CN100362216C - 内燃机的阀机构 - Google Patents

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CN100362216C CNB2004100563046A CN200410056304A CN100362216C CN 100362216 C CN100362216 C CN 100362216C CN B2004100563046 A CNB2004100563046 A CN B2004100563046A CN 200410056304 A CN200410056304 A CN 200410056304A CN 100362216 C CN100362216 C CN 100362216C
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Abstract

一种内燃机的阀机构，其包括润滑油和由铁基材料制成并包括凸轮凸角和凸轮轴轴颈的凸轮轴。所述凸轮轴借助所述润滑油在其相对部件上滑动移动。在所述凸轮轴和由铁基材料制成的相对部件的至少一个滑动部分之上形成有硬碳膜。所述硬碳膜的氢含量为10原子%或更低。

Description

内燃机的阀机构
技术领域
本发明涉及一种内燃机阀机构，特别涉及这样一种阀机构，即其中凸轮轴和阀和/或其相对部件的滑动部分涂覆有一层硬碳膜(涂层)如类金刚石碳(DLC)膜，该机构借助特定润滑油(润滑剂)表现出优良的低摩擦性。
背景技术
全球环境问题例如全球变暖和臭氧层破坏已经近在眼前。据说全球变暖主要受CO2排放影响。降低CO2排放，特别是设定CO2排放标准，已经成为每个国家关切的大事。
降低CO2排放的一项挑战是改善车辆的燃料效率，而在改善车辆燃料效率的过程中，主要涉及车辆发动机的滑动件及其润滑油。
用于所述滑动件的材料需要即使在苛刻摩擦和磨损条件下重度用作内燃机的滑动件时也具有优良的耐磨性和低摩擦系数。最近，已经针对随动件如起阀器和起阀器垫片开发了多种硬膜材料的应用和带有内部固定滚针滚柱轴承的机架臂的应用。
具体地，类金刚石碳(DLC)材料预期可用作滑动件的涂层材料，这是因为所述DLC在大气和/或非油条件下的材料中能够提供比其它耐磨硬涂层(膜)材料如氮化钛(TiN)和氮化铬(CrN)更低的摩擦系数。
有下述方法可用于改善车辆的润滑油效率：(1)降低所述滑动机构中润滑油的粘度，以便降低在水力润滑区中的粘性阻力和在发动机中的滑动阻力；和(2)将合适摩擦改进剂及其它添加剂混入润滑油中，以便降低在混合润滑条件和边界润滑条件下的摩擦损失。为此，已经对用作所述摩擦改进剂的有机钼化合物如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二硫代磷酸钼(MoDTP)进行了研究，研究表明，含有这类有机钼化合物的润滑油当用于钢制滑动件时，对于降低摩擦是有效的。
KANO等人公开在Japan Tribology Congress 1999.5，Tokyo，Proceeding Page 11-12和KANO等人公开在World TribologyCongress 2001.9，Vienna，Proceeding Page 342中的文献，已经报导了DLC材料的摩擦特性和用作摩擦改进剂的有机钼化合物的性能。此外，日本公开的实用新型申请No.5-36004和No.5-42616和日本公开专利申请No.8-14014均对发动机阀机构提出了多种改进。
发明内容
但很清楚的是这种DLC材料在润滑油存在下在滑动件中不能提供这种低摩擦系数，即使与含有有机钼化合物的润滑油一起使用时，所述DLC材料的摩擦系数也不能降低到足够的程度。
阀机构，特别是凸轮轴及其围绕物，存在下述问题：(1)用于转动凸轮轴必需的扭矩随着凸轮凸角与起阀器之间滑动阻力的增加而增加，和(2)用于转动凸轮轴必需的扭矩还随着汽缸盖的轴颈轴承与凸轮轴轴颈之间滑动阻力的增加而增加。
此外，所述阀机构特别是发动机阀和它们的围绕物，存在下述问题：(1)难以进一步降低阀杆与阀导管之间的空隙，(2)如果每个阀杆的润滑不够充分，则经由阀导管的粘附或油损耗将会发生，(3)阀杆与阀导管之间摩擦的降低几乎达到极限，和(4)阀对汽缸盖阀座的锤打会磨损阀面。
因此，本发明的一个目的是提供一种阀机构，通过组合使用类金刚石碳材料和润滑油，它能够获得优良的低摩擦特性、高的耐磨性、防卡死特性和耐久性，使得所述阀机构表现出较已有技术更为改善的车辆燃料效率。
通过集中研究，本申请发明人已发现在用润滑油特别是含有无灰摩擦改进剂的润滑油润滑硬碳膜的条件下可获得一种具有优良低摩擦特性、耐磨性、防卡死特性和耐久性的特定硬碳膜。
本发明的一个方面在于一种内燃机阀机构，它包括：润滑油；由铁基材料制成并包括凸轮凸角和凸轮轴轴颈的凸轮轴，所述凸轮轴通过润滑油在其相对部件上滑动移动；和形成于凸轮轴和由铁基材料制成的相对部件的至少一个滑动部分之上的硬碳膜，所述硬碳膜的氢含量为10原子％或更低。
由下述参考附图所进行的描述可进一步理解本发明的其它目的和特征。
附图说明
图1所示为本发明内燃机阀机构的凸轮轴的侧视图。
图2所示为本发明的阀机构的横截面视图。
具体实施方式
下面将对本发明作详细的说明。在下述说明中，除非另有规定，所有百分比(％)都以质量表示。
参考附图，对本发明的包括凸轮轴的阀机构进行讨论。
如图1和2所示，由铁基材料制成的凸轮轴1，包括凸轮凸角10和凸轮轴轴颈20。凸轮轴1通过经由曲轴(未画出)和链条(未画出)接受内燃机(未画出)的驱动扭矩而转动。各凸轮凸角10沿着凸轮轴1的旋转向下推动各起阀器30，以实现各阀50的打开和关闭操作。
凸轮轴1在凸轮轴1的凸轮轴轴颈20分别在由汽缸盖托座120(cylinder head bracket)支撑的支撑条件下转动。润滑油施加到各凸轮轴轴颈20和各汽缸盖托座120之间形成的小空隙中，以使各凸轮轴轴颈20与各汽缸盖托座120间的滑动运动变得平滑。
当对应于各凸轮凸角10的各阀50根据各起阀器30的往复运动而被打开和关闭时，由于各阀弹簧40的反作用力，在各凸轮凸角10与各起阀器30之间产生很大的滑动阻力。所以，转动凸轮轴1的必需扭矩是克服各阀弹簧40的反作用力向下推动各阀50的必需扭矩与克服各滑动部分的摩擦阻力而转动凸轮轴1的驱动扭矩的总和。
硬碳膜形成在图1中由B所示的各凸轮凸角10的滑动表面上和/或各起阀器30的对应滑动表面上，以降低滑动表面间的摩擦系数。此外，硬碳膜还形成在图1中由B所示的各凸轮凸角10的滑动表面上和/或各汽缸盖托座120的相应滑动表面上，以降低滑动表面间的摩擦系数。这些设置可降低凸轮凸角10与起阀器30之间的摩擦，并且凸轮轴轴颈20与汽缸盖托座120之间的摩擦得到降低，从而降低了转动凸轮轴1的总扭矩。结果是，发动机的响应得到改善。而且滑动部分的耐磨性得到改善，因而所述阀机构的滑动部分的耐久性得到改善。而且由于所述阀机构的滑动部分的防卡死性也得到改善，所以，就有可能减小滑动部分之间的空隙，从而可能抑制不充分的间隙油供应。
下面，参见图2，将对本发明的阀机构的发动机阀系统及其阀围绕物进行解释。
如图2所示，随着凸轮凸角10的转动，起阀器30被下推，同时阀弹簧40被压缩。同时，阀50沿着具有阀杆密封60的阀导管70被下推，这样阀50就从阀座80中释放出来，以便连通入口80与发动机燃烧室(未画出)。之后，随着凸轮凸角10的继续转动，由于阀弹簧40的反作用力，阀50与起阀器30、承座100和制销110一起被上推，使得阀50与阀座80接触，以切断入口80与发动机燃烧室(未画出)的连通。这样，阀打开和关闭操作就与凸轮凸角10的转动同步进行。
阀50的阀杆51安装在汽缸盖(未画出)中，是在被润滑的同时穿过阀导管70受压装配在汽缸盖中的。当发动机运转时，阀50的阀面52连续撞击受压装配在汽缸盖入口端的阀座80。
硬碳膜形成在各阀杆51的滑动表面51a上和/或各阀导管70的相对滑动表面70a上。这样，各阀杆52与各阀导管70之间的滑动部分的耐磨性得到改善，阀机构的耐久性也得到改善。而且滑动部分的防卡死性也得到改善，从而可能减小阀杆51与阀导管70之间的空隙，以抑制经由阀导管70的油损失。
所述硬碳膜也形成在各阀面52的滑动表面52a上和/或各阀座80的相对滑动表面80a上。这样，各阀面52和各阀座80的滑动部分的耐磨性得到改善，阀机构的耐久性也得到改善。
在本发明的这一实施方式中，用于阀机构部件的铁基材料不作特别限制，根据需要的性能和条件，它可选自铸铁和钢。
一般地，硬碳膜是无定形碳形式，其中的碳存在两种sp2和sp3杂化，从而具有石墨和金刚石的复合结构。更具体地，硬碳膜是由不含氢的无定形碳(a-C)、含氢的无定形碳(a-C:H)和/或含有金属元素钛(Ti)或钼(Mo)作为一部分的金属碳化物或金属碳(MeC)制成的。不含氢的无定形碳和氢含量低的无定形碳也称作“类金刚石碳(DLC)”。
由于摩擦系数随着硬碳膜中氢含量的增加而增加，所以，为了保证在润滑油存在条件下具有更稳定的滑动性能，硬碳膜中氢含量必需为10原子％(原子百分比)或更低，更优选为1原子％或更低。这类硬碳膜可通过物理气相沉积(PVD)方法或化学气相沉积(CVD)方法或其组合形成。对于硬碳膜的制备方法不作特别限制，只要硬碳膜能在希望部位形成即可。一种典型的制备方法为电弧离子电镀法。
考虑到滑动稳定性，优选的是阀机构中部件在未涂覆硬碳膜前的滑动表面的表面粗糙度Ra为0.03μm或更低。表面粗糙度Ra大于0.03μm是不希望的，这是由于在这种表面粗糙度条件下，可能会部分形成磨损，以致明显增大摩擦系数。所述表面粗糙度Ra解释为JIS(日本工业标准)B0601(：2001)中的Ra75。
下面，将对本发明的阀机构的润滑油进行讨论。
将润滑油用于本发明的阀机构。所述润滑油含有基础油和无灰脂肪酸酯摩擦改进剂、无灰脂族胺摩擦改进剂、聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基琥珀酰亚胺的衍生物和二硫代磷酸锌中的至少一种物质。
所述基础油不作特别限制，它可选自任意常用的基础油化合物，如矿物油、合成油和脂肪。
所述矿物油的具体实例包括正链烷烃油和链烷烃基油或环烷烃基油，它们都是通过常压蒸馏或减压蒸馏从石油中提取润滑油馏分、接着采用至少一种下述处理方法对所得到的润滑油馏分进行纯化而制得的：溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢精制、蜡异构化、硫酸处理和白土精制。虽然一般使用通过溶剂纯化或加氢精制制得的矿物油，但进一步优选所述矿物油是通过能够更容易降低芳烃化合物的深度加氢裂化或GTL蜡(气体到液体蜡)异构化方法制得的。
所述合成油的具体实例包括；聚α-烯烃(PAO)，如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和乙烯-丙烯低聚物及其加氢产物；异丁烯低聚物及其加氢产物；异链烷烃；烷基苯；烷基萘；二酯，如戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二辛基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二(十三烷基)酯和癸二酸二辛基酯；多元醇酯，如三羟甲基丙烷酯(例如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯和三羟甲基丙烷异硬脂酸酯)和季戊四醇酯(例如己酸季戊四醇-2-乙基酯和壬酸季戊四醇酯)；聚氧亚烷基乙二醇；二烷基二苯基醚；和聚苯基醚。在这些合成油化合物中，优选的为聚α-烯烃，如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物及其加氢产物。
上述基础油化合物可以单独使用，也可组合使用。在使用两种或更多种上述基础油化合物的混合物作为基础油时，对于基础油化合物的混合比不作特别限定。
所述基础油的硫含量不受特别限制，基于基础油的总质量，优选为0.2％或更低，更优选为0.1％或更低，更进一步优选为0.05％或更低。希望使用加氢精制矿物油或合成油，这是因为加氢精制矿物油和合成油每种都具有不多于0.005％的硫含量，或基本不含硫(不多于5ppm)。
所述基础油的芳烃含量不受特别限制。此处，芳烃含量定义为按照ASTM D2549测得的芳烃馏分的含量。为了使润滑油组合物长期保持低摩擦特性，基于基础油的总质量，基础油的芳烃含量优选为15％或更低，更优选为10％或更低，更进一步优选为5％或更低。当基础油的芳烃含量超过15％时，润滑油组合物的氧化稳定性将不利地发生劣化。
所述基础油的运动粘度不受特别限制。当润滑油组合物用于内燃机时，基础油的运动粘度优选为2mm2/s或更高，更优选为3mm2/s或更高，并且同时优选为20mm2/s或更低，更优选为10mm2/s或更低，更进一步优选为8mm2/s或更低，这些运动粘度都是在100℃时测得的。当基础油的运动粘度在100℃下低于2mm2/s时，润滑油组合物可能不能提供充足的耐磨性，并引起相当大的蒸发损失。当基础油的运动粘度在100℃下超过20mm2/s时，润滑油组合物可能不能提供低摩擦特性，并使低温性能发生劣化。在组合使用两种或多种上述基础油化合物时，不需要限定每种基础油化合物的运动粘度均在这一特定范围内，只要基础油化合物的混合物在100℃时的运动粘度处于上述优选范围内即可。
所述基础油的粘度指数不受特别限制，如果用于内燃机的润滑油时，所述粘度指数优选为80或更高，更优选为100或更高，最优选为120或更高。通过提高基础油的粘度指数，使用这类基础油的发动机润滑油可以获得改善的油耗性能、低温粘度特性和改善的燃料燃烧性能。
对于所述脂肪酸酯摩擦改进剂和脂族胺摩擦改进剂，可以使用每种都具有C6-C30直链或支链烃链的脂肪酸酯和/或脂族胺，优选具有C8-C24直链或支链烃链，更优选具有C10-C20直链或支链烃链。当摩擦改进剂的烃链的碳数不在6-30范围内时，可能不能产生想要的摩擦降低效果。
所述C6-C30直链或支链烃链的具体实例包括：烷基如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基；链烯基，如己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基和三十碳烯基。上述烷基和链烯基均包括所有可能的异构体，如直链或支链烃链结构和链烯基的双键异构。
脂肪酸酯的例子有具有上述C6-C30烃基的脂肪酸和单官能脂族醇或脂族多元醇的酯。这类脂肪酸酯的具体实例包括甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、山梨聚糖单油酸酯和山梨聚糖二油酸酯。
脂族胺优选可列举的有每个都具有上述C6-C30烃基的脂族单胺及其环氧烷加合物、脂族多胺、咪唑啉及其衍生物。
这类脂族胺的具体实例包括：脂族胺化合物如月桂基胺、月桂基二乙胺、月桂基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、棕榈胺、硬脂胺、硬脂基四亚乙基五胺、油基胺、油基亚丙基二胺、油基二乙醇胺和N-羟乙基油基咪唑啉(N-hydroxyethyloleylimidazolyne)；上述脂族胺化合物的环氧烷加合物，如N，N-二聚氧化烯-N-烷基或链烯基(C6-C28)胺和酸改性的化合物，该酸改性的化合物通过使上述脂族胺化合物与C2-C30一元羧酸如脂肪酸或C2-C30多元羧酸(如草酸、苯二酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸)反应以中和或酰胺化全部或部分的剩余氨基和/或亚氨基而制得。其中N，N-二聚氧亚乙基-N-油基胺是优选使用的。
脂肪酸酯摩擦改进剂和/或脂族胺摩擦改进剂存在于润滑油组合物中的含量不受特别限制，基于润滑油总质量，该含量优选为0.05-3.0％，更优选为0.1-2.0％，最优选为0.5-1.4％。当润滑油组合物中脂肪酸酯摩擦改进剂和/或脂族胺摩擦改进剂的含量低于0.05％时，就有可能不能获得足够的摩擦降低效果。当润滑油组合物中脂肪酸酯摩擦改进剂和/或脂族胺摩擦改进剂的含量超过3.0％时，基础油中摩擦改进剂的溶解度有可能变得很低，以致使润滑油组合物贮存稳定性劣化，引起沉淀。
对于所述聚丁烯基琥珀酰亚胺，可以使用由下述通式(1)和(2)表示的化合物：
Figure C20041005630400111
在通式(1)和(2)中，PIB表示衍生自数均分子量为900-3500的聚丁烯的聚丁烯基团，优选分子量为1000-2000，它可通过在氟化硼催化剂或氯化铝催化剂存在下聚合高纯异丁烯或1-丁烯和异丁烯的混合物而制得。当所述聚丁烯的数均分子量低于900时，就有可能不能提供充分的清洁作用。当所述聚丁烯的数均分子量超过3500时，聚丁烯基琥珀酰亚胺的低温流动性倾向于劣化。
在用于制备聚丁烯基琥珀酰亚胺之前，所述聚丁烯可通过采用任意合适的处理方法(如吸附方法或洗涤方法)除去源自上述聚丁烯制备催化剂的痕量氟和氯残余物而对其进行纯化，由此来控制聚丁烯中氟和氯残余物的含量为50ppm或更低，希望为10ppm或更低，更希望为1ppm或更低。而且考虑到清洁效果，在通式(1)和(2)中，n表示1-5的整数，优选为2-4的整数。
所述聚丁烯基琥珀酰亚胺的制备方法不受特别限制。例如聚丁烯基琥珀酰亚胺可通过下述方法制得：使聚丁烯的氯化物或聚丁烯(氟和氯残余物已经从中充分除去)与马来酸酐在100-200℃反应形成聚丁烯基琥珀酸酯，然后使所形成的聚丁烯基琥珀酸酯与多胺(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺)进行反应。
对于聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物，它们可使用硼或酸改性的化合物，所述化合物通过使通式(1)或(2)的聚丁烯基琥珀酰亚胺与硼化合物或含氧有机化合物进行反应以中和或酰胺化全部或部分的剩余氨基和/或酰亚胺而制得。其中含硼聚丁烯基琥珀酰亚胺，尤其是含硼二(聚丁烯基)琥珀酰亚胺，是优选使用的。在含硼聚丁烯基琥珀酰亚胺化合物中氮与硼的含量之比(B/N)以质量计通常为0.1-3，优选为0.2-1.
用于制备上述聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的硼化合物可为硼酸、硼酸盐或硼酸酯。所述硼酸的具体实例包括原硼酸、偏硼酸和四硼酸。所述硼酸盐的具体实例包括：铵盐如硼酸铵，例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵和八硼酸铵。所述硼酸酯的具体实例包括：硼酸和烷基醇(优选为C1-C6烷基醇)的酯，如硼酸单甲基酯、硼酸二甲基酯、硼酸三甲基酯、硼酸单乙基酯、硼酸二乙基酯、硼酸三乙基酯、硼酸单丙基酯、硼酸二丙基酯、硼酸三丙基酯、硼酸单丁基酯、硼酸二丁基酯和硼酸三丁基酯。
用于制备上述聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的含氧有机化合物可为任意C1-C30一元羧酸，如甲酸、乙酸、乙二醇酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸；C2-C30多元羧酸，如草酸、苯二酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸，其酸酐和酯；C2-C6环氧烷；和羟基(多)氧亚烷基碳酸酯。
所述聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物存在于所述润滑油组合物中的含量不受特别限制，基于润滑油总质量，所述含量优选为0.1-15％，更优选为1.0-12％。当润滑油组合物中聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的含量低于0.1％时，就有可能不能获得充分的清洁效果。当润滑油组合物中聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的含量超过15％时，润滑油组合物的反乳化能力可能劣化。另外，在润滑油组合物中可能无法利用聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的加入量获得清洁效果的补偿。
至于二硫代磷酸锌，它可以采用由下述通式(3)表示的化合物：
Figure C20041005630400131
在通式(3)中，R4、R5、R6和R7中每个均表示C1-C24烃基。所述C1-C24烃基优选为C1-C24直链或支链烷基、C3-C24直链或支链链烯基、C5-C13环烷基或直链或支链烷基环烷基、C6-C18芳基或直链或支链烷基芳基或C1-C19芳基烷基。上述烷基或链烯基可为伯、仲或叔基。
R4、R5、R6和R7的具体实例包括：烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基；链烯基如丙烯基、异丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基(油基)、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基和二十四碳烯基；环烷基如环戊基、环己基和环庚基；烷基环烷基如甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、乙基甲基环戊基、三甲基环戊基、二乙基环戊基、乙基二甲基环戊基、丙基甲基环戊基、丙基乙基环戊基、二丙基环戊基、丙基乙基甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、乙基甲基环己基、三甲基环己基、二乙基环己基、乙基二甲基环己基、丙基甲基环己基、丙基乙基环己基、二丙基环己基、丙基乙基甲基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、乙基环庚基、丙基环庚基、乙基甲基环庚基、三甲基环庚基、二乙基环庚基、乙基二甲基环庚基、丙基甲基环庚基、丙基乙基环庚基、二丙基环庚基和丙基乙基甲基环庚基；芳基如苯基和萘基；烷基芳基如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、乙基甲基苯基、三甲基苯基、丁基苯基、丙基甲基苯基、二乙基苯基、乙基二甲基苯基、四甲基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基；和芳基烷基，如苄基、甲基苄基、二甲基苄基、苯乙基、甲基苯乙基和二甲基苯乙基。上述烃基包括所有可能的异构体。其中优选的是C1-C18直链或支链烷基和C6-C18芳基或直链或支链烷基芳基。
二硫代磷酸锌化合物的例子有：二异丙基二硫代磷酸锌、二异丁基二硫代磷酸锌、二仲丁基二硫代磷酸锌、二仲戊基二硫代磷酸锌、二正己基二硫代磷酸锌、二仲己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二-2-乙基己基二硫代磷酸锌、二正癸基二硫代磷酸锌、二正十二烷基二硫代磷酸锌和二异十三烷基二硫代磷酸锌。
润滑油组合物中二硫代磷酸锌的含量不受特别限制。为了获得更大的摩擦降低效果，二硫代磷酸锌的含量基于润滑油组合物总质量以磷元素计优选为0.1％或更低，更优选为0.06％或更低，最优选为最小有效量。当润滑油组合物中二硫代磷酸锌含量超过0.1％时，就有可能抑制无灰脂肪酸酯摩擦改进剂和/或无灰脂族胺摩擦改进剂在涂覆有硬碳膜的部件和铁基材料部件的滑动表面上的摩擦降低效果。
二硫代磷酸锌的制备方法不受特别限制，所述二硫代磷酸锌可通过任意已知方法制得。例如二硫代磷酸锌可通过使具有上述R4、R5、R6和R7烃基的醇或酚与五硫化磷(P2O5)反应形成二硫代磷酸，接着用氧化锌中和所形成的二硫代磷酸而制得。要指出的是，二硫代磷酸锌的分子结构会随着用作制备二硫代磷酸锌原料的醇或酚而不同。
上述二硫代磷酸锌化合物可以单独使用，也可以使用其两种或多种的混合物。在组合使用两种或多种上述二硫代磷酸锌化合物时，对于二硫代磷酸锌化合物的混合比不作特别限定。
上述润滑油组合物提供更大的摩擦降低效果，尤其是当这类润滑油用于润滑涂覆有硬碳膜的部件和d-基材料形成的相对部件的滑动表面时。
为了改善用于发动机润滑油的润滑油组合物需要的性能，所述润滑油组合物还可含有任何其它添加剂，如金属清洁剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、不同于上述提及的脂肪酸酯摩擦改进剂和脂族胺摩擦改进剂的摩擦改进剂、不同于上述提及聚丁烯基琥珀酰亚胺和聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的无灰分散剂、耐磨剂或极压剂、防锈剂、非离子型表面活性剂、破乳剂、金属钝化剂和/或消泡剂。
所述金属清洁剂可选自任意的常用于发动机润滑剂的金属清洁剂化合物。所述金属清洁剂的具体实例包括诸如钠(Na)和钾(K)的碱金属或诸如钙(Ca)和镁(Mg)的碱土金属的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐；及其两种或多种的混合物。其中钠和钙的磺酸盐、钠和钙的酚盐和钠和钙的水杨酸盐是适合使用的。所述金属清洁剂的总碱值和含量可根据润滑油组合物所需要的性能进行选择。所述金属清洁剂的总碱值通常为0-500mgKOH/g，优选为150-400mgKOH/g，它是按照ISO3771采用高氯酸法测得的。所述金属清洁剂的含量通常为润滑油组合物总质量的0.1-10％。
所述抗氧化剂可选自任意的常用于发动机润滑油的抗氧化剂化合物。所述抗氧化剂的具体实例包括：酚类抗氧化剂，如4，4’-亚甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)和十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；氨基抗氧化剂，如苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺和烷基二苯基胺；及其两种或多种的混合物。所述抗氧化剂的含量通常为润滑油组合物总质量的0.01-5％。
对于所述粘度指数改进剂，可以使用的有：非分散型聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，如一种或多种甲基丙烯酸的共聚物及其加氢产物；分散型聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，如还含有氮化合物的甲基丙烯酸酯的共聚物；及其它粘度指数剂，如乙烯和α-烯(例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物及其加氢产物、聚异丁烯及其加氢产物、苯乙烯-二烯加氢共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚烷基苯乙烯。考虑到剪切稳定性，需要对粘度指数改进剂的分子量进行选择。例如粘度指数改进剂的数均分子量，对于分散型或非分散型聚甲基丙烯酸酯来说，希望在5000-1000000范围内，更希望为100000-800000；对于聚异丁烯或其加氢产物来说，该分子量是在800-5000范围内；对于乙烯/α-烯烃共聚物或其加氢产物来说，该分子量是在800-300000范围内，更优选为10000-200000。上述粘度指数改进化合物可以单独使用，也可以以其两种或多种的混合物形式使用。粘度指数改进剂的含量优选为润滑油组合物总质量的0.1-40.0％。
所述不同于上述提及的脂肪酸酯摩擦改进剂和脂族胺摩擦改进剂的摩擦改进剂，可为任意一种无灰摩擦改进剂如硼酸酯、更高级的醇和脂族醚，和金属摩擦改进剂如二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和二硫化钼。
所述不同于上述提及聚丁烯基琥珀酰亚胺和聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的无灰分散剂，可为任意一种具有数均分子量为900-3500的聚丁烯基的聚丁烯基苄胺和聚丁烯基胺、具有数均分子量低于900的聚丁烯基的聚丁烯基琥珀酰亚胺及其衍生物。
对于所述耐磨剂或极压剂，可以使用：二硫化物、硫化脂肪、烯烃硫化物、具有1-3个C2-C20烃基的磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯和这些酯的胺盐。
对于所述防锈剂，可以使用：烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸的酯和多元醇的酯。
对于所述非离子型表面活性剂和破乳剂，可以使用：非离子型聚亚烷基二醇表面活性剂，如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚和聚氧亚乙基烷基萘基醚。
所述金属钝化剂的例子有：咪唑啉、嘧啶衍生物、噻唑和苯并三唑。
所述消泡剂的例子有：硅酮、氟代硅酮和氟代烷基醚。
所述不同于脂肪酸酯和脂族胺摩擦改进剂的摩擦改进剂、所述不同于所述聚丁烯基琥珀酰亚胺和聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物的无灰分散剂、所述耐磨剂或极压剂、所述防锈剂和所述破乳剂中，每种物质的含量通常均为润滑油组合物总质量的0.01-5％，所述金属钝化剂的含量通常为润滑油组合物总质量的0.005-1％，所述消泡剂的含量通常为润滑油组合物总质量的0.0005-1％。
采用在本发明特定润滑油存在条件下使用的这样设置的阀机构，凸轮轴1、阀50和它们的围绕物和/或其相对部件的滑动部分均涂覆有硬碳膜如类金刚石碳(DLC)膜，当借助特定润滑油使用时，其可以获得非常优良的低摩擦性能。因此，当阀机构在特定润滑油存在条件下使用时，阀机构的滑动部分的低摩擦特性、耐磨性、防卡死性和耐久性可明显得到改善。这些改善可以改善内燃机的效率和可靠性，从而明显改善发动机的燃料消耗效率。
本申请以2003年8月8日在日本申请的日本专利申请No.2003-206671为基础，其全部内容引入此处作为参考。
虽然已经参考本发明特定实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施方式。根据上述教导，本领域技术人员将会对上述实施方式进行改进和改变。本发明的范围通过所附权利要求进行限定。

Claims (9)

1.一种内燃机的阀机构，它包括：
润滑油，其包括脂肪酸酯摩擦改进剂和脂族胺摩擦改进剂中的至少一种；
凸轮轴，其由铁基材料制成并包括凸轮凸角和凸轮轴轴颈，所述凸轮轴借助所述润滑油在其相对部件上滑动移动；和
硬碳膜，其形成于所述凸轮轴和由铁基材料制成的相对部件的至少一个滑动部分之上，所述硬碳膜的氢含量为10原子％或更低。
2.权利要求1所述阀机构，还包括由铁基材料制成的阀，所述硬碳膜形成在所述阀的滑动表面和由铁基材料制成的其相对部件的滑动表面中至少一个之上。
3.权利要求1所述阀机构，其中所述硬碳膜的氢含量为1原子％或更低。
4.权利要求1所述阀机构，其中所述硬碳膜是通过电弧离子电镀法制备的类金刚石碳膜。
5.权利要求1所述阀机构，其中所述滑动部分在未涂覆硬碳膜之前的表面粗糙度Ra小于或等于0.03μm。
6.权利要求1所述阀机构，其中所述脂肪酸酯摩擦改进剂和脂族胺摩擦改进剂都具有C6-C30烃链，且该脂肪酸酯摩擦改进剂和/或脂族胺摩擦改进剂在润滑油中的含量为润滑油总质量的0.05-3.0％。
7.权利要求1所述阀机构，其中所述润滑油包括聚丁烯基琥珀酰亚胺和聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物中的至少一种。
8.权利要求7所述阀机构，其中所述聚丁烯基琥珀酰亚胺和聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物中至少一种的含量为润滑油总质量的0.1-15％。
9.权利要求1所述阀机构，其中所述润滑油含有二硫代磷酸锌，所述二硫代磷酸锌的含量为润滑油总质量的0.1％或更低。
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