CN100368287C - 单壁碳质毫微管有助于其溶剂化的化学衍生化以及经衍生化毫微管的用途 - Google Patents
单壁碳质毫微管有助于其溶剂化的化学衍生化以及经衍生化毫微管的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及制备碳质毫微管的化学衍生物和该衍生化毫微管的用途，包括制备阵列作为碳纤维合成的基础。在一个实施方案中，本发明还提供了制备毫微管侧壁上连接有取代基的单壁碳质毫微管的方法：将单壁碳质毫微管与氟气反应，回收用氟衍生化的碳质毫微管，然后将其与亲核体反应。一些氟取代基通过亲核取代反应被取代。如有必要，可以全部或部分除去剩下的氟，制得毫微管侧壁上连接有取代基的单壁碳质毫微管。这些取代基当然取决于亲核体，较佳的取代基包括烷基锂物质，如甲基锂。
Description
本发明是在美国政府的支持下、在国家航空和宇宙航行局-喷气推进实验室和国家科学基金会授予的资助号分别为No.NAGW-4004和No.DMR-9522251的美国资助(United States Grant)下做出的。美国政府在本发明中享有一定的权利。
发明背景
发明领域
本发明涉及制备碳质毫微管(carbon nanotubes)的化学衍生物和经衍生化毫微管的用途，包括制备阵列(arrays)作为合成碳纤维的基础。
已有技术
富勒烯(fullerenes)是完全由以六边形和五边形排列的sp2杂化的碳组成的封闭式笼形分子。富勒烯(如C60)最初被确认为由气化碳凝结制得的封闭式球形笼子。
在由气化碳制备球形富勒烯的碳弧方法中，富勒烯管以在阴极上的碳淀积物的形式制得。Ebbesen等(EbbesenI)，“大规模合成碳质毫微管”，Nature，卷358，第220页(1992年7月16日)和Ebbesen等(EbbesenII)“碳质毫微管”，Annual Review of Materials Science，卷24，页235(1994)。这种管在本文中被称为碳质毫微管。用这些方法制得的碳质毫微管中许多是多壁毫微管，即象同心圆柱体那样的碳质毫微管。已有技术中已说明了具有多达7层壁的碳质毫微管。Ebbesen II；Iijima等的“石墨碳的螺旋状微细管”，Nature，卷354，第56页(1999年11月7日).
单壁毫微管的制备
已经制得了单壁碳质毫微管(SWNT)，其制法是在制备富勒烯所用类型的DC弧放电装置中，同时从弧放电装置的阳极蒸发碳和小百分数的VIII B过渡金属。参见Iijima等“1纳米直径的单壳碳质毫微管”，Nature，卷363，第603页(1993)；Bethune等的“具有单原子层壁的碳质毫微管的钴催化生长”，Nature，卷63，第605页(1993)；Ajayan等的“钴催化单壳碳质毫微管合成过程中的生长形态”，Chem.Phys.Lett.，卷215，第509页(1993)；Zhou等的“由YC2颗粒辐射状生长单壁碳质毫微管”，Appl.Phys.Lett.卷65，第1593页(1994)；Seraphin等的“单壁管和毫微晶体在碳簇中的密封”，Electrochem.Soc.卷142，第290页(1995)；Saito等的“包封金属和碳化物的碳毫微胶囊”，J.Phys.Chem.Solids，卷54，第1849页(1993)、Saito等的“通过形成在气化源附近冷凝的小颗粒来挤出单壁碳质毫微管”，Chem.Phys.Lett.，卷236，第419页(1995)。还已知使用这些过渡金属的混合物能显著地提高弧放电装置中单壁碳质亳微管的产率。参见Lambert等的“分离单壳碳质毫微管的改进条件”，Chem.Phys.Lett.卷226，第364页(1994)。尽管弧放电过程可制备单壁毫微管，但是毫微管产率低，且混合物中各管之间结构和尺寸差异明显。各碳质毫微管难以与其它反应产物分离并进行纯化。
制备单壁毫微管的改进方法如题为“单壁碳质毫微管的绳”的美国申请08/687,665中所述，其内容完全参考结合于本发明中。该方法使用掺杂有过渡金属原子(较好是镍、钴或其混合物)的石墨基材的激光气化来制备单壁碳质毫微管，产率为凝结碳的至少50％。用该方法制得的单壁毫微管易于形成簇，也称为“绳”，它是10至1000个单壁碳质毫微管平行排列，通过范德华力在密堆积三角形晶格形式结合在一起的簇。由该方法制得的毫微管结构可以变化，尽管往往是一种结构占主要地位。
由单壁碳质毫微管制备碳纤维的方法说明于PCT专利申请PCT/US98/04513中，该申请参考结合于本发明中。碳纤维用大致二维阵列的SWNT分子制得(该大致二维阵列的SWNT分子由单壁毫微管以大致平行的取向通过范德华力聚集组成)，形成沿与毫微管取向大致垂直的方向延伸的单层。在该方法中，种子阵列管(seed array tubes)在其顶端(自由端)是开放的，有个催化剂簇沉积在该自由端上。然后提供气态碳源，使毫微管集合生长成为纤维。在涉及金属簇催化剂的多种方法中，重要的是提供合适数量的金属原子，以得到最佳尺寸的簇用来形成单壁毫微管。
单壁毫微管的衍生化
自从1993年发现了单壁碳质毫微管(SWNTs)(Iijima，S.和Ichihashi，T.Nature 1993，363：603-605)，研究者们一直在研究在化学上控制单壁碳质毫微管的方法。尽管已有许多报道和评论文章关于碳质毫微管的制造和物理性能，然而迟迟没有出现关于在化学上控制毫微管的报道。已有关于羧基封端的官能化毫微管的报道(Rao等的Chem.Commun，1996，1525-1526；Wong等Nature，1998，394：52-55)，该报道中还指出，对该毫微管进一步处理，即通过硫醇键将其系在金颗粒上(Liu等，Science，1998，280：1253-1256)。Haddon及其同事(Chen等，Science，1998，282：95-98)已经报道了通过将十八烷基氨基加到毫微管末端上、再将二氯卡宾加到毫微管侧壁上来对SWNTs进行溶剂化，尽管加入量较低(约2％)。虽然理论上的结果表明毫微管侧壁的官能化是可能的(Cahill等，Tetrahedron，1996，52(14)：5247-5256)，但还未获得证实这一理论的实验证据。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种对碳质毫微管，尤其是单壁碳质毫微管侧壁进行衍生化的方法。
本发明的另一个目的是提供一种高产率的单步法，使用廉价碳原料在中等温度下由单壁碳质毫微管大量制备连续的宏观碳纤维(macroscopic carbon fiber)。
本发明的又一个目的是提供用上述方法制得的宏观碳纤维。本发明的这些目的和其它目的可通过一种或多种以下实施方案加以实现。
本发明提供被取代基衍生化的单壁碳质毫微管和/或管状碳分子，所述取代基与毫微管或分子侧壁的碳原子共价键合。所述取代基在原理上可连接在毫微管侧壁的内部和/或外部，但主要不是连接在外壁上。具体来说，单壁碳质毫微管可具有的取代基选自氟、烷基和苯基连接在侧壁上。这些具有与其侧壁共价键合的氟的单壁碳质毫微管显示高电阻。
本发明还提供了一种对碳质毫微管进行衍生化的方法，包括使碳质毫微管与氟气(氟气较好是不含F2)反应。在碳质毫微管是单壁毫微管、温度至少为500℃的情况下，产物可以是被氟衍生化的多壁碳质毫微管。在碳质毫微管是单壁毫微管、温度为250-500℃的情况下，产物为具有与其侧壁碳原子共价键合的氟的单壁碳质毫微管。
在一个实施方案中，本发明还提供了具有与其侧壁连接的取代基的单壁碳质毫微管的制备方法，该方法是将单壁碳质毫微管与氟气反应，回收经氟衍生化的碳质毫微管，然后使经氟衍生化的碳质毫微管与亲核体反应。一些氟取代基就通过亲核取代被代替。如果需要，剩余的氟可被完全或部分去除，以获得具有连接在其侧壁上的取代基的单壁碳质毫微管。当然，这些取代基取决于亲核体，较佳的亲核体是由有机金属化合物提供的，在一个较好的实例中，所述有机金属化合物是取代或未取代的碱金属的烷基或芳基化合物，所述化合物具有1-20个碳原子。在一个更好的实例中，所述碱金属是钠或锂。例如，烷基锂物质，如甲基锂。也可以使经氟衍生化的碳质毫微管与不同用量的肼、取代肼或烷基胺反应，完全或部分地从经氟衍生化的碳质毫微管上除去氟。
本发明还提供单壁碳质毫微管在不同溶剂(由这些溶剂可将各单壁碳质毫微管分离出来)中的悬浮液或溶液的制备方法，该方法包括提供大量包含通过范德华力紧密结合的纤维束的单壁碳质毫微管，用许多化学部分对单壁碳质毫微管的侧壁进行衍生化，所述化学部分大致均匀地在所述单壁碳质毫微管侧壁的长度方向上分布，其化学和立体性能足以防止范德华力束缚的纤维束重新集合，由此得到真溶液，从所述溶液或悬浮液中回收单根的衍生化单壁碳质毫微管。连接的化学部分优选是氟和多种R基团，氟能提供在多种醇(较好是异丙醇)中的溶液，多种R基团适合于提供在其它溶剂(包括CHCl3、二甲基甲酰胺等)中的溶解性。
在另一个实施方案中，本发明揭示形成管状碳分子的宏观分子阵列的方法。该方法包括以下步骤：提供至少约106个具有在50-500纳米范围内大致相同长度的管状碳分子；将一种连接部分引入到管状碳分子的至少一端；提供涂有一种材料的底材，上述连接部分会与该材料相连，将含有该连接部分的管状碳分子与底材接触。
本发明还提供用于单壁碳质毫微管生长的种子材料，包含许多个单壁碳质毫微管或短的管状分子，它们具有与侧壁外表面共价键合或物理吸附的催化剂前体部分，能在导致金属部分向管端部迁移的条件下得到最佳的金属簇尺寸。
本发明还提供用于催化制备单壁碳质毫微管集合的种子阵列，它包含许多较短的单壁碳质毫微管以大致平行的构型集合，在每个所述单壁碳质毫微管的侧壁上有足够量的经物理吸附或共价键合的过渡金属催化剂前体部分，以便获得具有合适尺寸的活性催化剂金属原子簇，用来在促使金属原子产生和所述金属原子迁移至所述单壁碳质毫微管的自由端部的条件下生长单壁碳质毫微管。
另一个实施方案揭示连续生长包含至少约106个大致平行取向的单壁毫微管的宏观碳纤维的方法。该方法提供了大致平行取向的至少约106管状碳分子的宏观分子阵列。对该阵列进行处理，提供与阵列中平行管轴向大致垂直的端部开放的毫微管的单个平面。然后，使从侧壁连接的催化剂前体基团上脱离下来的金属原子迁移，使阵列中管状碳分子的开放端部与催化金属接触。向阵列端部提供气态碳源，同时向阵列端部施加局部能量，将端部加热至约500-1300℃的温度范围。连续地获得正在生长的碳纤维。
另一个实施方案揭示由类似于上述的宏观分子模板阵列形成连续宏观碳纤维的仪器，所述宏观分子模板阵列包含至少约106个在其开放端部沉积有催化金属的单壁碳质毫微管。该仪器包括用来在生长和退火区中仅将模板阵列中毫微管的开放端部局部加热至约500-1300℃的装置。该仪器还包括用来向紧邻于模板阵列中毫微管被加热的开放端部的生长和退火区提供含碳原料气体的装置。该仪器还包括用来从生长和退火区连续取出正在生长的碳纤维同时保持生长和退火区中正在生长的纤维开放端部的装置。
根据本发明可以实现上述目的和对本领域技术人员显而易见的其它目的，本发明如本文说明和权利要求书要求的，并在申请日为1998年11月3日的美国临时申请No.06/106,918中也作说明，其内容完全参考结合于此。
附图的简要说明
图1是A)未反应的纯SWNT的TEM图，B)SWNT于325℃氟化后的TEM图，C)SWNT于500℃氟化后的TEM图，D)SWNT于500℃氟化后的另一张TEM图，显示其形成MWNT。
图2是未反应的纯碳SWNT的拉曼光谱。
图3是SWNT于A)250℃、B)325℃和C)400℃被氟化的拉曼光谱。
图4是显示原来于A)250℃、B)325℃和C)400℃被氟化的毫微管进行脱氟的拉曼光谱。
图5是A)未反应的纯SWNT的SEM图，B)SWNT于325℃氟化5小时后的SEM图，C)SWNT于325℃氟化然后在肼中脱氟的SEM图。
图6是A)SWNT被氟化再被甲基化后的拉曼光谱，B)热解甲基化SWNT的拉曼光谱，它看上去非常象未经处理的SWNT的拉曼光谱。
图7是B)甲基化SWNT热解过程中放出产物的EI质谱。该谱图对应于大约400℃的探针温度。
图8是A)3小时甲基化反应的产物的红外谱图，B)12小时甲基化反应产物的红外谱图。
图9是经纯化的SWNT的SEM图像。
图10A是已溶解在2-丁醇和分散在云母上的含氟管的AFM图像。
图10B是图2A中扫描的典型波高分析，揭示管直径大约为1.2-1.4纳米，该数值与对该产物用TEM和XRD先行测定的结果大体一致。
图11是在2-丙醇中溶剂化的含氟管在A)10分钟、B)40分钟和C)130分钟进行声处理后的UV谱图。
图12A是含氟管用N2H4脱氟、过滤、在DMF中再悬浮并分散在云母上的AFM图。
图12B是未处理的SWNT分散在云母上的AFM图。
图13A是未反应的纯SWNT的拉曼谱图。
图13B是含氟管的拉曼谱图。
图13C是含氟管用N2H4脱氟后的拉曼谱图，*表示Ar等离子线。
图14是本发明一部分均相SWNT分子阵列的示意图。
图15是本发明非均相SWNT分子阵列的示意图。
图16是本发明纤维仪器生长室的示意图。
图17是本发明纤维仪器压力平衡和收集区的示意图。
图18是本发明的复合阵列。
图19是本发明的复合阵列。
较佳实施方案的详细说明
碳，从其本质来看，不仅具有从高温蒸汽会自集合形成完美的球形密闭笼的倾向(其中C60是原型)，而且还具有集合形成完美的单壁圆柱形管(在过渡金属催化剂的帮助下)的倾向，所述圆柱形管可以在其两端用半富勒烯圆盖完全密封。这些管子可能被认为是一维碳单晶，是真正的富勒烯分子。
单壁碳质毫微管比多壁碳质毫微管更有可能不含缺陷。单壁碳质毫微管中的缺陷可能少于多壁碳质毫微管中缺陷的原因，是多壁碳质毫微管具有相邻的壁，所以会通过相邻管壁中不饱和碳帘(carbon valances)之间的桥键容易形成有缺陷的部位。由于单壁碳质毫微管缺陷较少，所以比类似直径的多壁碳质毫微管更坚固、导电性更好，从而也更有用。
碳质毫微管，尤其是单壁碳质毫微管由于其导电性和碳质毫微管的小尺寸可用来制备微型器件(如用于计算机的集成电路或半导体芯片)中的电连接体。碳质毫微管可用作光频天线和用于扫描探针显微术的探针，如用于扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)。碳质毫微管可用来取代机动车轮胎中的炭黑或与其一起使用。碳质毫微管还可用作工业过程和化学过程用催化剂(如氢化催化剂、重整催化剂和裂解催化剂)的载体。
单壁碳质毫微管绳能以较低的电阻传导电荷。该绳可用于需要导电体的任何场合，例如作为添加剂加入导电涂料或加入聚合物涂料，或者作为STM的探测针尖。
使用公认的术语体系会有助于对碳质毫微管进行说明。本申请中将使用由Academic Press，525 B Street，Suite 1900，San Diego，California 92101-4495或6277 Sea Harbor Drive，Orlando，Florida 32877出版的M.S.Dresselhaus、G.Dresselhaus和P.C.Eklund的富勒烯和碳质毫微管科学一书(ISBN 0-12-221820-5)中第19章，尤其是第756-760页(1996)中描述的碳质毫微管术语，参考结合于本发明中。单壁管状富勒烯通过双重指数(n，m)互相区别，其中n和m是整数，说明了如何切割单独一条六方“网状”石墨才能使得当它包绕到圆柱形表面上且边缘密封在一起时管子很完美。当这两个指数相同，即m＝n时，所得管子被称为是“扶手椅”(即n，n)型，这是因为当该管子垂直于管轴向切割时，仅暴露六方形的面，它们环绕管边周围的图案类似重复n次的扶手椅的扶手和椅子。扶手椅管是单壁碳质毫微管的较佳形式，因为它们是金属的，具有非常高的导电率和导热率。此外，所有单壁毫微管的拉伸强度都非常强。
碳质毫微管的直径约从0.6纳米(nm)(对于单壁碳质毫微管)直至3纳米、5纳米、10纳米、30纳米、60纳米或100纳米(对于单壁或多壁碳质毫微管)。碳质毫微管的长度为50纳米直至1毫米(mm)、1厘米(cm)、3厘米、5厘米或更大。用本发明方法制得的产物中，单壁碳质毫微管的产率非常高。
催化形成碳质毫微管
一种或多种VIB族的过渡金属铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)或VIIIB族过渡金属，如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)当与含碳气体接触时会催化碳质毫微管和/或绳的生长(这会在下文进一步说明)，所述含碳气体例如一氧化碳和烃，包括芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙基苯、萘、菲、蒽或它们的混合物，非芳族烃，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔或者它们的混合物；含氧烃，如甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇或者它们的混合物。一种或多种VIB或VIIIB族的过渡金属的混合物还可有选择地以较高产率制备单壁碳质毫微管和单壁碳质毫微管绳。碳质毫微管和/或绳完成生长的机理并不完全清楚。然而，在碳质毫微管的端部存在一种或多种VIB或VIIIB过渡金属看来有助于将来自碳蒸汽的碳加入固态结构中形成碳质毫微管。申请人认为该机理是产物中单壁碳质毫微管和/或绳的高产率和选择性的原因，申请人对本发明的说明中仅利用该机理作为本发明结果的一个解释。即使该机理被证明是部分或全部错误的，导致这些结果的本发明仍在本文中获得完全的说明。
本发明的一个方面是一种制备碳质毫微管和/或碳质毫微管绳的方法，它包括向一个或多个碳质毫微管的活跃端供给碳蒸汽，所述碳质毫微管通过催化过程生长，该催化过程中将毫微管的“活跃端”与用作催化剂的纳米级过渡金属颗粒接触。在高温的退火区将毫微管的活跃端保持与含碳原料气接触。在这种类型的一个方法中，按照本发明，蒸汽形式的碳可由用激光束撞击到位于加热区含碳目标物上的仪器来提供。一台类似仪器描述于例如美国专利5,300,203或PCT/US96/14188的文献中，这两篇文献参考结合于本发明中，该仪器还描述于Chai等的“内部具有金属的富勒烯”，J.Phys.Chem.，卷95，20号，第7564页(1991)。也可以通过位于退火区的催化剂颗粒与含碳原料气的直接反应来将碳加到活跃端上，所述含碳原料气例如一氧化碳和烃，包括芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙基苯、萘、菲、蒽或它们的混合物，非芳族烃，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔或者它们的混合物；含氧烃，如甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇或者它们的混合物。
按照本发明，还可以在用化学部分衍生化的碳质毫微管上制备“活跃端”，所述化学部分将VIB或VIIIB族的金属与碳质毫微管连接起来。这种模式将在下文详细讨论。然后在恰当的条件下向碳质毫微管的活跃端提供额外的碳蒸汽，用以增加碳质毫微管的长度。
如此形成的碳质毫微管并不总是单壁碳质毫微管，它可以是含有2个、5个、10个或更多个壁的多壁碳质毫微管(同心碳质毫微管)。较好是，尽管碳质毫微管是单壁碳质毫微管，本发明能提供以多于(有时是远远多于)多壁碳质毫微管的产量选择性制备单壁碳质毫微管的方法。
单壁毫微管的延长
正如本发明所想的，单壁碳质毫微管的生长即延长，需要在退火区中向正在生长的毫微管的活跃端供给蒸汽形式的碳。在本申请中，术语碳质毫微管的“活跃端”指碳质毫微管有催化含量的一种或多种VIB或VIIIB族过渡金属位于其上的末端。当金属簇包含约10个至约200个金属原子(这取决于SWNT分子直径)时，催化剂应位于开放的SWNT端部。较好是金属簇的截面积等于管直径的约0.5-1.0倍(如约0.7-1.5纳米)。
若使碳质毫微管的活跃端位于退火区，然后向该活跃端供给额外的含碳蒸汽，则通过碳从蒸汽中催化加成到碳质毫微管的活跃端上，能使得具有活跃端的碳质毫微管的长度增长。最初形成碳质毫微管活跃端的退火区应保持在500-1500℃，更好是1000-1400℃，最好是1100-1300℃。在本发明的一个实施方案中，具有活跃端的碳质毫微管被捕获和保持在退火区中且通过进一步加入碳来使长度增长(无需进一步加入VIB或VIIIB族过渡金属蒸汽)，这种情况下退火区温度可以低一些，即400-1500℃，较好是400-1200℃，最好是500-700℃。退火区中的压力应保持在适合催化剂/原料体系使用的压力范围，在碳或烃气体的情况下为6.65-266KPa(50-2000乇)、更好是13.3-106.4KPa(100-800乇)，最好是40-80kPa(300-600乇)，在CO原料的情况下可高达100大气压。退火区中的气氛可含有某种形式的碳。通常退火区中的气氛还包含吹扫碳蒸汽经过退火区至收集区的气体。任何不会防止碳质毫微管形成的气体都可用作吹扫气体，但较好是惰性气体，如氦、氖、氩、氪、氙，或者它们中两种或多种的混合物。最好的是氦和氩。使用流动的惰性气体能控制温度，更重要的是能将碳输送到碳质毫微管的活跃端。在本发明的一些实施方案中，当其它物质与碳一起蒸发时，例如一种或多种VIB或VIIIB族过渡金属，那些物质及其蒸汽也会存在于退火区的气氛中。若使用纯金属，所得蒸汽会包含该金属。若使用金属氧化物，所得蒸汽会包含该金属和氧的离子或分子。
重要的是避免存在太多的物质，它们会破坏或显著降低位于碳质毫微管活跃端的一种或多种VIB或VIIIB族过渡金属的催化活性。已知存在太多水(H2O)或氧气(O2)会破坏或显著降低一种或多种VIB或VIIIB族过渡金属的催化活性。因此，较好是从退火区的气氛中除去水和氧气。通常使用含低于5％(重量)，更好是低于1％(重量)的水和氧气的吹扫气体就足够了。最好是水和氧气的含量低于0.1％(重量)。
向位于退火区的活跃端供给含碳蒸汽，可通过用电弧或激光提供的能量蒸发固态碳目标物来产生，如本文中所述。然而，一旦形成含有活跃端的单壁碳质毫微管，该活跃端可用其它碳源在较低温度催化单壁碳质毫微管的生长。另一种供SWNT生长的碳源可以是富勒烯，它可以通过流动的吹扫气体输送到活跃端。碳源可以是石墨颗粒，通过吹扫气体输送到活跃端。碳源可以是通过吹扫气体输送到活跃端的烃，或者是加入到退火区中的烃气体或烃气体混合物。适用的烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、苯、甲苯或任何其它链烷烃、烯烃、环烃或芳烃，或者任何其它烃。另一种可用作含碳蒸汽源的是其它可通过歧化反应形成元素碳的气态化合物，如CO2、C2F4和C2H4。
化学改性的碳质毫微管
本发明提供具有化学衍生化侧壁的碳质毫微管。在较佳实施方案中，衍生化有助于与碳质毫微管形成更复杂的官能化合物。衍生化还能将VIB和/或VIIIB族金属复合在毫微管上。在特别好的一些实施方案中，衍生化毫微管是本发明衍生化的分子生长前体，它可具有以下结构和官能：
其中，
是基本上无缺陷的圆柱形石墨(graphene sheet)(它还可以掺杂有非碳原子)，含有约102至约107个碳原子，其长度约为5-10000纳米，较好约为5-500纳米；是富勒烯盖，它能完全配接在圆柱形石墨片上，具有至少6个五边形和剩下的六边形，通常含有至少约30个碳原子。
M是VIB或VIIIB族金属；
n是10-100000的数，较好是50-20000；
R是连接或复合部分，可包括选自下列的基团：烷基、酰基、芳基、芳烷基、卤素、取代或未取代的硫醇；未取代或取代的氨基；羟基和OR′，其中R′选自氢、烷基、酰基、芳基、芳烷基、未取代或取代的氨基；取代或未取代的硫醇；卤素；和线性或环状碳链，它可任选地间隔有一个或多个杂原子且可任选地取代上一个或多个＝O或＝S、羟基、氨基烷基、氨基酸或2-8个氨基酸组成的肽。
本发明衍生化毫微管的其它实施方案具有上述结构，不同的是不存在金属，R基团不一定起形成复合物的作用。
本文使用以下定义。
本文所用的术语“烷基”包括直链或支链基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4，4-二甲基戊基、辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，以及它们的多种支链异构体。链可以是线性或环状、饱和或不饱和的，例如含有双键和三键。烷基链可以间隔有例如一个或多个卤素、氧、羟基、甲硅烷基、氨基或其它可接受的取代基，或者被这些基团所取代。
本文所用的术语“酰基”是指化学式为-COR的羰基，其中R可以是任何合适的取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、卤素；取代或未取代的硫醇；未取代或取代的氨基、未取代或取代的氧、羟基或氢。
本文所用的术语“芳基”是指其环部分含6-14个碳原子的单环、双环或三环芳族基团，例如苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中苯基或萘基上的取代基可以例如是C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基、羟基或硝基。
本文所用的术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的上述烷基，所述芳基取代基例如是苄基、对硝基苄基、苯基乙基、二苯基甲基和三苯基甲基。
本文所用的术语“芳族或非芳族环”包括5-8元芳族和非芳族环，不间隔或间隔有一个或多个杂原子，例如O、S、SO、SO2和N，或者未取代的或被例如卤素、烷基、酰基、羟基、芳基和氨基取代的环，所述杂原子和取代基还可以被例如烷基、酰基、芳基或芳烷基取代。
本文所用的术语“线性或环状”包括例如可任选地间隔有芳族或非芳族环的线性链。环状链包括例如可以与例如环前或环后的碳链相连的芳族或非芳族环。
本文所用的术语“取代的氨基”是指被一个或多个取代基取代的氨基，所述取代基例如是烷基、酰基、芳基、芳烷基、羟基和氢。
本文所用的术语“取代的硫醇”是指可被一个或多个取代基取代的硫醇，所述取代基例如是烷基、酰基、芳基、芳烷基、羟基和氢。
开放性端部通常可含有多达约20个取代基；密闭式端部可含有多达约30个取代基。由于立体位阻，较好是使用每个端部最多约12个取代基。
除了上述外部衍生化以外，本发明的SWNT分子可以以内面体方式进行改性(modified endohedrally)，即通过在结构内部引入一个或多个其它原子或分子进行改性，该技术是内面体富勒烯领域中已知的。
为了制得内面体中已负载的管状碳分子，可以在SWNT形成过程中引入或者在制得毫微管之后加入内部物质(如金属原子)。
然后，可利用引入内面体中已负载的管状碳分子的新性能(例如引入的金属原子赋予管状碳分子磁性或顺磁性，或者引入的巴基(bucky)球赋予管状碳分子额外质量)将该已负载的管状分子与空管状分子和剩余的负载材料分离。基于这些和其它性能的分离和纯化方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。含氟的SWNT侧壁的衍生化
自从Iijima等人于1993年发现了单壁碳质毫微管(SWNT)以来，人们一阵风地开展了研究活动，针对理解其物理性能(Issi等(1995)，Carbon，33：941-948)、阐明其生长机理(Cornwell等(1997)，Chem.Phys.Lett.278：262-266)和开发其新型用途(Dillon等(1997)，Nature，386：377-389)。涉及SWNT的化学反应仍处于幼稚阶段。这主要是因为早先难以获得适当量的高纯SWNT。
现在，SWNT的本体合成和纯化方面的进展(Rinzler等，1998，App.Phys.A，67：29-37)已能制备足够量的有用高质量样品，开始研究对这类极具吸引力材料的化学改性。近年来，声化学被用来将互相缠结的长管切割成单独的大分子尺寸的开放性管片断(长度为50-300纳米)(Liu等，1998)。在该工作中，利用开放性管端部悬空碳键的高度反应性将该管子通过硫醇键与金颗粒连接起来。
与开放性的管端部不同，SWNT的侧壁由于其芳族性质而具有类似于石墨基面的化学稳定性(Aihara，1994，J.Phys.Chem，98：9773-9776)。因此本可用于对毫微管侧壁进行改性(不破坏管子结构)的化学反应明显地受到限制。然而，本发明的发明人采用了石墨氟化中开发的技术(参见例如Lagow等，1974，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，12：1268-1273)，对高纯度SWNT氟化，再进行脱氟来对SWNT侧壁进行化学控制。一旦氟化后，单壁碳质毫微管可用作多种侧壁化学官能化的中间物，这类似于氟化富勒烯已观察到的现象(参见Taylor等，1992，JChem.Soc.Chem.Comm.9：665-667，参考结合于本发明中)。
根据本发明，通过使侧壁碳质毫微管与氟化剂接触来对其衍生化，氟化剂可以是氟气或任何已知的氟化试剂，如XeF2、XeF4、C1F3、BrF3或IF5，其中较好的是XeF2和XeF4，不含HF。或者，可以用浆液中的固态氟化剂(如AgF2或MnF3)在与SWNT反应。
本发明人通过用F2处理来对经纯化的单壁碳质毫微管(SWNT)进行氟化，以几种不同的温度和浓度，用约5％F2在1个大气压与稀有气体(包括He和Ar)的多种混合物进行。反应器温度为150-400℃。用红外光谱确认是否存在共价碳-氟键。确定产物的化学计量，并用透射电子显微镜(TEM)观察氟化是否对管状分子有破坏作用。在三种不同温度氟化的SWNT再用肼进行脱氟。拉曼光谱用来确定脱氟产物是否事实上就是SWNT。扫描电子显微镜(SEM)和两点电阻测量的结果表明，SWNT本体能经受温度高达325℃的氟化处理，并且用肼可以有效地从管子分子上除去氟，再生出未氟化的原料。
氟化管的电子性能与非氟化对应物大不相同是可预料到的。尽管未经处理的SWNT是良好的导电体(横跨约10×3毫米×30微米巴基纸(bukcy paper)样品的长度的双探针电阻为10-15Ω)，但在250℃或以上的温度，经氟化的管子却是绝缘体(双探针电阻＞20MΩ).
重量分析和电子微探针分析表明，可以向SWNT中加入大量氟。与振动光谱(拉曼，IR)一起进行的电阻测量证实了对于毫微管超结构形成了新的化学键。在这些温度时，吸收上去的分子氟对于总的氟进入量的贡献可以排除(Watanabe等，1988)。因此可得出结论，氟是共价连接在SWNT的侧壁上。
TEM研究表明，在高至325℃的氟化温度时，大部分氟化产物保持管状结构。这些研究还表明，在500℃单壁管状结构不能经受氟化处理，形成某种类似MWNT的结构。
由产物的化学计量、电阻测量值和IR光谱可见，超过150℃的反应温度使得能将显著量的氟共价加到管壁上。在150℃氟化反应的产物中显示的少量氟可能归因于吸收的氟和SWNT端盖的氟化。
还可用无水肼有效地从SWNT中除去氟化物，这样再生出来的产物实际上就是SWNT。本发明的发明人已发现，SWNT一旦氟化后，可以用无水肼通过以下反应进行脱氟：CFn+(n/4)N2H4→C+nHF+(n/4)N2。从这些脱氟试验及其拉曼与SEM研究的结果来看，大部分管子在400℃以上的氟化温度被破坏，而在250℃仅有少量一些管子发生破坏。
对于仅有管子外部被氟化的反应(因为此实验中所用的SWNT在端部是密封的)，为了使氟化管仍能保持其管状(尽管有皱纹)结构的C2F的化学计量受到限制。这一点得到了由元素分析获得的产物化学计量和在大于325℃的氟化温度时大量管子被破坏的事实的支持。进一步加入氟会导致碳碳键断裂，从而管子被破坏。本发明提供了用F2对SWNT进行衍生化的方法，用来将氟取代基加到侧壁的外部，此时可达到C2F的化学计量。然而，少量的氟也可以通过进一步稀释氟或降低反应温度连接上去。
通过氟取代来改变SWNT的衍生化
因为SWNT侧壁的惰性类似于石墨基面，所以涉及SWNT侧壁的化学反应相当受限制。然而，本发明提供了对单壁碳质毫微管(SWNT)氟化的方法，其中氟被共价键合到毫微管侧壁上，由此获得能发生化学反应的部位。因此，通过氟化前体进行官能化可以为多种侧壁衍生化提供有吸引力的途径。
在一个具体实施方案中，高度纯化的单壁碳质毫微管(SWNT)可被氟化形成“含氟管”，该含氟管然后可以以单独的管形式溶剂化。例如，含氟管可在多种醇溶剂中通过超声波作用进行溶剂化。单独含氟管的溶剂化已经由将溶剂化的管子分散在云母基材上然后用原子力显微镜(AFM)进行观察而得以证实。对管子的元素分析揭示，在醇溶剂中轻微的声处理不会除去显著量的氟。这些溶液可保持足够长(超过1周)，能让溶液相的化学反应在含氟管上进行。例如，溶剂化含氟管可用肼处理除去氟，使得正常的非氟化SWNT从溶液中沉淀出来。或者，含氟管可与甲醇钠反应得到甲氧基化的SWNT。这些反应产物还用元素分析和多种光谱和显微镜进行了检测。
本发明人还首次通过使SWNT的侧壁与元素氟反应对其进行官能化。发明人已发现氟可以加到碳质毫微管的侧壁上，得到的化学计算量可达到大约C2F，而不会破坏管状结构。本发明人还发现，可通过在多种醇溶剂(如甲醇、乙醇和异丙醇)中对氟化的SWNT进行声处理来获得高程度的溶剂化。如本文所示，将这些毫微管在溶液中与用作脱氟剂的肼进行反应以后，就可在这些毫微管上进行反应。还已显示，这些“含氟管”能在溶液中与甲醇钠(一种强亲核体)反应，形成甲氧基化的SWNT。
本发明人已经证明，单壁碳质毫微管可被氟化，然后在醇中进行声处理，形成稳定的含氟管溶液。该溶剂化使得能够以先前无法采用的方式对含氟管进行操纵，为探究含氟管的物理和化学性能提供了广阔的可能性。从而可以对含氟管的含氟量加以“调节”，即先非均匀地对其进行氟化，再将其在醇中溶剂化，然后用低于化学计量数量的肼进行脱氟，该方法可作为制备具有不同氟含量，有时是不同性能的多种含氟管的方法。
本发明的发明人还已证明，这些含氟管一旦溶剂化后，就能在溶液中与物质反应，进行脱氟或进一步官能化。能用这些溶剂化含氟管进行的化学反应为合成多种具有许多不同并有用的性能的官能化毫微管提供了一个重要的途径。
衍生化的一个例子是SWNT的甲基化。甲基化的SWNT是氟(连接在SWNT侧壁上)被甲基锂中的甲基所亲核取代的产物。这种类型的亲核取代，先前在就氟化的C60和烷基锂物质之间的反应中报道过(Taylor等，1992)。相对于烷基氟化物中的C-F键，富勒烯笼和管子中的C-F键由于重叠张力效应而弱化(Taylor，1998，Russian Chem.Bull.，47：823-832)。这使得键更容易被亲核攻击。正常的SN2过程在几何上是不可能的，SNI过程也是可能性极小的，因此或者是新的正面取代或者可能是加成消除过程导致了亲核取代的发生(参见Taylor，1995，“富勒烯的化学性质(The Chemistry of Fullerenes)”一书，R.Taylor编辑，world Scientific Publishing，伦敦，第208-209页)。
实施例
实施例1
1.1单壁碳质毫微管的氟化
对掺杂有Co/Ni的石墨棒用双脉冲激光进行气化，然后用先前描述的技术(Rinzler等，1998)进行纯化，得到单壁碳质毫微管。该纯化产物是SWNT“绳”(数个至200个SWNT的六方密堆积管束，参见Thess等，1996)在Triton X-100表面活性剂0.2％水溶液中的亚稳定胶态悬浮液。用PTFE滤膜对该溶液过滤，用甲醇洗涤除去残留表面活性剂，在滤膜表面上留下一层黑色膜。若该层足够厚(10-75微米)，可以将其剥离以形成SWNT的自持膜即“巴基纸”。这种形式的膜具有相当的机械完整性，能方便地进行加工处理，并能进行导电性和拉曼散射测量。本文正是要描述这种“巴基纸”的氟化。
在SWNT的氟化过程中，将元素氟(Air Products，98％)用作氟化剂。氟中的主要杂质HF通过流经含氟化钠颗粒的HF捕集器(Matheson Gas Products)而除去。然后用氦(Trigas，99.995％)稀释氟，令其流经温度受控的装有SWNT样品的蒙乃尔合金流动反应器。
在对纯化的“巴基纸”进行氟化之前，将其进行数小时的1100℃(2.6×10-4Pa(2×10-6乇))真空烘烤，脱附掉残留的表面杂质。每次反应使用一片预先称重的“巴基纸”(重量为150-200微克)。反应时F2和He的流量分别为2sccm和20sccm。在每种情况下反应时间均为5小时。唯一的变量是反应温度。由于无机碳与氟反应的动力学与温度关系很大(Watanable等，1988，″石墨氟化物″，Elsevier，Amsterdam)，在以下温度进行数个反应：150℃、250℃、325℃、400℃、500℃和600℃。在325℃和400℃的反应温度，先在250℃开始氟化，1小时后，停止F2流，将反应器温度升至要达到的温度，保持4小时。对于500℃和600℃的反应，如下对样品进行氟化：250℃1小时，400℃1小时，然后于500℃或600℃的反应温度保持3小时。这种“分步反应温度规程”背后的基本原理是使CF4、C2F4、C2F6等的分解尽可能地减少，这一点记载于石墨氟化的文献(Kamarchik等，1978，Acc.Chem.Res.，11：196-300)和富勒烯氟化的文献(Selig等，1991，J.Am.Chem.Soc.，113：5475-5476)中。
通过重量分析(TA Instruments TGA-DTA 2960微量天平)和电子微探针分析(Cameca SX 50)测出产物的化学计量与反应温度的关系。用红外光谱(Perkin-Elmer Paragon 1000 FT-IR)确认共价键合的氟是否存在。用透射电子显微镜(JEOL型号2010 TEM，用100 keV射束能)确认氟化是否破坏(“拉开”)管子和在什么温度破坏。拉曼光谱(接有ISA Spectrum ONE系列CCD监测器并使用532纳米Nd:YAG激光激发源的Jobin Yvon-Spex型号HR460单色仪)、扫描电子显微镜(JEOL型号JSM-6320F场致发射SEM，用5keV射束能)和两点电阻测量法被用来分析未氟化、氟化和脱氟的SWNT样品。
红外光谱(KBr颗粒法)证实了在250℃或更高温度氟化的样品中存在共价键合的氟(位于1220-12.50 cm-1区域的峰)。于150℃氟化的样品未见C-F拉伸频率，两点电阻(间隔5毫米)约为100，这就排除了有大量氟共价键合在SWNT侧壁上的可能。氟化反应的产物化学计量示于表1。重量分析和微探针分析之间的不相符可认为是由于上述产物分解(尤其是在较高温度下)造成的。
图1-A示出了经纯化的未反应SWNT材料的TEM图。图1-B示出了于325℃氟化的SWNT的TEM图。从该图可见，在这些条件下处理之后管子基本上保持完整。图1-C是于500℃氟化的SWNT的TEM图。由该图可见，管子基本上完全被破坏了。然而，高温反应的结果是产生了相当数量的嵌套管状石墨结构，这令我们想起多壁碳质毫微管(MWNT)。这些结构示于图1-D。
先前已经报道了MWNT的氟化(Hamwi等，1997，Carbon，35：723-728)。该氟化在两个温度下进行：25℃和500℃。用F2、HF和IF5的混合物进行室温反应，得到插入式化合物。用F2在500℃进行该反应，确定管结构已被破坏，得到化学计量为CF的石墨氟化物化合物。根据这一点，在500℃观察到SWNT的破坏并不太奇怪，但有一些奇怪的是形成了类似MWNT的结构。它们的产生可能是样品中存在残留金属催化剂的结果。
表1.用重量分析和电子微探针分析测定的反应产物化学计量
| 反应温度，℃ | 150 | 250 | 325 | 400 | 500 | 600 |
| 重量分析 | CF<sub>0.114</sub> | CF<sub>0.521</sub> | CF<sub>0.495</sub> | CF<sub>0.565</sub> | * | * |
| 微探针 | CF<sub>0.097</sub> | CF<sub>0.458</sub> | CF<sub>0.554</sub> | CF<sub>0.647</sub> | CF<sub>0.815</sub> | CF<sub>0.996</sub> |
*在这些温度未测定。
1.2单壁碳质毫微管的脱氟
SWNT氟化以后，用无水肼(Aldrich，98％)进行脱氟。向在250℃、325℃和400℃氟化的几片“巴基纸”，于室温在惰性气氛下加入5毫升肼。让SWNT在肼中保持1小时，然后过滤并用水洗涤。
由于SWNT的拉曼光谱不仅在理论上(Richter等，1997，Phys.Rev.Lett.79：2738-2741)而且在实验上(Rao等，1998，Science，275：187-191)都已得到良好的发展，因此将其用来检测SWNT氟化和随后脱氟的结果。图2示出了纯的未氟化SWNT材料的拉曼光谱。186cm-1的较小峰是由于SWNT特征的胀缩模式(breathing mode)所致。图3示出了在250℃、325℃和400℃这三个反应温度氟化5小时的SWNT的拉曼光谱。曲线A对应于250℃的反应温度，示出在1340cm-1和1580 cm-1附近仅有的两个宽峰和一个宽带荧光。这两个拉曼峰分别对应于sp3和sp2的碳拉伸模式。当反应温度较高时，得到高的F/C比值，这两个峰消失且荧光减弱。因为C-F键并不是很容易极化的，可以理解它们在此处所示的拉曼光谱中是看不见的。
图4示出了原来在250℃、325℃和400℃氟化的SWNT，其脱氟产物的拉曼光谱。曲线A、B和C分别对应于原来在250℃、325℃和400℃氟化的材料。从曲线A和B可见，脱氟以后在186cm-1的特征胀缩模式又恢复了。但曲线C并非如此，表明管子在400℃大部分已破坏。此外，随着氟化温度升高，1340cm-1的峰相对于特征SWNT峰生长。这可能是因为以下两个因素或其中一个因素：一是管子在较高温度更加容易“拉开”，二是在较高的反应温度会发生CF4、C2F4、C2F6等类型的物质更大量的分解。
在以下每个阶段之后都在一个单片“巴基纸”上进行SEM图像的观察和两点电阻的测量：纯化、325℃氟化和室温在肼中脱氟1小时。图5-A示出了经纯化的原料。图5-B示出了经过325℃氟化5小时之后的同一片“巴基纸”。该图示出了由于其绝缘性质导致的过量充电，但是仍可明显地看到管子的“绳状”结构。最后，图5-C示出了在用肼脱氟后的同一片“巴基纸”。在“巴基纸”表面距5毫米两点测得的纯化原料的电阻为15-16Ω。在氟化和脱氟的“巴基纸”上进行相同测量，得到电阻分别为＞20 MΩ和125-130Ω。值得注意的是脱氟材料恢复了大部分但不是全部的初始导电性。
实施例2
2.1氟化单壁碳质毫微管的制备
对掺杂有Co/Ni的石墨棒用双脉冲激光进行气化，然后按先前所述(Rinzler等，1998)进行纯化，得到SWNT。该高度纯化的产物由SWNT胶态悬浮的束或“绳”组成(Liu等，1998)。在0.2微米的PTFE滤膜上过滤，用甲醇清洗，得到黑色膜，它可剥离下来得到自持的“巴基纸”。然后将该纸于150℃烘箱烘烤数小时除去残留溶剂。然后将经烘烤的“巴基纸”装入温度受控的蒙乃尔合金构成的流动反应器，在该反应器中“巴基纸”于250℃在He气流下吹扫约1小时。然后，将10％F2在He中的混合物先从NaF上通过以除去HF，再通过样品，这样获得化学计量在C3F至C2F范围内(用电子微探针分析确定的)的材料，所述化学计量取决于反应时间(8-12小时之间)和氟化的量。
2.2甲基化的单壁碳质毫微管
毫微管氟化以后就放在用N2吹扫的反应瓶中。然后将摩尔量明显过量的甲基锂(1.4 M在二乙醚中，Aldrich)用注射器经过橡胶隔片加入反应瓶中。然后将反应混合物回流3小时，此后用水/醚混合物中和甲基锂。然后过滤所得材料，用3M HCl洗涤(除去LiF和LiOH)，再用甲醇洗涤，随后于130℃烘箱干燥。电子微探针分析揭示，该材料的氟含量为3.7原子百分数(从约30％下降)。SEM和TEM分析证实了绳和管结构经受住了氟化和甲基化步骤而未破坏。
SWNT的拉曼光谱现已为人熟知(Rao等，1998)。在配有CCD监测器并使用514.5纳米Ar激光激发源的Spex Triplemate光谱仪上，获得甲基化毫微管产物的拉曼光谱。该光谱揭示发生了显著的变化(图6)。由该拉曼光谱可见，该材料于700℃在Ar中的热解使得初始SWNT再生。热解过程的TGA揭示了在加热至700℃时质量损失了25％。热解产物的EI质谱揭示了CH3基团是热解过程中分出的主要物质(图7)，剩下的质谱峰与热解期间甲基重组途径一致。
当SWNT被功能化之后，其电性能剧烈变化。未经处理的SWNT基本上是金属性的，在“巴基纸”表面5毫米之间测得的两点电阻值(基本上为接触电阻，Bozhko等，1998，Appl.Phys.A，67：75-77)为10-15Ω。当氟化后管子变为绝缘性的，两点电阻值超过20MΩ。在甲基化之后，管子具有约20kΩ的两点电阻。甲基化产物的热解使得电阻降低至约100Ω。热解后导电性未完全恢复，可能是因为一系列反应步骤之后引入绳点阵的无序产生的接触电阻增加所致。
甲基化SWNT可通过声处理相当容易地悬浮在氯仿中。将该悬浮液分散在Si晶片上，然后通过AFM分析证实声处理过程的非破坏性。此外可以看见大量的单管。而对于类似处理但未反应的SWNT，则非如此。
为了获得产物的红外光谱，将经干燥的甲基化材料悬浮在CDCl3中，然后分散在KBr粉末上，干燥并压制成粒料。这里用氘化氯仿，就消除了由于存在残留溶剂而发生C-H拉伸模式的可能性。粒料的IR分析揭示了显著量的C-H拉伸在光谱的大约2950cm-1区域，如图8所示。然而，还存在显著的C-F拉伸带，这表明并非所有的氟都被取代。这可能是因为大体积的甲基锂对绳点阵的穿透不能达到氟在原先氟化中可达到的部位。或者，可能是笼子的电负性较弱，因而在氟被接连取代时较不易被亲核攻击(参见Boltalina等，1996，J.Chem.Soc.Perkin Trans.，2：2275-2278).
甲基化管并非在任何所试验的非极性烃类溶剂中都是可悬浮的，尽管并没有研究所有的可能性。然而值得注意的是，甲基化管在CHCl3中的可悬浮性优于未经处理的管。使用恰当的溶剂以能进行个别操作的单独管形式来悬浮甲基化SWNT将有很大的好处。也可以用其它亲核体(如丁基)来取代氟赋予SWNT在恰当溶剂中更强的可悬浮性，这同样也是有意义的。
总之，SWNT可通过先氟化再将氟化产物与甲基锂反应来进行甲基化。氟化SWNT前体的甲基化通过一种新的亲核取代途径来进行，就能够产生各种各样的SWNT取代产物。
实施例3
3.1高度纯化的SWNT的制备
对掺杂有Co/Ni的石墨棒用双脉冲激光进行气化，然后用先前描述的方法(Rinzler等，Appl.Phys.A.1998，67：9-37)进行纯化，得到单壁碳质毫微管。用这方法制得的SWNT主要是(10，10)毫微管。该纯化产物是SWNT“绳”(数个至200个SWNT的管束，参见Thess等，Science 1996，273，483-487)在TritonTMX-100表面活性剂0.2％水溶液中的亚稳定胶态悬浮液。然后用PTFE滤膜(Sartorius，孔隙尺寸为0.2微米)进行过滤，用甲醇清洗，得到最终产物，即SWNT的自持性“垫子”即“巴基纸”，厚度约为10微米。通过扫描电子显微镜(JEOL 6320F SEM)检测SWNT的纯度。图9示出了典型纯度的样品。然后通过声处理将该产物再悬浮到二甲基甲酰胺(DMF；Fisher，HPLC级)中。这个处理的作用被认为是在管子的缺陷部位“切断”了管子，而且看来在一定程度上拆开了绳，得到含较少SWNT的束。然后在进行氟化之前，对该产物进行过滤、清洗、于150℃在烘箱中加热2小时。在DMF中的声处理会得到较小的SWNT绳，最终能进行更有效的氟化。
3.2氟化SWNT的制备
将经纯化的毫微管(巴基纸形式，5-10毫克)放在温度受控的由MonelTM和镍构成的氟化反应器中。对反应器于250℃充分吹扫He(Trigas 99.995％)之后，引入氟气(Air Products，98％，预先通过NaF粒料提纯除去HF)。将氟气流的流量逐渐增加至2sccm稀释在20sccm的He气流中。让氟化进行约10小时，然后将反应器的温度冷却至室温并逐渐减少氟气流。在氟气流完全停止后，于室温吹扫反应器约30分钟，然后取出氟化产物。经氟化的SWNT由约70原子百分数的碳和30原子百分数的氟组成，是电子微探针分析(EMPA，Cameca SX-50)测定的。对该氟化产物用拉曼、IR、SEM、TEM、电阻测量和X射线光电子光谱(Physical Electronics，PHI 5700 XPS，用软性单色的AlKα1486.7 eV)x射线)等方法进行充分的检测。
3.3在醇中的溶剂化
用“相似相溶”的方法将所制得的含氟管在各种全氟化溶剂中进行了声处理和加热的溶解试验，几乎未获得成功。还试验过将含氟管在一些氢键合溶剂中的溶剂化。近年来对烷基氟化物氢键键合能力的研究表明，这类物质中的氟是较差的氢键受体(Dunitz等，R，Eur.J.Chem.，1997，3(1)：89-98；Howard等，Tetrahedron，1996，52(38)：12613-12622)。然而，氟离子F-是可获得的最佳氢键受体之一。在HF和F-之间形成的氢键的强度近似于共价键的强度(Harrell等，JACS 1964，86：4497)。我们的氟化SWNT产物的XPS分析揭示了键合能为687eV的F1s峰。聚四氟乙烯的F1s键合能为691.5 eV。这表明与含氟管键合的氟比存在于烷基氟化物中的氟具有强得多的离子性(参见Watanabe等，GraphiteFluorides，Elsevier：Amsterdam，1988，第246页)。因此，含氟管中C-F键增强的离子性质可使得连接在它上面的氟成为更好的氢键受体。
氟化gWNT材料在醇中的声处理如下进行：将约1毫克材料放入含约10毫升醇溶剂的管形瓶中，声处理约10分钟。将封盖的管形瓶部分地浸入工作步骤为55 kHz的Cole-Parmer超声波清洗机(装有水)中，进行声处理。然后将溶剂化的含氟管通过3000 rpm旋转器(Headway Research，Inc.)分散在清洁的云母表面上，用原子力显微镜(Digital Instruments Multimode SPM)进行检测。还用使用石英电池的Shimadzu型号1601PC UV-vis光谱仪对溶剂化含氟管进行分析。
含氟管通过在醇溶剂中声处理进行溶剂化，所述醇溶剂包括：甲醇、乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2-丙醇、2-丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇和正庚醇。在醇溶剂中对含氟管进行声处理制得了亚稳定的溶液。这些溶液在两三天到超过1周是稳定的，这取决于所用的浓度和溶剂。尽管典型的声处理耗时约10分钟，较重的溶剂(戊醇及更高级的醇)需要稍长的声处理时间，才能完全悬浮含氟管。在所用的溶剂中，看来2-丙醇和2-丁醇能最好地溶剂化含氟管，其溶液能稳定超过1周。溶剂化“含氟管”在2-丙醇中的溶解度极限至少为0.1毫克/毫升。该溶液能稳定稍短于1周，在数天后沉淀出一些颗粒物质。这表明提高溶解度极限有时会降低溶液的稳定性，或者说超饱和的溶液能存在的时间较短。所有其它溶液在沉淀发生之前能稳定至少两三天。该溶剂化一个可能的情节是醇的羟基氢和与毫微管结合的氟之间的氢键键合(图解1)。未发现烷氧基取代(或析出HF)的证据。
图解1
还尝试了使含氟管在其它强氢键键合溶剂(如水、二乙胺、乙酸和氯仿)中溶剂化。尽管水本身不能“润湿”含氟管，但加入了少量丙酮后就可以润湿。即使在该水/丙酮混合物中长时间进行声处理，也仍然不能对含氟管溶剂化。同样，二乙胺和乙酸都不能对含氟管溶剂化。氯仿能溶剂化含氟管，但该溶液比含氟管在醇溶剂中的溶液稳定性差得多，含氟管不到1小时就从溶液中分出来了。
在0.2微米的PTFE过滤器上过滤经溶剂化的含氟管。干燥后，含氟管可从滤纸上剥去形成自持膜。然后用拉曼光谱(配有ISA Spectrum ONE系列CCD监测器并使用Liconix Ar激光器514.5纳米激发的Jobin Yvon-Spex型号460单色仪)和EMPA对该膜进行测定，以确定在产物的组成基础上是否发生了反应。用原子力显微镜检测得自所有溶液(除在环己醇、正己醇和正庚醇中的溶液外)的含氟管。图10示出了溶解于2-丁醇然后分散在洁净的云母表面上的含氟管的AFM扫描图。其结果对所有用AFM检测的含氟管/醇溶液中是相当典型的。几乎所有的含氟管都被认为是溶剂化了的，因为几乎不存在“绳”(管束)。
用19F-NMR对这些溶液中的一些进行了检测，但所得的信息度相当差。检测结果是得到中心位于-175 ppm附近的宽峰。尽管它表明了氟的存在，但增宽现象或者是多种F环境引起的(参见C60的非均匀氟化，Kniaz等，J.Am.Chem.Soc.，1993，115：6060-6064)或者是在溶液中“滚动”不足所致。用该方法不能获得关于可能的氢键键合环境的信息。
将含氟管在异丙醇中的溶液在PTFE过滤器上过滤，用EMPA对含氟管进行检测，表明不存在氧，仅有稍低含量的氟(C/F原子百分比＝72/28，与此相比原料的该比值为70/30)。这表明溶剂化过程并非化学反应的结果，而是醇和毫微管表面上氟之间的氢键键合的结果。对溶剂化相当长时间(2小时)的含氟管的分析表明，氟含量降低(C/F原子百分比＝76/24)，但仍保持了溶剂化。可见超声波处理若进行足够长的时间会使一些氟除去。将含氟管在异丙醇中连续进行声处理，对于声处理时间t＝10分钟和之后每隔30分钟，用UV-vis吸收光谱仪监测。在声处理40分钟后，溶液显示一个位于204纳米的吸收带。随着声处理的继续进行，该吸收带连续生长并红移至较低能量处，由此推测氟被除去。在声处理130分钟后，峰的强度增加，并移至237纳米处(图11)。
3.4在溶液中的反应
本发明人证明了肼可起有效脱氟剂的作用。向溶剂化的含氟管中加入无水肼(Aldrich，98％)。用玻璃搅棒连续搅拌该反应混合物约1小时。对该反应混合物进行过滤，用甲醇清洗，然后干燥。用EMPA和拉曼光谱检测该产物。同样也将其悬浮在二甲基甲酰胺中，分散在云母表面上后用AFM检测。所用仪器和方法如上所述。
向含氟管在异丙醇的溶液中加入无水肼，使含氟管从溶液中迅速沉淀出来。溶液静置1小时后进行过滤，得到的是EMPA测出氟含量非常低的产物(C/F原子百分比＝93/7)。而未反应的SWNT已知能相当好地悬浮在DMF中。将前述产物悬浮在DMF中，令其分散在云母表面上，然后进行AFM分析，得到与原料非常相似的管子(图12，a和b)。
SWNT的拉曼光谱已经是很好测定了的(Richter，E.等Phys.Rev.Lett.1997，79(14)：2738-2741；Rao等，Science，1997，275：187-191；Fang等，J. Mat.Res.，1998，13：2405-2411)，所以拉曼光谱被用作追随原料经过氟化、声处理和脱氟的检测工具。用肼脱氟的产物，其拉曼光谱与原料类似，但与氟化SWNT的光谱有很大不同。(图13；ab和c)。
还将含氟管在0.5 M甲醇钠在甲醇的溶液(Aldich A.C.S.试剂)中声处理约10分钟。含氟管破裂，看来悬浮在溶液中，但一旦静置立刻从溶液中分出。也对其进行过滤、清洗，用EMPA和EI质谱(Finnigan MAT 95)检测。
将含氟管在甲醇钠的甲醇溶液中声处理2小时，结果是含氟管从溶液中沉淀出来。将过滤的产物用水清洗(除去NaF)和用甲醇清洗，然后于140℃在烘箱中干燥半小时，EMPA分析表明C/F/O的相对原子百分数为79/17/4。它与原料的C/F/O相对原子百分数66/33.7/0.3相比有显著的变化，这表明产物的化学计量为C4.4F(OCH3)0.25。对该产物进行热解并用位于质谱仪内的高温探针检测，然后进行电子电离化，由残留的离子电流轨迹确定，主要在650-700℃有显著量的甲氧基离子(m/z＝31)脱落下来。由此高温脱落可见，看到的甲氧基原来是与毫微管牢固结合的。若在EMPA上看到的氧比值反映了毫微管上存在的甲氧基的数目，则可得出大多数的甲氧基必定是与毫微管侧壁结合的结论，因为与侧壁碳的数目相比，毫微管端部碳的数目非常少。
甲氧基阴离子在氟化毫微管上的亲核攻击是一种似乎可能的情形，因为这种类型的亲核攻击在氟化富勒烯的情况下已有记载(Mickelson等，J FluorineChem 1998，92(1)：59-62；Taylor等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1992，665-667)。由于“重叠张力效应”，氟化富勒烯(和碳质毫微管)上的C-F键相对于烷基氟化物中的C-F键较弱(Taylor，R.，Russian Chemical Bulletin，Engl.Ed.1998，47(5)：823-832)。这种亲核攻击容易发生在对有氟相连的碳的β位电正性碳上的攻击，如图解2所示。这是合理的，因为SN1型取代在能量方面是不利的，而背后攻击在SN2型机理中则不可能(Taylor，R The Chemistry of the Fullerenes(由R.Taylor编辑)，World Scientific Publishing，伦敦，1995；第208-209页)。
图解2
单壁碳质毫微管的分子阵列
SWNT分子的均相聚集群特别值得关注的一个用途是制备由单壁毫微管组成的大致两维的阵列，所述单壁毫微管以基本上平行的取向聚集(如通过范德华力)形成沿与各毫微管取向大致垂直的方向延伸的单层。这些阵列的形成基本上是靠毫微管的两端和侧壁上的衍生化，如下文说明。该单层阵列可使用“自组装单层”(SAM，self-assembled monolayer)或Langmiur-Blodgett膜(参见Hirch，第75-76页)通过常规技术形成。在图14中图解说明了该分子阵列。在该图中，衍生化的毫微管1通过连接在毫微管上的连接或复合部分的相互作用力连接到具有反应性涂层3(如金)的底材2上。这种应用中的侧壁衍生化使得这些毫微管能作为阵列组装物有效地一起运动，从而有助于形成了阵列中的组装。
通常SAM产生在底材上，底材可以是金属(如金、汞或ITO(即氧化铟锡)。相关分子(此处是SWNT分子)通过连接部分(如-S-、-S-(CH2)n-NH-、SiO3(CH2)3NH-等)连接(通常是共价连接)在底材上。连接部分可先与底材层相连，也可先与SWNT分子相连(在开放端或封闭端)，提供反应性自组装。在两相之间，如烃(如苯或甲苯)和水之间的界面上形成Langmiur-Blodgett膜。膜中的取向通过用在相反两端具有亲水部分和亲油部分的分子和连接剂来实现。根据其用途，SWNT分子阵列的构型可以是均相或非均相。用相同类型和结构的SWNT分子得到图14所示类型的均相阵列。通过使用不同的SWNT分子可制得无规或有序的非均相结构。有序的非均相阵列的一个例子如图15所示，其中管4是(n，n)，即结构上是金属性的，管5是(m，n)，即绝缘性的。这一结构可通过在除去反应性底材先前的掩蔽区后用连续的反应而获得。
含有103至1010和更多个SWNT分子以大致平行关系取向的阵列，本身可用作毫微多孔导电性分子膜，如用于燃料电池和诸如锂离子电池的电池中。该膜还可用来制备美国专利5,084,365中所述类型的高效光电池，此时该膜可以连接或不连接光活性分子，如顺-(二硫代氰酰二(4，4′-二羧基-2-2′-二吡啶Ru(II))。
如下所述，本发明SWNT分子阵列的一个较佳用途是提供“种子”或模板用于单壁碳质毫微管的宏观碳纤维的生长。该模板的宏观截面特别适用于在纤维生长期间使毫微管的活性(开放)端保持与原料接触。本发明的模板阵列可以以形成在初始底材上的形式加以使用，以从其初始底材上劈开而没有底材的情况下(范德华力会将其结合在一起)加以使用，或者转移至第二块更适合纤维生长条件的底材上加以使用。
当SWNT分子阵列要作为种子或模板用于生长宏观碳纤维时(如下所述)，该阵列不必形成大致两维的阵列。这种“种子”阵列可以例如是从以范德华力相接触的平行毫微管构成的纤维上切割下来的端部，或者从该纤维上被切割的小段纤维。对于这些底材，包含端部的表面必须通过抛光和或电化学蚀刻制成清洁和平整的，以便得到外露毫微管端部的清洁且高度平整的表面。可以使用在其上表面显示两维阵列的任何形式的阵列。在此较佳实施方案中，模板分子阵列是如下制得的可控制长度的宏观碳纤维。
长阵列(即＞106根管子)还可用毫微探针通过组合较小阵列或者通过对折管子和/或绳的线性集合(即n根管子的集合一次对折得到2n根管子的集合束)来加以组装。
从“种子”生长毫微管
本发明提供由SWNT分子阵列生长连续碳纤维至任何所需长度的方法。包含大致平行碳质毫微管集合的碳纤维可以按本发明通过合适的种子分子阵列的生长(延长)来制备。本文所用术语“宏观碳纤维”是指直径足够大到能在物理上进行控制的纤维，即直径通常大于约1微米，较好大于约10微米。
已知SWNT的形成发生在约500-2000℃之间，此时包含VIB或VIIIB族过渡金属(单独存在或为混合物)的催化剂颗粒位于“生长的”SWNT的端部。催化剂颗粒与含碳原料互相作用，促进化学反应，通过该反应原料中的碳转化成组建到称为SWNT的结构中的碳。一旦特定几何构形(手性和直径)的SWNT开始生长，管子的几何构形就保持固定。合适尺寸范围和化学组成的催化剂颗粒能很有效地促进催化的管生长过程。已有技术中的例子表明，最有效的催化剂颗粒具有与正在生长的毫微管大致相等的直径，并且这些催化剂颗粒包含一种金属或金属的混合物。本发明的一个目的是提供如下方法，该方法使得合适的催化剂颗粒可形成在已存在的SWNT端部，将管/催化剂颗粒的组合置于合适的环境中就能够引发管的生长。
为了实现该目的，本发明提供将催化剂颗粒组装在单个富勒烯单壁毫微管(SWNT)的端部用以促进SWNT进一步生长的方法。由该“种子”管仔细引发SWNT的生长是很有用的，因为：
1)它可用来制备具有与“种子”管相同几何构形的毫微管。[已知富勒烯单壁毫微管(SWNT)可形成不同的几何构形(不同直径和碳原子对管轴的不同取向)，这些管的物理性能(如导电性)通常取决于这些几何构形。]对管的几何构形进行控制使得能够生长SWNT，用于需要特定材料性能的用途。
2)它可在毫微管的本体制备中用作启动方法(enabling process)；
3)它可使得用其它方式组装的SWNT有序结构生长(例如合适的阵列可使用“自组装单层”(SAM)或Langmiur-Blodgeet膜通过常规技术形成，参见Hirch，第75-76页)
4)它可用来生长含有以范德华力相接触的平行毫微管的SWNT材料的结构形状。这些材料可以通过将种子恰当地成形为所需结构体的横截面形状而具有片状、工字梁状、沟道状等。
为了实现该目的并提供由“种子”生长的益处，本发明提供以下内容：
1)将合适数量的含过渡金属的物质化学连接(通过共价键合、化学吸附、物理吸附或其组合)到单个SWNT片段的侧壁或者连接到一组SWNT片段的侧壁上。较佳的一个实施方案是该过渡金属包含在一种对所暴露的湿气和空气稳定的化合物中。连接列SWNT片段上的金属的量由衍生化的程度来决定，本文将衍生化程度定义为每纳米管长度的衍生位置数。在本发明中，较佳的衍生化程度是每纳米约1个，衍生化的较佳方法是与含一种金属原子的物质的共价键合。或者，过渡金属可以由引入到“种子”开放性管端部的金属蒸汽直接淀积在表面上。
2)金属或含金属物质的化学或物理过程，它使得金属原子能聚集在管段的端部或其附近，使得该聚集物是合适的催化剂，能用于当管/催化剂的组合置于合适环境中时使管子能够生长。
3)通过选择“种子”管的直径和手性，生长具有特定几何构形(手性和直径)的亳微管。
4)SWNT组成结构(例如具有特定的单管相对间隔和取向的管阵列，包含许多密堆积在一起的平行管的管膜，具有平行轴的管棒或管纤维)的生长和所制得物质的新组成，其中已用其它方式组装成初始结构，这些方式包括对连接在形成结构的SWNT侧壁上的分子中介体进行操作。
5)SWNT组成结构(如上述4)的生长和所制得物质的组成，其中SWNT都具有相同的几何形状(手性和直径)。
6)SWNT组成结构(如上述4)的生长和如此制得的结构，其中SWNT都具有一定范围的几何构形，选择这些几何形状以实现特定的功能(如导电几何形状的管芯被大间隙半导体几何形状的管所包绕，以实现小“绝缘电线”)。
7)“单克隆”批量管的制备，以及如此制得的物质的组成，这些管都具有精确相同的几何形状，因为它们都是由用已知技术切下的单管片段生长的。
本发明还列举以下内容：
a)一种方法，在该方法中通过例如将SWNT材料在二甲基甲酰胺中声处理，分散切割成0.1-1微米长的SWNT片段，选择特定长度范围内的管段，将螯合剂(如乙烯)共价键合到管壁上。这些键合部位应充分地互相分开，使得螯合剂分子的数目与在管片段端部形成活性催化剂簇所需的金属原子数大致相等。本文描述了通过在氟化管上小部分衍生化部位上的置换反应而进行的多种物质的共价键合。螯合剂与氟化SWNT反应，因此螯合剂置换了毫微管上的氟，接着用金属离子(如Fe3+)在水中的弱溶液洗涤衍生化的毫微管。Fe和水与螯合剂的相互作用会在管表面上形成复合物，它在空气和水中是稳定的。该管材可在还原气氛(如H2)中加热。该加热会使得螯合剂转化成气态产物而进行反应，留下Fe吸附在管壁上，在合适的温度Fe会在管壁上迁移。管端部显示表面的不规则性，在该表面上Fe在移动，Fe会优先地聚集在表面上，作为聚集体用作管生长的催化剂颗粒。
b)类似于上述a)的方法，但包括更复杂的多齿配位体，如乙二胺四乙酸(EDTA)或联吡啶通过共价键合或更简单的物质(如羧酸盐或OH基)连接到SWNT的侧面上。
c)在SWNT片段端部组装催化剂颗粒的另一种方法，该包括涉及一些反应过程，其中螯合剂、其它配位体或含金属的物质本身化学连接到管的端部(开放端和封闭端)上。如上所述，与管的侧壁相比，管端部是更有活性的部位，能发生范围更宽的化学过程。可能的例子是含金属的蛋白质(如金属硫蛋白)或含金属的复合物的离子交换和共价连接。例如，可以将金属原子换成已知存在于管端部的羧酸基团，从而含金属的蛋白质或其它含金属的物质直接连接到管的端部上。如有必要，进一步的过程能使更多的金属沉积在管段端部。金属的量可用控制试剂浓度、温度和反应时间这些通常方法来简单地加以确定。这里同样也在选定的SWNT片段的端部形成具有合适尺寸的金属原子聚集体，这些聚集体在合适条件下可用作管生长用的催化剂。
d)形成SWNT的阵列，是通过连接在管侧壁上的物质使阵列得以形成并对其加以控制。所述使阵列得以形成的物质可通过共价键合、化学吸附、物理吸附或其组合连接到管上。本发明的这一方面
i)可使SWNT片段得以构成有组织的结构并对其加以控制，
ii)并容许含金属的物质或金属原子或离子到达管的侧壁上，从而在合适的化学条件下金属颗粒能迁移到管端部并形成催化剂，用于进一步SWNT的生长。
生长过程的第一步是打开分子阵列中SWNT的生长端。这可以用氧化和/或电化学处理如上所述加以实现。接着，将过渡金属催化剂加入到端部开放的种子阵列中。该过渡金属催化剂可以是能够使如下所述的含碳原料转化成高度活动性的碳自由基(它能够在生长边缘重排以形成有利的六面体结构)的任何过渡金属。合适过渡金属尤其是VIB或VIIIB族过渡金属，即铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铟(Ir)和铂(Pt)。还可使用镧系元素和锕系元素的金属。较好是Fe、Ni、Co和它们的混合物。最好是Ni和Co50/50重量比的混合物。
催化剂应以含约10个金属原子直至约200个金属原子(取决于SWNT分子的直径)的金属簇形式位于开放的SWNT端部。通常，若催化剂金属簇位于开放性管的顶部且不与邻近管桥连，则反应能很有效地进行。较好是截面积等于管直径的约0.5-1.0倍(如约0.7-1.5纳米)的金属簇。
在一个较佳方法中，通过真空淀积法在分子阵列的开放管端部上就地形成催化剂。可使用任何合适的装置，如用于分子束外延(MBE)淀积的装置。一种此类装置是Kudsen Effusion Source蒸发器。还可以通过简单地加热管端部附近的金属丝(如Ni/Co金属丝或分开的Ni和Co金属丝)至熔点以下的温度(在该温度时有足够的原子从一个金属丝表面蒸发，例如约900-1300℃)来实现足够量的金属淀积。该淀积较好是在经预先脱气的真空中进行。合适的是1.3×10-4-1.3×10-6Pa(10-6至10-8乇)的真空。蒸发温度应足够高能蒸发金属催化剂。通常，在1500-2000℃范围内的温度适用于较佳实施方案的Ni/Co催化剂。在蒸发过程中，金属通常淀积成一单层金属原子。约1-10个单层通常能给出所需量的催化剂。还可通过在催化剂淀积区中激光气化金属目标物来完成过渡金属簇在开放性管端部上的淀积。
实际上在开放性管端部形成催化剂金属簇如下进行：将管端部加热至足够高的温度以获得物质活动性，该物质活动性应足够高，使金属原子能找到开放性端部并组装成簇，但也不能太高以致管的端部闭合。一般来说，高达约500℃的温度是合适的。对于较佳实施方案的Ni/Co催化剂体系而言，较好是在约400-500℃范围内的温度。
在一个较佳实施方案中，通过对接过程将催化剂金属簇淀积在开放的毫微管端部，从而确保用于随后进行生长反应的最佳位置。在该方法中，金属原子如上提供，但对条件加以调整以提供还原条件，如800℃，1.3Pa(10毫乇)H2中1-10分钟。这些条件使得金属原子簇能在体系中迁移寻找反应性部位。在还原性加热过程中，催化剂材料会最终找到开放性管端部并停留在它上面，并开始对该管进行深腐蚀(etch back)。还原过程应足够长使得催化剂颗粒能找到毫微管并开始对其深腐蚀，但不能太长以致于管子被基本上腐蚀掉。通过改变至上述生长条件，深腐蚀过程就逆转。此时，催化剂颗粒位于对管端部是最佳的位置，因为在这些位置上它们已是催化活性的(尽管是在逆转过程中)。
催化剂还可以催化剂前体的形式提供，所述催化剂前体能在生长条件下转化成活性形式，如氧化物、其它盐或配位体稳定的金属配合物。例如，可使用过渡金属和烷基胺(伯胺、仲胺或叔胺)的配合物。还可使用类似的过渡金属氧化物的烷基胺配合物。还可通过来自如上所述加到侧壁上的侧基的金属原子的迁移将催化剂加到自由端上。
在本发明方法的接下来一步中，使具有淀积在其开放性管端的催化剂的SWNT分子阵列处于管生长(延长)条件。这可在淀积催化剂的同一装置中进行，也可在另外的装置中进行。用于进行该过程的装置至少需要含碳原料源和用来将连续纤维的生长端保持在生长和退火温度的装置，在该装置中来自蒸气的碳能在过渡金属催化剂的引导下加到各毫微管的生长端上。通常，仪器还具有连续收集碳纤维的装置。现参考图16和17所述仪器来进一步阐述该过程。
经过入口11向反应器10中供给气态形式的使SWNT分子阵列生长成连续纤维所必需的碳源物质。气流应对准正在生长的阵列12的正面。如上所述，气态的含碳原料可以是任何烃或烃的混合物，包括烷基化物、酰基化物、芳基化物、芳烷基化物等。较好的是含1-7个碳原子的烃。特别好的是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔(actylene)、丙酮、丙烷、丙烯等。最好是乙烯。还可使用一氧化碳，在一些反应中它是较好的。CO原料与过渡金属催化剂一起使用所遵循的反应机理被认为不同于为大多数其它原料气体所提出的反应机理。参见Dai等，1996。
较好是选择原料浓度使反应速率最大，烃浓度较高会使生长速率较快。通常，原料(如乙烯)的分压可在0.13Pa-133kPa(0.001-1000.0乇)的范围内，较好是在约133-1330Pa(1.0-10乇)的范围内。如下所述，生长速率还与生长阵列尖端的温度有关，结果可以平衡生长温度和原料浓度以便提供所需的生长速率。在许多情况下较佳原料是CO，在该情况下最佳压力在10-100大气压的范围内。
预热碳原料气体不必要也不好，因为这样可使反应器壁上不希望发生的热解减至最少。为生长反应提供的唯一加热应集中在纤维12的生长尖端。纤维的剩余部分和反应装置可保持于室温。可通过任何合适的方式以局部形式供热。对于小纤维(直径＜1毫米)，较好采用聚焦在生长端部的激光器13(例如C-W激光器，如产生514纳米氩离子激光束的激光器)。对于较大纤维，可通过微波能量或R-F能量供热，同样集中在生长的纤维尖端。可使用聚焦在生长尖端的任何其它形式的集中电磁能(如太阳能)。然而，应小心避免原料气体可察觉程度地吸收电磁辐射。
SWNT分子阵列尖端应加热至足以引起生长并使生长纤维中的缺陷有效退火的温度，由此在尖端处形成生长和退火区。通常，该温度的上限应能避免原料热解和反应器结垢或者沉积的金属催化剂蒸发。对于大多数原料和催化剂，这个温度上限低于约1300℃。可接受温度范围的下限通常约为500℃，取决于原料和催化剂效率。较好是温度在约500-1200℃的范围内，更好是在约700-1200℃的范围内，最好是在约900-1100℃的范围内，因为在这些温度缺陷的退火效果最佳。较好是用光学高温计14(它测量产生的白炽度)测量纤维缆线生长端的温度并根据测量结果进行其温度控制。可以在一些情况下使用惰性吹扫气体(如氩气或氦气)，但由于其潜在的污染问题并不适宜。
通常，生长室中的压力可以在0.13Pa(1毫乇)至约1大气压的范围内。总压力应保持在碳原料分压的1-2倍。真空泵15可如图所示提供。较好是将原料混合物循环至生长室。当纤维生长时，它可通过合适的输送装置(如驱动辊17和导辊18)从生长室16中引出。生长室16与真空进料锁定区19直接相通。
可以使生长室中的压力为大气压，如有必要在真空进料锁定区中可通过使用一系列的室20。这些室中的各个室通过环绕着运动纤维的松的TEFLON O形密封环21相互隔开。泵22则能使压力差均匀化。卷取辊23连续地收集室温的碳纤维缆线。此过程的产量可以为每分钟10-3至101英尺或更大。通过此过程可以每天制得数吨由SWNT分子制得的连续碳纤维。
纤维的生长可在任何阶段终止(或者是已制得特定长度的纤维时，或者是当出现太多缺陷时)。为了重现启动生长，可通过氧化腐蚀(化学或电化学的)来清洁(即重新打开)端部。然后，在开放的管端部重新形成催化剂颗粒，继续生长。
分子阵列(模板)可以在生长之前或之后用宏观的机械分离方式从纤维取出，例如通过用剪刀剪取纤维至所需长度。纤维的任何一段可用作模板用来引发类似纤维的制备。
本发明的连续碳纤维还可由多于一个单独制得的分子阵列或模板生长起来。这多个阵列可以相同或者在阵列中的SWNT类型或几何排列方面不同。大的具有增强拉伸强度的缆状结构可以从如18所示的许多个较小的单独阵列生长起来。除了上述掩模和涂覆技术以外，可以例如通过用一系列较小的圆形非金属SWNT阵列排列成环形围绕一个金属SWNT的中央芯阵列来制备复合结构，如图19所示。
并非所有本发明想到的结构都必需是圆形或在两维截面上是均匀对称的。甚至可以将多个分子阵列种子模板排列成能在复合纤维的一些部分引起SWNT的非平行生长，由此制得例如绞合的螺旋绳。还可以在电场的存在下催化生长宏观碳纤维，帮助SWNT在纤维中的对准，如在前面就模板阵列的形成所述。
由SWNT无规生长碳纤维
尽管对于许多用途，如上所述的SWNT有序束的连续生长是较好的，但还可以制备包含无规取向的SWNT集合的有用组合物，它可包括单独的管、绳和/或缆线。无规生长过程能够制备大量(即每天数吨)SWNT材料。
一般说来，无规生长过程包括提供许多个如上所述的具有合适过渡金属催化剂的SWNT种子分子，包括使用侧壁衍生化来提供催化剂部分，以及将种子分子处于SWNT生长条件下使得种子分子延长几个数量级，例如达到初始长度的102至1010或更多倍。
种子SWNT分子可如上制得，较好是制成较短的长度，例如通过切割连续纤维或纯化的巴基纸的办法。在一个较佳实施方案中，在初始一次运行后由用该无规生长过程制得的SWNT毡可获得种子分子(例如通过切割)。这些种子分子的长度不必统一，通常在约5纳米至10微米的范围内。
这些SWNT种子分子可形成在不参与生长反应的宏观支持物或纳米级支持物上。在另一个实施方案中，SWNT或SWNT结构可用作支持的材料/种子。例如，下述自组装技术可用来形成三维SWNT毫微结构。这些技术制得的毫微级粉末的优点是支持材料能参与无规生长过程。
有支持或没有支持的SWNT种子材料可以通过打开SWNT分子端部并淀积金属原子簇(如上所述)而与合适的生长催化剂组合。或者，可以通过蒸发种子在含可溶性或悬浮的催化剂前体的合适液体中的悬浮液，来向种子分子的一个或多个开放端部提供生长催化剂。例如，当液体是水时，可使用可溶性金属盐，如Fe(NO3)3、Ni(NO3)2或Co(NO3)2等作为催化剂前体。为了确保催化剂材料恰当地位于SWNT种子分子的开放端部，在一些情况下必需用能与催化剂毫微颗粒或者更好是配位体稳定化的催化剂毫微颗粒结合的部分对SWNT端部进行衍生化。
在无规生长过程的第一步，将含与其连接的催化剂或者与溶解的催化剂前体缔合的种子颗粒的悬浮液注入蒸发区中，在该蒸发区中混合物与吹扫气流接触，加热至250-500℃的温度以闪蒸液体，得到夹带的反应性毫微颗粒(即种子/催化剂)。也可以将该夹带的颗粒流进行还原步骤以进一步活化催化剂(例如于300-500℃在H2中加热)。然后，将上述连续生长方法中所用类型的含碳原料气体引入吹扫气体/活性毫微颗粒流中，该混合物被吹扫气体带入并流经生长区。
生长区的反应条件如上所述，即500-1000℃，总压力约为1大气压。原料气体(如乙烯，CO)的分压可以是乙烯为0.13-13.3kPa(1-100乇)，或者CO为1-100大气压。用纯碳或烃原料进行的反应较好是在吹扫气体(如氩气)流经其中的管状反应器中进行。
生长区可以通过以下手段保持在合适的生长温度：1)预热原料气体，2)预热吹扫气体，3)外部加热生长区，4)在生长区中局部加热，如通过激光或感应线圈，或者上述方法的组合。
在流程的下游回收这个方法制得的产物可通过已知的一些方法进行，如过滤、离心等。纯化可如上所述进行。由该无规生长过程制得的毡可用来制备复合材料，例如与聚合物、环氧化物、金属、碳(即碳/碳材料)和高-Tc超导体制备复合材料。后一种材料用于通量钉扎(flux pinning)。
Claims (12)
1.单壁碳质毫微管，它用与该毫微管侧壁的碳原子共价键合的取代基进行过衍生化。
2.如权利要求1所述的单壁碳质毫微管，其特征在于取代基选自氟、烷基和苯基。
3.如权利要求1所述的单壁碳质毫微管，其特征在于所述取代基是氟，键合在单壁碳质毫微管碳原子上的氟原子的量，以氟与碳之比表示，为(a)0.97个氟原子比10个碳原子至(b)一个氟原子比2个碳原子。
4.一种单壁碳质毫微管，包括共价键合在该单壁碳质毫微管的侧壁上的氟，以氟原子和碳原子的比例计，与该毫微管侧壁碳原子相连的氟的量为0.97个氟原子比10个碳原子至1个氟原子比2个碳原子。
5.一种用于对单壁碳质毫微管进行衍生化的方法，上述单壁碳质毫微管包括共价键合在单壁碳质毫微管侧壁上的取代基，所述方法包括：
a)在150-400℃的温度下将单壁碳毫微管与氟气体进行反应；
b)回收用氟衍生化的单壁碳毫微管；
c)使该氟衍生物的单壁碳毫微管与一种亲核体反应；
d)回收取代基与碳质毫微管侧壁碳原子共价相连的单壁碳质毫微管。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于反应产物是具有取代基共价键合在该毫微管侧壁上的单壁碳质毫微管，所述取代基是氟，键合在单壁碳质毫微管碳原子上的氟原子的量，以氟与碳之比表示，为(a)0.97个氟原子比10个碳原子至(b)1个氟原子比2个碳原子。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述使氟衍生化的单壁碳质毫微管与亲核体反应的步骤包括：
将氟衍生化的单壁碳质毫微管分散在溶剂中；以及
使分散的氟衍生化的单壁碳质毫微管与亲核体反应，使部分氟原子被亲核体所置换。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述溶剂是醇。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述亲核体是由有机金属化合物提供的。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述有机金属化合物是取代或未取代的碱金属的烷基或芳基化合物，所述化合物具有1-20个碳原子。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于碱金属是钠或锂。
12.一种含氟单壁碳质毫微管的制造方法，它包括在150-400℃的反应温度下使单壁碳质毫微管与氟气反应，将氟共价键合在单壁碳质毫微管的侧壁上，以氟原子和碳原子的比例计，与该毫微管侧壁碳原子相连的氟的量为0.97个氟原子比10个碳原子至1个氟原子比2个碳原子。
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