CN100379554C - 自沉积组合物 - Google Patents

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Abstract

使用丙烯酸类树脂和环氧树脂的组合制备用于具有降低的光泽、良好耐腐蚀性和均匀外观的聚合物涂层的自沉积组合物。

Description

自沉积组合物
发明领域
本发明涉及基于与丙烯酸类树脂组合的环氧树脂的自沉积涂料组合物和这样的组合物用于在金属基材上形成自沉积涂层的用途。
发明背景
自沉积已经在商业使用中用在钢铁上约三十年并且现在对于该用途是非常成熟的。对于详细情况，参见例如，U.S.专利3,592,699(Steinbrecher等人)；4,108,817和4,178,400(两者都是Lochel的)；4,180,603(Howell.Jr.)；4,242,379和4,243,704(两者都是Hall等人的)；4,289,826(Howell，Jr.)；和5,342,694(Ahmed)以及5,500,460(Ahmed等人)。所有这些专利的公开内容因此引入作为参考。
自沉积组合物通常为液体的形式，通常为含水的溶液、乳液或分散体，在其中被插入的物体的活泼金属表面被粘附树脂或聚合物薄膜涂覆，金属物体在浴中保留的时间越长，该薄膜的厚度越大，尽管在没有与活泼金属接触的条件下该液体对于任何树脂或聚合物的自发沉淀或絮凝是长时间稳定的。“活泼金属”定义为在电动势序中比氢更为活泼的金属，即当引入液体溶液、乳液或分散体中时它以相当高的速率自发地开始溶解(伴随着氢气的释放)。这样的组合物，和使用这样的组合物在金属表面上形成涂层的方法，在本领域中，和在本说明书中通常称为“自沉积”或“自动沉积”组合物、分散体、乳液、悬浮液、浴、溶液、工艺、方法等术语。自沉积经常与电沉积形成对比，电沉积可产生非常相似的粘附膜但要求要涂覆的金属或其它物体接通直流电源以用于涂覆发生。没有这样的外部电流用于自沉积。
传统上制备自沉积涂料的一种方式是通过乳化包含环氧树脂，交联剂，任何非必要添加剂和溶剂的混合物。然后将经乳化的混合物进行蒸馏以除去溶剂，导致自沉积组合物的形成，该组合物由分散在水中的树脂粒子组成。当自沉积在金属表面上并固化时，组合物形成高光泽的聚合物涂层。令人遗憾地，这样的涂料对涂装缺陷如缩孔和边缘回拉和由基材表面上颗粒状物质的存在引起的其它缺陷敏感。
需要有一种能形成自沉积涂层的组合物和使用方法，该自沉积涂层更耐特别是在含锌表面，更特别地在镀锌钢或一些变体上的针孔、瑕疵和其它形式的表面缺陷。
另外，常规环氧树脂基自沉积组合物当固化时典型地产生光泽表面。然而，不是此技术的每一个最终用户都需要光泽表面。一般需要另外的加工步骤或添加剂以将常规光泽涂层转化成无光泽或半光泽表面，但优选避免需要使用这样的附加步骤或添加剂。
发明概述
已经发现将经分散的丙烯酸类树脂引入环氧树脂基自沉积组合物中提供了许多未预料到的优点。被涂覆的金属部件的覆盖更均匀，特别是当在金属部件的表面上存在焊接点的情况下。与仅包含环氧树脂的自沉积组合物相比，在自沉积工艺操作期间沉积的涂料的流平，流动，和成膜状况得到改善。表面光泽降低并可以容易地如所需通过改变存在的丙烯酸类树脂与环氧树脂相比的数量而控制。通过将丙烯酸类树脂和环氧树脂两者引入自沉积组合物中还改善了膜覆盖。如果用特定的反应漂洗来处理未固化的自沉积膜，则也可以通过引入丙烯酸类树脂而增强固化涂层的物理性能。
本发明还提供包含环氧树脂和丙烯酸类树脂两者的分散粒子的自沉积组合物的改进的制备方法。如果将环氧树脂分散体和丙烯酸类树脂分散体简单地共混在一起，则获得的自沉积组合物典型地会初始提供具有令人满意的质量的自沉积涂层。然而，当在长时间内重复使用自沉积组合物时，经常遇到浴的不稳定性问题。已经未预料到地发现可以通过将丙烯酸类树脂分散体在与环氧树脂分散体组合之前，首先与表面活性剂或聚结溶剂(最优选表面活性剂和聚结溶剂两者)接触，显著改进浴稳定性。
发明详述
用作本发明自沉积组合物的一个组分的环氧树脂一般可以描述为每分子含有一个或多个(并优选至少两个)环氧基的有机物质，该物质能够与合适的固化剂反应以形成热固性聚合物。这样的环氧树脂是公知的物质并描述于例如高分子科学和工程百科全书(TheEncyclopedia of Polymer Science and Engineering)(第二版)第6卷中题目为“环氧树脂”的章节中。
环氧树脂经常由中心有机部分，或1，2-环氧部分所连接到的部分来描述。这样的中心部分的非排他性的例子是衍生自双酚A、双酚F和它们的其中用一个或两个-NH2部分替代双酚中同等数目的-OH部分的类似物的那些；甲醛与苯酚和取代苯酚和它们的氨基类似物的线性酚醛清漆缩合物，该缩合物包含至少两个芳族核；三嗪；乙内酰脲；和各包含至少两个羟基和/或氨基部分的其它有机分子，在每种情况下从母体分子中的羟基和/或氨基部分除去的氢原子与环氧树脂分子中存在的环氧部分一样多。非必要地，1，2-环氧化物部分可以通过一个或多个，优选仅一个亚甲基与以上定义的中心部分隔开。这样的单体，与它们自身或与每个包含至少两个羟基和/或氨基部分的其它有机分子的低聚物，也可用作中心有机部分。
可用于本发明的环氧树脂包括如下多元酚的缩水甘油醚：如双酚A(一种特别优选的多元酚)、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等。
主要由于经济和商业可获得性的原因，一般优选在本发明中采用衍生自双酚A的环氧树脂。更特别地，用于本发明的含环氧部分的分子优选符合如下化学结构通式：
其中：
Figure C0281882400081
和“n”是0-50的整数。此类型的市售环氧树脂通常是具有在一定程度上不同的n值和不同数目的环氧基的分子的混合物。优选，使用的环氧树脂混合物的数均分子量为约350-约5000，更优选约400-约3000。优选，环氧树脂混合物中每个分子的平均环氧基数目是1.7-2.5，更优选1.9-2.1。
特别可用作本发明环氧树脂组分的是经扩链的环氧树脂，如描述于WO 00/71337中的那些，该文献的公开内容在此全文引入作为参考。
在经扩链的树脂中，扩链剂用于使单个的环氧树脂分子通过它们的环氧基反应，以形成平均分子量高于初始环氧树脂的聚合物。在本发明的此实施方案中，初始环氧树脂可具有相对低的环氧化物当量重量(如约75-约400)。双酚A的缩水甘油醚(如本发明先前所述的那些)特别优选用作初始环氧树脂。由于一些未被充分理解的原因，与简单地以未反应形式使用环氧树脂分散体相比，以此方式“预反应”环氧树脂导致最终自沉积涂层的质量和性能的改进。在至少一种环氧树脂是增韧环氧树脂的情况下，这一点特别是真实的。
“增韧环氧树脂”可以定义为当它自身用二亚乙基三胺(DETA)固化时，具有硬度计Shore D读数不大于45的环氧树脂。合适的增韧环氧树脂包括那些化合物，该化合物每分子包含至少一个环氧基，并包含一个或多个能够增加固化自沉积涂层的柔韧性的基团，例如长脂族链(如相应于例如结构-(CH2)n-的聚亚甲基链，其中“n”优选大于3，更优选大于6。聚亚甲基链可以在增韧环氧树脂的主链中和/或为其侧基)、聚酯链(特别是由脂族二酸和二醇或二醇低聚物缩合形成的那些)、聚氧化烯链(如相应于结构((CH2)n-CHR-O-)m-的聚醚链，其中“n”是0-3，“m”是2或更大，和R是H或烷基)等。特别优选的增韧环氧树脂是具有环氧当量为约350的衍生自腰果酚(由长链不饱和烃基取代的酚，它从腰果油中获得)的双官能环氧树脂。
在本发明的一个实施方案中，通过扩链，平均分子量增加至少100％，更优选至少约200％，相对于初始环氧树脂或环氧树脂组合的初始平均分子量。扩链剂因此应当包含至少两个能够与该环氧基反应的官能团，例如羟基、羧酸、羧酸酐等。在本发明的一个实施方案中，扩链剂是多元酚如双酚A。烷氧基化的多元酚如SYNFAC 8009(购自Milliken Chemical)也可用作扩链剂。合适的扩链剂另外包括二元羧酸如己二酸。
在本发明的一个实施方案中，多元酚如双酚A的二缩水甘油醚与扩链剂结合使用，该扩链剂包含一个或多个增韧链段如聚亚甲基、聚酯或聚氧化烯链段。例如，可以使用聚醚多元醇如聚丙二醇，聚酯多元醇(羟基和/或羧酸封端的)，脂肪酸二聚体，长链二元羧酸(如癸二酸)，长链二醇(如1，12-癸二醇)等。
取决于反应产物中所需的缩合(即扩链)度调节扩链剂对环氧树脂的化学计量，该反应产物要用作本发明自沉积涂层中的环氧树脂组分。然而，通常相对于扩链剂的数量将环氧树脂的数量保持略微到适度过量。例如，环氧树脂中环氧基的当量可以比扩链剂中活泼氢基团的当量大出约5％-约50％。这样形成的反应产物将包含未反应的环氧基(即反应产物是环氧官能化的)。该反应产物也将包含羟基(-OH)，该羟基可以存在于初始环氧树脂中或可以由于扩链剂与环氧树脂的环氧基之间的反应而形成。
环氧树脂与扩链剂在对于引起所需缩合度和扩链度有效的时间内和温度下反应。例如在本发明的一个实施方案中，形成的反应产物的环氧化物当量重量为至少约1000，优选至少约1500，相比于约75-约400的初始环氧树脂反应物的环氧化物当量重量。这样的条件会取决于组分的相对反应性和其它因素而变化，但可以不用过度试验而加以优化。
如果需要这样以降低要求的反应时间和/或温度，可以采用能够促进所需与扩链剂进行的环氧基反应的催化剂如膦、胺和其它碱性物质。可以在能够溶解环氧树脂和扩链剂两者的溶剂，例如惰性有机溶剂(如芳族烃、酮)存在下进行该反应。公认，在本发明的某些实施方案中，一些初始材料部分可保持为未反应的，并因此当反应产物用于本发明所述的自沉积组合物中时，可以这样的形式存在。
在本发明的一个理想的实施方案中，在形成所述反应产物在水中的乳液之前，制备衍生自环氧树脂和扩链剂的反应产物。在一种或多种乳化剂存在下用水乳化由反应产物在一种或多种有机溶剂中形成的溶液，以形成含有机溶剂的中间乳液。用于该乳化步骤的有机溶剂可以与当将环氧树脂和扩链剂反应时使用的有机溶剂相同或不同。也可以将自沉积组合物的其它所需组分，如环氧固化剂，聚结剂，流动控制添加剂(流平剂)等(将在本发明下文中更详细描述)引入乳液中，作为预溶于有机(溶剂)相的组分或单独加入到乳液中。优选，随后通过蒸馏或相似的方法从乳液中除去有机溶剂。
本发明的自沉积组合物也包含一种或多种物质，该物质能够与环氧树脂组分反应以在固化的自沉积涂层中提供交联的聚合物基体。这样的物质在此通称为“环氧固化剂”。在本发明的优选实施方案中，至少一部分固化剂，该固化剂仅与环氧树脂组分在高温下反应，典型地在本发明自沉积组合物的固化阶段期间受到该高温(如大于100℃的温度)。由于这样的固化剂仅当将它们加热到远超过寻常室温的温度下时才被活化，所以它们经常在本领域称为“潜伏”固化剂或硬化剂。优选在本发明中使用潜伏环氧固化剂，使得可以避免在自沉积组合物在金属制品表面上沉积之前和期间，环氧树脂显著交联，典型地在约20℃-约60℃的温度下进行该自沉积。然而，如需要，除潜伏环氧固化剂以外也可以存在少量更为反应性的环氧固化剂，以在自沉积之前完成部分环氧树脂交联。
一般选择优选的环氧固化剂以能够与环氧树脂组分中存在的羟基和/或完整的环氧基反应。认为是由于在自沉积浴的实际操作期间经历的相对酸性的含水环境，环氧树脂组分中初始存在的大多数或所有环氧基被水解，产生羟基。此外，甚至在任何这样的环氧化物的水解发生之前，某些类型的环氧树脂就包含羟基。
合适的优选环氧固化剂的例子包括(a)包含至少两个环氧和/或羟基反应性官能团，如胺、酰胺、亚胺、硫醇、羟基、羧基和羧酸酐的分子，和(b)包含至少两个封端的异氰酸酯基团的分子，每个这样的基团由常规封端剂封端或通过脲二酮环(uretdione)结构的形成而内封端，使得封端的异氰酸酯基团不以任何可感知速率在室温下与羟基反应，但在通过加热到超过100℃的温度而解封端之后与这样的基团快速反应。这样的封端异氰酸酯的例子描述于U.S.专利号5,500,460和6,096,806，这些文献的公开内容在此全文引入作为参考。
简言之，US 5,500,460和6,096,806的封端异氰酸酯选自符合如下通式的分子：
Figure C0281882400111
其中：
X和X’各独立地是通过从胺、醇、酰胺或肟分子中除去最容易离子化的氢原子而形成的一价部分，或X和X’彼此连接以形成脲二酮环；R和R’各独立地是通过从任何烃，或从所有的氧原子存在于羰基中的氧化烃中除去任意两个不是连接到相同的碳原子上的氢原子而衍生来的二价烃或羰基烃部分，该二价烃或羰基烃部分含有2-20个碳原子且不含有芳族和羰基不饱和度以外的不饱和度；和m是0-20，优选1-15的整数。
封端基团X和X’，它们优选是相同的或连接形成脲二酮环，可以衍生自任何合适的脂族、环脂族、芳族或烷基芳族一元醇、一元酰胺、一元胺或一元肟。当需要在相对低的温度如120℃下解封端时，酮肟是特别有用的。如果需要解封端仅在或在大于160℃下以显著速率开始，则优选是更空间位阻和/或更酸稳定的封端基团，如衍生自6-氨基己酸的内酰胺和/或苯并三唑的那些。
使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)基ε-己内酰胺封端的异氰酸酯作为环氧固化剂，如由Huels以商标VESTAGON B1530销售的产品，是特别优选的。如果采用封端的异氰酸酯类型环氧固化剂，则封端异氰酸酯基团与羟基的比例(NCO∶OH)典型地为约0.05-约1.2，更优选约0.1-约0.5。其它例子包括封端的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。在本发明的一个实施方案中，环氧固化剂和环氧树脂包含在相同的分子中。带有封端异氰酸酯的环氧树脂描述于，例如U.S.Pat.No.4,859,721，该文献在此全文引入作为参考。
用作本发明自沉积组合物的组分的丙烯酸类树脂可以一般性地描述为由可能与一种或多种非丙烯酸类单体结合的一种或多种丙烯酸类单体的聚合获得的聚合物，其提供稳定(即非凝结)的自沉积浴，而当在自沉积促进剂存在下与表面接触放置时，能够在活泼金属的表面上形成由丙烯酸类树脂组成的自沉积粘附膜。丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯(特别是C1-C8烷基酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。可以与丙烯酸类单体共聚的合适的非丙烯酸类单体包括乙烯基芳族单体、可聚合的烯键式单不饱和单体、含羟基的可聚合的亚乙烯键式不饱和单体、可聚合的亚乙烯键式多不饱和单体和羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯。这样的丙烯酸类树脂的制备是本领域公知的。优选，选择使用的丙烯酸类树脂是以分散形式或胶乳形式(即，稳定分散在含水介质中的细粒子)。
合适的丙烯酸类树脂可以容易地从商业来源获得，特别优选的丙烯酸类树脂包括MAINCOTE TL-5和MAINCOTE AE-58(两者是Rohm &Haas的产品)，AQUAMAC 705(McWhorter的产品)，RHOPLEX WL-91、B-85和1822(Rohm & Haas的产品)，NEOCRYL A633、A621和A640(Zeneca的产品)，NACRYLIC 78-6391、78-6408、78-3936和78-6334(National Starch & Chemical Co.的产品)，和76 Resin 1018和6033(Unocal的产品)。特别优选是MAINCOTE TL-5丙烯酸类树脂。可以容易地通过使用侯选树脂进行自沉积测试以确定是否树脂a)形成稳定的自沉积浴，b)在自沉积促进剂存在下涂覆到活泼金属表面上和c)提供不容易从活泼金属表面漂洗掉的粘附湿膜，而识别其它合适的丙烯酸类树脂。
较不合适的丙烯酸类树脂包括RHOPLEX 1950、AC-64、TR407、HA-8、HA-12和B-60A(Rohm & Haas的产品)，CMD-9790(HiTek的产品)，NACRYLIC 78-6354和78-6207(Zeneca的产品)，76 Resin 6510、Z6106、ST6004和VC60012(Unocal的产品)，和SACI RP-215A(Witco Chemical的产品)。
认为在本发明中使用的丙烯酸类树脂的重量与相对于环氧树脂和环氧固化剂的总重量的比不是特别关键的。然而，在小于5∶95的丙烯酸类树脂∶(环氧树脂和环氧固化剂)的比例下，与仅包含环氧树脂组分的涂层相比，一般会观察到对固化自沉积涂层的性能的很小影响或没有影响。另外，当丙烯酸类树脂∶(环氧树脂和环氧固化剂)的比例超过70∶30时，固化自沉积涂层的耐腐蚀性经常开始受到有害的影响。通常优选是10∶90-50∶50的丙烯酸类树脂∶(环氧树脂和环氧固化剂)的比例。尽管已知与其它环氧树脂基自沉积树脂相比，丙烯酸类树脂基自沉积涂料具有差的耐腐蚀性能，但是令人惊奇的是在本发明中，在适当水平下加入丙烯酸类树脂不显著影响耐腐蚀性。
自沉积促进剂组分是能够引起活泼金属从与自沉积组合物接触的活泼金属表面溶解的物质如酸、氧化剂和/或配位剂。自沉积促进剂组分优选选自氢氟酸和它的盐，氟硅酸和它的盐，氟钛酸和它的盐，铁离子，乙酸，磷酸，硫酸，硝酸，过氧化氢，过氧酸，柠檬酸和它的盐，和酒石酸和它的盐。优选，选择这样的促进剂组分，该促进剂组分的浓度和数量足以赋予自沉积组合物以比标准氢电极更为氧化性至少100毫伏的氧化-还原电势。
自沉积促进剂组分可以选自在现有自沉积领域中已知用于此目的的或另外发现的任何材料或材料的组合，以得到令人满意的结果。最优选的自沉积组分促进剂包含如下三种亚组分：
(C1)在工作自沉积浴中的氟离子浓度至少是，逐次优选0.4、0.8、1.0、1.2、1.40或1.60克氟离子/升总自沉积浴，一种以下可用于任何其它组分以及用于氟离子的浓度单位且该浓度单位以下通常缩写为“g/l”，并独立地优选不大于，逐次优选，5、4.0、3.6、3.3或3.0g/l氟离子(认为溶于本发明自沉积浴中的以阴离子形式的任何氟源的整个氟原子含量是用于测试符合这些优选的氟离子浓度的目的的氟离子，而不管可能发生的电离、聚集、络离子形成等的实际程度)；
(C2)优选选自过氧化氢和铁离子的氧化剂的数量足以向工作自沉积液体组合物提供一个氧化电势，该氧化电势通过铂或其它惰性金属电极与自沉积液体组合物接触的电势测量，即逐次优选，比标准氢电极更为氧化性至少150、175、200、225或250mV，并独立地优选，逐次优选，比标准氢电极更为氧化性不超过550、525、500、475或450mV；和
(C3)氢阳离子源的数量足以向自沉积浴赋予一个pH，该pH是至少，逐次优选，1.0、1.4、1.6、1.8或2.0，并独立地优选不大于，逐次优选，3.8、3.6、3.2、3.0、2.8或2.6。
应当理解为，亚组分(C1)-(C3)不必都衍生自不同的材料。氢氟酸特别优选作为(C1)和(C3)两者的来源，而氟化铁，它可以通过将铁溶解在氢氟酸中而制备，可提供(C1)和(C2)两者。
最优选，铁阳离子、氢氟酸和过氧化氢都用于构成自沉积促进剂组分。在根据本发明的工作组合物中，对于每种组分独立地：铁阳离子的浓度优选至少是，逐次优选，0.5、0.8或1.0g/l，并独立地优选不大于，逐次优选，2.95、2.90、2.85、2.80或2.75g/l；以阴离子形式的氟的浓度优选是至少，逐次优选，0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.50、1.55或1.60g/l，并独立地优选不大于，逐次优选，10、7.0、5.0、4.0或3.0g/l；加入到新制备的工作组合物中的过氧化氢数量优选是至少，逐次优选，0.050、0.10、0.20、0.30或0.40g/l，并独立地优选不大于，逐次优选，2.1、1.8、1.5、1.2、1.00、0.90或0.80g/l。
本发明的自沉积组合物也可包含一种或多种附加成分。这样的附加成分可包括表面活性剂(乳化剂或分散剂)、填料、生物杀伤剂、泡沫控制剂、流动控制(流平)剂、颜料和/或着色剂。可以根据用于常规环氧树脂基自沉积组合物中的相应组分的浓度，如描述于U.S.专利号5,500,460和6,096,806和WO 00/71337中的那些，选择这些各种附加成分的浓度。
应当选择表面活性剂且表面活性剂应当以足够的浓度存在以乳化或分散自沉积组合物的任何其它组分中的水不溶性部分，使得在自沉积组合物的制备之后，在自沉积组合物没有与任何活泼金属接触的条件下，在25℃下贮存至少24小时期间，由正常人裸眼观察，没有发生本体相的分离或分聚。尽管也可以采用两性以及非离子表面活性剂，但一般优选阴离子表面活性剂。可以采用不同表面活性剂的组合和混合物。用于本发明的优选阴离子表面活性剂是符合如下通式的醚硫酸盐：
M+-O-SO2-O-(CH2-CH2-O)p-R”
其中：
M表示一价阳离子或更高价数阳离子的一价片断，优选钠或铵，更优选铵；
p是正整数，该正整数优选至少是，逐次优选，2、3或4；和
R”表示烷基或烷芳基部分，更优选烷基酚部分。独立地，R”优选含有8-30个，并优选含有15-20个碳原子。合适的市售阴离子乳化剂包括DowfaxTM2A-1(烷基化二苯醚二磺酸钠盐)；AbexTM26-5；TexaponTME-12和K-12；RhodapexTMCO-128、-433和-436和EP-100、-110、-115、-120和-227；DisponsilTMAES-13，和AerosolTMOT(琥珀酸二辛酯磺酸钠)。
单个最优选的阴离子乳化剂是RhodapexTMCO-436，它由它的供应商报导为磺化壬基酚乙氧基化物的铵盐并包含58％的此活性成分。
尽管一种或多种有机溶剂也可以存在，但是一般用水作为本发明自沉积组合物的载体或介质。然而优选，自沉积组合物基本没有挥发性溶剂。
可以将环氧树脂，丙烯酸类树脂，环氧固化剂和其它组分溶于溶剂中和将获得的溶液在水中乳化。然后可以通过在减压下蒸馏而从乳液中除去溶剂组分以得到分散体(即，由丙烯酸类树脂，环氧树脂，和环氧固化剂组成的细粒子分散在含水介质中)。然而，在许多情况下溶剂并不减少本发明最终自沉积组合物的技术益处并可以就地留在自沉积组合物中。通常在自沉积工艺结束时的固化阶段中发现的温度升高过程中将排出任何这样的残余溶剂。
用于这样的目的的最优选溶剂是如下物质的混合物：(i)含有6-10个碳原子的芳族烃和(ii)含有3-8个碳原子的酮。优选，用于混合材料的溶剂的数量至少是没有水的组分的合重的10wt％。最优选的溶剂是甲苯和甲基异丁基酮(MIBK)。
一般情况下，优选在本发明自沉积组合物中存在有聚结剂组分。此组分优选选自二醇的，优选含有至少一个端羟基的二醇的单醚和单酯。乙二醇的单醚容易获得并在起泡降低方面有效，但被许多地方的防污染法律限制使用，也已经发现其比丙二醇的单醚更可能使在本发明产物中形成的乳液失去稳定性，使得从此类中优选的是丙二醇的单醚，特别是丙二醇的、一缩二丙二醇的和三丙二醇的单甲基醚、单叔丁基醚、单正丁基醚和单苯基醚。
在需要最终产物中有最大耐腐蚀性的情况下，单酯稍不如单醚优选，但其一般在较低浓度下有效，并因此如果经济和/或符合严格的溶剂排放标准比最大耐腐蚀性更重要，则其可以是优选的。特别优选的单酯是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
对于本发明的组合物，颜料，填料组分或可溶性着色剂一般可以选自对于在其它自沉积液体组合物中的相似用途确定为令人满意的材料。合适的材料包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、汉撒黄和/或联苯胺黄颜料等。
如果在组合形成本发明自沉积组合物之前分别制备丙烯酸类树脂分散体和环氧树脂分散体，则一般非常有利的是在与环氧树脂分散体组合之前“调节”丙烯酸类树脂分散体。在该调节步骤中，将表面活性剂或聚结溶剂(最优选，表面活性剂和聚结溶剂两者)与丙烯酸类树脂分散体接触。不希望受理论限制，相信这些组分由分散体中的丙烯酸类树脂粒子吸附或吸收(或相反以某种方式与该丙烯酸类树脂粒子缔合)，因此使丙烯酸类树脂分散体与环氧树脂分散体更相容。此调节步骤的作用一般是改进自沉积组合物的浴稳定性。即，如果预调节丙烯酸类树脂分散体，则当用于在一系列金属制品上重复沉积涂料时，自沉积浴在长时间内保持稳定。优选，用于调节步骤的表面活性剂是与用于制备环氧树脂分散体的表面活剂性相同的表面活性剂，或至少选自与用于制备环氧树脂分散体的表面活性剂相同类别的表面活性剂。尽管用于此调节步骤的表面活性剂的数量将取决于选择的丙烯酸类树脂和表面活性剂的效力而变化，但通常约0.2-约10wt％的表面活性剂(基于丙烯酸类树脂分散体的固体含量)是合适的。优选，聚结溶剂是与用于制备环氧树脂分散体的聚结溶剂相同的聚结溶剂，或至少选自与用于制备环氧树脂分散体的聚结溶剂相同类别的聚结溶剂。尽管用于此调节步骤的聚结溶剂的数量将取决于选择的丙烯酸类树脂，和选择的聚结溶剂的效力，和需要的固化自沉积涂层的性能而变化，但通常约0.5-约10wt％的聚结溶剂(基于丙烯酸类树脂分散体的固体含量)是合适的。一般而言，优选将表面活性剂和/或聚结溶剂与丙烯酸类树脂分散体在约20℃-约50℃的温度下(在与环氧树脂分散体组合之前)接触约0.1小时-约10小时的时间。
要在使用之前贮存几周或更多周的自沉积组合物优选不包含任何自沉积促进剂，因为这样的自沉积促进剂对自沉积组合物的贮存稳定性通常是有害的。
根据本发明的涂覆方法优选包括如下步骤：(a)将一个带有活泼金属表面的物体与上述自沉积组合物和一种或多种自沉积促进剂接触足够的时间，以引起在金属表面上形成预定厚度的由丙烯酸类树脂和环氧树脂粒子组成的湿膜，(b)使涂覆的金属表面脱离与自沉积浴组合物的接触，(c)非必要地，漂洗涂覆的金属表面以从涂层的更粘附性部分除去至少一些吸收的但另一方面未粘附的浴组合物组分，和(d)加热该表面以形成最终的固化涂层。不希望受理论限制，相信当加热该湿粘附性涂层时，膜中存在的环氧树脂和环氧固化剂反应形成热固性聚合物基体。取决于使用的丙烯酸类树脂的官能度，也可能发生丙烯酸类树脂的某种反应。
通常在涂覆自沉积组合物之前，优选将金属表面脱脂并采用水漂洗。用于清洁和脱脂要根据本发明处理的金属表面的常规技术可用于本发明。采用水的漂洗可以通过置于流动水中而进行，但通常通过在寻常室温下浸入水中10-120秒，或优选20-60秒而进行。
任何方法都可用于将金属表面与本发明的自沉积组合物接触。例子包括浸渍(如浸涂)、喷雾或辊涂等。通常优选是浸渍。
优选，在活泼金属表面和本发明自沉积浴组合物之间的接触时间是约0.5-约10分钟，更优选约1-约3分钟。优选接触足够久以得到约10-约50微米(优选约18-约25微米)的最终膜厚度。一般情况下，涂层的厚度直接与接触时间成比例。
非必要地，在湿涂覆表面和自沉积浴组合物本体之间的接触中止之后使用的漂洗液中可以包括能够在涂覆膜或涂覆膜变体中引起另外所需反应的试剂。也可以在单独采用水漂洗之后，将这样的试剂与湿涂覆膜接触。尽管本发明的自沉积浴组合物一般产生湿涂覆膜，其可以在简单地采用自来水或去离子水漂洗之后加热以得到良好质量的固化涂层，但可以通过采用包括碱土金属化合物如硝酸钙的水溶液漂洗而进一步改进固化涂层的耐腐蚀性，如在WO 00/71265和WO 02/42008中所述，这些文献在此全文引入作为参考。优选是描述于WO 02/42008中的反应漂洗，其中需要固化自沉积涂层的表面外观的最大均匀性。也可以使用自沉积领域中已知的其它反应漂洗。
优选在高于100℃的温度下最后加热经漂洗的湿涂覆的并非必要地经后处理的自沉积膜。固化温度必须足够高以进行自沉积膜中存在的环氧固化剂的反应。一般情况下，选择最后加热温度以在至少约100℃-约300℃，更优选约130℃-240℃的温度范围内干燥和固化该涂层约3-约60分钟，更优选约10-约50分钟的时间。
如需要，可以分多个阶段进行加热。例如，在持续约5-约15分钟的第一阶段中，将涂覆基材加热到约55℃-约65℃的峰值温度以闪蒸出涂层中大多数的残余水，并在持续约30-约50分钟的第二阶段中，将涂覆基材加热到约175℃-约195℃的峰值温度。优选在已经完成第一加热阶段之后，在优选不长于约10分钟内达到峰值温度。
用于本发明的自沉积组合物可用于处理如下材料的表面：铁、锌、铁合金和锌合金，和特别是如下多种构件的钢部分：如汽车板状构件和汽车构件如减震器、千斤顶、板簧、悬挂构件和托架等，和家具构件如抽屉导轨等。自沉积涂料特别好地适用于要经受磨损和表面冲击的室内金属家具，如档案柜、档案架、桌子等。
实施例
使用如下组分制备根据本发明的补充剂组合物：
  组分   重量(g)
  丙烯酸类树脂分散体   260.15
  聚结溶剂   8.53
  表面活性剂   4.44
  环氧树脂分散体   691.32
  颜料   28.55
  去离子水   7.00
  总计   1000.00
丙烯酸类树脂分散体是MAINCOTE TL-5(41.5wt％固体)，由Rohm &Haas销售的产品，据报导该产品的pH为7.5，粘度为200-1000cps，和当量(以固体计)为1700。MAINCOTE TL-5是部分衍生自丙烯腈单体的丙烯酸类树脂。聚结溶剂是由Eastman Chemical Company以商标TEXANOL销售的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。表面活性剂是由Rhodia Chemie以商标RHODAPEX CO-436销售的磺化壬基酚乙氧基化物的铵盐(58％活性)。环氧树脂分散体是未着色的AUTOPHORETIC901，一种包含60.0％固体(包括封端异氰酸酯环氧固化剂)并由HenkelCorporation的表面和技术部销售的产品。环氧树脂分散体如AUTOPHORETIC 901的制备的描述可在WO 00/71337中发现。颜料是由Binney and Smith Company以商标AQUABLACK 255销售的炭黑分散体(41.0wt％固体)。
根据如下操作步骤组合组分。将丙烯酸类树脂分散体装入清洁的混合容器中。在中等速度的搅拌下，加入聚结溶剂。在加入聚结溶剂5分钟内，加入表面活性剂。在混合两小时以调节丙烯酸类树脂分散体之后，加入环氧树脂分散体。在混合另30分钟之后，加入颜料并持续混合直到充分分散炭黑(约30分钟)。抽样以确定补充剂组合物中的％不挥发物，并如需要加入水以达到37.0的％不挥发物数值。通过30微米滤袋过滤成品。丙烯酸类树脂∶(环氧树脂和环氧固化剂)的重量比(基于使用的分散体的固体含量)是30∶70。
从上述补充剂组合物如下制备工作自沉积组合物。将补充剂组合物(243.24g)，水(450.00g)，和AUTOPHORETIC起动剂(starter)300(75.00g，它是Henkel Corporation的表面技术部销售的包含自沉积促进剂和其它组分的产品)在搅拌下加入到合适的容器中，随后加入足够的水以调节自沉积组合物的％不挥发物含量到6.0。
根据以上的描述，运行一系列使用各种市售丙烯酸类树脂分散体与AUTOPHORETIC 901环氧树脂基自沉积补充剂(购自HenkelCorporation的表面技术部，Madison Heights，Michigan)的共混物涂覆预清洁的ACT冷轧钢板的试验，以证明丙烯酸类树脂对固化自沉积涂料层质量的影响。
工作自沉积组合物的参数控制如下：
  氧化还原值(ORP)   325-375mV
  LINEGUARD 101<sup>*</sup>表读数   150-200微安
  总固体(％NV)   5.5-6.5％(目标＝6.0％)
  湿涂层固体   30-50％(目标＝35％)
  起动剂滴定   22-32mL
  浴温度   20-22℃(68-72°F)
*LINEGUARD 101表购自Henkel Corporation的表面技术部
表1总结了所获得的结果。当增加丙烯酸类树脂的浓度时，固化自沉积涂层的表面光泽显著降低。当将丙烯酸类树脂引入自沉积浴中时，耐腐蚀性(通过168小时喷盐雾测试测量)不受影响或竟然得到改进。当经受168小时Cleveland湿度试验时，所有的涂层显示Vf9的起泡等级和5b的粘合值。
表1
  实施例编号   丙烯酸类树脂   丙烯酸类树脂wt％<sup>8</sup>   光泽(60°)<sup>6</sup>   168小时喷盐雾<sup>7</sup>
  1<sup>1</sup>   -   0   90+   2.5mm(0.76密耳)
  2   A<sup>2</sup>   10   85   1.8mm(0.67密耳)
  3   A   20   35   2.6mm(0.79密耳)
  4   B<sup>3</sup>   10   65   1.9mm(0.68密耳)
  5   B   20   80   1.8mm(0.67密耳)
  6   C<sup>4</sup>   5   90+   2.1mm(0.75密耳)
  7   C   10   85   1.9mm(0.65密耳)
  8   C   20   55   2.3mm(0.73密耳)
  9   D<sup>5</sup>   10   80   1.8mm(0.90密耳)
  10   D   20   50   1.8mm(0.98密耳)
1比较实施例
2AQUAMAC 705，由McWhorter提供的丙烯酸类树脂
3MAINCOTE AE-58，由Rohm & Haas提供的丙烯酸类树脂
4MAINCOTE TL-5，由Rohm & Haas提供的丙烯酸类树脂
5NEOCRYL A633，由Zeneca提供的丙烯酸类树脂
6对于每个变体测量最少2个板的光泽(60°表)
7对于每个变体在2个板上进行喷盐雾测试
8基于环氧树脂+环氧固化剂+丙烯酸类树脂的总固体重量计算

Claims (18)

1.一种自沉积组合物，其包含：
(a)水；
(b)至少一种以分散形式的环氧树脂；
(c)至少一种以分散形式的丙烯酸类树脂；和
(d)至少一种环氧固化剂；
其中所述的环氧树脂，所述的丙烯酸类树脂，和所述的环氧固化剂以5∶95-70∶30的丙烯酸类树脂∶(环氧树脂+环氧固化剂)的重量比存在。
2.权利要求1的自沉积组合物，其包含至少一种通过将如下物质反应制备的环氧树脂：多元酚的二缩水甘油醚，增韧环氧树脂，和包含至少两个环氧反应性基团的扩链剂，该环氧反应性基团选自羟基、羧酸、羧酸酐及其组合。
3.权利要求2的自沉积组合物，其中多元酚是双酚A。
4.权利要求2或3的自沉积组合物，其中增韧环氧树脂是衍生自腰果酚的缩水甘油醚。
5.权利要求2或3的自沉积组合物，其中扩链剂是多元酚。
6.权利要求1-3中任意一项的自沉积组合物，其包含一种或多种符合如下化学结构通式的环氧树脂：
Figure C028188240002C1
其中A是
Figure C028188240002C2
和“n”是0或1-50的整数。
7.权利要求1-3中任意一项的自沉积组合物，其另外还包含至少一种选自如下的其它组分：表面活性剂、自沉积促进剂、着色剂、聚结溶剂、流平剂及其组合。
8.权利要求1-3中任意一项的自沉积组合物，其另外还包含至少一种自沉积促进剂。
9.权利要求1-3中任意一项的自沉积组合物，其中至少一种环氧固化剂是封端的异氰酸酯。
10.权利要求1-3中任意一项的自沉积组合物，其中所述的环氧树脂，所述的丙烯酸类树脂，和所述的环氧固化剂以10∶90-50∶50的丙烯酸类树脂∶(环氧树脂+环氧固化剂)的重量比存在。
11.权利要求1-3中任意一项的自沉积组合物，其中将至少一种丙烯酸类树脂在与环氧树脂和环氧固化剂组合之前，以分散体形式与至少一种添加剂接触，该添加剂选自表面活性剂和聚结溶剂。
12.由权利要求1-11中任意一项的自沉积组合物涂覆的金属基材。
13.一种在金属基材上形成涂层的方法，该方法包括将金属基材与权利要求1-11中任意一项的自沉积组合物接触足以在金属基材上形成一层的时间，该层由环氧树脂，丙烯酸类树脂和环氧固化剂组成，并固化该层以形成所述涂层。
14.权利要求13的方法，其中所述自沉积组合物另外还包含至少一种自沉积促进剂。
15.权利要求13或14的方法，其中在130℃-240℃的温度下进行所述的固化。
16.一种制备自沉积组合物的方法，其包括如下步骤：
(a)将丙烯酸类树脂分散体与至少一种选自表面活性剂和聚结溶剂的添加剂接触，以形成经调节的丙烯酸类树脂分散体；和
(b)将经调节的丙烯酸类树脂分散体与由水、至少一种环氧树脂和至少一种环氧固化剂组成的环氧树脂分散体组合，以形成自沉积组合物。
17.权利要求16的方法，其中在步骤(a)中所述至少一种添加剂是表面活性剂，并且在步骤(b)中所述环氧树脂分散体另外包含与步骤(a)的所述至少一种添加剂相同的表面活性剂。
18.权利要求16的方法，其中在步骤(a)中所述至少一种添加剂是聚结剂，并且在步骤(b)中所述环氧树脂分散体另外还包含与步骤(a)的所述至少一种添加剂相同的聚结剂。
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