CN100390259C - 含有金属配位体的漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于漂白纤维素基材料如木浆和纸的新型漂白组合物，它包括采用有效量的氧化剂源和具有下述结构的氧化稳定的漂白活性剂，其中，Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基，而Y2为具有至少1个含碳取代结点的桥基。每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元。每一个R可以是H、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其各种组合，或形成取代或未取代的苯环，或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基或环烯基环；M为过渡金属元素；Q为任何相反离子；和L为任何易变的配位体。

Description

含有金属配位体的漂白组合物
本工作由National Science Foundation(许可CHE9319505)和National Institute of Health(许可GM-44867)赞助。
本发明背景
本发明领域
本发明涉及大环金属配位体配合物作为漂白催化剂的用途，更具体地说，涉及作为促进氧化漂白反应催化剂的大环四酰胺配位体的过渡金属配合物。
本发明背景简述
美国和加拿大是世界上主要的用于生产纸和纸板的木纸浆生产商。在1983年，美国生产了超过4千1百万公吨的纸浆，为世界生产量的39％。从那时起全世界的生产量发生了戏剧性的增加。用机械或化学的方法从木材里制得的纸浆含有：1)纤维素，一种分子式为-(C6H10O5)-的d-葡萄糖线性聚合物；2)木质素，一种具有下列通用组成：C9H8.83O2.37(OCH3)0.96的非晶形不均匀三维分子；和3)各种提取物，它们通常是在纸浆用于造纸过程之前所提取出的木纸浆的各种组分。一般参见W.G.Glasser和S.Sarkanen，eds.“LIGNINPROPERTIES AND MATERIALS”，美国化学协会论文集，系列397。
对于纸而言，所需的各种质量包括强度、白度和亮度。纸的强度与其制造过程中所用的纸浆的粘度有关，而该粘度反过来与制浆操作后纤维素的状况有关。如上所解释的那样，分子纤维素是天然形成长纤维的直链d-葡萄糖。单独的纤维素纤维越长，则纸浆的粘度越高，反过来纸的强度也就越大。因此在加工过程中避免使纤维素聚合物裂解成较小的单元是人们最为关心的事情。
白度是基于观察者所看到的纸的外观，因此其测定是主观的。亮度是测定在475nm处的反射光。越多的入射光被反射而不是被吸收，则纸的亮度越大。
通过漂白来获得纸的亮度。我们将纸浆漂白定义为用化学药品处理纤维素纤维以提高亮度。漂白化学药品通过除去纸浆中的木质素并使其脱色来提高亮度。木质素表现出黄色至深褐色的颜色，取决于木材的类型。
最常见的漂白化学药品是氧化剂氯、次氯酸盐和二氧化氯。也可以使用氧气连同NaOH，但需要昂贵的设备且必须使用较大的量。由于自由基对纤维素聚合物的破坏，氧气也导致纸浆强度的损失。
如果使用不当，氯和次氯酸盐也可导致纸浆强度的损失，但通常它们是有效且容易使用的氧化剂。二氧化氯可获得很高的亮度而不使纸浆降解。然而，氯基的氧化剂都产生对环境和人类健康有害的废氯化副产物。此外，例如氯还可与可燃物发生剧烈的反应。它与H2S、CO和SO2反应生成有毒和腐蚀性气体；并且在液相时可引起烧伤、起疱和组织坏死。在气相时对眼睛、鼻腔和呼吸组织可产生严重刺激。高剂量时可致死。
二氧化氯漂白剂分解成有毒和腐蚀性的Cl2。
尽管氯基的氧化剂对环境造成危害，但在美国它们仍最广泛用于纸浆的漂白。工业的纸浆和纸漂白设施实际上使用几种方法的组合。一种被广泛使用的漂白顺序从氯化作用开始，接着用NaOH提取，用二氧化氯处理，再次用NaOH提取，然后再次用二氧化氯处理。该顺序的一个修改是在第一次NaOH提取和第一次用二氧化氯处理之间增加了一个次氯酸盐氧化步骤。在另一个顺序中，取消了第二次NaOH提取和第二次用二氧化氯进行处理。
一种替代氯基氧化剂用于漂白的替代物是过氧化氢。H2O2氧化并增白木质素，得到高产率的纸浆。它易于使用且不需昂贵的设备。使用中，H2O2离解产生使木质素脱色但不会危害纤维素的过羟基(perhydroxyl)离子OOH-。但如果H2O2发生分解，则将产生氧的游离基·O2 -和氢氧根游离基·OH，它们使木质素破碎并使纤维素降解。虽然过氧化氢本身是一种能烧伤皮肤和粘膜的强氧化剂，但在低浓度(＜8％)时，它不是十分有害，并且其使用不会将元素毒性引入到环境中。H2O2作为氧化剂用于纸浆和纸漂白的主要缺点是漂白速度相当缓慢及使用起来很昂贵。虽然很明显H2O2由于其对于环境的友善性而应被优选，但缓慢的漂白速率以及使用时高的成本降低了其工业应用价值。工业上使用时它是作为氯化作用和/或二氧化氯漂白的添加剂或用来漂白废液。
人们出于一些不相关的目的已经研究过某些过渡金属螯合物。例如我们知道，高氧化态的过渡金属配合物在蛋白基质的影响下在各种生物反应中可以起氧化剂的作用，并且近年来人们已广泛开展了对某些单加氧酶催化剂的作用机理和反应活性的研究。
一个典型的程序见述于Collins，T.J.，“Designing Ligands forOxidizing Complexes”，Accounts of Chemical Research，279页，第27卷，第9期(1994年)中。此文献设计出一种适用于得到一种当配位到高度氧化的金属中心时可以抗氧化降解的配位体的方法。一些二酰氨基-N-二苯氧基和二酰氨基-N-烷氧基无环螯合化合物和大环四酰氨基-N螯合化合物见述于Collins在Accounts of ChemicalResearch的文章中。
一个基于叠氮化物的大环四酰氨基配位体的合成路线见述于Uffelman，E.S.，博士论文，California Institute ofTechnology(1992年)中。此外，通过使用芳族二胺作为原料，经过基于叠氮化物的路线可进行芳基桥连的四酰氨基配位体的合成。
然而，此先有技术并未意识到某些大环四酰氨基配位体将为过氧化合物提供新型且非同寻常有效的漂白活性剂。此外，该先有技术也未提及、公开或建议这些类型的化合物在纸浆和纸漂白方面将具有非同寻常的优点。
本发明概要
本发明包括一种漂白组合物，它包含：
(a)具有以下结构的氧化稳定的漂白活性剂：
Figure C9719809400071
其中，Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基，而Y2为具有至少1个含碳取代结点的桥基，每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元，每一个R取代基与剩下的R取代基相同或不同并选自氢、烷基、环烷基、环烯基(按照iupac命名法，也分别称为环亚烷基和环亚烯基环)、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其组合，或形成取代或未取代的苯环，其环中的两个碳原子形成Y单元的结点，或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环(按照iupac命名法也称为环亚烷基环)，它可包含一个除了碳以外的原子如环戊基或环己基环；M为氧化态为I、II、III、IV、V、VI、VII或VIII的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子；L为任何易变配位体；和
(b)有效量的氧化剂源。
可加入多价螯合剂、稳定剂和其它在纸浆和纸漂白领域中的技术人员所众所周知的各种标准纸浆和纸漂白添加剂。
优选的漂白活性剂是大环四酰氨基化合物。其中特别优选具有直接稠合到配位体环状结构中的取代的芳族取代基的那些化合物。
本发明特别涉及一种漂白组合物，它包含：
(a)具有以下结构的氧化稳定的漂白活性剂：
Figure C9719809400091
其中，X和Z独立选自H、卤素和OCH3；R1和R2独立选自甲基或结合在一起形成环己基；R’和R”各自选自氢、C1-6烷基、卤素或结合在一起形成环烷基环；M是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属，Q是选自碱金属离子、NR* 4、PR* 4、BF4 -1和PF6 -1的平衡漂白活性剂电荷的相反离子，其中每个R*各自选自H、烷基和芳基；和
(b)有效量的过氧化合物源，其选自过氧化氢、碱金属碳酸盐过氧水合物、过氧化脲、碱金属过硼酸盐一水合物、过氧苯甲酸、氢过氧化枯烯、碱金属过硼酸盐四水合物。
例如，一优选的化合物具有以下结构：
Figure C9719809400101
其中，X和Z可以是H、供电子或吸电子基团，R’和R”可以是H、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基取代基的任何组合，或结合形成环烷基或环烯基环，它可含有至少一个非碳的原子；M为氧化态为I、II、III、IV、V、VI、VII或VIII的过渡金属或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子。
纸浆和造纸工业的快速发展以及越来越多依靠化学漂白方法以提供明亮和牢固的纸制品使得越来越多的氯化副产物被排放到环境中。该工业需要一种比氯基的漂白氧化剂更为安全的替代物。因此需要一种能极大减少有毒物质排放到环境中的纸浆漂白方法。同时还需要一种容易使用并能生产出明亮和牢固纸制品的对环境不造成毒害的方法。
本发明的催化活性剂被证明能特别适用于处理这个问题。所述活性剂已表现出在投加过氧化氢后能迅速提高碱木素的漂白速率。此外，本发明的活性剂还表现出相当的稳定。
需要一种在缓冲溶液中具有持续的催化稳定性的新型漂白活性剂。
还需要一种相对于氧化剂化合物可使用低于化学计量的量的新型漂白活性剂。
本发明提供一种纸浆、纸和其它纤维素基材料的漂白方法，它通常包括将这些材料以连续或分批的形式与氧化剂源，优选过氧化合物、更优选过氧化氢和/或其离解产物以及催化量或低于化学计量量的上述组成的漂白活性剂接触的各种步骤。该方法优选还包括加入一种多价螯合剂以将过氧化合物与可使之不需要地分解的痕量金属隔离。
该方法可在各种温度下进行，但温度范围优选为室温至80℃、更优选为室温至40℃。然而温度并不是关键的。广泛的温度范围都是适宜的。
优选的pH范围为7-11、优选为9-11。
虽然总的来说本发明的活性剂在一些其它应用中已表现出是一种极佳的溶液中氧化反应的活性剂、特别是一种用于活化各种强氧原子转移氧化剂如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、次氯酸盐和过酸的活性剂，但本发明方法的优选用途是作为过氧化合物的活性剂、最优选作为纸浆和纸漂白中过氧化氢的活性剂。本发明的组合物增强了过氧化氢的氧化能力，籍此极大提高了这种对环境友善的氧化剂的商业用途。
对环境的益处并不是夸大其词。成千上万公吨的对环境不利、甚至是具有高度毒性、诱变或致癌的副产物不再需要生产下去。本发明方法可以极大减少(如果不是替代的话)氯基漂白氧化剂的使用量及其使用时所产生的各种有毒副产物。
附图简述
图1示意当与单独使用过氧化氢的对照例相比时，与过氧化氢一起投加到木质素样品中的本发明优选化合物的持续活化稳定性。
图2代表碱木素的紫外/可见吸收光谱。
图3描述通过叠氮化物路线制备本发明大环四酰氨基配位体的合成路线。
图4描述通过叠氮化物路线、采用芳族二胺作为原料制备本发明大环四酰氨基配位体的合成路线。
图5是本发明优选实施方案的持续催化剂稳定性与对照例的比较。
优选实施方案的详述
本发明包括一种漂白组合物，它包含：
(a)具有以下结构的氧化稳定的漂白活性剂：
Figure C9719809400121
其中，Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基，而Y2为具有至少1个含碳取代结点的桥基，每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元，每一个R取代基与剩下的R取代基相同或不同并选自氢、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其组合，或形成取代或未取代的苯环，其环中的两个碳原子形成Y单元的结点，或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，它可包括一个非碳原子，如环戊基或环己基环；M为氧化态为I、II、III、IV、V、VI、VII或VIII的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子；L任选存在，并可以是任何易变的配位体；和
(b)有效量的氧化剂源。
其中，优选的本发明大环四酰氨基配位体在漂白活性剂的不同的操作特性中被证明出乎意料的有效。
根据在图3或4中所示的程序制备这些配位体，并包括Collins等人在题目为LONG-LIVED HOMEGENOUS OXIDATION CATALYSTS的国际专利申请WO 98/03263中所详细提出的优选实施方案(此处通过引用并入本文)。
1.大环四酰氨基配位体
本发明化合物具有以下结构：
其中，Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基，而Y2为具有至少1个含碳取代结点的桥基，每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元，每一个R取代基与剩下的R取代基相同或不同并选自氢、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其各组合，或形成取代或未取代的苯环，其环中的两个碳原子形成Y单元的结点，或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，它可包括一个非碳原子如环戊基或环己基环；M为氧化态为I、II、III、IV、V、VI、VII或VIII的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子；L是任何易变配位体。
这些本发明化合物的一个特别优选实施方案由以下大环四酰氨基化合物的结构来表示：
Figure C9719809400141
其中，X和Z可以是H、供电子或吸电子基团，R’和R”可以是H、烷基(如C1-6烷基)、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基取代基的任何组合，或结合形成环烷基或环烯基环，它可含有至少一个非碳的原子；M为氧化态为I、II、III、IV、V、VI、VII或VIII的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子。
X和Z基团可以是H或供电子或吸电子基团。吸电子基团包括卤素如Br、I和最优选为Cl-。此外，SO3 -、OSO3 -、OSO3R(我们将R定义为H、烷基、芳基、烷基芳基，但不限于此)和NO2 -也是适宜的基团。供电子基团包括烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，但不限于此)、烷基(甲基、乙基、丙基、正-丁基和叔丁基，但不限于此)和氢。这些基团改变了金属配位体配合物的电子密度并影响其反应性。
R’和R”似乎对本发明大环四酰氨基配位体的持续催化稳定性具有一定的影响。虽然它们可以分别选自H、烷基、链烯基、芳基、炔基、卤素、烷氧基或苯氧基取代基，但优选短链的烷基。特别优选的是当R’和R”相同并选自乙基和甲基，或当R’和R”结合形成环烷基环或环烯基环、特别是环戊基或环己基时的情况。环烷基环可以包括至少一个非碳的其它原子，如(但不限于)N、O或S。最优选和最好的实施方案是那些其中R’和R”相同并选自甲基、CF3、氢、卤素和与两者所连接的碳原子一起形成的五元环。这些后者的基团是不反应的，与环碳形成强的键而被位阻，和/或构像受阻以使得分子内的氧化降解被限制。
金属M为氧化态为I、II、III、IV、V、VI、VII或VIII的过渡金属元素；或可选自6族(Cr、Mo、W)、7族(Mn、Tc、Re)、8族(Fe、Ru、Os)、9族(Co、Rh、Ir)、10族(Ni、Pd、Pt)和11族(Cu、Ag、Au)。优选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn(12族)、Mo和W。
Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子。负的和正的相反离子都是有用的。通常优选以下正电荷的相反离子(但不限于此)：碱金属相反离子(如K、Li、Na)、NR* 4和PR* 4，其中每一个R*各自独立地选自H、烷基、芳基、烷基芳基、链烯基，或可以稠合在一起形成可以含有至少一个非碳原子的环烷基或环烯基或芳基环。通常优选以下负电荷的相反离子(但不限于)：BF4 -1和PF6 -1。
L是可以结合到M上的任何易变配位体。这些优选包括(但不限于此)H2O、Cl和C＝N。
由于这些化合物的配合性质，为方便起见在本说明书内采用其中存在的取代基称谓(而非命名)它们。例如可将上述结构称为5，6(4，5-二-X-苯并)-3，8，11，13-四氧-2，2，9，9-四甲基-12，12-二乙基-1，4，7，10-四氮杂环十三烷(或四甲基二乙基二-X-苯(TMDE-DXB，式中X＝Cl、H、Me、OMe))。所以为方便起见，在上述结构(其中两个甲基基团分别在所述配位体的胺节上，两个乙基基团作为R’和R”)中，我们将该化合物称为TMDE。当R’和R”是甲基基团时，我们将该化合物称为TMDM。当基团X和Z都是氯时，我们将该化合物称为DCB。配位体的优选过渡金属元素是铁，因而可将该化合物称为Fe-DCB。
常规的过氧化氢漂白方法在pH为11-9以及温度为30-80℃、最常在50-70℃下进行。参见Charles，J.E.等人的“1980 TAPPI PulpingConference Proceedings”，TAPPI Press(1980)。当使用本发明的活性剂时，反应温度可降至室温。虽然该催化剂活性剂可用在较高的常规反应温度下，但它在35-40℃也工作良好。我们知道，对于大约每10度的温度反应速率约为2的因数变化。因此，在高温下反应速率要快得多。然而当采用本发明的活性剂漂白纸浆时，在比此前所有温度都要低得多的温度下，可以获得比此前所能获得的结果都要好的H2O2氧化速率，因而籍此节省了能源成本并提高了工厂物料通过速率。因此优选的温度范围为室温至80℃、优选为室温至70℃、最优选为室温至40℃。本发明的漂白体系甚至在低于室温下仍起有效的作用。该催化剂活性剂在广泛的温度范围内都能起作用，使得本发明方法可用于现有的设施中，并在无须对工业生产线的过氧化物漂白部分进行特别温度调节的情况下与其它纸浆和纸漂白方法一起使用，此外产生降低温度的有利变化。
当使用本发明的活性剂时，氧化反应的pH也得以降低。在pH＝7，用H2O2和本发明的催化剂活性剂进行漂白实验时，木质素以优于常规H2O2漂白速率的速率被漂白，但这对于该活性剂而言仍不是最佳的速率。更为快速和令人满意的速率是在采用pH＝10时获得的。因此，通过加入本发明的催化剂活性剂，常规的11-9的pH范围无须改变，但如果需要避免公知的H2O2在高pH下发生分解，也可以改变该pH范围。分解也可以是在漂白液中与过氧化合物一起存在的痕量金属所致。使用多价螯合剂和其它公知的稳定剂来降低由于存在痕量金属而发生分解的可能性。下述各种实验证实多价螯合剂也可以与本发明的催化剂活性剂一起使用。
我们还相信，通过本发明方法进行漂白将得到相当好的卡伯价(用在纸浆和造纸工业中以显示漂白后残余木质素数量的一个度量)。应尽可能低的卡伯价是以下值之差的比值：(1)除去100％木质素所需的总氧化当量，和(2)实际获得的氧化当量与总氧化当量之差。根据纸浆和造纸工业中众所周知的方法通过采用高锰酸钾测试可获得卡伯价。
因本发明的大环四酰氨基配位体是真正的催化剂或催化剂活性剂，所以其加入到漂白组合物中的量通常低于化学计量量。但优选(不限于此)将约0.0001-约百万分之999,999(ppm)、更优选0.001-100,000ppm的配位体加入到本发明的组合物中。
在以下实验部分中，描述了优选的大环四酰氨基化合物的选择性合成。此外，进行了各种试验以证实这些本发明大环配位体的木质素漂白性能和持续的催化活性。
2.氧化剂化合物
氧化剂化合物如氧转移原子优选为过氧化合物，可以是含有-O-O-过氧化物键的有机或无机化合物。示意性的化合物包括过氧化氢、过氧化氢加合物、在水溶液中可产生过氧化氢的化合物、有机过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。过氧化氢加合物包括碱金属(如钠、锂、钾)碳酸盐过氧水合物和过氧化脲。在水溶液中可产生过氧化氢的化合物包括碱金属(如钠、钾、锂)过硼酸盐(一水合物与四水合物)。过硼酸盐可购自如AkzoN.V.和FMC公司。或者可将醇氧化酶及其适宜的醇底物用作过氧化氢源。有机过氧化物包括(不限于此)过氧苯甲酸和氢过氧化枯烯。过硫酸盐包括过一硫酸钾(由E.I.du Pont de Nemours以
Figure C9719809400181
出售)和Caro氏酸。
过氧化合物的有效量是足以产生至少0.001ppm活性氧(A.O.)的量。优选产生约0.001-约1,000ppm的A.O.(虽然不限于此)。对于织物漂白而言，优选约0.01-约50ppm的A.O.。对A.O.测定的描述和解释见述于Sheldon N.Lewis在Oxidation，1969年，第213-258页中的文章“Peracid and Peroxide Oxidations”(此处通过引用并入本文)。
3.添加剂
本发明的大环四酰氨基配位体当需要时可与添加剂或基料混合，所述基料包括：助洗剂，以及选自阴离子、非离子、阳离子、两性、两性离子表面活性剂的表面活性剂及其混合物。也可存在其它的添加剂材料。这些化合物也可存在于用于硬表面或其它实施表面漂白的液体基料中。对于纸浆和织物漂白加工而言，这些化合物也是有用的。在下面进一步讨论这些化合物的每一种以及此处适用的各种添加剂材料：
a.助洗剂
助洗剂一般为碱性助洗剂，即水溶液中pH将达到7-14、优选为9-12的助洗剂。无机助洗剂的例子包括碱金属碳酸盐和碳酸铵(包括倍半碳酸盐和碳酸氢盐)、磷酸盐(包括正磷酸盐、三聚磷酸盐和四焦磷酸盐)、铝硅酸盐(天然和合成的沸石)及其混合物。碳酸盐由于其高碱性、去除可能存在于硬水中的致硬离子的有效性以及其低廉的造价，特别适用于本发明中。碳酸盐可用作主要的助洗剂。也可以使用硅酸盐(Na2O:SiO2，模量为4∶1-1∶1、最优选为约3∶1-1∶1)。由于其在水中的溶解度以及形成玻璃状基质的能力，将硅酸盐用作粘合剂也是有利的。
有机助洗剂也适宜使用，并选自碱金属和铵的磺基琥珀酸盐、聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、丙烯酸和马来酸的共聚物或马来酸或马来酸酐、柠檬酸盐及其混合物。
b.填料/稀释剂
使用用于漂白组合物的填料以确保每单位用量输送恰当用量或剂量的清洗活性剂。优选各种盐如NaCl、Na2SO4和硼砂。有机稀释剂如糖也是可能的。如果在液体体系下，则各种溶剂(如(不限于此)链烷醇、乙二醇、乙二醇醚、烃、酮和羧酸)、液体表面活性剂和水都可用作稀释剂。
c.表面活性剂
通常将表面活性剂加入到漂白剂中以去除具体的目标污垢，如在油载污体上的非离子表面活性剂和在颗粒载污体上的阴离子表面活性剂。但一般而言，氧化剂漂白组合物可含很少或甚至不含表面活性剂。
特别有效的表面活性剂似乎是阴离子表面活性剂。这些阴离子表面活性剂的例子可包括C6-C20脂肪酸和松香酸的铵、取代的铵(如一-、二-和三-乙醇铵)、碱金属和碱土金属盐、直链和支链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、羟烷烃磺酸盐、脂肪酸单甘油酯硫酸盐、烷基甘油醚硫酸盐、酰基肌氨酸盐和酰基N-甲基氨基乙磺酸盐。优选的是烷基芳基磺化的表面活性剂，如烷基苯磺酸盐。
使用的其它优选表面活性剂包括各种直链乙氧基化的醇，如由Shell Chemical Company所售的商标名为NEODOL的那些醇。其它适宜的非离子表面活性剂可包括其它平均长度为6-16个碳原子，每摩尔醇平均约2-20摩尔的环氧乙烷的直链乙氧基化的醇；平均长度为约6-16个碳原子，每摩尔醇平均约0-10摩尔的环氧乙烷和约1-10摩尔的环氧丙烷的直链和支链的、伯和仲乙氧基化的、丙氧基化的醇；平均链长为8-16个碳原子，每摩尔醇平均约1.5-30摩尔的环氧乙烷的直链和支链烷基苯氧基(聚乙氧基)醇(也称乙氧基化的烷基苯酚)；及其混合物。
其它适宜的非离子表面活性剂可包括聚氧乙烯羧酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸和乙氧基化的脂肪酸链烷醇酰胺、某些氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物，以及具有丙氧基化的乙二胺的氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段聚合物。也包括如半极性非离子表面活性剂，例如氧化胺、氧化膦、亚砜及其乙氧基化的衍生物。
适宜的阳离子表面活性剂可包括季胺化合物，一般其中一个与氮原子相连的基团为C12-C18烷基，而其它三个基团为可带有各种取代基如苯基的短链烷基。
此外，含有一个阴离子水溶性的基团、一个阳离子基团和一个疏水性有机基团的适宜两性和两性离子表面活性剂可包括氨基羧酸及其盐、氨基二羧酸及其盐、烷基甜菜碱、烷基氨基丙基甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基咪唑啉鎓衍生物、某些季铵化合物、某些季鏻化合物和某些叔锍化合物。
适用于本发明中的阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂的另外例子见述于Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第22卷，347-387页，以及McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers，North American Edition，1983年(此处通过引用并入本文)。
d.螯合剂
在此处的一些组合物中，特别优选包含螯合剂、最优选包含氨基聚膦酸酯。这些螯合剂有助于保持氧化剂的溶液稳定性以获得最佳操作性能。因此，它们起着螯合游离重金属离子的作用。螯合剂选自各种已知的有效螯合重金属离子的试剂。该螯合剂应能防止水解及被氧化剂所快速氧化。优选其酸式离解常数(pKa)为1-9，这表明为了促进结合到金属阳离子上，螯合剂在低的pH下离解。最优选的螯合剂是氨基聚膦酸酯，可从Monsanto Company以商标为DEQUEST购得。其例子为DEQUEST 2000、2041、2060和2066。聚膦酸酯如DEQUEST2010也是适用的。其它螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)及次氮基三乙酸(NTA)也是适用的。其它新型优选的螯合剂是新的丙二胺四乙酸酯，如来自W.R.Grace的Hampshire 1，3PDTA和来自Ciba-GeigyA.G.的Chel DTPA 100#F。上述混合物也是适宜的。在洗涤液中，螯合剂的有效量为1-1,000、更优选5-500、最优选10-100ppm螯合剂。
e.其它添加剂
在本发明中可包含各种标准的氧化剂漂白添加剂。
这包括在氧化剂漂白产品中特别需要的添加剂材料的各种酶。但优选包括酶稳定剂。
蛋白酶是一类特别优选的酶。它们选自酸性、中性和碱性蛋白酶。术语“酸性”、“中性”和“碱性”指酶的活性达到最优化时的pH。中性蛋白酶的例子包括(可从Miles Laboratory购得)，以及胰蛋白酶(一种天然的蛋白酶)。碱性蛋白酶从各种来源中可获得，并通常从各种微生物(如Bacillis subtilis)中可制得。碱性蛋白酶的典型例子包括来自International BioSynthetics的和，可从Novo Industri A/S处购得的
Figure C9719809400214
Figure C9719809400215
和
Figure C9719809400216
同时参见Stanislowski等人的美国专利第4,511,490号(此处通过引用并入本文)。
此外适宜的酶是淀粉酶，它是碳水化合物水解酶。也优选包括淀粉酶和蛋白酶的混合物。适宜的淀粉酶包括来自Societe Rapidase的
Figure C9719809400217
来自Miles Laboratory的
Figure C9719809400218
以及来自International BioSynthetics的
Figure C9719809400219
其它适宜的酶是脂酶，如述于Silver的美国专利3,950,277和Thom等人的美国专利4,707,291中的那些酶(此处通过引用并入本文)。
此处感兴趣的其它酶为过氧化物酶，如辣根(horseradish)过氧化物酶，以及述于国际专利说明书WO 93/24628中的那些酶(此处通过引用并入本文)。任何上述水解酶的混合物、特别是蛋白酶/淀粉酶的掺合物是适宜的。
此外，任选的添加剂包括各种染料，如Monastral blue和蒽醌染料(如述于Zielske的美国专利4,661,293和美国专利4,746,461中的那些染料)。
各种颜料(也是适宜的着色剂)可选自(不限于此)二氧化钛、群青蓝(如参见Chang等人的美国专利4,708,816)以及有色硅铝酸盐。
荧光增白剂是其它所需的添加剂。它们包括被紫外线照射而发射或发出在可见波长内的荧光的芪、苯乙烯和萘衍生物。
可加入其它有机漂白活性剂，包括(不限于此)酯(参见Fong等人的美国专利4,778,618和Rowland等人的美国专利5,182,045)、酮、酰亚胺(参见Kaaret的美国专利5,478,569)和腈，此处均通过引用并入本文。
各种添加剂的量可为0-50％、更优选为0-30％、最优选为0-10％。在某些情况下，一些个别的添加剂可能与其它种类重叠。然而本发明希望，每一种添加剂能在其不同的种类中提供独立的性能优点。
实验部分
增强氧化的四酰氨基配位体的合成
原料：所有溶剂及试剂皆为试剂级(Aldrich，Aldrich Sure-Seal，Fisher)并即买即用。微量分析由Midwest Microlabs，Indianapolis，IN进行。
质谱：在安装有ANALYTICA OF BRANFORD电子喷射界面的FINNIGAN-MAT SSQ700(San Jose，CA)质谱仪上获得电子喷射电离的质谱。使用2400-3400伏的电子喷射电压。将样品以约为10pmol/μL的浓度溶解到乙腈或二氯甲烷中，在获取数据前通过以1升/分的流速进行直接灌输导入到ESI界面中，并在获取数据前进行导入。在与INCOS数据系统相连的FINNIGAN-MAT 4615四极质谱仪上进行阳离子电子碰撞电离(70ev)MS实验。离子源的温度为150℃，歧管室的温度为100℃。样品的导入是通过气相色谱或直接插入探头来进行的。阳离子快速原子轰击质谱是在与INCOS数据系统相连的FINNIGAN-MAT 212磁力扇形场仪器上获取的。加速电压为3kV，离子源的温度约为70℃。采用具有8keV氙的ION TECH的马鞍形场致快速原子枪。将硫代甘油用作FAB基质。在FINNIGAN-MAT TSQ/700串联四极质谱仪上进行阳离子电子碰撞电离(70eV)MS/MS实验。样品的导入是通过直接的插入探头来进行的。将离子源保持在150℃的温度，歧管室的温度保持为70℃。通过将氩导入进仅速射(rf)碰撞八极的中心直到歧管达到0.9-2.5×10-6托(120-333μPa)的压力来达到碰撞诱导离解(CID)。CID产物离子的公称离子动能为＜35eV(实验室参考数据)。在使用分辨率为7500的EB结构的JEOL JMSAX-505H双聚焦质谱仪上获得高分辨的数据。样品的导入是通过气相色谱或直接的插入探头来进行的。在获取质谱过程中，通过一加热的入口将全氟煤油导入到离子源中。通过计算机辅助的内插法从全氟煤油的质量中得到精确的质量排布。GC/MS条件：柱，20m×0.25mmDB-1701(J&W Scientific)；载气：线速度为40厘米/秒的氦；进样器：125℃；柱温：在35℃下3分钟，然后以10℃/分的速度增加到100℃；注射：以裂解的模式进行，比率约为50∶1。
分光镜方法：在采用OXFORD Superconducting磁铁系统的IBMAF300设备上获得300MHz1H NMR光谱和75MHz13C NMR光谱，数据的获得由BRUKER软件控制。在由MACINTOSH II计算机控制的MATTSONGALAXY Series 5000FTIR分光仪上得到红外光谱。在由ZENITH Z-425/SX计算机驱动的HEWLETT PACKARD8452A分光光度计上获得紫外/可见光谱。在装有OXFORD ESR-900氦流低温恒温器的BRUKER ER300分光计上记录常规的X-Band EPR光谱。在恒定加速设备上获得穆斯鲍尔光谱，并描述在298K下相对于铁金属标准的异构位移。为了避免多晶样品被使用的磁场所定向而将样品悬浮于冷冻的液体石蜡中。
大环四酰氨基-N供体配位体的合成
总反应图解
以下是用于合成本发明大环四酰氨基配位体的优选反应顺序：
将α-氨基羧酸与活化的丙二酸酯在温度低于70℃的吡啶中混合。在完成选择性双偶合反应后(72-144小时)，将MACRO LINKER(A-L-A)分离出来。在第二个步骤中，在偶合剂(优选为PCl3或新戊酰氯)的存在下，将二胺、优选为邻苯二胺加入到MACRO LINKER的吡啶溶液中。使闭环(双偶合)反应在回流下进行48-110小时，然后以高的收率将所需的大环四酰胺分离。
在以下实施例1-25中描述了各种反应步骤的不同部分。实施例26-39证实了各种性能属性以及本发明用于包括木质素漂白和染料漂白的氧化反应的各种优点。
实施例1
从α-甲基丙氨酸和二乙基丙二酰氯合成Macro Linker中间体(A-L-A)(四甲基二乙基取代的中间体)
在装有恒压滴加漏斗(250毫升)和隔膜的两颈烧瓶(1升)中，于氮气下加入α-氨基异丁酸(即α-甲基丙氨酸)(20.62克，0.2摩尔)，将干燥的吡啶(250毫升，经4
Figure C9719809400251
分子筛干燥)加入到该烧瓶中，并在搅拌下加热至60-70℃，然后将溶解于干燥吡啶(100毫升，经4
Figure C9719809400252
分子筛干燥)中的二乙基丙二酰氯(23.23毫升，0.135摩尔)加入列滴加漏斗中。将滴加漏斗的内容物加入到(逐滴，1小时)反应物中，使酰化作用在N2下或用干燥管进行(60-70℃，30-36小时)。一旦完成酰化反应，通过加入H2O(30毫升)使反应物骤冷，并搅拌(60-70℃，24小时)。在旋转蒸发器上减少溶剂体积，得到油状物，然后加入HCl(浓，约25毫升)调至最终pH为2-3。将该热溶液放置于冰箱中(4℃，15小时)，通过多孔玻璃过滤收集所得的褐色产物，并用乙腈(2×100毫升)充分洗涤。风干的白色产物(16.5-19.8克，收率为50-60％)应贮存于干燥器中。该产物的纯度通常足以用于闭环反应，但偶尔也需要重结晶。特征：1H NMR光谱(d2-吡啶)δ[ppm]：8.9(s，2H，NH酰胺)；2.2(q，4H)；1.8(s，12H)；1.2(t，6H)。IR(液体石蜡研糊)：ν[cm-1]＝3310(酰胺NH)；1721(羧酸CO)；1623(酰胺CO)。C15H21N2O6分析计算值：C，54.53；H，7.93；N，8.48。实测值：C，54.48；H，7.88；N，8.47。
实施例2
从α-甲基丙氨酸和二乙基丙二酰氯中大量合成Macro Linker中间体(A-L-A)(TMDE取代的中间体)
在装有恒压滴加漏斗(250毫升)和隔膜的两颈烧瓶(2升，RB+Claisen)中，于N2下加入α-氨基异丁酸(即α-甲基丙氨酸)(90.3克，0.9摩尔)，将无水吡啶(1.4升，确保密封)用套管加入到烧瓶中，将反应混合物加热至45-55℃并搅拌。将吡啶(100毫升，确保密封)及二乙基丙二酰氯(104.4毫升，0.61摩尔)用套管加到滴加漏斗中。将滴加漏斗的内容物加入到(逐滴，3-4小时)该反应物中，然后移去滴加漏斗，使酰化作用在N2下进行(55-65℃，120-130小时)。一旦完成酰化反应，通过加入H2O(100毫升)使反应物骤冷，并搅拌(60-70℃，24-36小时)。在旋转蒸发器中减少溶剂体积，得到一种油状物，然后加入HCl(浓，约110毫升)调至最终pH为2-3。将热溶液放置于冰箱中(4℃，15小时)，通过多孔玻璃过滤收集所得的褐色产物，并用乙腈(700毫升，150毫升)在锥形烧瓶中搅拌下充分洗涤。将风干的白色产物(87.9克，收率为60％)在研钵和研杵中压碎并贮存于干燥器中。大规模反应的酰胺中间体在用于闭环反应之前似乎更需要进行重结晶。
实施例3
TMDE取代的中间体的重结晶
将来自实施例2的粗制TMDE中间体(50.4克，0.153摩尔)溶解于水(500毫升，去离子)中，缓慢且小心地加入分成3等份的Na2CO3(16.2克，0.153摩尔)以避免产生过量的泡沫，并进行良好的搅拌和适度加热。使该溶液煮沸、过滤并用HCl(浓，30毫升，0.36摩尔)进行酸化。使溶液冷却(过夜，4℃)，将白色沉淀过滤，并用乙腈(250毫升)洗涤。风干的产物(38.8-45.4克，重结晶，收率为77-90％)应贮存于干燥器中。
实施例4
六甲基(HM)中间体(A-L-A)
HM中间体的合成与实施例2中TMDE中间体的合成相同，但以下例外：用二甲基丙二酰氯(17.8毫升，0.135摩尔)代替二乙基丙二酰氯，而由于所述酰化剂较低的沸点，反应温度必须降低到55-65℃。六甲基中间体的收率为45-60％。特征：1H NMR(d5吡啶，δ[ppm])：9/2-9.8brs，2H(羧酸OH)，8.23s，2H(酰胺)；1.87s，12H(CH3)；1.74s，6H(CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)ν[cm-1]：3317.0(酰胺NH)；1717.9(羧酸CO)；1625.7(酰胺CO)。C13H22N2O6(在100℃下干燥)分析计算值：C 51.63，H 7.34，N 9.27。实测值：C 51.64，H 7.35，N 9.33。
实施例5
HM中间体的重结晶
以TMDE酰胺中间体相同的方式，将粗制六甲基(HM)中间体进行重结晶。由于HM酰胺中间体略高的水溶性，故应使用较少的水。
实施例6
Di CyHex Di Ethyl中间体
在一个圆底烧瓶(500毫升)中加入1-氨基-1-环己烷羧酸(15克，0.1摩尔)，然后装上恒压滴加漏斗(40毫升)，用隔膜封口，并用氮气吹扫。将无水吡啶(300毫升)通过滴加漏斗用套管加到反应烧瓶中，20毫升加到滴加漏斗中。开始加热该反应体系并将温度稳定在60℃。一旦达到60℃时，将反应中所要用的二乙基丙二酰氟总量的1/3(即6毫升0.033摩尔)通过注射器加到该烧瓶中。将吡啶/二乙基丙二酰氯的混合物逐滴加到反应混合物中，使酰化反应进行12小时。以间隔12小时加入第二等份的二乙基丙二酰氯(6毫升，0.033摩尔)和第三等份的二乙基丙二酰氯(6毫升，0.033摩尔)。在所有酰化剂都添加完毕并进行反应后(总反应时间为48-56小时)，将20毫升水逐滴加到反应物中。将反应物再加热24小时以使单和双噁唑酮(oxazalone)中间体开环并得到二酰胺二羧酸。通过旋转蒸发除去吡啶，得到淡黄褐色淤渣，用HCl(浓)酸化至pH为2。通过过滤收集粗制产物，用乙腈洗涤，风干后得到白色DiCyHexDE-酰胺中间体(16克，74％)。特征：1H NMR(d5-吡啶)δ[ppm]：8.30(s，2H，NH酰胺)，2.60(m，4H，cyhex)，2.25(q，4H，乙基CH2)，2.15(m，4H，cyhex)，1.8-1.5(m，10H，cyhex)，1.25(m，2H，cyhex)，1.20(t，6H，乙基CH3)。13C NMR宽谱带去偶合(d5-吡啶)δ[ppm]：178.0，(羧酸CO)，174.3(酰胺CO)，60.5(cyhex quat)，59.4(丙二酰基quat)，33.0(cyhexαCH2)，30.3(乙基CH2)，26.0(cyhexγCH2)，22.3(cyhexβCH2)，9.9(乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCL)ν[cm-1]：3307(酰胺NH)；3150(sh，br，m，酰胺NH/羧酸OH)，3057(s，str，H键合的酰胺NH/羧酸OH)，1717(s，str，羧酸CO)；1621(s，str，酰胺CO)。C21H34N2O6分析计算值：C，61.44；H，8.35；N，6.82。实测值：C，61.41；H，8.38；N，6.90％。
实施例7
Di CyHex二乙基一噁唑酮
在化学计算量为1.35二乙基丙二酰氯、2Cy Hex氨基酸时无法使Di CyHex二乙基中间反应产物骤冷(用加热和水，参见上述)，只得到DiCyHexDE-酰胺中间体和一噁唑酮产物的混合物。该DiCyHexDE一噁唑酮产物可适度溶解于沸腾的环己烷中，而环己基酰胺中间体则不溶，这使得对产物混合物可进行简单的分离，将约10克含有一些残余CH2Cl2的混合酰胺中间体和一噁唑酮在400-500毫升环己烷中，在剧烈搅拌下煮沸。通过热重力过滤收集不溶的DiCyHexDE-酰胺中间体，而当环己烷溶液冷却和蒸发时一噁唑酮产物将逐渐结晶出来。得到约6克的酰胺中间体、约4克的一噁噁唑酮。一噁唑酮的特征：1H NMR(d5-吡啶)δ[ppm]：9.7(s，1H，酰胺NH)，2.7-1.6(未分辨的Cy Hex基团)，1.05(t，6H，乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]：3309(sh，w，酰胺NH)；3229(s，str，H键合的酰胺NH/羧酸OH)，3166(s，str，H键合的酰胺NH/羧酸OH)，3083(s，str，H键合的酰胺NH/羧酸OH)，1834(s，str，oxaz C＝O)，1809(s，m，H键合的oxaz C＝O)，1743(s，str，羧酸CO)，1663(s，str，oxaz C＝N)，1639(s，br，str，酰胺CO)。C21H32N2O5·(C6H12)0.25分析计算值：C，65.35；H，8.53；N，6.77。实测值：C，65.07；H，8.67；N，6.68％。通过13C NMR证实了溶剂化物环己烷的存在。
大环化反应
以下是几个用于制备大环四酰氨基配位体的合成路线的例子。三氯化磷偶合
含有酰胺的中间体(A-L-A)与芳族1，2-二胺的三氯化磷偶合可安全、廉价和高效地得到大环四酰胺。两种独特、改变的PCl3偶合方法是有用的，其不同之处在于加入的顺序以及所选择使用的试剂。这些方法可适用于制备各种在桥二胺上具有不同电子取代基或在酰胺中间体上具有空间取代基的不同大环，主要是因为大的键合型的酰胺中间体平行结合进所有所述合成中。
实施例8
A.经PCl3偶合的大环合成
在一长颈烧瓶(250毫升)中加入实施例2-7的酰胺中间体(10毫摩尔)及搅拌棒，然后在烘箱中烘干(80-100℃，30-45分钟)。将该热烧瓶放置在N2中，加入芳基二胺(10毫摩尔)，并用套管加入无水吡啶(50毫升，确保密封)。加热烧瓶(50-60℃)，并且在没有过量回流的情况下尽可能快地注射进PCl3(d＝1.574克/毫升，1.72毫升，20毫摩尔)。由于这是个放热反应，因此应十分小心。然后将温度提高至回流或略低于回流的温度(100-115℃)，在N2下进行反应(48小时)。酰化反应完成后，烧瓶的内容物用HCl(1当量，约60毫升)酸化至最终pH为2为止。将混合物转移到锥形瓶(用水洗涤烧瓶)中，并用CH2Cl2搅拌(300毫升，2-3小时)，然后用另外的CH2Cl2(2×150毫升)萃取。合并的有机层用稀HCl(0.1M，2×100毫升)、然后用稀的Na2CO3水溶液(2×5克/100毫升)洗涤。在旋转蒸发器中除去有机溶剂，得到粗制产物(30％)。粗制产物的重量通常等于二胺的初始重量。
B.经PCl3偶合的大环合成
在一长颈烧瓶(250毫升)中加入MgSO4(5克)、搅拌棒、芳基二胺(10毫摩尔)和吡啶(50毫升，经4
Figure C9719809400291
分子筛干燥)，然后放置在N2下。将PCl2(d＝1.754克/毫升，1.72毫升，20毫摩尔)经注射器加入，将该混合物回流30分钟，得到橙色/黄色的沉淀物。将该混合物稍微冷却，加入酰胺中间体(10毫摩尔)，然后使该混合物在N2下回流(115℃，48小时)。酰化反应完成后，烧瓶的内容物用HCl(1当量，约60毫升)酸化至最终pH为2为止。将该混合物转移到锥形瓶中，并用CH2Cl2(2×150毫升)搅拌。合并的有机层用稀的HCl(0.1M，2×100毫升)、然后用稀的Na2CO3(2×5克/100毫升)洗涤。在旋转式蒸发器中除去有机溶剂，得到粗制产物(30％)。粗制产物的重量通常等于二胺的初始重量。
注意：对于大规模大环化反应，回流下闭环时间增加至4-5天，并且酸化前大多数存在的吡啶在反应结束后即通过旋转蒸发除去。
实施例9
来自TMDE中间体+DCB二胺的TMDE-DCB
将1，2-二氨基-4，5-二氯苯(1.77克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与TMDE酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起反应的所述芳基二胺。将粗制的大环产物(2.7克)从最少量的95％热EtOH中通过蒸发重结晶出来，得到纯的TMDE-DCB(1.5克，32％)。特征：1H NMR(CD2Cl2)δ[ppm]：7.65(s，1H，ArH)，7.35(s，2H，酰胺NH)，6.45(s，2H，酰胺NH)，1.90(q，4H，乙基CH2)，1.57(s，12H，RCH3)，0.85(t，6H，乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)ν[cm-1]：3454(痕量ROH)，3346(br，酰胺NH)，1706和1688和1645(酰胺CO)。C21H28Cl2N4O4分析计算值：C，53.51；H，5.99；N，11.89。实测值：C，53.58；H，6.09；N，11.89。
实施例10
来自TMDE中间体+B二胺的TMDE-B
将1，2-二氨基苯(即邻苯二胺)(1.08克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与TMDE酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起反应的所述芳基二胺。将粗制的大环产物(1.5克)从最少量的95％热EtOH中通过蒸发重结晶，得到纯的TMDE-B(25％来自二胺)。特征：1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.55(m，2H，ArH)，7.48(s，br，2H，芳基酰胺NH)，7.17(m，2H，ArH)，6.46(s，br，2H，烷基酰胺NH)，2.07(m，br，4H，乙基CH2)，1.60(s，12H，RCH3)，0.89(t，6H，乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]：3395和3363(酰胺NH)，1702和1680和1652和1635(酰胺CO)。C21H10N4O4·H2O分析计算值：C，59.98；H，7.67；N，13.32。实测值：C，60.18；H，7.20；N，13.18。
实施例11
来自TMDE中间体+DMB二胺的TMDE-DMB
将1，2-二氨基-4，5-二甲基苯(1.36克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与四甲基二乙基酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起反应的芳基二胺。将粗制的大环产物(1.6克)从最少量的95％热EtOH中通过蒸发重结晶，得到纯的TMDE-DMB(25％来自二胺)。特征：1H NMR(DMSO d6)δ[ppm]：8.00(s，2H，酰胺NH)，7.67(s，2H，酰胺NH)，7.28(s，2H，ArH)，2.17(s，6H，芳基CH3)，1.99(q，4H，乙基CH2)，1.46(s，12H，RCH3)，0.75(t，6H，乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)ν[cm-1]：3446(s，m，痕量ROH)，3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，H酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，芳基环/酰胺)。C23H34N4O4分析计算值：C，64.16；H，7.96；N，13.01。实测值：C，64.09，64.28；H，8.04，7.92；N，12.86，13.04。
实施例12
来自TMDE酰胺中间体+DMOB二胺的TMDE-DMOB
将如上所制备的1，2-二氨基-4，5-二甲氧基苯.2HBr(5.0克，15毫摩尔)用作比例为1.5的PCl3方法A或B大环化反应中的直接与四甲基二乙基酰胺中间体(5.0克，15毫摩尔)一起反应的芳基二胺。将粗制的大环产物(3.57克)从最少量的80-85％热EtOH(1克/40毫升)中通过蒸发重结晶，得到纯的TMDE-DMOB(30％来自二胺)。特征：1H NMR(CD2Cl2)[ppm]：7.26(s，2H，酰胺NH)，7.01(s，2H，ArH)，6.41(s，2H，酰胺NH)，3.80(s，6H，芳基OCH3)，2.07(q，br，4H，乙基CH2)，1.54(s，12H，RCH3)，0.90(t，6H，乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)ν[cm-1]：3451(s，m，H键合的H2O)，3391和3347(酰胺NH)，1695和1670和1655(酰胺CO)。C23H34N4O6·(H2O)0.33分析计算值：C，58.96；H，7.46；N，11.96；实测值(ESU)：C，58.90；H，7.26；N，11.76。通过1H NMR和IR证实了溶剂化物H2O的存在。
实施例13
来自TMDE中间体+Nap二胺的TMDE-Nap
将4，5-二氨基萘(1.68克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与四甲基二乙基酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起反应的芳基二胺。从二胺中得到非优化收率为15-20％。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.05(s，2H，ArHα环)，7.75(m，2H，ArHβ环)，7.55(s，2H，Ar酰胺NH)，7.35(m，2H，ArHβ环)，6.45(s，2H，烷基酰胺NH)，2.15(m，br，4H，乙基CH2)，1.65(s，12H，RCH3)，0.90(t，6H，乙基CH3)。
实施例14
来自HM中间体+DCB二胺的HM-DCB
将1，2-二氨基-4，5-二氯苯(1.77克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与六甲基酰胺中间体(3.02克，10毫摩尔)一起反应的二胺。将粗制的大环产物(1.33克，30％)从最少量的热正丙醇中通过蒸发重结晶，第一次重结晶收率为60％。特征：1H NMRδ[ppm]：7.69(s，2H，ArH)，7.39(s，2H，酰胺NH)，6.44(s，2H，酰胺NH)，1.58(s，12H，侧枝甲基)，1.53(s，6H，丙二酸酯甲基)，注意到有小的正丙醇峰。IR(液体石蜡/NaCl)ν[cm-1]：3503(s，br，m-w，正丙醇OH)，3381(sh，m，酰胺NH)，3338(s，str，酰胺NH)，1689(s，str，酰胺CO)，1643(s，str，酰胺CO)。C19H24N4O4Cl2·(C3H8O)0.2分析计算值：C，51.70；H，5.57；N，12.30％。实测值：C，51.69；H，5.63；N，12.33％。
实施例15
来自HM中间体+DMOB或B二胺的HM-DMOB和HM-B
根据相同的方法，HM中间体也用来合成HM-B和HM-DMOB，并得到与实施例14中对于二氯代衍生物相类似的结果。对于HM-DMOB的1H NMR数据(CDCl3)δ[ppm]：7.65(s，2H，酰胺NH)，7.21(s，2H，芳基CH)，6.72(s，2H，酰胺NH)，4.00(s，6H，甲氧基CH3)，1.76(s，12H，侧枝甲基)，1.58(s，6H，丙二酸酯甲基)。对于HM-B的1HNMR数据(d5吡啶)δ[ppm]：8.55(s，2H，酰胺NH)，8.40(s，2H，酰胺NH )，7.81(m，2H，ArH，aa’bb’)，7.10(m，2H，ArH，aa’bb’)，1.77(s，12H，侧枝甲基)，1.73(s，6H，丙二酸酯甲基)。在各种杂质如水、酸等的存在下酰胺的峰位移了十分之几个ppm。
实施例16
来自DiCyHexDE中间体+DCB二胺的DiCyHexDE-DCB
将1，2-二氨基-4，5-二氯代苯(1.77克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中与Di Cy Hex二乙基酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起反应的芳基二胺。由于空间位阻的增加，因此造成闭环反应时间的增加(相对于通常的48小时为3-4天)。作为反应期间副产物的Cy Hex噁唑酮不为酸碱后处理所去除，因此需要采用戊烷将初始分离的CH2Cl2可溶的产物研磨/洗涤以去除噁唑酮。蒸发戊烷洗涤液使得回收噁唑酮。通过将粗制的戊烷不溶产物溶解于CH2Cl2或CHCl3中，加入环己烷直到稍微出现浑浊为止，然后在空气中蒸发(1-2天)重结晶并通过过滤收集来获得白色微晶DiCyHexDE-DCB产物(1.38克，25％来自二胺)。从热的纯甲苯中蒸发重结晶也是可以的。特征：1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.70(s，2H，ArH)，7.45(s，2H，酰胺NH)，6.45(s，2H，酰胺NH)，2.35(m，br，4H，cyhex)，2.00(m，br，≈8H，cyhex/乙基CH2)，1.70(m，br，≈8H，cyhex)，1.30(m，br，≈4H，cyhex)，0.90(t，6H，乙基CH3)。C27H36Cl2N4O4·(C6H12)0.2(在100℃干燥)分析计算值：C，59.60；H，6.81；N，9.86，实测值：C，59.60；H，6.77；N，9.77。通过1H NMR和13C NMR证实了溶剂环己烷的存在。
实施例17
来自DiCyHexDE中间体+B二胺的DiCyHexDE-B
在类似于制备DiCyHexDE-DCB的方法中，将1，2-二氨基苯(邻苯二胺，1.08克，10毫摩尔)用作芳基二胺，得到DiCyHexDE-B(1.25克，26％来自二胺)。特征：1H NMR(CD3CN)δ[ppm]：7.62(s，2H，芳基酰胺NH)，7.51(m，2H，ArH)，7.18(m，2H，ArH)，6.71(s，2H，烷基酰胺NH)，2.12(m，6H，Cyhex)，1.85(q和m，乙基CH2和cyhex)，1.62(m，cyhex)，1.37(m，cyhex)，0.90(t，6H，乙基CH3)，0.85(m，cyhex)。IR(液体石蜡/NaCl)ν[cm-2]：3750(s，m，H2O)，3385(s，str，酰胺NH)，314(s，str，酰胺NH)，3258(s，m，br，H键合的酰胺NH)，1694(s，str，酰胺CO)，1651(s，str，酰胺CO)，1594(s，m，芳基环/酰胺)。
实施例18
DiCyHex二乙基双噁唑酮
该产物是作为DiCyHex二乙基酰胺中间体与邻苯二胺的PCl3大环化反应的副产物来获得的。该双噁唑酮不为酸碱后处理所除去(其为中性分子，极易溶于有机溶剂中)。用戊烷洗涤粗制大环/噁唑酮产物可将大多数的双噁唑酮萃取进戊烷中。将戊烷层风干得到纯的大的(1cm×1cm×0.5cm)透明棱晶的双噁唑酮。由于其庞大的疏水性CyHex基团，该噁唑酮比起对应的甲基衍生物来更难于水解。该双噁唑酮的特征：1H NMR(CD3CN)δ[ppm]：2.05(q，4H，乙基CH2)，1.8-1.4(未分辨的Cy Hex基团)，0.88(t，tH，乙基CH3)。13C NMR宽谱带去偶(CD3CN)δ[ppm]：181.0(oxaz C＝O)，162.7(oxaz C＝N)，69.0(oxaz cyhex quat)，49.0(丙二酸酯quat)，34.3(cyhexα亚甲基)，25.5(cyhexγ亚甲基)，24.9(丙二酸酯亚甲基)，21.8(cyhexβ亚甲基)，8.3(乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)ν[cm-1]：1822(s，str，br，oxaz C＝O)，1662(s，str，oxaz C＝N)。C21H30N2O4(在50℃下干燥)分析计算值：C，67.36；H，8.07；N，7.48。实测值：C，67.26；H，8.15；N，7.64。
螯合配合物的合成
实施例19
[Et4N]2和[Et4N]3[分别是铁(III)氯代TMDE-DCB单阴离子和铁(III)水合TMDE-DCB单阴离子的四乙基铵盐]
在N2下，将上述实施例10-18中任一个的母体大环四酰胺(525毫克，1.1毫摩尔)溶解于四氢呋喃(40毫升，Aldrich)中。采用schlenk技术，在-108℃、N2下将叔-丁基锂(2.6毫升，4.4毫摩尔，在2，4-二甲基戊烷中为1.7M，Aldrich)加入到该溶液中。然后加入氯化亚铁(无水，155毫克，1.2毫摩尔，Alfa)，将该溶液搅拌下加热至室温(16小时)，得到一种橄榄绿的沉淀物-对空气敏感的FeII配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集橙色固体并用CH2Cl2(2×10毫升)洗涤。将所得的橙色粉末进行减压干燥。收率为595毫克(≈93％)。由于易变的溶剂化作用以及有限的溶解度，我们将所述锂盐转化为四乙基铵盐的形式以便进一步利用。将CH3OH(50毫升)中的所述锂盐(595毫克)加到已预先用[Et4N]+阳离子饱和的离子交换柱(
Figure C9719809400351
50X2-100，25克，2cm×12.5cm)，然后将橙色谱带用CH3OH(100毫升)洗脱。在减压下除去溶剂。将残余物悬浮于CH2Cl2(20毫升)中并过滤混合物。在减压下将溶剂从母液中除去，得到一种不需再进行提纯即可使用的[Et4N]2的橙色吸湿性玻璃态残余物。IR(液体石蜡/NaCl，cm-1)：1619(ν(CO)酰胺)，1575(ν(CO)酰胺)，1534(ν(CO)酰胺)。通过用轴向水合单阴离子配合物而不是该轴向氯代二阴离子配合物处理可更为方便地对铁(III)原料进行仔细地提纯。将[Et4N]2(550毫克，约0.7毫摩尔)溶解于CH3CN(50毫升)中。将四氟硼酸银(140毫克，0.7毫摩尔)溶解于CH3CN(2毫升)中并加到该溶液中，然后搅拌(1小时)。过滤出AgCl沉淀物，并在减压下除去溶剂。通过在硅胶柱进行洗脱(8％在CH3Cl2中的MeOH)使所得的[Et4N]3被进一步提纯。在减压下除去溶剂，并将产物从H2O中重结晶出来。收率为360毫克(在不同的微晶样品中发现约有77％可变的水的溶剂化作用)。IR (液体石蜡/NaCl，cm-1)：1590(ν(CO)酰胺)，1565(ν(CO)酰胺)，1535(ν(CO)酰胺)。C29H46N5FeO5Cl2·(H2O)分析计算值：C，50.52；H，7.02；N，10.16；Cl，10.28。实测值：C，50.24；H，6.84；N，9.82；Cl，10.32。ESIMS(负离子)：m/z 522.2，[3-H2O]1-(100％)；m/z 269.7，[3-H+]2-(18％)。
实施例20
[Et4N]4[铁(IV)氯代TMDE-DCB单阴离子的四乙基铵盐]
将[Et4N]2(500毫克，约0.6毫摩尔)溶解于CH2Cl2(30毫升)中。将硝酸铈(IV)铵(10.3克，18.3毫摩尔)加到该溶液中，然后将该混合物搅拌2小时。通过过滤去除固体铈盐。通过在减压下除去溶剂并在真空下进行干燥获得紫红色产物。收率为400毫克(≈95％)。通过从CH2Cl2/Et2O中进行重结晶得到紫红色晶体。IR(液体石蜡/NaCl，cm-1)：1688(ν(CO)酰胺)，1611(ν(CO)酰胺)，1582(ν(CO)酰胺)。ESIMS(负离子)：m/z557，[4]-1(100％)；m/z 522，[4-Cl]1-(65％)。
实施例21
从[Et4N]4[铁(IV)氟代TMDE-DCB单阴离子的四乙基铵盐]和NaCN中合成[Ph4P]5[铁(IV)氰基TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐]
将[Et4N]4[铁(IV)氯代TMDE-DCB单阴离子的四乙基铵盐](225毫克，0.33毫摩尔)悬浮于H2O(10毫升)中。将氰化钠(140毫克，2.85毫摩尔)溶解于H2O(10毫升)中，并加到该悬浮液中，将混合物用声处理(Branson 1200，0.5小时)。紫红色的悬浮液变成深兰色溶液，几乎所有的固体物都被溶解。将混合物过滤，通过加入溶解于水中的PPh4Cl[氯化四苯基鏻](600毫克，1.6毫摩尔，10毫升，Aldrich)使兰色产物得到沉淀。收集兰色沉淀物并用H2O(2×10毫升)洗涤。收率为250毫克(0.28毫摩尔，≈85％)。通过薄层色谱(TLC)(硅胶板，GF，20厘米×20厘米×1000微米，10∶1CH2Cl2∶CH3CN)将该物质(120毫克)进一步提纯。用CH3CN∶CH2Cl2(1∶1，60毫升)将兰色物从硅胶中萃取出来。在减压下除去溶剂，将残余物溶解于CH2Cl2(3毫升)中并过滤。加入戊烷(150毫升)得到兰色粉末(90毫克，0.10毫摩尔)。提纯收率：75％。IR(液体石蜡/NaCl，cm-1)：2129(ν(CN))，1659(ν(CO)酰胺)，1598(ν(CO)酰胺)，1571(ν(CO)酰胺)。C46H44N5FeOCl2P分析计算值：C，62.18；H，4.99；N，7.88；Cl，7.98。实测值：C，61.96；H，5.04；N，7.84；Cl，8.06。ESIMS(负离子)：m/z 548.2，[5]1-(100％)；m/z 522.1，[5-CN]1-(20％)。对于13C标记的氰化物：m/z549.2，[5]1-(100％)；m/z 522.1，[5-13CN]1-(8％)。
实施例22
从腈氰化物源中合成[Ph4P]5[铁(IV)氰基TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐]
在存在碱或不存在碱的情况下都可以生成[Ph4P]5[铁(IV)氰基TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐]。在没有碱的情况下，当在后处理中将溶剂去除时，兰色将褪色成黄橙色。因此将产物分离以得到兰色固体最好是在添加的碱使pH为9-10时进行。接下来的反应得到[PH4P]5和每一个作为溶剂作用物的CH3CN、CD3CN、CH3CH2CN和(CH3)2CHCN。碱不加到所述催化反应中。通过将分离的[Ph4P]5加到TBHP(叔丁基过氧化氢)的乙腈溶液中时溶剂和氧化剂均被消耗表明，虽然[Ph4P]5是作为催化氧化过程的最终产物的形式得到，但它不是一种减活化形式的催化剂，这证实了兰色化合物是一种有效的催化剂前体。
实施例23
在碱的存在下合成[Ph4P]5
参见实施例19，将[Et4N]3(160毫克，0.23毫摩尔)溶解于选定的腈溶剂(6毫升)中。加入氢氧化四乙基铵碱(20％(重量)，0.370毫升，0.52毫摩尔，Aldrich)，然后逐滴加入叔丁基过氧化氢(90％，0.605毫升，5.4毫摩尔，Aldrich)，搅拌(20分钟)，得到兰色溶液。减压下除去剩余的腈，得到溶解于水(15毫升)中的油状兰色残余物，并进行过滤。通过加入PPh4Cl的水溶液(800毫克，2.1毫摩尔，Aldrich，10毫升)将兰色物质从滤液中沉淀出来。收集兰色沉淀物并用H2O(2×10毫升)洗涤。收率为130，0.15毫摩尔(65％)。如述于实施例25的[Ph4P]5部分般进行进一步的提纯。
实施例24
[Et4N]3H2O的X射线晶体结构数据及精化(refinement)C29H48Cl2FeN5O6，M＝689.47，三斜晶，空间群P-1，a＝9.899(2)；b＝11.771(2)；c＝14.991(4)，＝95.33(2)；β＝100.09(2)；γ＝92.31(2)°，V＝1709.6(6) 3，D实测＝1.33克厘米-3，D计算(Z＝2)＝1.339克厘米-3，T＝293K，λ＝0.71069
Figure C9719809400383
，μ＝0.64毫米-1，传递系数(trans coeff)为0.87-1.00。在室温下的使用石墨单色Mo-Kα辐射的Enraff-Nonius CAD-4衍射计上收集衍射数据。在整个数据收集过程中，监测到三次反射，只观察到强度发生无规的波动。通过直接的方法来解析结构。键合到碳上的氢原子包括在计算的位置上，C/H键距离为0.96
Figure C9719809400384
，并使用具有比母体碳大20％的热参数的riding模式进行精化。从电子密度差示图中可找出水分子的氢原子，其配价使得可用固定在比氧大20％的热参数来进行精化。用从国际表中选出的散射因子通过F2上全矩阵最小平方(full-matrix least squares)来进行精化。对所有非氢原子采用各向异性热参数进行精化。最终的差示图没有任何特征。对于2262观察到的反射，精化会聚到R＝0.053，wR2＝0.112，及重量1.0/[σ2(FO 2)+{0.0652(FO 2+2FC 2)/3}2]。
实施例25
[Et4N]4的X射线晶体结构数据和精化
[Et4N]4的单晶在20±1℃时是单斜晶的，空间群P21/c-C5 2h(No.14)及a＝9.958(2)
Figure C9719809400385
，b＝14.956(3)
Figure C9719809400386
，c＝22.688(5)
Figure C9719809400387
α＝90.00，β＝93.83(2)，γ＝90.00，V＝3372(1) 3和Z＝4(d 计 算＝1.357克厘米-3：μ1(CuKα)＝6.17毫米-1)。采用θ-2θ扫描和Ni-过滤的CuKα辐射收集具有2θ(CuKα)＜115.0°的总的4626独立吸收修正的反射。使用如Crystalytics Company修改的NICOLETSHELXTL软件的“直接法”技术来解析结构。对于具有2θ(CuKα)＜115.0°和I＞3σ(I)的2680独立反射而言，所得的结构参数局限于R1(未称重，基于F)＝0.037的会聚。十个甲基基团被作为具有sp3-杂化几何形状和C-H键长为0.96
Figure C9719809400391
的刚性运动体来精化。从氢原子不同的傅里叶位置来确定每一个甲基基团的初始取向。通过三个旋转参数确定每一个甲基基团的最终取向。对于刚性转子甲基的精化位置的C-C-H角度为103°-118°。剩余的氢原子包括在作为附依在其各自碳原子上的理想原子(假定为sp2-或sp3-杂化碳原子，C-H键长为0.96
Figure C9719809400392
)的结构因子计算中。每一个氢原子的各向同性热参数被固定为它所共价键合的碳原子的等量各向同性热参数的1.2倍。
实施例26
pH＝10时采用过氧化氢和Fe-DCB漂白木质素
将60微升饱和碱木素水溶液和300微升催化剂水储液(1.24×10-4M Fe-DCB(，其中R’和R”为甲基)加入到恒温于25℃的含有3.0毫升0.1M NaHCO3/Na2CO3(pH＝10)的1厘米光程长度的石英比色杯中。搅拌溶液并加入3.8微升的30％H2O2。采用以单池Kinetics模式操作的Hewlett-Packard紫外/可见分光光度计测定在350、376、400、426、450和476nm处的吸光度变化。加入H2O2后在所有波长处吸光度迅速增加，然后迅速减少。15分钟后在每一个波长处吸光度均小于初始值，这表明已发生木质素漂白。再次加入60微升木质素，使吸光度象以往那样迅速增加，然后以比方才降低时的速率低得多的速率减少。在整个实验中生成了许多气泡。
30分钟后，加入3.8微升的H2O2。可观察到类似于方才观察的情况。吸光度迅速增加，然后减少。
实施例27
pH＝10时没有Fe-DCB的木质素漂白
除了催化剂不同外重复实施例26的各个步骤。将60微升饱和的碱木素溶液加入到恒温于25℃的含有3.0毫升0.1M NaHCO3/Na2CO3(pH＝10)的1厘米光程长度的石英比色杯中，搅拌该混合物。获取数据后不久加入3.8微升30％的H2O2。
采用与实施例26中相同的参数对吸光度进行测定。
加入H2O2后所有六个波长都表现出吸光度增加。这种增加没有那么迅速，并且增量不似在催化反应中那么大。该吸收度开始逐渐下降，但非常缓慢。最初的15分钟内在混合物中观察不到气泡。1小时后气泡才开始出现。
对实施例26和27中的初步实验进行比较表明，加入本发明的活性剂提高了H2O2漂白木质素的速率。
实施例28
pH＝10时采用过氧化氢、多价螯合剂但没有Fe-DCB的木质素漂白
重复实施例27的各个步骤，并加入2微升用于游离金属离子的螯合剂的多价螯合剂DEQUEST 2066。加入H2O2得到类似于在实施例27中可看到的逐渐增加和减少的情况。
实施例29
pH＝7时采用过氧化氢、多价螯合剂但没有Fe-DCB的木质素漂白
采用0.0087摩尔KH2PO4/0.030摩尔Na2HPO4缓冲液在pH＝7时重复实施例27的各个步骤。将2微升DEQUEST 2066螯合剂加入到该比色杯中。在1小时的实验内看不到可察觉的漂白效果。在350nm的吸收示踪中观察到最小的活动，但那是由于噪音所致。
实施例30
pH＝10时采用过氧化氢、FE-DCB和多价螯合剂漂白木质素
将1当量实施例26的催化剂(300微升Fe-DCB储液)、60微升如先前般进行缓冲的饱和木质素溶液以及2微升的DEQUEST螯合剂在装有搅拌棒的比色杯中混合。采用如在实施例26和27中所述的相同参数对吸光度进行测定。
1-2分钟后，将1000当量的30％H2O2(3.8微升)加入到比色杯中。这将造成如在实施例26中所述那样使吸光度迅速增加然后迅速减少。
20分钟后，将另外的60微升木质素加到比色杯中。在所有波长处的吸光度比起随后投加H2O2来增加更为缓慢，同时减少也更为缓慢。
30分钟后，加入另外当量(300微升)的催化剂(Fe-DCB)。没有观察到显著的变化。
40分钟后，将另外3.8微升的H2O2加到比色杯中。吸光度在所有波长处明显减少，表明木质素漂白又重新进行。
实施例31
pH＝7时采用过氧化氢、FE-DCB和多价螯合剂漂白木质素吸光度将被改变
重复实施例29，但还添加300微升催化剂。几个循环后加入3.8微升30％的H2O2。投加H2O2后，吸光度在实施例26中所采用的6个波长中的每一个都有所增加，但并不剧烈。对于所有6个波长，吸光度在开始的15分钟内缓慢增加、趋于平稳然后开始减少。1个小时后，吸光度高于初始吸光度。
实施例32
持续的催化剂活性
将60微升饱和碱木素水溶液、300微升(12.4微摩尔)催化剂水储液(1.24×10-4M Fe-DCB)和2微升Dequest2066水溶液加入到恒温于25℃的含有3.0毫升0.1M NaHCO3/Na2CO3(pH＝10)的1厘米光程长度的石英比色杯中。搅拌混合物，如在实施例26中进行数据获取，然后加入19微升(5000当量)30％的H2O2。在吸光度首次快速增加和随后快速减少后，每隔15分钟加入60微升饱和碱木素溶液和19微升(5000当量)30％H2O2的等分试样。
在476nm监测波长处获得的结果在图1中以实线表示。在其它监测的波长处得到类似的结果。木质素和H2O2的投加通过星号表示。
为了比较起见，制备一比色杯的没有催化剂的木质素、螯合剂和H2O2的饱和溶液并测定吸光度。这些结果在图1中通过虚线表示。
实施例33
持续的催化剂稳定性
参照图5，在一个染料实验中比较本发明两个实施方案的催化剂寿命。化合物1具有各作为CH3的取代基R’和R”，而化合物2具有各作为-CH2CH3的取代基R’和R”。对照物不加催化剂。
各种条件为：pH＝9、室温(21.1℃)、具有NaHCO3/Na2CO3的缓冲体系。氧化剂为4mM(30％)的H2O2。在每一个星号处加入12微摩尔的氯化频哪氰醇染料。
正如可从图5的图表中看到的，在存在化合物1的情况下每一次投加染料都导致几乎即时的脱色。作为二乙基化合物的化合物2的脱色则较为缓慢。对照物仅表现出相当缓慢的脱色速率。

Claims (14)

1.一种漂白组合物，它包含：
(a)具有以下结构的氧化稳定的漂白活性剂：
其中，X和Z独立选自H、卤素和OCH3；R1和R2独立选自甲基或结合在一起形成环己基；R’和R”各自选自氢、C1-6烷基、卤素或结合在一起形成环烷基环；M是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属，Q是选自碱金属离子、NR* 4、PR* 4、BF4 -1和PF6 -1的平衡漂白活性剂电荷的相反离子，其中每个R*各自选自H、烷基和芳基；和
(b)有效量的过氧化合物源，其选自过氧化氢、碱金属碳酸盐过氧水合物、过氧化脲、碱金属过硼酸盐一水合物、过氧苯甲酸、氢过氧化枯烯、碱金属过硼酸盐四水合物。
2.权利要求1的漂白组合物，其中R’和R”选自H和C1-6烷基。
3.权利要求1的漂白组合物，还包含一种添加剂，其选自各种多价螯合剂和木浆的漂白添加剂及它们的混合物。
4.权利要求3的漂白组合物，所述漂白添加剂选自阴离子、非离子、阳离子、两性、两性离子表面活性剂及它们的混合物。
5.权利要求1的漂白组合物，其中M为Fe或Mn。
6.权利要求1的漂白组合物，其中X和Z是H。
7.一种漂白方法，它包括使木浆与权利要求1的组合物接触。
8.权利要求7中所述的方法，其中所述木浆与权利要求1的组合物接触的温度范围为室温至80℃。
9.权利要求7中所述的方法，其中所述木浆与权利要求1的组合物接触的温度范围为室温至40℃。
10.权利要求7中所述的方法，其中所述木浆与权利要求1的组合物接触的pH范围为7-11。
11.一种氧化木质素的方法，它包括使木质素溶液与权利要求1的组合物接触。
12.一种漂白木质素的方法，它包括使木质素与权利要求1的组合物接触。
13.权利要求1的漂白组合物，其中NR* 4中的R*是乙基。
14.权利要求1的漂白组合物，其中PR* 4中的R*是苯基。
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