。
编号为No.3063172(对应于JP-A-H04-236254)的日本专利公开一种氟橡胶组合物，包括100重量份的氟橡胶和0.5至10重量份的从液态聚异戊二烯橡胶和氢化的聚异戊二烯橡胶中选取的液态烃橡胶。所描述该组合物具有优良的加工性能，如挤出特性，和硫化橡胶特性。
编号为No.3222054(对应于JP-A-H09-208751)日本专利公开一种橡胶组合物，包括(A)氟橡胶聚合物，(B)包含含氟有机基团且具有30至200℃的熔点的蜡，和(C)选自胺、多羟基化合物及过氧化物的交联剂。据说该橡胶组合物具有优良的可加工性、揉捏加工性能和脱模性能，并提供性能上与现有产品相当的制品。
编号为No.2653340(对应于JP-A-H06-293850)的日本专利公开一种氟橡胶组合物，包括(A)可多羟基交联的氟橡胶，(B)液态氟橡胶，和(C)分子上的至少一个OH基被硅烷化的多羟基化合物。还描述了该组合物可在130至160℃的低温下交联(初级交联)以避免形成泡沫，和在120至250℃的温度下进行次级交联。据说该组合物具有优良的可加工性并提供具有低硬度和广泛用途的制品。
JP-A-H05-239300公开了一种可硫化的氟橡胶组合物，包括(A)具有二氟乙烯单元和至少一种含氟单体单元的弹性体共聚物，(B)用烷氧基或苯氧基取代的叔磷硫化促进剂，如三苯基膦，(C)多羟基交联剂，和(D)二价金属氧化物或氢氧化物。该组合物经初级硫化(加压硫化)和次级硫化(烘箱加热)以提供硫化的制品，如密封材料。初级硫化率高，且硫化制品具有良好的橡胶弹性和张力性能。
JP-A-H06-248145公开了一种氟橡胶组合物，包括氟橡胶、氧化钙和聚乙烯蜡，其中该氟橡胶通过共聚合二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯得到。该专利文件教导该组合物可在100至400℃的温度下硫化几秒至5小时，且在150至300℃进行约30分钟至48小时的次级硫化以稳定该硫化橡胶的性能。根据该文件公开的内容，该组合物在硫化和成型过程中可避免熔合故障，而且该制品具有高耐热性。
JP-A-H06-306180公开了一种硫化氟橡胶制品的制造方法，其中通过共聚合二氟乙烯、六氟丙烯和任选的四氟乙烯得到的氟橡胶利用有机季胺盐作为硫化促进剂通过在铸模中多羟基硫化形成。该文件描述了该硫化成型可无成型错误地进行。
在这些专利文件中公开的氟橡胶组合物包括液态烃橡胶，包含含氟有机基团且具有30至200℃的熔点的蜡，液态氟橡胶，叔磷交联促进剂，氧化钙，聚乙烯蜡，或有机季胺盐。用该氟橡胶组合物制成的硫化制品不满足低粘性、低摩擦特性和低冲击弹性，以及这些特性的均衡。
发明内容
根据本发明的低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法，包括：
根据需要预先多羟基交联可多羟基交联的氟橡胶组合物，该组合物包括与交联促进剂(优选是有机季膦盐)、多羟基交联剂(优选是双酚)、比表面积小于20m2/g的氢氧化钙和任选的氧化镁结合的可多羟基交联的氟橡胶，其中该交联促进剂与多羟基交联溶剂的重量比(R)(交联促进剂/多羟基交联溶剂)的范围为0.9至5，优选为0.9至3，最好在0.9至2；和其中对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶，氢氧化钙的含量为0.5至10重量份；以及
在150至300℃范围，优选为200至300℃范围，更优选在240至300℃范围的温度下对该氟橡胶组合物进行0.1至48小时，优选为1至48小时，更优选10至48小时的热处理，以制成表面摩擦系数小于1的低摩擦氟橡胶交联产品。
本发明中采用的可多羟基交联的氟橡胶组合物优选对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶包括2.1至20重量份的交联促进剂和0.4至20重量份的多羟基交联剂，以及0.5至10重量份的具有小于20m2/g比表面积的氢氧化钙。
本发明中采用的可多羟基交联的氟橡胶组合物优选对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶包括不多于3.0重量份的氧化镁。
本发明中采用的可多羟基交联的氟橡胶组合物优选对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶包括5至200重量份的聚四氟乙烯(PTFE)。
在本发明中，可多羟基交联的氟橡胶组合物利用内缘表面不平坦的压模进行多羟基交联以提供具有平均深度在0.5至200μm的不平坦表面的交联产品，并且该交联产品经热处理。
当该可多羟基交联的氟橡胶组合物的交联产品用作硬盘驱动器(HDD)的制动器时，优选多羟基交联剂的量为100重量份的可多羟基交联的氟橡胶1至10重量份，且重量比R(交联促进剂/多羟基交联剂)优选在0.9至2的范围内。
根据本发明的HDD制动器代表的冲击吸收制动器通过上述低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法得到。
用作HDD制动器的交联产品优选保持转矩的变化不超过14％。
本发明提供一种经济的方法，因此可简单地通过热处理氟橡胶组合物(根据需要硫化和预成型可在该热处理之前进行)制造低摩擦氟橡胶交联产品而不需要利用含有有机溶剂的溶液进行表面改性，从而减小环境污染，且其中所得到的低摩擦交联氟橡胶在如低摩擦特性、低粘性和低弹性方面性能均衡且性能优良，并适于用来制作包括橡胶防振器，冲击吸收制动器，液体防漏橡胶部件，带，涂覆橡胶的织物和擦拭器的部件。根据本发明的低摩擦氟橡胶交联产品具有改善的和稳定的非粘性能并适用为HDD中的制动器。
附图说明
图1为用于测定通过本方法得到的低摩擦氟橡胶交联产品的不粘稳定性的测试装置的示意图；
图2为图1中的测试装置上安装的外制动器的截面图；
图3为用于在磁体测试(magnet test)中测定粘性变化的测试装置的示意图；
图4为用于测定保持转矩的测试装置的示意图。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明的低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法。
[低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法]
根据本发明的低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法，包括：
根据需要预先多羟基交联可多羟基交联的氟橡胶组合物(后面论述)；和
在150至300℃范围的温度下，优选为200至300℃范围的温度，更优选240至300℃范围的温度下热处理交联产品(交联氟橡胶)0.1至48小时，优选1至48小时，更优选10至48小时。
下面，顺序论述适用于本发明中的该可多羟基交联的氟橡胶组合物(可与多羟基化合物交联的氟橡胶组合物)，硫化条件(根据需要进行的初级硫化和次级硫化)，后硫化热处理的条件，和可得到的低摩擦氟橡胶交联产品的性能。
(可多羟基交联的氟橡胶组合物)
适用于本发明中的该可多羟基交联的氟橡胶组合物(可与多羟基化合物交联的氟橡胶组合物)含有可多羟基交联的氟橡胶，交联促进剂有机季膦盐，由双酚代表的多羟基交联剂、氢氧化钙和任选的氧化镁。
可多羟基交联的氟橡胶
本发明可利用一种或多种含氟烯烃(共)聚合物作为可多羟基交联的氟橡胶(可与多羟基化合物交联的氟橡胶)。
含氟烯烃包括二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟化乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。这些含氟烯烃可单独使用或两种或两种以上结合使用。
优选的可多羟基交联的氟橡胶((共)聚合物)包括市售的氟橡胶，如二氟乙烯/六氟丙烯二元共聚物，四氟乙烯/丙烯二元共聚物，和二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物。
交联剂
本发明优选使用多羟基化合物交联剂双酚。具体实例包括多羟基芳香化合物，如2，2-二(4-羟苯基)丙烷[双酚A]，2，2-二(4-羟苯基)全氟丙烷[双酚AF]，二(4-羟苯基)砜[双酚S]，双酚A-二(磷酸二苯酯)，4，4’-二羟基联苯，4，4’-二羟基联苯甲烷和2，2-二(4-羟苯基)丁烷。优选为双酚A和双酚AF。其可以是碱金属盐或碱土金属盐的形式。而且可用作交联剂的有市售的包含原料橡胶和交联剂的母料，实例包括CURATIVE VC 30(由DuPont Dow Elastomers制造，包含50wt％的交联剂双酚AF)。这些交联剂可单独使用或两种或多种结合使用。
交联促进剂
该交联促进剂包括通常用于多羟基交联的这些促进剂，如有机季膦盐，含活性氢的芳香化合物/季膦盐等摩尔分子化合物，和二价金属/胺络合物。这些交联促进剂可单独使用或两种或多种结合使用。考虑减少低摩擦氟橡胶交联产品的除气，这些交联促进剂中优选使用有机季膦盐。
该申请人在JP-A-2001-192482的[0010]至[0012]段中描述了交联促进剂有机季膦盐的具体实例，优选为溴化三苯基苯甲膦和氯化三苯基苯甲膦。而且可用作该交联促进剂的有市售的包含原料橡胶和交联促进剂的母料，实例包括CURATIVE VC 20(由DuPont Dow Elastomers制造，包含33wt％的交联促进剂有机膦盐)。
其他成分
必要时，除上述之外，可多羟基交联的氟橡胶组合物还可适当地包含橡胶工业中常用的其它成分，而仍然达到本发明中所用的交联剂和交联促进剂的效果。这些成分包括增强剂如炭黑和碳纤维；填充剂如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝，氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化钛、硫酸钡、硼酸铝、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维；加工助剂如蜡和金属皂；酸受体(acid receiver)如氧化锌(氢氧化钙除外，下面相同)；防老化剂；以及热塑性树脂。在室温下二氧化硅可起到降低粘性的作用，但在高湿度时增加对金属的粘性，因此有时最好不使用二氧化硅。
可多羟基交联的氟橡胶组合物(可与多羟基化合物交联的氟橡胶组合物)理想地，对于100重量份的可多羟基交联的氟橡胶，包含：
2.1至20重量份的，优选是2.5至10重量份的交联促进剂(优选是有机季膦盐)；
0.4至20重量份，优选是1至10重量份的多羟基交联剂(优选是双酚)；
根据需要不超过3重量份，优选为1至3重量份的氧化镁；以及
0.5至10重量份的，优选是1至7重量份，特别优选是1至5重量份的氢氧化钙。
少于上述量的交联促进剂倾向于增加橡胶表面的摩擦系数和粘性。超过上述量的交联促进剂将导致低摩擦氟橡胶交联产品(制品)在挠曲、压缩或扭曲时易于破裂。
少于上述量的交联剂倾向于在成型之后引起泡沫并且这种交联产品不能得到统一的形状。超过上述量的交联剂将导致低摩擦氟橡胶交联产品(制品)在挠曲、压缩或扭曲时易于破裂。
在即使使用上面指定量的交联剂时，在交联和成型过程中产生泡沫的情况下，可根据需要增加增强剂、填充剂、酸受体和交联剂的量以解决起泡的问题。
在可多羟基交联的氟橡胶组合物中，由有机季胺盐和有机季膦盐代表的交联促进剂与由双酚代表的多羟基交联剂的重量比(R)(交联促进剂/多羟基交联剂)的范围在0.9至5，优选为0.9至4，更优选在0.9至3，特别优选为在0.9至2。
在可多羟基交联的氟橡胶组合物中，重量比R(交联促进剂/多羟基交联剂)小于上述值将导致该交联促进剂到橡胶表面的迁移不充分，因此橡胶表面不能具有足够的交联度而不能得到所需的低粘性和低摩擦性能。该重量比R超过上述值可提供较高的橡胶表面交联度但易于导致低摩擦氟橡胶交联产品(制品)在挠曲、压缩或扭曲时易于破裂。
过量使用氧化镁(对于每100重量份的非交联氟橡胶超过3.0重量份)导致制品具有高的冲击弹性。另外，因为氧化镁本身表现出对金属的粘性，过量使用氧化镁会导致所得到的橡胶制品对相配的金属表现更高的粘性。另外，当过量使用氧化镁时，使得交联促进剂如有机膦盐不能充分迁移到该制品的表面，因此不能得到所需的低摩擦系数和低粘性。
当低摩擦氟橡胶交联产品用作硬盘驱动器的制动器时，对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶包含0.4至20重量份的，优选是0.4至10重量份的交联剂，而且重量比R(交联促进剂/多羟基交联剂)的范围在0.9至2，优选为0.9至1.5。当交联剂的量和重量比R在上述范围内时，所得到的氟橡胶交联产品具有优良的表面不粘性和不粘性的稳定性，而可适用于HDD的制动器。
氧化镁量的下限对于每100重量份的非交联氟橡胶可以是0重量份。优选，其量的范围在1至3.0重量份，在这种情况下交联可以达到足够的交联率并产生具有低摩擦性能和低粘性的不起泡沫交联产品(制品)。氧化镁的量呈现出与氢氧化钙的量类似的趋向。
使用上述量的氢氧化钙提供足够的交联度和低的冲击弹性，并在成型过程中可降低起泡的可能性。
通常，使用较少量的氢氧化钙趋于导致较低的交联度和冲击弹性，并在成型过程中增加起泡的可能性。
在成型过程中产生泡沫的情况下，需要增加添加的酸受体的量，例如，对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶加入0.5至10重量份的酸受体。
使用超过上述范围的量的氢氧化钙增加整个橡胶产品的交联度和冲击弹性，而交联促进剂很显著地减少和损害到橡胶表面的迁移而经常不能得到低的表面粘性。
本发明可实际采用市售的氢氧化钙，优选具有小于20m2/g的比表面积。
采用具有大于20m2/g的比表面积的氢氧化钙增加整个橡胶产品的交联度和冲击弹性，而交联促进剂很显著地降低和损害到橡胶表面的迁移而经常不能得到低的表面粘性。
考虑到低摩擦性能、低粘性和低的冲击弹性，本发明中所采用的可多羟基交联的氟橡胶组合物对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶可以包含5至200重量份，优选约20至100重量份的聚四氟乙烯(PTFE)。
聚四氟乙烯(PTFE)本身具有优良的低摩擦性能、低粘性和良好的低冲击弹性性能，并且在制备氟橡胶组合物中的添加物聚四氟乙烯可改善所得到制品的低摩擦性能、低粘性和低的冲击弹性。
少于上述量的PTFE将导致所得到制品的冲击弹性降低的不良效果，而多于上述量的PTFE将导致所得到制品具有过高的硬度以致于丧失橡胶的弹性。
[可多羟基交联的氟橡胶组合物的制备和硫化]
为制备可多羟基交联的氟橡胶组合物，包含特定量的前述成分的化合物可利用内混捏机如内混机、捏和机(kneader)或班伯里密炼机(Banbury mixer)，或普通的橡胶混捏机如开放式辊轧机混捏。另一种制备该组合物的方法是在溶剂中分别溶解这些成分并利用拌搅机等使其分散。
如上所述所得到的可多羟基交联的氟橡胶组合物可采用注模机、压模机、加压硫化机或烘箱在140至230℃温度下进行约1至120分钟交联(硫化)(初级硫化)。初级硫化是交联组合物到一定程度以使其可以保持特定形状(预成型)的步骤。对于复杂形状，这种预成型优选采用模具。该初级硫化可用空气烘箱等装置进行。
在本发明中，可多羟基交联的氟橡胶组合物可利用压模作为加压硫化机或与加压硫化机结合被多羟基交联，特别是在初级硫化中，其中该模具的内缘表面具有一定深度的起伏以提供具有所需深度(如，0.5至200μm)的不平坦表面的交联产品。这种具有0.5至200μm平均深度的不平坦表面的交联产品可表现出改善的低摩擦性能和低粘性。
混捏之后，可多羟基交联的氟橡胶组合物被如后面所述地模压。混捏的组合物可以：(a)冷却到室温，再重新加热并模压；或(b)从混捏和模压持续地加热。由于工艺的原因，采用压模机进行压缩处理通常采用步骤(a)。
为了制造氟橡胶制品如橡胶软管，混捏的氟橡胶组合物挤压成管状并经烘箱硫化，这种情况下采用步骤(b)。
采用(a)或(b)中任何一个在硫化之前将可多羟基交联的氟橡胶组合物制成所需形状允许制造低摩擦和低粘性制品。氟橡胶交联产品的低摩擦性能、低粘性水平不受热处理的温度上升方式或曲线的影响而受热处理的温度和时间的影响。
本发明中的热处理方法可与普通的次级硫化的方法类似。但普通的次级硫化不能得到低摩擦性能和低粘性，除非组合物为如本发明所述的组合物(可多羟基交联的氟橡胶组合物)。利用传统的氟橡胶，该次级硫化具有完成初级硫化未充分进行的交联反应，并使橡胶中的低分子成分气化以提高强度并减小永久压缩变形的目的。另一方面，本发明的次级硫化将使初级硫化中的交联促进剂迁移到表面从而得到低摩擦性能和低粘性并固化该表面。
(后硫化热处理)
本发明中，在150至300℃，优选为200至300℃，更优选在240至300℃范围的温度下对可多羟基交联的氟橡胶组合物进行0.1至48小时，优选为1至48小时，更优选为10至48小时的热处理。
考虑到防止从氟橡胶组合物的低分子挥发性组分的除气，该可多羟基交联的氟橡胶组合物可以按照需要进行如上所述的预多羟基交联(硫化)，而且所得到的交联产品可在150至300℃，优选为200至300℃，更优选在240至300℃范围的温度下进行0.1至48小时，优选为1至48小时，更优选为10至48小时的热处理。
当该交联产品包含很多低分子挥发性(除气)组分，其用作HDD制动器等，可能由于从该交联产品挥发的低分子组分造成金属部件如盘的污染。因此，优选在高温下长时间进行热处理。
交联产品的这种热处理使得产品中的交联促进剂等慢慢地从内部迁移到浅表面，以致于浅表面(例如，从交联产品的表面到约100μm深的区域)具有高于交联产品内部(如，核心)的交联度。结果，该热处理的交联产品可显现具有较低的粘性、低摩擦性能和低碰撞弹性的表面(交联产品表面)。在上述条件下进行的热处理不仅可提供氟橡胶交联产品表面的优良的不粘性而且提供优异的不粘性的稳定性。
具体地说，交联产品的热处理产生表面静态摩擦系数和动态摩擦系数小于1，优选为0.1至0.7的低摩擦氟橡胶交联产品。
当可多羟基交联的氟橡胶组合物(未交联的产物)在上述条件下进行热处理，即，在150至300℃，优选为200至300℃，更优选在240至300℃范围的温度下对氟橡胶组合物进行0.1至48小时，优选为1至48小时，更优选为10至48小时的热处理时，交联反应和交联促进剂到浅表面的迁移同时发生。所制成的低摩擦氟橡胶交联产品的粘性、摩擦性和碰撞弹性降低。
在前述的任意实施例中可不考虑是否进行预备多羟基交联而利用加热装置如烘烤箱、硫化炉或高频加热器进行热处理。
在氟橡胶组合物的后硫化热处理可类似于橡胶工业中常用的次级烘箱硫化。本发明中采用的氟橡胶组合物和传统的氟橡胶组合物在成分组成上完全不同，因而后硫化热处理具有不同的目的和功能。对于传统的氟橡胶(硫化制品)，后硫化热处理是为了改善张力性能并减小永久压缩变形。
相反，本发明利用具有特定组成的未交联的氟橡胶组合物(或其预制品)，而后交联热处理的目的在于快速促使交联促进剂迁移到制品的表面，并使该促进剂稳定以在该制品的表面得到低摩擦性能和低粘性。热处理确实起到这种作用。
对于传统的氟橡胶组合物，在传统条件下(如JP-A-H07-82449(专利文件4)中公开的初级硫化条件，140至200℃的温度及约2至120分钟)的初级硫化，如在模具中的加压硫化，不能达到交联促进剂充分迁移到表面的效果。因此，所得到的产品不显示低摩擦性能和低粘性。
相反，本发明的未交联的氟橡胶组合物简单地通过在150至300℃，优选为200至300℃，更优选在240至300℃范围的温度下0.1至48小时，优选为1至48小时，更优选为10至48小时的初级硫化表现出交联促进剂到表面的迁移。所得到的低摩擦氟橡胶交联产品具有低摩擦性能和低粘性，而且不需要在类似的条件下再进行热处理。
即使当传统的(未交联的)氟橡胶在类似条件下进行初级硫化，它们也不能提供低摩擦性能和低粘性的氟橡胶交联产品。
具体地说，本发明不同于JP-B-H04-37094(专利文件1)的特征如下。如上述本发明的背景技术中所描述的，JP-B-H04-37094公开了一种方法，其中含氟硫化橡胶的表面以含有氟橡胶的交联(硫化)剂和任选的硫化加速促进剂(交联促进剂)的溶液(下文称“处理剂”)浸渍以进行再硫化，从而含氟合成橡胶制品的浅表面的交联度增加并且该制品的粘性和摩擦性能降低。
相反，本发明采用JP-B-H04-37094及其他专利文件从未披露的特定的可多羟基交联的氟橡胶组合物。使用这种组合物使得简单地通过交联产品的热处理而不需要JP-B-H04-37094中的“处理溶剂”就能够生产具有类似于该专利文件中所描述的表面条件(如低摩擦性能)的低摩擦氟橡胶制品。
另外，在本发明中，使用更多量的交联促进剂使得低摩擦氟橡胶交联产品能够提供高温下具有更低冲击弹性的热处理产品。
具体地说，交联产品中所包含的交联促进剂使得在对硫化橡胶进行热处理时迁移到橡胶浅表面。交联促进剂迁移越接近制品表面，橡胶浅表面的交联度就越高。因此，本发明简单地通过对交联橡胶制品进行热处理而不需涂覆橡胶表面就可制造具有类似于JP-B-H04-37094中所描述的表面状况的低摩擦氟橡胶交联产品。
另外，本发明不同于JP-A-2001-192482(专利文件6)的特征如下。JP-A-2001-192482公开了一种氟橡胶组合物在多羟基硫化剂存在的情况下硫化和成型，并且在约250至300℃温度下热处理以提供具有优异性能，如抗永久压缩变形，的硫化的氟橡胶制品的方法，其中该氟橡胶组合物包括100重量份的氟橡胶，0.5至3重量份的氢氧化钙，4至15重量份的氧化镁，以及10至50重量份的热碳黑和生煤组合的填料。该专利文件中公开的氟橡胶组合物具有较小的交联促进剂/交联剂比，并包含许多氧化镁，即，每100重量份的氟橡胶4至15重量份的氧化镁。即使在本发明的条件下对该组合物的硫化橡胶(交联橡胶制品)进行热处理，有机季膦盐使得不能充分迁移到该橡胶表面，因而所得到的产品具有高的冲击弹性和对金属的高的粘性。
(低摩擦氟橡胶交联产品)
本发明对特定成分组成的可交联的氟橡胶组合物的氟橡胶交联产品进行“热处理”，从而制造出具有小于1，优选为0.1至0.7的表面摩擦系数的低摩擦氟橡胶交联产品(氟橡胶交联热处理产品)。这种氟橡胶交联产品具有如上所述的低表面摩擦系数，以及还具有低粘性、低冲击弹性、低静态摩擦系数、低动态摩擦系数，和适当的硬度。
例如，氟橡胶交联热处理产品的性能如下：
静态摩擦系数(JIS P 8147)小于1，优选在0.1至0.7的范围内，其表明低粘性。
动态摩擦系数小于1，优选在0.1至0.7的范围内，其表明低粘性。动态摩擦系数确定如下：利用表面性质测试器(由HEIDON制造)依照JISK7125和P8147测试2mm厚橡胶薄片。测试条件为匹配部件是10mm直径的镀铬钢珠摩擦块，移动速率为50mm/分钟，且负载为50g。
硬度(采用A型硬度计根据JISK6253测定)范围是40至85(单位：分(POINT))，优选为60至80(单位：分(POINT))
在如下测定时冲击弹性不超过50％，优选为不超过40％：依据JISK6255利用Lubke方法在0℃、25℃、和70℃温度测定包括6个每片厚度为2mm和直径为29mm的橡胶薄片的叠片。这种冲击弹性允许该产品有利地吸收匹配部件如臂的振动。
在如下测定时粘性不超过100g，优选为不超过50g：金属杆(由不锈钢制成，重量：16g，与该橡胶接触的弯曲表面的构形：直径为3mm及宽度为1.5mm的圆柱体)在60℃时压住2mm厚的橡胶薄片24小时或72小时，然后在0℃24小时。在0℃测量该橡胶对金属的粘性。
不粘性的稳定性(测量条件：如后描述)不超过100g，优选为不超过70g。当热处理未进行或不充分时，较少的交联促进剂迁移到制品表面而粘性将增加到400g或更大。
使交联产品的表面不平坦减小了低摩擦氟橡胶交联产品与匹配部件之间的接触面积，因而可获得小于1的摩擦系数以改善并稳定不粘特性。
[低摩擦氟橡胶交联产品的使用]
如上所述得到的低摩擦氟橡胶交联产品(制品)在如低摩擦特性、低粘性和低弹性性能方面均匀且其性能优良。因此，适合用作：
冲击吸收制动器，如HDD存储头制动器、HDD制动器、自动(光)盘驱动器和内置相机视频记录仪盘驱动器的存储头制动器，以及打印头制动器；
流体(广义上包括气体)防漏橡胶部件，如O形圈、填料、V形衬垫、油封、垫圈、方形密封圈、D形圈、隔膜和阀门；以及
各种橡胶部件，如橡胶防震器、带、橡胶涂覆织物和擦拭器。
特别是，该用作以HDD制动器为代表的振动吸收制动器的低摩擦氟橡胶交联产品(制品)应该可显著地减少由于振动吸收制动器对盘臂的粘性而引起的故障，并高温时显示出满足要求的阻尼性能和良好地吸收臂的振动。
特别是，将通过该方法得到的交联产品用作HDD磁座型制动器可获得不大于14％，优选不大于10％的保持转矩变化。上述范围内的保持转矩的变化能够可靠地防止经过长的时间后HDD臂的故障，并且该制动器很好地满足其他所需的性能要求。
如在此所用的，保持转矩的变化是制动器对臂的不粘性的长期变化的指针。该值越小，不粘性可保持的时间就越长。也就是说，该制动器可长期稳定地防止HDD臂的故障。
工业实用性
本发明中，对由具有特定成分组成的可交联氟橡胶组合物制成的氟橡胶交联产品进行热处理。因此本发明提供具有低粘性、低摩擦特性和低冲击弹性的氟橡胶交联产品，而不会使氟橡胶固有的优良性能，如耐热、防油和抗化学性，变差。
本发明中，根据需要交联特定成分组成的可交联氟橡胶组合物，并且所得的氟橡胶交联产品进行特定的“热处理”。或者，特定成分组成的非交联氟橡胶组合物直接进行特定的“热处理”。因此，与传统的包括涂覆、化学处理及电子束处理该氟橡胶交联制品表面的方法，可稳定而经济地得到低粘性和低摩擦的氟橡胶交联产品。
特别是，含有PTFE的氟橡胶组合物可提供低粘性、低摩擦特性和低冲击弹性得到进一步改善的低摩擦氟橡胶交联产品。
特别是，可制造低摩擦氟橡胶交联产品以使得其表面不平坦，例如0.5至200μm的深度，以减小低摩擦氟橡胶交联产品与匹配部件之间的接触面积。因此，摩擦系数可降到1以下，而且该低摩擦氟橡胶交联产品显示稳定的低粘性和低摩擦特性。
通过上述方法得到的氟橡胶交联产品具有上述特性并适于用作橡胶防震器、带、橡胶涂覆织物、擦拭器、以O形圈和填料为代表防流体泄漏橡胶部件、打印头控制器和HDD(硬盘驱动器)头控制器的冲击吸收制动器，特别是安装在HDD中以防止读臂发生故障的制动器。
另外，使用本发明的橡胶组合物能够经济而有效地制造具有良好的不粘性的制动器而不对环境产生负面影响。
实施例
参照下面的实施例对根据本发明的低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法进行更详细的描述，但应说明本发明决不限于这些实施例。
实施例1
(可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份组成)
氟橡胶(DuPont Dow Elas tomers制造的Viton A-500，门尼粘度ML1+10(121℃)：4 )…100重量份
FEF炭黑(TOKAI CARBON有限公司制造的SEAST GSO，平均粒径：43mμ，比表面积：42m2/g)…2重量份
氧化镁(Kyowa化学工业有限公司制造的Kyowa Mag 150)…3重量份
氢氧化钙(Ohmi化学工业有限公司制造的CALDIC 2000，比表面积：17m2/g)…3重量份
双酚AF(Riedel Dehaen制造)…2.3重量份
氯化三苯基苯甲基膦(Kanto Kagaku制造的试剂)…2.3重量份
巴西棕榈蜡(由DuPont Dow Elas tomers制造的VPA No.2，熔点：80℃)…1重量份
在80℃利用混捏机和开放式辊轧机将上述成分混捏20分钟，并在180℃用模压机加压模制该混捏的产物30分钟。然后在230℃的烘箱中对成型的产品(模压产品)进行24小时热处理。
测试该经热处理的产品(氟橡胶交联及热处理产品)的性能，如静态摩擦系数、动态摩擦系数、硬度、冲击弹性、粘性(1)和(2)，以及不粘性的稳定性。
其结果如表1中所示。
实施例2
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，除可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份组成的如下变化外(即，除氯化三苯基苯甲基膦的量变成9.2重量份外，组成与实施例1中的相同)。
其结果如表1所示。
(可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份组成)
氟橡胶(DuPont Dow Elastomer s制造的Viton A-500，门尼粘度ML1+10(121℃)：45)…100重量份
FEF炭黑(TOKAI CARBON有限公司制造的SEAST GSO，平均粒径：43mμ，比表面积：42m2/g)…2重量份
氧化镁(Kyowa化学工业有限公司制造的Kyowa Mag 150)…3重量份
氢氧化钙(Ohmi化学工业有限公司制造的CALDIC 2000，比表面积：17m2/g)…3重量份
双酚AF(Riedel Dehaen制造)…2.3重量份
氯化三苯基苯甲基膦(Kanto Kagaku制造的试剂)…9.2重量份
巴西棕榈蜡(由DuPont Dow Elastomers制造的VPA No.2，熔点：80℃))…1重量份
实施例3
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，除了PTFE的加入量为40重量份(phr)外。
其结果如表1所示。
实施例4
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，除了在交联模制时采用具有平均深度为20μm的不平坦表面的模具外。
其结果如表1所示。
实施例5
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但在玻璃珠(直径为100μm)射到该模压产品的表面使其变粗糙后进行热处理。
其结果如表1所示。
实施例6
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但该模压产品在260℃温度下进行10小时的热处理。
其结果如表1所示。
实施例7
(可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份组成)
氟橡胶(DuPont Dow Elastomers制造的Viton A-500，门尼粘度ML1+10(121℃)：45)…100重量份
FEF炭黑(TOKAI CARBON有限公司制造的SEAST GSO，平均粒径：43mμ，比表面积：42m2/g)…2重量份
氧化镁(Kyowa化学工业有限公司制造的Kyowa Mag 150)…6重量份
双酚AF(Riedel Dehaen制造)…10重量份
氯化三苯基苯甲基膦(Kanto Kagaku制造的试剂)…10重量份
巴西棕榈蜡(由DuPont Dow E1astomers制造的VPA No.2，熔点：80℃))…1重量份
在80℃利用混捏机和开放式辊轧机将上述成分混捏20分钟，并在180℃用加压模制机模压该混捏产物30分钟。然后在230℃的烘箱中对成型的产品(模压产品)进行24小时热处理。以与实施例1中同样的方法测试该热处理产品的性能。
其结果如表1所示。
实施例8
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但其中的氢氧化钙的量变成8重量份(phr)。
其结果如表1所示。
实施例9
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但氯化三苯基苯甲基膦的量变成6.9重量份(phr)。
其结果如表1所示。
实施例10
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，除可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份组成的如下变化外(即，除氯化三苯基苯甲基膦的量变成2.76重量份外，该组成与实施例1中的相同)。
其结果如表1所示。
(可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份组成)
氟橡胶(DuPont Dow Elastomer s制造的Viton A-500，门尼粘度ML1+10(121℃)：45)…100重量份
FEF炭黑(TOKAI CARBON有限公司制造的SEAST GSO，平均粒径：43mμ，比表面积：42m2/g)…2重量份
氧化镁(Kyowa化学工业有限公司制造的Kyowa Mag 150)…3重量份
氢氧化钙(Ohmi化学工业有限公司制造的CALDIC 2000，比表面积：17m2/g)…3重量份
双酚AF(Riedel Dehaen制造)…2.3重量份
氯化三苯基苯甲基膦(Kanto Kagaku制造的试剂)…2.76重量份
巴西棕榈蜡(由DuPont Dow Elas tomers制造的VPA No.2，熔点：80℃))…1重量份
比较实施例1
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但氯化三苯基苯甲基膦和氢氧化钙的量分别变成1.3重量份(phr)和6重量份(phr)。
其结果如表1所示。
比较实施例2
以与实施例1中同样的方法得到交联制品并测试其性能，但该交联制品(模压产品)不进行热处理。
其结果如表1所示。
比较实施例3
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但在热处理之前，该成型的产品(模压产品)浸入含有下列交联剂和交联促进剂的处理溶液(溶剂：丙酮)中，浸泡温度为20℃浸泡，时间为1小时，然后从该溶液中取出该产品，通过干燥去除溶剂，并在230℃温度下进行24小时的热处理。
其结果如表1所示。
(处理溶液)
双酚AF(Riedel Dehaen制造)…10重量份
氯化三苯基苯甲基膦(Kanto Kagaku制造的试剂)…2重量份
丙酮(Kanto Kagaku制造的试剂)…88重量份
比较实施例4
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但所采用的氢氧化钙的量为2重量份(phr)，氧化镁的量为8重量份(phr)，双酚AF的量为1.5重量份(phr)，和氯化三苯基苯甲基膦的量为0.5重量份(phr)。
其结果如表1所示。
比较实施例5
(可交联的多羟基氟橡胶组合物的组份的组合物)
  Viton GLT(DuPont Dow Elas tomers制造，门尼粘度ML1+10(121℃)：90)…100重量份
MT炭(Huber制造的Huber N-990，平均粒径：500mμ，比表面积：6m2/g)…10重量份
氢氧化钙(Ohmi化学工业有限公司制造的CALDIC 2000，比表面积：17m2/g)…4重量份
三烯丙基异氰酸酯(Nihon Kasei有限公司制造的TAIC)…2.4重量份
有机过氧化物交联剂(NOF公司制造的PERHEXA 25B)…0.8重量份
在80℃利用混捏机和开放式的辊轧机将包含上述成分的氟橡胶组合物混捏20分钟，并在170℃用加压模制机模压该混捏的产物30分钟。然后在烘烤箱中230℃的温度下对成型的产品进行24小时热处理。
以与实施例1中同样的方法测试该热处理产品的性能。
其结果如表1所示。
比较实施例6
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但将氢氧化钙改为具有48m2/g的比表面积。
该氢氧化钙通过类似于JP-A-H09-100119的段落[0016]的实施例1中公开的方法制备。
其结果如表1所示。
比较实施例7
以与实施例1中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但氯化三苯基苯甲基膦和氢氧化钙的量分别变成13.8重量份(phr)和6重量份(phr)。
其结果如表1所示。
(性能测试条件)
实施例1至10以及比较实施例1至7的性能测试的条件如下：
(1)静态摩擦系数的测量
将橡胶薄片样本放置在斜板上，并且根据JIS P 8147逐渐加大倾斜角。橡胶薄片开始滑动的角度的正切(tanθ)由静态摩擦系数确定。静态摩擦系数越高，橡胶粘性倾向于越高。
(2)动态摩擦系数的测量
利用表面性质测试仪(由HEIDON制造)依照JI S K 7125和P 8147对2mm厚的橡胶薄片样本进行测试，以确定薄片表面的动态摩擦系数。
该动态摩擦系数越高，橡胶粘性倾向于越高。
(测试条件)
匹配部件：10mm直径的镀铬钢珠摩擦块，
移动速率：50mm/分钟
负载：50g。
(3)硬度的测量
用A型硬度计依据JIS K 6253测试橡胶薄片样本的硬度。
(4)冲击弹性的测量
依据JIS K 6255利用Lubke方法在0℃、25℃和70℃温度测试由6片每个厚度为2mm且直径为29mm的橡胶薄片样本组成的叠片，以测定各个温度时的冲击弹性。冲击弹性越低，臂振动的吸收就越高。
(5)粘性的测量
[粘性(1)的测量]
金属杆(由不锈钢制成，重量：16g，与橡胶接触的弯曲表面的构形：直径为3mm及宽度为1.5mm的圆柱体)在60℃时压住2mm厚的橡胶薄片样本24小时，然后在0℃2 4小时。在0℃测量橡胶对金属杆的粘性。
[粘性(2)测量]
金属杆(由不锈钢制成，重量：16g，与橡胶接触的弯曲表面的构形：直径为3mm及宽度为1.5mm的圆柱体)在60℃时压住2mm厚的橡胶薄片样本72小时，然后在0℃压住2mm厚的橡胶薄片24小时。在0℃测量该橡胶对金属杆的粘性。
(6)不粘性的稳定性评价
准备好如图1所示的硬盘驱动器，其包括具有铝衬底和喷镀薄膜的3英寸盘、ALTiC薄膜头臂的毫微滑动触头，以及装配有两个极性相对的磁体的音圈电机(VCM)。
具有经水洗且超声波清洗的圆柱形外制动器橡胶(外径：5mm，轴向长度：10mm)插在该HDD的不锈钢针周围以致于橡胶的轴向中心大致对准不锈钢针(直径：1.5mm，长度：20mm，材料：SUS 304)的纵向中心，如图2所示。
接着，在室温下该臂撞击该制动器橡胶50,000次，并且该制动器橡胶和臂在60℃时保持24小时的相互接触，再在0℃保持24小时的相互接触。随后，在0℃测试其粘性。
(7)挠曲测试
依据JIS K 5600-5-1(圆柱心轴测试)测试抗挠强度。在室温下采用1型挠曲测试器(心轴直径：2mm)将2mm厚的橡胶薄片折叠180°。当目视及用25倍光学显微镜观察没有发现裂纹时抗挠强度评定为A，当用25倍光学显微镜观察发现裂纹(但没有功能问题)时抗挠强度评定为B，以及当目视及用25倍光学显微镜观察发现裂纹时抗挠强度评定为C。
表1
  实施例     对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10     1     2     3     4     5     6     7
  组成(重量份)
  氟橡胶(Viton A-500)(a)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100     100     100     100     100     -     100     100
  氟橡胶(Viton GLT)(b)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     -     -     -     -     100     -     -
  FEF炭黑(c)   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2     2     2     2     2     -     2     2
  MT炭(d)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     -     -     -     -     10     10     -
  氧化镁   3   3   3   3   3   3   6   3   3   3     3     3     3     8     -     -     3
  氢氧化钙(17m2/g)/(48m2/g)   3/-   3/-   3/-   3/-   3/-   3/-   -/-   8/-   3/-   3/-     6/-     3/-     6/-     2/-     4/-     -/3     6/-
  双酚AF(交联剂)(e)   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3   10   2.3   2.3   2.3     2.3     2.3     2.3     1.5     -     2.3     2.3
  Perhexa25B(交联剂)(f)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     -     -     -     -     0.8     -     -
  氯化三苯基苯甲基膦(交联促进剂) 2.3 9.2 2.3 2.3 2.3 2.3 10 2.3 6.9 2.76 1.3 2.3 1.3 0.5 - 2.3 13.8
  三烯内基异氰酸酯(交联促进剂)(g)   -   -   -   - - - -   - - - - - - - 2.4 - -
  巴西棕榈蜡(h)   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1     -     1     1     -     -     1     1
  PTFE   -   -   40   -   -   -   -   -   -   -     -     -     -     -     -     -     -
  交联促进剂/交联剂(重量比) 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 3.0 1.2 0.6 1.0 0.6 0.3 3.0 1.0 6.0
  混捏(混捏机和开放式辊轧机80℃/20min)   完成   完成   完成   完成   完成   完成   完成   完成   完成   完成     完成     完成     完成     完成     完成     完成     完成
  模压(℃/min)   180/30   180/30   180/30   180/30   180/30   180/30   180/30   180/30   180/30   180/30     180/30     180/30     180/30     180/30     170/30     180/30     180/30
  浸泡在处理溶液(20℃/1hr)(i)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -     -     -     完成     -     -     -     -
  烘烤热处理(℃/hr)玻璃珠预处理/20μm不平坦模具   230/24-/-   230/24-/-   230/24-/-   230/24Moldused   230/24Beadspretrtm   260/10-/-   230/24-/-   230/24-/-   230/24-/-   230/24-/-     230/24-/- -/-     230/24-/-     230/24-/-     230/24-/-     230/24-/-     230/24-/-
  交联产品性能
  静态摩擦系数(JIS P 8147)   0.4   0.3   0.3   0.2   0.2   0.3   0.2   0.7   0.2   0.3     2.7     2.7     0.5     2.0     1.7     1.2     0.3
  动态摩擦系数(JIS K7125P8147) 0.7 0.4 0.6 0.5 0.4 0.6 0.6 0.9 0.3 0.5 2.6 2 0.8 2.2 2.5 1.2 0.3
  硬度(JIS K6253)   62   65   75   62   62   65   80   65   64   63     60     57     67     63     63     65     75
  冲击弹性(％)(JIS K 6255)     0℃   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5     5     10     5     5     6     5     8
    25℃   10   10   8   10   10   10   11   11   10   10     12     15     10     15     43     10     10
    70℃   39   35   30   39   39   41   35   43   37   37     63     60     55     67     72     55     32
  粘性(1)(g)   6   6   4   3   0   6   6   15   6   6     590     580     21     500     570     150     4
  粘性(2)(g)   45   10   30   35   25   20   35   70   15   20     790     780     40     700     770     350     8
  稳定性测试后的粘性(g)   8   6   5   4   2   6   6   20   6   7     500     490     26     550     480     180     6
  抗挠强度(JIS K 5600)   A   B   A   A   A   A   B   A   A   A     A     A     A     A     A     A     C
<备注>：
(a)DuPont Dow Elastomer s制造，可多羟基硫化
(b)DuPont Dow Elastomer s制造，可过氧化物交联
(c)TOKAI CARBON有限公司制造，增强剂，平均粒径：43mμ，比表面积：42m2/g
(d)Huber制造，增强剂，Huber N-990，平均粒径：500mμ，比表面积：6m2/g
(e)Riedel Dehaen制造，多羟基交联剂
(f)NOF公司制造，有机过氧化物交联剂
(g)Nippon kasei化学工业公司制造，商品名称：TAIC
(h)DuPont Dow Elastomer s制造VPA No.2，熔点：80℃
(i)处理溶液(10重量份的双酚AF+2重量份的氯化三苯基苯甲基膦+88重量份的丙酮)
实施例11
(可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份组成)
氟橡胶(DuPont Dow Elastomers制造的Viton A-500，门尼粘度ML1+10(121℃)：45)…100重量份
MT炭(Huber制造的Huber N-990，平均粒径：500mμ，比表面积：6m2/g)…20重量份
氧化镁(Kyowa化学工业有限公司制造的Kyowa Mag 150)…3重量份
氢氧化钙(Ohmi化学工业有限公司制造的CALDIC 2000，比表面积：17m2/g)…3重量份
CURATIVE VC 30(由DuPont Dow Elastomers制造，包含50wt％的交联剂(双酚AF)和50wt％的氟橡胶(Viton E-45))…4.5重量份
CURATIVE VC 20(由DuPont Dow Elastomers制造，包含33wt％的交联促进剂(有机膦盐)和67wt％的氟橡胶(Viton E-45))…7.0重量份
在80℃利用混捏机和开放式辊轧机将上述成分混捏20分钟，并在170℃用加压模制机将混捏的产品模压20分钟制成橡胶薄片和产品(磁座型制动器)。然后在240℃的烘箱中对成型的产品(模压产品)进行10小时热处理。测试该热处理产品(氟橡胶交联及热处理产品)的性能，如硬度、磁测试中的粘性变化以及保持转矩的变化。
结果如表2中所示。二羟基芳香化合物和有机磷盐以特定比例结合显示出产生了非粘性的效果。与传统的橡胶交联产品相比，实施例具有较小的保持转矩变化。
实施例12
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，除可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份的组成的如下变化外(即，除将CURATIVE VC 20的量变成7.5重量份外，该组成与实施例11中的相同)。
其结果如表2所示。
(可多羟基交联的氟橡胶组合物的组份的组成)
氟橡胶(DuPont Dow Elastomers制造的Viton A-500，门尼粘度ML1+10(121℃)：45)…100重量份
MT炭(Huber制造的Huber N-990，平均粒径：500mμ，比表面积：6m2/g)…20重量份
氧化镁(Kyowa化学工业有限公司制造的Kyowa Mag 150)…3重量份
氢氧化钙(Ohmi化学工业有限公司制造的CALDIC 2000，比表面积：17m2/g)…3重量份
CURATIVE VC 30(由DuPont Dow Elas tomers制造，包含50wt％的交联剂(双酚AF)和50wt％的氟橡胶(Viton E-45))…4.5重量份
CURATIVE VC 20(由DuPont Dow Elastomers制造，包含33wt％的交联促进剂(有机膦盐)和67wt％的氟橡胶(Viton E-45))…8.0重量份。
实施例13
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但将CURATIVE VC 20的量变成9.0重量份。
其结果如表2所示。
实施例14
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但将CURATIVE VC 20的量变成6.0重量份。
其结果如表2所示。
实施例15
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但将CURATI VE VC 20的量变成10.5重量份。
其结果如表2所示。
比较实施例8
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但将CURATIVE VC 20的量变成1.5重量份。
其结果如表2所示。本实施例中成分的组成与普通的氟橡胶相同。本实施例导致保持转矩的大变化。
比较实施例9
氟橡胶(DuPont Dow Elastomers制造的Viton A-500，门尼粘度ML1+10(121℃)：45)…100重量份
MT炭(Huber制造的Huber N-990，平均粒径：500mμ，比表面积：6m2/g)…20重量份
氧化镁(Kyowa化学工业有限公司制造的Kyowa Mag 150)…3重量份
氢氧化钙(Ohmi化学工业有限公司制造的CALDIC 2000，比表面积：17m2/g)…3重量份
湿二氧化硅(NIPPON SILICA GLASS有限公司制造的NIPSEAL ER，平均粒径：11μm))…1重量份
CURATIVE VC 30(由DuPont Dow Elastomers制造，包含50wt％的交联剂(双酚AF)和50wt％的氟橡胶(Viton E-45))…4.5重量份
CURATIVE VC 20(由DuPont Dow Elastomers制造，包含33wt％的交联促进剂(有机膦盐)和67wt％的氟橡胶(Viton E-45))…1.5重量份
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能。
其结果如表2所示。采用二氧化硅石显示导致保持转矩的大变化。
比较实施例10
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但将CURATIVE VC 20的量变成3.0重量份。
其结果如表2所示。本实施例中的成分的组成与普通的氟橡胶相同。本实施例导致保持转矩的大变化。
比较实施例11
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能，但将CURATIVE VC 20的量变成4.5重量份。
其结果如表2所示。本实施例中的成分的组成与普通的氟橡胶相同。本实施例导致保持转矩的大变化。
参考实施例1
氟橡胶(DuPont Dow Elastomers制造的Viton A-500，门尼粘度ML1+10(121℃)：45)…100重量份
MT炭(Huber制造的Huber N-990，平均粒径：500mμ，比表面积：6m2/g)…20重量份
氧化镁(Kyowa化学工业有限公司制造的Kyowa Mag 150)…3重量份
氢氧化钙(Ohmi化学工业有限公司制造的CALDIC 2000，比表面积：17m2/g)…3重量份
湿二氧化硅(NIPPON SILICA GLASS有限公司制造的NIPSEAL ER，平均粒径：11μm)…1重量份
CURATIVE VC 30(由DuPont Dow Elas tomers制造，包含50wt％的交联剂(双酚AF)和50wt％的氟橡胶(Viton E-45))…1.5重量份
CURATIVE VC 20(由DuPont Dow Elastomers制造，包含33wt％的交联促进剂(有机膦盐)和67wt％的氟橡胶(Viton E-45))…4重量份
以与实施例11中同样的方法得到热处理产品并测试其性能。
其结果如表2所示。采用二氧化硅表明导致保持转矩的大变化。
(性能测试条件)
实施例11至15以及比较实施例8至11的性能测试情况如下：
(1)硬度测量
用A型硬度计依据JIS K 6253测试橡胶薄片样本的硬度。
(2)磁粘性变化试验
0.4mm厚，3mm长和3mm宽的橡胶片样本置于底部固定的磁体上，如图3所示(永磁体，矩形柱，3.6mm厚×3mm长×3mm宽)。金属杆(SPCC(冷轧钢板)，重30g，与橡胶接触部分的构型：3mm×1mm矩形柱)被置于橡胶片样本上。橡胶和金属杆之间的初始粘度在23℃和50％湿度下测量。
其后，再将该金属杆放置在橡胶样片上，而且包括磁体、橡胶样本和和金属杆的测试装置在60℃温度和80％的湿度下静置10小时。
然后该装置放回到在温度为23℃和湿度50％的环境下，并测量在应用潮湿负载后的粘性F1’。利用下列等式从结果F1和F1’计算出粘性的增加量：
(粘性的增加量)＝(F1’-F1)/F1×100
(3)保持转矩的变化
准备好具有如图4所示的磁座型制动器形状的交联产品，并在其上安装磁体。所得的装置安装在硬盘驱动器中，而且HDD臂与制动器相接触。然后在温度为23℃且湿度为50％时将该臂与制动器分离，分离所需的负载确定为初始保持转矩F2。
接着，该臂再次与制动器接触，并在温度为60℃且湿度为80％时保持相互接触10小时。
然后将该臂和制动器放回到在温度为23℃且湿度50％的环境中，测量在应用潮湿负载后的保持转矩F2’。利用下列等式可从结果F2和F2’计算出保持转矩的变化：
(转矩的变化)＝(F2’-F2)/F2×100
表2
    实施例     对比实施例 参考实施例
    11     12     13     14     15     8     9     10     11     1
氟橡胶组合物组分的组成(重量份)
氟橡胶(Viton A-500)(1)     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
MT炭(2)     20     20     20     20     20     20     20     20     20     20
氧化镁     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
氢氧化钙(17m2/g)     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
NIPSEAL ER     -     -     -     -     -     -     1     -     -     1
CURATIVE VC 30(3)(交联剂-包含母料) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 1.5
CURATIVE VC 20(4)(交联剂-包含母料) 7.0 8.0 9.0 6.0 10.5 1.5 1.5 3.0 4.5 4.0
交联促进剂/交联溶剂(重量比)     1.0     1.2     1.3     0.9     1.5     0.2     0.2     0.4     0.7     1.8
混捏(混捏机80℃/20分钟)     完成     完成    完成     完成     完成     完成     完成     完成     完成     完成
模压(℃/分钟)     170/20     170/20
烘烤热处理(℃/小时)     240/10     240/10
交联产品性能
硬度(JIS K 6253)     78     78     78     78     78     77     78     77     77     75
磁粘性变化(％)     13     8     5     5     9     53     70     55     45     60
保持转距变化(％)     13     7     5     6     8     60     80     58     48     70
备注：
(1)DuPont Dow Elastomer s制造，可多羟基硫化；
(2)Huber制造的Huber N-990，平均粒径：500mμ，比表面积：6m2/g，增强剂；
(3)DuPont Dow Elastomer s制造，包含50wt％的交联剂(双酚AF)和50wt％的氟橡胶(Viton E-45)；
(4)DuPont Dow Elastomers制造，包含33wt％的交联促进剂(有机膦盐)和67wt％的氟橡胶(Viton E-45)。

Claims (12)

1、一种低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法，包括：
预先根据需要多羟基交联可多羟基交联的氟橡胶组合物，该组合物包括与交联促进剂、多羟基交联剂、比表面积小于20m2/g的氢氧化钙和任选的氧化镁结合的可多羟基交联的氟橡胶，其中该交联促进剂与多羟基交联剂的重量比R的范围为0.9至5，其中对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶，氢氧化钙的含量为0.5至10重量份；以及
在150至300℃范围的温度下对该氟橡胶组合物进行0.1至4 8小时的热处理，以制成表面摩擦系数小于1的低摩擦氟橡胶交联产品。
2、如权利要求1所述的方法，其中重量比R的范围为0.9至3，并且在200至300℃范围的温度下进行热处理。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中重量比R的范围为0.9至2，并且在240至300℃范围的温度下进行10至48小时的热处理。
4、如权利要求1所述的方法，其中交联促进剂为有机季膦盐和多羟基交联剂为双酚。
5、如权利要求1所述的方法，其中氟橡胶组合物对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶分别包含2.1至20重量份和0.4至20重量份的交联促进剂和多羟基交联剂。
6、如权利要求1所述的方法，其中氟橡胶组合物对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶包含不多于3.0重量份的氧化镁。
7、如权利要求1所述的方法，其中氟橡胶组合物对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶包含5至200重量份的聚四氟乙烯。
8、如权利要求1所述的方法，其中可多羟基交联的氟橡胶组合物利用内周缘表面不平坦的压模进行多羟基交联，以提供具有平均深度在0.5至200μm的不平坦表面的交联产品，且该交联产品经热处理。
9、一种能够经热处理提供用作硬盘驱动器的制动器的交联产品的氟橡胶组合物，该组合物包括可多羟基交联的氟橡胶、多羟基交联剂和交联促进剂和比表面积小于20m2/g的氢氧化钙，其中基于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶含有0.4至20重量份的多羟基交联剂，而且其中该交联促进剂与多羟基交联剂的重量比R的范围为0.9至2.0，以及对于每100重量份的可多羟基交联的氟橡胶，氢氧化钙的含量为0.5至10重量份。
10、一种冲击吸收制动器，通过如权利要求1至8的任一项所述的低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法所得到。
11、一种硬盘驱动器的制动器，其通过如权利要求1至8的任一项所述的低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法所得到。
12、如权利要求11所述的硬盘驱动器的制动器，其中该制动器在用作磁座型制动器时具有不大于14％的保持转矩变化。
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