CN100360582C - 聚合物电解质和使用其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种聚合物电解质及其制备方法和利用这种聚合物电解质的燃料电池，所述聚合物电解质包括磺化聚(醚酮酮)(SPEKK)和交联剂的固化反应产物。所述聚合物电解质在高温下具有类似于PBI的质子传导率，保持足够的SPEKK聚合物载体的热性能和机械性能，并且在约0%的相对湿度和高温的条件下保持高的离子电导率，因此可用作在高温和约0%的相对湿度下操作的燃料电池的电解质膜。此外，该聚合物电解质具有优异的氧化稳定性，并因此可用作定向甲醇燃料电池的电解质膜。

Description

聚合物电解质和使用其的燃料电池
技术领域
本发明涉及聚合物电解质和使用该聚合物电解质的燃料电池；更具体地，本发明涉及甚至在高温下仍具有高离子电导率的聚合物电解质和使用该聚合物电解质的燃料电池。
背景技术
根据电解质类型，燃料电池可分类为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)、磷酸燃料电池(PAFCs)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFCs)、固体氧化物燃料电池(SOFCs)以及其它类型。燃料电池的工作温度和燃料电池的构成材料随着电池中使用的电解质类型而变化。
基本的PEMFC包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)，以及插入在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。阳极包括促进燃料氧化的催化剂层，阴极包括促进氧化剂还原的催化剂层。
供应至阳极的燃料的实例包括氢、含氢的气体、甲醇蒸汽和水蒸汽的混合物、甲醇水溶液等。供应至阴极的氧化剂的实例包括氧气、含氧的气体和空气。
在PEMFC的阳极中，燃料被氧化，生成质子和电子。质子经过电解质膜迁移至阴极，电子经导线(或集流体)迁移至外部电路(负载)。在PEMFC的阴极中，氧气与迁移的质子和电子反应生成水，所述电子是从外部电路经另外的导线(或集流体)而供应的。此处，电子从阳极经外部电路迁移至阴极提供了电力。
在PEMFC中，聚合物电解质膜充当将质子从阳极迁移至阴极的离子导体，还充当防止阳极和阴极之间的机械(或物理)接触的隔板。因此，聚合物电解质膜需要在操作温度下具有足够的离子电导率、电化学安全性、高机械强度和热稳定性，并且应当容易被制成薄层。
聚合物电解质膜通常由磺化全氟聚合物构成，该聚合物在其主链中具有氟化亚烃基，在氟化乙烯基醚侧链的端部具有磺酸基，所述聚合物例如Dupont制造的Nafion。这种聚合物电解质膜含有合适量的水，因此具有足够的离子电导率。
然而，在100℃或更高的操作温度下，由于水分蒸发散失，这种聚合物电解质膜的离子电导率被严重降低，并因此没有起到离子导体的作用。于是，几乎不可能在大气压力和100℃或更高的温度下使用这种聚合物电解质膜操作PEMFC。常规PEMFC一直是在100℃或更低的温度下，例如在约80℃下操作。
为了将PEMFC的操作温度升高至100℃或更高，已经提出以下方法：向PEMFC配备增湿装置的方法、在加压状态下操作PEMFC的方法和使用聚合物电解质而无需增湿的的方法。
当在加压条件下操作PEMFC时，水的沸点升高，这可升高操作温度。然而，加压体系的应用或增湿装置的配备增加了PEMFC的尺寸和重量，并减小了动力供应系统的效率。因此，对“非增湿聚合物电解质膜”，即，即使在约0％的相对湿度下仍具有高的离子电导率的聚合物电解质膜的要求日益增加。
非增湿聚合物电解质膜的实例包括聚苯并咪唑(PBI)、掺杂硫酸或磷酸的聚苯并咪唑等，它们公开于日本专利申请公开Hei11-503262中。
当由PBI构成的电解质膜用作聚合物电解质膜时，高温下的热稳定性和化学稳定性良好，但是当长期使用时，浸渍在电解质内的磷酸从电池中泄漏出来。
美国专利20040131910A披露了使用二苯醚和苯二羧酸制备磺化聚醚酮酮的方法以及由此制备的磺化聚醚酮酮用作燃料电池膜的用途。
发明内容
本发明提供一种聚合物电解质及其制备方法，所述聚合物电解质具有类似于PBI的性能，耐高温和通过防止浸渍或俘获在聚合物基体中的磷酸泄漏而即使长期操作也具有足够的机械强度，以及即使在约0％的相对湿度下也具有的高离子电导率。
本发明还提供一种燃料电池，该燃料电池通过利用上述的聚合物电解质而具有改进的电池性能。
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物电解质，其包括通式(1)表示的磺化聚(醚酮酮)(SPEKK)和交联剂的固化反应产物：
Figure C20051012885700061
其中n为100-1000的数。
根据本发明的另一方面，提供一种制备聚合物电解质的方法，其包括：将通式(1)表示的SPEKK溶解在第一溶剂中，获得SPEKK溶液；将交联剂逐滴添加至SPEKK溶液中，然后添加聚合引发剂，并搅拌生成的混合物；以及固化生成物。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包括阴极、阳极和插入在阴极和阳极之间的聚合物电解质。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明示例性的实施方案，本发明的上述和其它特征和优点将变得更显而易见，其中：
图1是本发明实施方案的包括聚合物电解质膜的堆的分解示意图；
图2是合成实施例1-3的磺化聚(醚酮酮)(SPEKK)的FT-IR光谱；
图3是合成实施例1-3的SPEKK的XPS数据；
图4是SPEKK的扫描电子显微(SEM)照片；
图5是聚合物电解质膜的SEM照片，所述聚合物电解质膜是根据实施例1由SPEKK和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的固化反应产物构成的；
图6是浸渍在水中之后溶胀的实施例1的聚合物电解质膜的SEM照片；
图7是说明实施例1和比较例1中获得的聚合物电解质的离子电导率和温度之间的关系的图；以及
图8是说明实施例1和比较例1中获得的聚合物电解质的离子电导率和时间之间的关系的图。
具体实施方式
以下将更加详细地描述本发明的实施方案。
本发明实施方案的聚合物电解质包括通式(1)表示的磺化聚(醚酮酮)(SPEKK)和交联剂的固化反应而获得多孔产物，所述SPEKK具有足够的热性能和机械性能。多孔产物也可掺杂有酸。该酸包括磷酸、固体无机质子导体等。
无机质子导体包括Zr(HPO4)2水合物、ZrO2水合物、SnO2水合物、WO3水合物、磷钼酸(H3[PMo12O40]29H2O)、磷钨酸(H3PW12O4029H2O)、SnP2O7、BPO4等。
通过SPEKK和交联剂之间的固化反应，将交联剂的亲水基(例如PEGDMA中乙二醇的-OH官能团)引入SPEKK中，这加强了SPEKK和磷酸之间的相互作用，由此获得了在高温下相比于常规的PBI/磷酸聚合物电解质增加的离子电导率，并防止了离子电导率随时间降低。
通式(1)表示的SPEKK可通过用硫酸和发烟硫酸(30％游离的SO3)的混合物磺化PEKK来合成，如下述反应方案1所示。
硫酸和发烟硫酸的混合比随反应温度而变化，但在室温下优选为50∶50至60∶40(v/v)，特别为57∶43(v/v)。反应时间随硫酸和发烟硫酸的混合比、所需的SPEKK磺化程度等而变化，但优选为42-72小时。
反应方案1
Figure C20051012885700071
在反应方案1中，n为100-1000的数。
在磺化结束后，将反应混合物逐滴添加至过量的快速搅拌的去离子冰水中，形成沉淀。过滤出沉淀，并用水洗涤，除去过量的酸，然后干燥，获得SPEKK。此时，干燥温度为60-120℃。
可通过元素分析鉴定用于形成本发明实施方案的聚合物电解质的SPEKK的磺化度，且为30-40％，优选为约33％。SPEKK的重均分子量为40,000-400,000g/mol，优选为60,000-200,000g/mol。
本发明中使用的交联剂改进了聚合物电解质的机械性能。交联剂的实例包括聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA){H2C＝C(CH3)-C(＝O)-(OCH2CH2)k-OH，其中k为1-25的整数}、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA){H2C＝C(CH3)-C(＝O)-(OCH2CH2)n-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，其中n为1-25的整数}、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME){H3C-(OCH2CH2)m-OCH2，其中m为1-25的整数}等。基于100重量份SPEKK，交联剂的含量优选为80-250重量份。当交联剂的含量小于80重量份时，交联进行不好。当交联剂的含量大于250重量份时，聚合物被过度交联，这妨碍了质子的移动，从而导致离子电导率降低。
以下将更详细地描述制备本发明另一实施方案的聚合物电解质的方法。
将SPEKK溶解在第一溶剂中，制备SPEKK溶液。使用二氯乙酸作为第一溶剂，且其含量优选为400-1000重量份，基于100重量份SPEKK。当二氯乙酸含量小于400重量份时，SPEKK不能被充分溶解。当二氯乙酸含量大于1000重量份时，溶液的粘度降低，这对膜的形成不是优选的。
将交联剂逐滴添加至以上获得的SPEKK溶液中，然后向其内添加聚合引发剂，并搅拌制备形成聚合物电解质的组合物。将该组合物施加至基底上，然后暴露至光、热或电子束，以引起固化反应。此时，对施加方法没有特别限制，但可使用旋涂、流延等方法。可使用玻璃基底、迈拉聚酯薄膜(Mylar film)等作为基底。
形成聚合物电解质的组合物可进一步包括酸。磷酸等用作该酸，且酸含量基于SPEKK为3-12mol％。当酸含量小于3mol％时，离子电导率低。当酸含量大于12mol％时，膜的机械性能差。
所述酸可在该步骤中添加，或者制备电解质膜，并通过浸渍掺杂磷酸。
聚合引发剂是能够通过热、光或电子束引发聚合的物质。光聚合引发剂包括苯甲酰基乙基醚、二乙氧基乙酰苯、苯甲基二甲基酮缩醇等。热聚合引发剂包括2.2’-偶氮双异丁腈等。
基于100重量份SPEKK，聚合引发剂的含量优选为1-30重量份。当聚合引发剂的含量在上述范围之外时，就固化反应的反应性而言，不是优选的。
当固化反应是由于热而发生时，温度优选为40-90℃。当固化是由于光而发生时，使用UV等。
在将溶液暴露至热、光或电子束之前，可进行干燥操作。干燥温度为100-120℃。
其后，将生成的聚合物电解质膜与基底剥离，得到本发明的聚合物电解质。该聚合物电解质是由SPEKK和交联剂的固化反应产物和酸构成的。基于SPEKK和交联剂的固化反应产物，酸含量为3-12mol％。
包括通式(1)表示的SPEKK仅和交联剂或与酸的固化反应产物的聚合物电解质用作燃料电池的聚合物电解质膜，并将其插入阴极和阳极之间，形成膜/电极组件。
阴极和阳极包括气体扩散层和催化剂层。催化剂层包括促进相关反应(氢气的氧化和氧气的还原)的金属催化剂。优选地，催化剂层包括选自Pt、Ru、Os、Pt-Ru合金、Pt-Os合金、Pt-Pd合金和Pt-M合金(M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种过渡金属)中的至少一种催化剂。更优选地，催化剂层包括选自Pt、Ru、Os、Pt-Ru合金、Pt-Os合金、Pt-Pd合金、Pt-Co合金和Pt-Ni合金中的至少一种催化剂。
通常将金属催化剂浸渍在载体上。载体可为碳，例如乙炔黑或石墨，或无机颗粒，例如氧化铝、二氧化硅。当在载体上使用贵金属催化剂时，可市购获得或者也可通过将贵金属浸渍在载体上而制备。
气体扩散层可由碳纸或碳布制成，但不限于此。气体扩散层支承燃料电池的电极，并将反应气体扩散至催化剂层。优选地，气体扩散层是由碳纸或碳布制成的，所述碳纸或碳布已经用氟类树脂(例如，聚四氟乙烯)进行疏水处理，因为它可防止由于在操作燃料电池时产生的水而降低气体扩散效率。
电极可在气体扩散层和催化剂层之间进一步包括微孔层，以进一步提高气体扩散效果。通过将包括例如碳粉、炭黑、活性炭或乙炔黑的导电材料、例如聚四氟乙烯的粘合剂，以及必要时离聚物的组合物施加至气体扩散层，从而形成微孔层。
本发明另一实施方案的燃料电池包括：膜-电极组件(MEA)，其包括置于聚合物电解质膜两侧上的电极；至少一个发电部件，其包括置于MEA两侧上的隔板并通过氢和氧的电化学反应发电；燃料供应部件，其用于将含氢燃料供应至发电部件；以及氧供应部件，其用于将氧供应至发电部件。
将隔板置于MEA两侧，形成至少一个堆状的发电部件，该发电部件通过将燃料和氧供应至催化剂层，并利用氢和氧的电化学反应发电。
图1是这种堆的分解示意图。参考图1，堆1包括：含有本发明聚合物电解质膜的MEA10和置于MEA10两侧上的隔板20。
发电部件包括聚合物电解质膜、置于聚合物电解质膜两侧上的电极和双极板，并且该发电部件通过氢和氧的电化学反应发电。
燃料供应部件将含氢燃料供应至发电部件，氧供应部件将氧供应至发电部件。
本发明的燃料电池可为磷酸燃料电池(PAFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、或碱性燃料电池，并且优选地为PAFC或PEMFC。
以下将参考下述实施例更详细地描述本发明。下述实施例仅用于说明目的，并非意图限制本发明的范围。
合成实施例1：制备SPEKK
将50克PEKK添加至950克57∶43(v/v)硫酸和发烟硫酸(30％游离的SO3)的混合物，并在室温下反应42小时。
接着，将反应混合物逐滴添加至过量的快速搅拌的去离子冰水中，形成沉淀。
过滤出沉淀，并用去离子水洗涤，除去过量硫酸。然后，在110℃干燥生成物3天，获得SPEKK。
合成实施例2和3：制备SPEKK
以与合成实施例1相同的方式获得SPEKK，不同的是：分别反应PEKK与硫酸和发烟硫酸的混合物56小时和72小时。
对合成实施例1-3中获得的SPEKK进行元素分析，结果示于表1中。
表1
  试样   测试项目(wt％)
C H S DS
  参照物   PEKK   67.3     3.7    0.3或更少   0
  合成实施例1   SPEKK-42H   76.8     4.1    2.5   25.0
  合成实施例2   SPEKK-56H   76.0     4.1    2.8   28.3
  合成实施例3   SPEKK-72H   75.5     4.0    3.0   32.6
从表1中可以看出，SPEKK的磺化程度为25-32.6％。
此外，对合成实施例1-3的SPEKK进行FT-IR和XPS分析，结果示于图2和3中。
图2中显示了下述FT-IR峰，这表明在SPEKK中存在磺酰基。
1)1503cm-1(芳族C-C键)双峰
2)1210cm-1(不对称O＝S＝O伸缩振动)
3)1075cm-1(对称O＝S＝O拉伸伸缩振动)
图3证实SPEKK被磺酰基取代。
实施例1：制备聚合物电解质和燃料电池
将10克(26mmol)合成实施例3中的获得的SPEKK(磺化度＝32.6％)溶解在90克二氯乙酸中，获得SPEKK溶液。
将1.0克(1.8mmol)PEGDMA逐滴添加至10克SPEKK溶液中，并搅拌。将0.05克作为聚合引发剂的苯偶姻乙基醚和2.0g(20.4mmol)磷酸依次加入混合物中，搅拌2小时，获得形成聚合物电解质的组合物。
将形成聚合物电解质的组合物在玻璃板上流延，并使用刮刀形成膜。然后，在60℃干燥生成物5小时，通过将该生成物暴露至紫外线20分钟，对SPEKK和PEGDA进行固化反应，获得聚合物电解质。
同时，使用获自E-TEK的EFCG-S型电极，在该电极中在碳纸上浸渍了10wt％Pt(负载量：0.6mg/cm2)。
制造包括电极和聚合物电解质膜的燃料电池。
图4是SPEKK膜的扫描电子显微(SEM)照片(×5000)；图5是实施例1中获得的聚合物电解质的SEM照片(×5000)，以及图6是被水溶胀的图2中的聚合物电解质膜的SEM照片(×5000)。
参考图4-6，比较在水中浸渍前后的膜表面，可以看出通过溶胀，形成了无针孔的聚合物电解质膜。
图4显示SPEKK膜表面，其示出了典型的热塑性聚合物形态。图5显示了通过交联剂在SPEKK膜中产生了互穿网状的孔。图6显示溶胀使得孔拉得更密集。
实施例2
使用表2中给出的组合物和处理条件，以与实施例1相同的方式制备聚合物电解质，并且测量其离子电导率并且也示于表2中。
表2
DOE#   SPEKK(g)   PEGDMA(g)   UV照射时间(分钟) 磷酸(g)     电导率(S/cm@室温)
    1     1     1     10     2     1.38×10<sup>-4</sup>
    2     1     1     10     1     2.45×10<sup>-4</sup>
    3     1     2     20     2     8.84×10<sup>-4</sup>
    4     1     2     10     2     3.20×10<sup>-3</sup>
    5     1     1     20     3     1.90×10<sup>-2</sup>
    6     1     1     10     3     5.54×10<sup>-3</sup>
    7     1     1     20     2     7.52×10<sup>-3</sup>
    8     1     2     10     1     -
    9     1     2     20     1     7.35×10<sup>-5</sup>
    10     1     2     20     3     1.73×10<sup>-2</sup>
    11     1     1     20     1     6.66×10<sup>-4</sup>
    12     1     2     20     3     1.86×10<sup>-2</sup>
参考表2，聚合物电解质5、10和12具有相对高的离子电导率。此外，由于过量的磷酸，聚合物电解质10和12被确定为具有降低的机械强度。
比较例1
将5克PBI的二甲基乙酰亚胺溶液在玻璃板上流延，并在室温干燥30分钟，然后在120℃的干燥炉中干燥1小时。将玻璃板浸入水中，除去PBI膜，并在60℃的真空炉中干燥8小时。在60℃的干燥炉中，将PBI膜浸渍在85％磷酸中2小时，然后测量离子电导率。
研究实施例1和比较例1中获得的聚合物电解质的离子电导率和温度之间的关系，结果示于图7中。
参考图7，在室温时，SPEKK/PEGDMA/磷酸(Pa)系统的离子电导率比PBI/Pa系统高。尽管SPEKK/PEGDMA/Pa系统的离子电导率与温度成正比，但是其增长比PBI/Pa系统少。然而，在实际操作温度，即130℃或更高时，这两个系统显示出类似的值。
图8说明实施例1和比较例1中获得的聚合物电解质的离子电导率和时间之间的关系。在130℃测量实施例1的聚合物电解质的离子电导率，在约110℃测量比较例1的离子电导率。
参考图8，尽管常规PBI/Pa系统的离子电导率与温度成正比，但是当在高温下长时期操作所述系统时，由于磷酸中的水份蒸发和磷酸的泄漏，该系统的离子电导率降低。然而，由于交联剂的亲水基和聚合物网状孔的原因，SPEKK/PEGDMA/Pa系统在一定程度上解决了常规PBI/Pa系统的上述问题，并因此减轻了在高温下长时期操作时离子电导率的降低。
本发明实施方案的聚合物电解质在高温下具有类似于PBI的质子传导率，保持足够的SPEKK聚合物载体的热性能和机械性能，并且在约0％的相对湿度和高温的条件下保持高的离子电导率，因此可用作在高温和约0％的相对湿度下操作的燃料电池的电解质膜。此外，该聚合物电解质具有优异的氧化稳定性，并因此可用作定向甲醇燃料电池(directional methanol fuelcell)的电解质膜。
尽管已经参考本发明示例性的实施方案具体地显示和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解的是，在不偏离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可在本发明内作出各种形式和细节的变化。

Claims (17)

1.一种聚合物电解质，其包括通式(1)表示的磺化聚(醚酮酮)(SPEKK)和交联剂之间的固化反应的产物，
Figure C2005101288570002C1
其中n为100-1000的数，其中交联剂为选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲醚中的至少一种材料。
2.权利要求1的聚合物电解质，进一步包括酸。
3.权利要求2的聚合物电解质，其中所述酸为选自磷酸和固体无机质子导体中的至少一种酸，并且所述酸的含量基于SPEKK为3-12mol％。
4.权利要求1的聚合物电解质，其中所述SPEKK的磺化度为30-40wt％，且重均分子量为60,000-200,000。
5.制备聚合物电解质的方法，其包括：
(a)将通式(1)表示的SPEKK溶解在第一溶剂中，获得SPEKK溶液；
(b)将交联剂逐滴添加至SPEKK溶液中，然后添加聚合引发剂，并搅拌生成的混合物；以及
(c)固化生成物；
Figure C2005101288570002C2
其中n为100-1000的数，其中交联剂为选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲醚中的至少一种材料。
6.权利要求5的方法，其中步骤(b)中进一步包括添加酸。
7.权利要求5的方法，其中第一溶剂是二氯乙酸，且其含量基于100重量份SPEKK为400-1000重量份。
8.权利要求5的方法，其中所述SPEKK是通过对聚(醚酮酮)进行磺化而制备的。
9.权利要求5的方法，其中交联剂为选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲醚中的至少一种材料，且其含量基于100重量份SPEKK为80-250重量份。
10.权利要求5的方法，其中所述聚合引发剂为选自苯偶姻乙基醚、二乙氧基乙酰苯、苯甲基二甲基酮缩醇和2.2’-偶氮双异丁腈中的至少一种化合物，且其含量基于100重量份SPEKK为1-30重量份。
11.权利要求5的方法，其中所述固化是通过热、光和电子束照射而发生的。
12.权利要求11的方法，其中热致固化反应的温度为40-90℃，且所述光为紫外光。
13.一种燃料电池，其包括阴极、阳极和插入在阴极和阳极之间的聚合物电解质，所述聚合物电解质包括通式(1)表示的SPEKK和交联剂之间的固化反应产物，
Figure C2005101288570003C1
其中n为100-1000的数，其中交联剂为选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲醚中的至少一种材料。
14.权利要求13的燃料电池，其中所述聚合物电解质进一步包括酸。
15.权利要求14的燃料电池，其中所述酸为选自磷酸和固体无机质子导体中的至少一种酸，并且所述酸的含量基于SPEKK为3-12mol％。
16.权利要求13的燃料电池，其中所述SPEKK的磺化度为30-40wt％，且重均分子量为60,000-200,000。
17.权利要求13的燃料电池，其中所述阴极和阳极中的至少一个包括通式(1)表示的SPEKK和交联剂之间的固化反应产物，
Figure C2005101288570003C2
其中n为100-1000的数。
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