CN100393667C - 瞬变条件下混合导电金属氧化物膜系统的操作 - Google Patents

瞬变条件下混合导电金属氧化物膜系统的操作 Download PDF

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Abstract

一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧，氧化剂进料表面，渗透侧和渗透表面，所述方法包括通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，来将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差控制到低于所选择的最大值的一个值。

Description

瞬变条件下混合导电金属氧化物膜系统的操作
相关申请的交叉引用
本申请是2004年9月17日申请的美国共同悬而未决的专利申请序号10/943,574的部分延续，在此明确引入其说明书和权利要求书作为参考，并成为本申请的一部分。
联邦赞助的研究或开发工作的相关说明
本发明部分是由政府遵照航空产品及化学品公司(Air Products andChemicals，Inc.，)与美国能源部(U.S.Department of Energy)之间序号为DE-FC26-98FT40343的合作协定支持而产生。政府对本发明具有特定权力。
背景技术
含特定混合金属氧化物成分的陶瓷材料在高温下具有氧离子传导性和导电性。本领域中称作混合导电金属氧化物的这些材料可用于包括气体分离膜和膜氧化反应器的用途中。这些陶瓷膜由精选的混合金属氧化物组合物制成，而且被描述为离子迁移膜(ITM)。这些材料的特定性能在于，它们的氧化学计量是温度和氧分压的热力学函数，其中平衡氧化学计量随温度升高和氧分压的降低而降低。
已知由于热膨胀和收缩，材料的尺寸随温度的改变而改变。除了这些热尺寸的改变外，混合导电金属氧化物材料还经历化学尺寸变化，该化学尺寸变化是金属氧化物氧化学计量的函数。在等温条件下，由混合导电金属氧化物材料制成的物品随氧化学计量的降低其尺寸增大。在等温条件下，氧化学计量随氧分压的降低而降低。因为平衡氧化学计量随温度的降低而增加，所以在恒定氧分压下降低温度时，由于热和化学的尺寸都改变，由混合导电金属氧化物制成的物品会收缩。相反地，在恒定氧分压下升高温度时，由混合导电金属氧化物制成的制品会由于热和化学的尺寸改变而膨胀。这在S.B.Adler的题目为“Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics”的论文中已经描述过，该论文见J.Am.Ceram Soc.，84(9)，2117-19(2001)。
因此尺寸改变是由混合导电金属氧化物材料中的平衡氧化学计量的改变产生的。在恒定氧分压下改变温度或在恒温下改变氧分压将改变该混合导电金属氧化物材料的平衡氧化学计量。例如，当将混合导电金属氧化物用作离子迁移膜时，穿过膜的氧分压差将导致膜两个表面每一面上的平衡氧化学计量不同，其本身又产生热力学驱动力使氧离子扩散通过膜。
在开启或关闭使用混合导电金属氧化物膜的气体分离系统期间，温度被升高或降低，而且膜一侧或两侧的氧分压将改变。膜材料的平衡氧化学计量将响应温度和氧分压的变化而变化。氧阴离子将扩散进入或离开该膜材料，而且该膜材料将趋于它的平衡氧化学计量值。当氧化学计量和温度改变时，该膜的尺寸将改变。该膜达到膜表面上的氧分压化学平衡所需的时间依赖于氧阴离子进入或离开该膜的扩散速率。产生平衡所需的时间是材料组成、温度和膜组件的尺寸的函数。
不同的膜组成将具有不同的氧阴离子扩散率，而且在所有其它因素相同的情况下，具有较高扩散率的组成将更快地达到气相平衡。对于一个给定的膜组成，其氧阴离子的扩散率随温度呈指数增加。因此平衡时间随温度升高而减少。最后，平衡时间大约随膜组件中部件的特征尺寸(例如，长度或厚度)的平方而增加。因此，在所有其它因素都相同的情况下，较薄的部件将比较厚的部件更快地达到平衡。当部件厚度增加和当温度降低时，由于氧阴离子进入或离开部件的缓慢扩散，保持部件内部的气相平衡将变得愈加困难。
已知由于不同的热膨胀和收缩，在混合导电金属氧化物陶瓷部件中的温度梯度将产生应变差。同样地，由于不同的化学膨胀或收缩，陶瓷部件中的氧化学计量梯度也产生应变差。氧化学计量的这种梯度可能大得足以产生相当大的化学膨胀差，以及随之而来的大的机械应力，导致该部件的损坏。因此希望可避免化学膨胀差或至少可将化学膨胀差控制到最大容许值之下。
混合导电金属氧化物陶瓷的应用中需要在较快速度下加热或冷却陶瓷制品例如膜，而不在该制品中产生不可接受的应力的方法。而且为了避免制品中不可接受的应力，还需要确定在基本恒定的温度下氧分压的最大容许变化速率。但是迄今为止仅提出少数几种可解决这些问题的解决办法。在一种方法中，美国专利5,911,860公开了使用含机械增强成分例如金属的复合膜来提高混合导电金属氧化物膜的机械性能。公开该膜具有一种基质材料，该基质材料可传导至少一类离子，优选氧离子；以及至少一种成分，该成分在物理构成上与基质材料不同，并且可增强该基质材料的机械性能、催化性能和/或烧结性能。遍布该膜的该成分以消除穿过该成分的连续导电性的方式存在。在一个优选实施方式中，该基质材料是一种同时展示出导电性和氧离子传导性的混合导体。该成分优选是一种金属，例如银、钯或它们的混合物。在其它实施方式中，该成分是一种陶瓷或其它的电绝缘材料。与现有技术中已知的膜成分相比，这些被推荐的膜组成由此具有能容许更快地加热或冷却的机械性能。
在题目为“Prospects and Proldems of Dense Oxygen Permeable Membranes”的文章中，见今日催化(Catalysis Today)56，(2000)283-295，P.V. Hendricksen等人描述了在稳定操作条件下，混合导体膜在氧分压梯度下的机械损坏问题。其中揭示了氧分压梯度将产生可导致膜机械损坏的化学膨胀差。它还提出表面运动阻力将降低膜中的最大抗拉应力，特别是当膜的厚度降低时。因此使用具有表面运动阻力的薄膜可降低最大拉伸应力。然而，在表面运动阻力降低最大拉伸应力的同时，该表面运动阻力还将降低从膜中获得的氧通量，而这又将增大给定氧生产率所需的膜面积，因此降低膜工艺的经济效益。
美国专利5,725,965教导使用功能梯度的，按组成分层的固态电解质类和膜来防止操作中膜层的化学收缩。这种层状的膜结构可降低稳态操作期间的化学膨胀差，但不能解决由膜结构体的加热或冷却引起的化学尺寸改变的问题。
在本领域中需要一种可降低潜在的机械损坏的改进方法，该机械损坏是由于尺寸改变引起，该尺寸改变发生在加热和冷却由混合导电金属氧化物材料制成的制品和系统期间，尤其是在温度、压力和气体组成的瞬时值下的膜气分离和反应器系统的操作中。还需要一种用于当组件被加热至高温后组件中的氧分压改变时，控制遍布在膜组件的膜上的应变差的方法。这些需要由下述本发明的实施方式表述并由所附的权利要求限定。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧，氧化剂进料表面，渗透侧和渗透表面，所述方法包括通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，来将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差控制到低于所选择的最大值的值。该膜的温度可保持在一个基本恒定的温度。所选择的渗透表面和氧化剂进料表面之间的该应变差的最大值可小于约1000ppm。
所述膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压可连续地或间断地被改变。通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧摩尔分数和总气压之一或二者，可控制该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
所述膜的渗透侧的氧分压可通过下述来控制：
(a)使包含选自CO、H2和CH4的一种或多种还原气体以及选自CO2和H2O的一种或多种含氧气体的气体混合物通该膜的渗透侧；以及
(b)改变气体混合物的组成以及任选地改变该膜的渗透侧的总气压。
所述混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。
所述混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(LaxCa1-x)wFeO3- δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥w≥1.0，并且δ是使该组成电荷中和的数。可替代地，该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞0.1，1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。在一个具体实施方式中，该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.05≥w＞0.95，并且δ是使得该组成电荷中和的数。
本发明的另一个实施方式包括一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧，氧化剂进料表面，渗透侧，渗透表面和与该氧化剂进料表面及该渗透表面等距离的膜中平面，所述方法包括通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，来将渗透表面和该膜中平面之间的应变差控制到低于所选择的最大值的值。所选择的渗透表面和膜中平面之间的该应变差的最大值可以小于约500ppm。
本发明的一个可供选择的实施方式涉及一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧，氧化剂进料表面，渗透侧和渗透表面，其中该方法包括：
(a)将该膜加热到一个选定的基本恒定的温度，将第一含分子氧气体引入该氧化剂进料侧；以及将第二含分子氧气体引入该渗透侧；
(b)测定该膜的进料侧和渗透侧的氧分压；
(c)在所选择的基本恒定的温度下，测定该膜的渗透表面和氧化剂进料表面之间的初始应变差；
(d)在所选择的基本恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的最大容许应变差；以及
(e)在所选择的基本恒定的温度下，改变进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，并将氧化剂进料表面和渗透表面之间的应变差保持在低于(d)中的最大容许应变差的值。
通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧摩尔分数和总压之一或二者，可控制该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。可替代地，该膜的渗透侧的氧分压可通过下述来控制：
(a)将包含选自CO、H2和CH4的一种或多种还原气体以及选自CO2和H2O的一种或多种含氧气体的气体混合物引入该膜的渗透侧；以及
(b)改变气体混合物的组成以及任选地改变该膜的渗透侧的总气压。
该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压可连续地或间断地被改变。该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(LaxCa1-x)wFe3-δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥w≥1.0，并且δ是使该组成电荷中和的数。可替代地，该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞01，1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。在一个具体实施方式中，该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。
本发明的一个相关实施方式包括一种混合导电膜氧气回收系统的操作方法，该方法包括：
(a)提供至少一个包含由混合导电金属氧化物材料制成的膜的膜组件，其中该膜具有氧化剂进料侧，氧化剂进料表面，渗透侧和渗透表面；
(b)将该膜和膜组件加热到所选择的基本恒定的温度，将含氧气体引入该氧化剂进料侧；并且从该渗透侧提取富氧气体；
(c)测定该膜的进料侧和渗透侧的氧分压；
(d)在所选择的基本恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的初始应变差；
(e)在所选择的基本恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的最大容许应变差；以及
(f)在所选择的基本恒定的温度下，改变进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，并将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差保持在低于最大容许应变差的值。
该渗透表面和该氧化剂进料表面之间的最大容许应变差值可小于约1000ppm。该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压可连续地或间断地被改变。
该混合导电金属氧化物材料具有通用学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞0.1，1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。具体而言，该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。
本发明的另一相关实施方式包括一种混合导电膜烃氧化系统的操作方法，该方法包括：
(a)提供至少一种包含由混合导电金属氧化物材料制成的膜的膜组件，其中该膜具有氧化剂进料侧，氧化剂进料表面，渗透侧和渗透表面；
(b)将该膜和膜组件加热到所选择的基本恒定的温度，将含氧气体引入该膜组件的氧化剂进料侧，将含烃气体引入该膜组件的渗透侧；并且从该膜组件的渗透侧提取烃的氧化产物；
(c)测定该膜的进料侧和渗透侧的氧分压；
(d)在所选择的基本恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的初始应变差；
(e)在所选择的基本恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的最大容许应变差；以及
(f)在所选择的基本恒定的温度下，改变氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，并将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差保持在低于最大容许应变差的值。
含烃气体可以包含甲烷，烃的氧化产物可以包含氢气和一氧化碳。该渗透表面和该氧化剂进料表面之间的应变差的最大值可以小于约1000ppm。该膜的氧化剂进料侧和渗秀侧之一或二者的氧分压可连续地或间断地被改变。
通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧摩尔分数和总气压之一或二者来控制氧分压。通过改变氧化剂进料侧的氧摩尔分数可以控制氧化剂进料侧的氧分压。可替代地，该膜的渗透侧的氧分压可通过下述来控制：
(a)将包括选自CO、H2和CH4的一种或多种还原气体以及选自CO2和H2O的一种或多种含氧气体的气体混合物引入该膜的渗透侧；以及
(b)改变气体混合物的组成以及任选地改变该膜的渗透侧的总气压。
该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(LaxCa1-x)wFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥w≥1.0，并且δ是使该组成电荷中和的数。
附图说明
附图1是根据实施例1中所示的本发明的实施方式，在基本恒定的温度下在混合导电金属氧化物膜的氧分压改变期间，膜的应变差对时间的曲线。
附图2是当膜在稳态以恒定氧分压下操作时，附图1的曲线的延长。
附图3是根据实施例2中所示的本发明的实施方式，在基本恒定的温度下在混合导电金属氧化物膜的氧分压改变期间，膜的应变差对时间的曲线，以及包括与附图1所述曲线的比较。
具体实施方式
在恒定氧分压下的热瞬变期间，混合导电金属氧化物材料由于氧从固体晶格结构中放出而膨胀，或由于氧结合到该固体中而收缩。这种现象被称为化学膨胀。这种膨胀或收缩是除由于热膨胀所预料的膨胀或收缩之外的。如果该材料是膜的形式且热瞬变发生得太快，该膜的较厚部分将不能足够快地使该膜氧化剂进料侧和渗透侧的气相中的氧气达到平衡，而且膜材料倾向于在接近表面处以与膜内部材料不同的速度膨胀或收缩。这将在膜的表面和内部区域之间产生不同的应变，而且如果该膜不能够马上改变尺寸，这将在膜中产生可导致膜破裂的机械应力。当膜被限定在降低膜改变尺寸的能力的膜组件结构中时，这个问题将被扩大。
在恒定温度下，当氧分压增大时，氧气将被结合到固体晶格结构中，并且膜材料将收缩。同样的，在恒定温度下，当氧分压降低时，氧气将从固体晶格结构中放出，并且膜材料将膨胀。如果通过增大相对于膜第二侧的膜第一侧的氧分压，将一个氧分压梯度强加贯穿到混合导电金属氧化物膜，氧将被结合到该膜的暴露在较高氧分压下的第一侧的晶格结构中。由于氧结合到该膜材料的晶格结构中，该膜的第一侧将趋向收缩。如果该膜被限定在例如不能发生收缩的膜组件中，在该膜的第一侧将产生一个拉伸应力，并在该膜的第二侧产生一个相应的压缩应力。如果该抗拉应力的量值足够大，该膜将破裂。
在此所用的专业术语“氧”包括含有具有原子序数8的元素或部分的所有形式的氧。因而该专业术语氧包括氧离子、气态氧(分子氧或O2)以及以存在于气态、液态或固态化合物中的氧。含氧气体被定义为包括但不仅限于选自空气、氮、O2、水、一氧化碳、二氧化碳、氧化一氮(NO)、和一氧化二氮(N2O)中的一种或多种成分的气体或气体混合物。在此所用的术语“氧分压”表示含O2和其它气体成分的气体混合物中的分子氧或O2的分压。在此所用的术语“活性”是具有通常定义的热力学函数a(例如见Thermodynamics，G.N.Lewis和M.Randall，由K.S.Pitzer和L. Brewer校订，第二版，McGraw-Hill，1961，242-249页)。
一种防止由于固态氧梯度而在膜中引起应力的方法是控制气相氧分压，以使在加热或冷却期间膜材料的化学计量组成保持恒定。这种方法被定义为等组成的(isocompositional)加热或冷却。在等组分的加热或冷却中，膜两侧的氧分压都与温度一起改变，以使气相活性基本上等于固相氧活性，从而实现气相和固相之间的化学平衡。当气相和固相化学平衡时，氧将不进入或不离开该膜。由于氧不进入或不离开膜，膜中将不产生氧气空位浓度梯度。因此，由于膜中没有氧气空位梯度，膜中将没有由于化学膨胀差而起的应变。
等组分的加热或冷却要求膜的进料侧和渗透侧处于相同的氧活性下。但是在实际的膜操作期间，进料侧和渗透侧处于不同的氧分压和活性下。因此，在从等组分条件向操作条件(或反之从操作条件向等组分条件)转变的过程中，可能在基本恒定的温度下，膜一侧或两侧的氧分压必须发生改变。由于上述原因，氧分压中的这种改变将在膜的进料表面和渗透表面之间产生应变差。但是，由于膜受到约束，它不能响应膜材料的组成变化而立即改变形状。这将在膜中产生应力，而且如果该应力足够大，该膜将损坏。
发生这种应力是因为膜不能马上改变形状，即不能展示如果膜不受约束时可发生的应变。足够缓慢地改变氧分压可以允许该膜蠕变，即缓慢地改变形状，蠕变松弛了膜中的化学膨胀应力。在降低瞬变状况间膜所经历的最大应力中，通过蠕变松弛应力将是一种有效的解决办法。降低最大应力将减小受应力部分损坏的可能性。但是蠕变是一种缓慢的过程，而且会增加膜系统启动、过程瞬变和停止所需的时间。
使用蠕变松弛的一个可能的缺点是在蠕变期间膜将经受破坏。有几种不同的蠕变机理，其中一种是晶界滑移，其中陶瓷晶粒彼此滑过以使该膜能够轻微地改变形状，并解除膜中的应力。当晶粒彼此滑过时，在晶界处将形成空穴，而且这些空穴将趋于削弱该膜。这种破坏会累积，并且随蠕变松弛循环数目的增加，空穴的尺寸和/或数目也会增加。其它蠕变机理也产生可削弱该陶瓷的破坏。例如，W.Cannon和T. Langdon在Jounal of Materials Science(18)1983，1-50页中，对陶瓷蠕变的主题进行了评述。
下述本发明的实施方式通过在过程瞬变期间以一种特殊的方式控制氧分压，来将膜中的应力控制在一个可接受的范围内，从而将膜中的应力降低并控制在一个可接受的范围内。因为混合导电金属氧化物膜中的应力很难测量或计算，本发明的实施方式以应变差来阐述，该应变差为如果膜没有被约束，作为膜中化学计量组成改变的结果而立即产生的应变差。如下所解释的，因膜中化学计量组成改变而起的应变差将缓慢地改变，如同膜蠕变并改变形状以释放由于化学膨胀和/或收缩引起的初始应力一样。
在此所用的术语“应变差”是指在给定的基本恒定的温度下，由于膜的一个或两个表面的膜材料化学计量组成改变而将在未受到约束的膜中产生膜渗透表面的处于低氧分压下的膜材料中的应变与膜氧化剂进料表面的处于高氧分压下的膜材料中的应变的差值。在一些实例中，将应变差更方便地定义为：在给定的基本恒定的温度下，由于膜的一个或两个表面的膜材料化学计量组成改变而将在未受约束的膜中产生的膜渗透表面的处于低氧分压下的膜材料中的应变与处于膜中平面(即与氧化剂进料表面和渗透表面距离相等的平面)的膜材料中的应变的差值。在使用中平面时，假定贯穿膜的应力和应变分布是对称的，而且中平面处的应力为零。在此对使用中平面的实例进行清楚地描述。
因而当在给定的基本恒定的温度下，膜两表面的膜材料的化学计量组成都相同时，其应变差为零。当在给定的基本恒定的温度下，膜每一表面的膜材料的化学计量组成不同时，其应变差不为零，而且依赖于实际的膜几何形状、膜化学计量以及气体组成而具有正值或负值。术语“基本恒定的”用于温度时是指改变不超过±5％的绝对温度。
术语“蠕变的应变差”是指在一段足以使蠕变能够减小膜中的应力的时间后在实际受约束的膜中将产生的在膜任一表面的膜材料之间的应变差，其中该膜在每一表面具有不同的化学计量组成。该蠕变应变差可以达到零或可以达到一个正或负的剩余值。当剩余应力分布存在于膜中时，由蠕变应变差产生的剩余应力可以为零或具有非零的值。术语“非蠕变的应变差”是指在任何蠕变发生以减小应力之前发生在受约束的膜中的应变差。
在此所用的术语“膜”包括任何平面的或非平面的含混合导电金属氧化物材料的膜。该膜具有两相对的表面，即氧化剂进料面和渗透表面。膜的每一表面定义为固体膜材料和相邻气相之间的接触面。该膜可以具有复合结构，其中将混合导电金属氧化物材料的致密层粘结到混合导电金属氧化物材料的多孔载体表面上。该致密层与该多孔载体的混合导电金属氧化物材料可以相同或不同。当该致密层与该多孔载体的混合导电金属氧化物材料相同时，处于该多孔载体第一表面上致密层中的应变与邻近该致密层的多孔载体的第一表面的应变相同。该混合导电金属氧化物材料在升高的温度下具有氧离子传导性和导电性，而且该膜不需要附装电极来向膜中或从膜中转移电子。
术语“应力”具有通常的趋于使物体应变或变形的力或力系的意义。在膜材料中，这些力是由如上所述的由于膜中化学计量组成改变而引起的化学膨胀或收缩产生的。术语“应变”具有由应力产生的变形的通常意思。混合导电金属氧化物材料中的应变被定义为(1)在选择的温度、总气压和气体组成条件下的制品或物体的尺寸与(2)在温度、总气压和气体组成的一组参比条件下的尺寸之间的差值。应变被定义为比率(Ds-Dr)/Dr，其中Ds是选定条件下的尺寸，而Dr是参比条件下的尺寸。Dr的值例如可以定义为在温度25℃、100％氧气的气体组成以及总气压1.0atma下。应变差可用分数比或百万分率(ppm)来表示，二者都是相对无因次单位。
膜通常被安装在一个组件中，形成由该膜分开的至少两个气体通道或区域，其中一个通道形成在膜的氧化剂进料侧，而另一通道形成在膜的渗透侧。膜的氧化剂进料侧被定义为邻近膜的氧化剂进料表面的通道或区域，而膜的渗透侧被定义为邻近膜的渗透表面的通道或区域。该氧化剂进料侧具有一个入口，用于提供含分子氧的气体接触该膜氧化剂进料表面，以及一个出口，用于从该膜的氧气进料侧提取去除了氧气的气体。当该膜用于氧气分离时，膜的渗透侧收集经膜渗透侧的出口提取的渗透过的氧气。任选地，该渗透侧具有一个入口，用于将清扫气引入膜的渗透侧。当该膜用作一个氧化反应器时，膜的渗透侧具有一个入口，用于将含烃气体引入膜的渗透侧。这种气体与渗透过的氧气反应形成反应产物，该反应产物从膜渗透侧的出口提取。
因此从上面描述，随之定义具有氧化剂进料表面、邻近氧化剂进料表面的氧化剂进料侧、渗透表面和邻近渗透表面的渗透侧的膜。
应用于膜氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压改变的术语“连续的”是指在一个特定时间段内，氧分压始终在改变。在该时间段内的多个时间间隔期间氧分压的变化速率可以变化。应用于膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压改变的术语“间断的”是指在一个时间间隔期间该氧分压在改变，而在紧接的下一个时间间隔期间氧分压不改变。氧分压的间断改变可在另外的时间间隔期间连续。
在此所用的不定冠词“一个”(“a”和“an”)当应用于说明书和权利要求书所描述的本发明的任一特征时是指一个或多个。使用“一个”并不限于指单个特征的意思，除非特别指定了这种限定。单数或复数名词前的定冠词“该”(“the”)表示特别指定的一个或多个特征，根据使用它的上下文可以具有单数或复数的含义。形容词“任何”(any)是指一个、一些或所有不加区别的任何数量。
膜的温度可因任何原因升高或降低。例如，膜温度在启动期间从环境温度升高到操作温度，而在停止期间从操作温度降低到环境温度。可替代地，在操作期间膜温度可以从第一操作温度升高或降低到过程原因所需的第二操作温度。例如，膜的操作温度可以随膜氧化剂进料侧和/或渗透侧的温度和/或气体组成的改变而改变。可替代地，当膜系统已被加热到一个升高的温度，例如膜的操作温度后，在基本恒定的温度下膜一侧或两侧的氧分压将改变。本发明的实施方式可应用于氧分压的任何改变期间，尤其是在任何基本恒定的温度下。
本发明的实施方式可被应用到膜系统中，该膜系统被设计和操作用于氧气回收，其中渗透过的氧气从膜的渗透侧提取。可操作该膜系统从诸如空气的含分子氧气体中回收高纯度的氧气产品；如果需要可在渗透侧使用清扫气。可替代地，该系统可用于净化含有作为杂质的氧气的气体，而且可在渗透侧使用清扫气。在这些实施方式中，膜的渗透侧具有出口但没有入口；可替代地，该膜的渗透侧可同时具有入口和出口。
在另一实施方式中，该系统可用作氧化或部分氧化的反应器，其中在渗透侧渗透过的氧气与含烃气体反应生成烃氧化或部分氧化产品。例如，可将天然气引入膜组件的渗透侧，并在其中与氧气反应形成包含氢气和一氧化碳的合成气。在这个实施方式中，膜的渗透侧典型地兼具入口和出口。
在操作期间膜的所有点的温度可能并不相同，在膜的内部或表面上的任何两点之间可能存在温度分布。由于这个原因，术语“膜的温度”(temperature of themembrane)和“膜温度”(membrane temperature)以及有关膜的术语“温度”的任何使用，都是指该膜的平均温度。在本发明中，在氧气分离组件中的膜的平均温度通常定义为(1)氧化剂进料侧入口、(2)氧化剂进料侧出口、(3)面对氧化剂进料侧入口横贯膜的位置上的渗透侧和(4)渗透侧出口处的气温的算术平均值。对于渗透侧同时具有一个入口和一个出口的实施方式，例如，一个具有渗透清扫气的氧气分离组件或一个烃氧化反应器，组件中膜的平均温度被定义为(1)氧化剂进料侧入口、(2)氧化剂进料侧出口、(3)渗透侧入口和(4)渗透侧出口处的气温的算术平均值。
通过改变气相中的分子氧(O2)浓度和/或控制膜的氧化剂进料侧和渗透侧任一侧或两侧的气相总压，可控制氧分压。该气相可以是一种包含氮气或其它惰性气体与分子氧(O2)的混合物；可替代地，该气相也可以是一种在高温下形成分子氧(O2)平衡量的气态成分的混合物。在这种替代方案中，膜渗透侧的氧分压可通过下述步骤来控制：(a)使包括选自CO、H2和CH4的一种或多种还原气体以及选自CO2和H2O的一种或多种含氧气体的气体混合物接触该膜的渗透侧；以及(b)改变气体混合物的组成以及任选地改变该膜渗透侧的总气压。例如，该气态成分的混合物可包括氢气和水。可替代地，该气态成分的混合物可包括H2、CO和H2O。在另一种选择方案中，该气态成分的混合物可包括CO和CO2。
为了将新应变差的形成减至最小(该新的应变差可在基本恒定的温度下在膜一侧或两侧的氧分压改变期间在膜中产生)，可调节膜两侧的氧分压和活性来保持相同的恒定的横贯膜上的化学膨胀应变差，或来控制化学膨胀应变差在可接受的范围内变化。这将允许邻近膜表面的氧分压改变而不产生过度的应变差。
在氧分压改变期间控制正在运行的膜组件中的应变差可通过控制膜氧化剂进料侧和渗透侧的氧分压的变化速率来进行。这可通过设置膜的氧化剂进料侧和渗透侧使其与独立的气体源流体连通和/或在对气相中总压的独立控制之下来实现。通常，为此目的所需的管和气体流动控制系统的规格要求包括在膜组件和其中安装有膜组件的过程压力容器的设计之中。
最初启动阶段在加热新近制造的混合导电金属氧化物膜组件期间，气体环境控制可由该组件的制造条件来确定。例如，所制造的组件可以是在等组分条件下制造的，其中在整个组件材料中氧空位浓度是恒定的。可在来自用于烧结和陶瓷-陶瓷密封的制造条件的恒定氧气活性条件下冷却所制造的组件。因此，最初启动中加热新组件期间，该组件的先前制造历程将决定加热和横穿膜的氧分压梯度的控制。如果在组件制造的最后工艺步骤中使用等组分冷却，则在最初启动期间使用等组分加热使该组件达到操作温度。
最初启动期间在等组分加热步骤的结尾，膜两侧的氧分压将是相等的。为在膜上建立氧气渗透所需的氧分压梯度，膜一侧或两侧的氧分压将以可控制的方式来改变。可将氧分压的变化速率控制得很慢，以使任何化学膨胀应变差能够蠕变松弛或部分蠕变松弛，其中应变差是氧分压在基本恒定的温度下变化期间在模中形成的。当氧分压或压力的改变结束时，该膜将处于期望的贯穿膜的氧分压梯度的操作条件下。因为遍布膜上存在氧气活性梯度，由于化学膨胀该膜将经受一些应变差，结果就会产生应力。这种应力将由于蠕变而缓慢松弛，而且经过足够的操作时间后最终会达到非常低的水平。
通过在所有随后的热瞬变期间或在基本恒定温度下的分压瞬变期间保持恒定的贯穿膜的应变差，可控制这种释放化学膨胀应力状态。通过保持恒定的应变差，因该应变而起的应力将保持在由最初稳态操作条件下的蠕变产生的非常低的释放化学膨胀应力状态。通过控制膜一侧或两侧的氧气活性或分压将遍布膜上的应变差保持在所需值或在所需值范围内，从而在停止该膜期间保持恒定的源自操作条件的应变差。因为应变差被保持，从膜操作温度冷却期间将不会由于化学膨胀产生新的应力。在冷却前或冷却期间将不需要新的蠕变松驰步骤，因而破坏膜的额外蠕变将不会发生。
在随后的膜组件从环境条件到操作条件的加热期间，也可再次控制氧分压来将应变差保持在相同的恒定值。这可通过遵循与在先的冷却步骤相同的氧分压-温度分布来实现。所有随后的热循环可利用相同的氧分压-温度分布来将应变差保持在恒定值。
在一些情况下，有利地将应变差的量值保持在一个确定目标范围内或低于目标值之下而不是保持在恒定值。这将允许使用更简单的控制方案或廉价的工艺条件，而在使重复循环期间累积的蠕变损坏最小化的同时仍保持快速启动和停止或氧分压的快速改变的优点。例如，该应变差可保持在小于稳态操作条件下的无蠕变应变差的50％。更具体地，该应变差可保持在小于稳态操作条件下的无蠕变应变差的25％，甚至小于10％。
本发明的实施方式在氧分压改变期间，特别是在基本恒定的温度下操作膜时，通过控制膜中的最大应变差来保持膜的完整。在基本恒定的温度下，应变差是由上述的膜材料的化学膨胀引起的。本发明的一个实施方式包括一种可渗透氧气的混合导电膜的操作方法，其通过在改变膜的氧化剂进料表面和渗透表面一侧或两侧的氧分压的同时控制氧化剂进料表面和渗透表面的应变差的最大值。例如，较低氧分压的膜渗透侧与膜中平面之间的应变差的最大值可有利地控制在低于约500ppm的值。
尤其是在基本恒定温度下，可通过控制氧分压的变化速率来调节膜中应变差的变化速率。特别地，可以改变膜氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，从而将膜的氧化剂进料侧和渗透侧的氧分压的差值的变化速率控制在所需的水平。
膜中可容许的最大应变差是若干参数例如膜材料组成、膜和膜组件的几何形状、膜材料的强度、期望的膜可靠性以及膜材料的机械性能的函数。可容许的最大应变差可由通过实验测定引起膜损坏或膜泄漏的应变差来确定。对于在此公开的膜材料以及类似应用中的相关膜材料，其较低氧分压的膜渗透侧与膜中平面之间的应变差可有利地控制在约500ppm之下。膜渗透表面与氧化剂进料表面之间的应变差约为渗透表面和中平面之间的应变差的两倍。因此膜渗透表面与氧化剂进料表面之间的应变差可有利地控制在约1000ppm之下。
混合导电金属氧化物膜中的应力、应变和应变差可通过使用由每一特定的混合导电金属氧化物组成决定的相互关系来计算。应变差的变化速率是应变生成速率与蠕变速率的总和，其中该应变是因由氧分压改变引起的化学膨胀而形成的。如果应变差的变化速率是正的，则该应变差随时间而增大。如果应变差的变化速率是负的，则该应变差随时间而减小。增加横穿膜的氧分压能增加应变差的量而蠕变减小该应变差的量。
通过控制膜一侧或两侧的氧分压的变化速率，可控制应变差的变化速率。如果蠕变速率大于由于由氧分压改变引起的化学膨胀而生的应变的生成速率，则应变差将随时间而减小。如果蠕变速率小于由于由氧分压改变引起的化学膨胀而生的应变的生成速率，则应变差将随时间而增大。对于具体的膜材料，作为应力和温度的函数的蠕变速率可通过实验来测量。蠕变速率的测量方法在本领域中是已知的。典型的方法见D.C.Crammer和R.W.Richerson的Mechanical TestingMethodology for Ceramic Design and Reliability，Marcel Dekker Inc.1998。对于具体的膜材料，氧分压改变产生的化学膨胀应变也可根据本领域中已知的方法通过实验来测量，例如S.B.Adler在J.Am.Ceram Soc，84(9)，2117-19，(2001)中所使用的方法。
描述蠕变速率的经验公式，dy/dt，是幂律：
dy/dt＝-AcreepSnPO2 mexp(-Ecreep/RT)        (1)
其中S是应力，y是应变，t是时间，Acreep是蠕变指前因子，n是应力指数，PO2是氧分压，m是氧分压指数，Ecreep是蠕变的活化能，R是气体常数，T是绝对温度。Acreep、n、m和Eexp的值由实验确定。
对于一个简单的未经约束的膜，应力与应变的关系式为
S＝yE/(1-v )               (2)
其中E是杨氏模量，v是泊松比。结合公式1和2得到
dy/dt＝-Acreep[(E/(1-v))nynPO2 mexp(-Ecreep/RT)]      (3)
可将公式(3)求解确定当膜蠕变时作为时间的函数的应变。
例如，对于组成La0.4Sr0.6CoO3-δ，相对于膜的中间面的化学膨胀应变差通过下列经验公式给出：
y＝[CCE1(xv pecm-xv feed)][(T-26℃)/2]        (4)
其中CCE1是实验确定的常数，T是温度(℃)，xv feed是温度T下膜的氧化剂进料表面的氧空位分数，xv pecm是温度T下膜渗透侧的氧空位分数，在给定温度T下，氧空位分数xv可通过下列经验公式计算
xv＝xv oPO2 β               (5)
其中xv 0是PO2为1atma，温度为T下的氧空位分数，xv o由实验确定，β由以下经验式给出：
β＝-130.693(1/T)+0.03167(6)
结合公式4和5可给出化学膨胀应变与氧分压的函数关系
y＝[CCE1][xv o((PO2 pecm)β-(PO2 feed)β)][(T-26℃)/2](7)
其中PO2 pecm是膜渗透侧的氧分压，PO2 feed是膜进料侧的氧分压。在氧分压改变的条件下，应变的变化速率通过下式给出
dy/dt＝[CCE1][xv od((PO2 pecm)β-(PO2 feed)β)/dt][(T-26℃)/2]    (8)
在氧分压改变和膜蠕变的条件下，结合公式(3)和(8)可得到描述作为时间以及氧分压变化速率的函数的蠕变速率的公式：
dy/dt＝-Acreep[(E/(1-v))nynPO2 mexp(-Ecreep/RT)]
+CCE[xv od((PO2 pecm(t))β-(PO2 feed(t))β)/dt](9)
其中CCE＝CCE1(T-26℃)/2。
在恒温和怛定PO2条件下，横贯混合导电金属氧化物膜上的化学膨胀应变的蠕变松弛可由公式(3)来表达。
这些模型作了如下假设：(1)简单模型足以描述膜的应力状态，以及(2)拉伸和压缩的蠕变速率是相同的。应力模型将平面膜模拟为一个在中平面处具有PO2阶跃变化的板。如果这些参数是氧分压的函数，则将初始PO2和最终进料PO2及渗透PO2的算术平均值用于蠕变表达式中来确定蠕变参数。
本发明的实施方式可在由多种混合导电金属氧化物材料制成的膜组件的操作中实施。例如，该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(Ln1- xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。
一个更具体的化学计量组成可以具有通用的化学计量组成(LaxCa1-x)wFeO3- δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥w≥1.0，并且δ是使得该组成电荷中和的数。在另一实施方式中，该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞0.1，1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。在一个更具体的实施方式中，该混合导电金属氧化物材料可具有通用的化学计量组成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。
本发明实施方式中使用的加热或冷却速率典型地在0.25℃/分钟至10℃/分钟的范围内，也可在0.5℃/分钟至5℃/分钟的范围内。
本发明的实施方式可通过下列实施例来说明，但本发明并不仅限于在此描述的任何具体细节。
实施例1
膜组件包含由组成为La0.4Sr0.6CoO3-δ的混合导电金属氧化物制成的膜，其中δ是使该组成电荷中和的数，而且与固体晶格中的氧空位有关。组件中的每一个膜近似为一个分离两种含氧气氛的平板，而且该膜使用上述公式和La0.4Sr0.6CoO3- δ的特定性能来模拟。对于这种材料，杨氏模量E为1.48×105MPa，以及泊松比v为0.325。假设压缩和拉伸蠕变速率相同并使用作为PO2的函数的拉伸蠕变模型。
描述这种材料的蠕变速率的经验式为：
蠕变速率＝[应力1.8721][728865665PO2 -0.275]exp(-413709/(RT))
其中蠕变速率的单位为min-1，应力单位为MPa，氧分压单位为atma。该材料的氧非化学计量特性通过下列经验式给出：
xv＝xv oPO2 β
其中xv o在875℃下由实验确定为0.0528，以及β由下列经验式给出：
β＝-130.693(1/T)+0.03167
该材料的化学膨胀性能由下列公式给出
膨胀＝[CCE1(xv)][T-26]
其中CCE1为93.355ppm/℃，T为摄氏温度。
应变差定义为膜渗透表面相对于膜中平面的化学膨胀的差值。在这个实施例中，希望改变在875℃下作为氧气分离膜操作的膜的操作条件，从进料气氧分压0.021MPa和渗透氧分压0.101MPa变到进料气氧分压0.303MPa和渗透氧分压0.047MPa的条件。在这些改变期间，希望将低氧分压的膜渗透表面与膜中平面之间的膜材料中的最大化学膨胀应变差保持在低于500ppm。
将具有上述给定性能的膜加热到875℃，该膜的进料侧是总压为0.101MPa的空气，膜的渗透侧是总压为0.101MPa的氧气。使该膜到达它的操作条件，此时该膜的进料侧是氧分压为0.303MPa的空气，渗透侧是氧分压为0.047MPa的氧气。使用公式1和2来产生一系列线性的进料和渗透压力斜线，以将低氧分压的膜渗透表面与膜中平面之间的膜材料中的化学膨胀应变差保持在低于500ppm。每一进料和渗透压斜线由进料和渗透总压任一或二者的线性改变阶段构成，其后为恒定的进料和渗透总压阶段。因此压力或氧分压的改变是间断的。
表1描述了氧分压斜线方案，设计用于当膜进料侧和渗透侧的氧分压都改变时，使用蠕变来松弛化学膨胀应变。该方案占用2340分钟，由一系列氧分压斜线组成，其中每一斜线紧接着有一个恒定条件下的保持，以使所引起的应变能够松弛。对表1中给出的压强斜线方案，根据数字求解公式2，获得作为时间函数的应变值。附图1表示该实施例所计算的应变历程，可以看出低氧分压的膜渗透表面与膜中平面之间的膜材料中的膜应变差控制在低于500ppm。
表1实施例1中氧气压力和分压相对于时间的斜线
  经历时间(分钟) 进料压强(psig) 进料P<sub>O2</sub>(atm) 渗透压强(tocr) 渗透P<sub>O2</sub>(atm)
  0   0   0.21   760   1
  50   25   0.567   760   1
170 25 0.567 760 1
  220   50   0.924   760   1
  340   50   0.924   760   1
  390   75   1.281   760   1
  510   75   1.281   760   1
  560   100   1.639   760   1
  680   100   1.639   750   0.987
  730   125   1.996   750   0.987
  850   125   1.996   750   0.987
  900   150   2.353   750   0.987
  1020   150   2.353   750   0.987
  1070   175   2.71   750   0.987
1190 175 2.71 750 0.987
  1240   200   3.067   750   0.987
  1360   200   3.067   750   0.987
  1480   200   3.067   700   0.921
  1720   200   3.067   580   0.763
  1780   200   3.067   580   0.763
  2020   200   3.067   460   0.605
  2080   200   3.067   460   0.605
  2320   200   3.067   350   0.461
在2320分钟的初始倾斜周期后，该膜在稳态的最终进料和渗透氧分压下继续运行。低氧分压的膜渗透表面与膜中平面之间的膜中的应变差作为时间的函数采用公式1来计算。如附图2所示，达到最终稳态操作条件后由于膜开始蠕变释放，该预测的应变差则降低。在整个过程中，膜保持完整而且没有泄漏产生。
实施例2
在875℃下改变实施例1中的膜的操作条件，从初始进料氧分压0.021MPa和初始渗透氧分压0.101MPa改变为最终操作条件下的进料氧分压0.303MPa和渗透氧分压0.047MPa。在分压改变阶段内，低氧分压的膜渗透表面与膜中平面之间的膜材料中的由于化学膨胀而生的应变差保持在低于500ppm。这将通过实施例1中使用的没有应变释放中间阶段的一系列线性压力斜线来实现。因此压力和氧分压可持续地改变。
压强斜线在表2中给出。进料和渗透压强的初始和最终值与实施例1中的相同，但实施例2中的方案仅由比实施例1中倾斜速率慢的的压力斜线组成。按表2的压力斜线操作的膜的低氧分压渗透表面与膜中平面之间的预测应变差与实施例1中的应变差记录一起在附图3中给出。实施例2中的最大容许应变差500ppm与实施例1中的相同。使用实施例2(表2)的方案，由化学膨胀导致膜损坏的危险与表1方案的危险是相似的。表2的方案仅占用950分钟，比表1的方案节省了22小时以上。这种节省来自于将应变差保持在比实施例1中的方案高的平均水平。
一旦达到最大应变差(470ppm)，该方案使应变的蠕变释放速率与化学膨胀应变的生成速率大致平衡，以保持应变近似恒定。保持高的应变差可保持更高的平均压力。因为蠕变速率与应力成1.87幂的比例，在该新方案中蠕变速率更高。通过添加额外的倾斜步骤，则可能节省更多的时间。在此整个过程中，膜保持完整，而且没有泄漏产生。
表2实施例2的方案的压强斜线
  经历时间(分钟) 进料压强(psig) 进料P<sub>O2</sub>(atma) 渗透压强(tocr) 渗透P<sub>O2</sub>(atma)
  0   0   0.21   760   1
  250   50   1.14   650   0.8
  650   135   2.00   475   0.625
  950   200   3.07   350   0.46
实施例3
在900℃下操作由组成为La0.9Ca0.1FeO3-δ的混合导电金属氧化物制成的膜用于产生合成气，其中δ是使该组成电荷中和的数，而且与固体晶格中的氧气空位有关。膜组件在膜的氧化剂侧从氧分压为0.021MPa的含氧原料气生产合成气。膜渗透侧包含氧分压为10-5MPa的含氧渗透气。然后改变膜的操作条件到氧化剂侧氧分压为0.101MPa，以及渗透侧的加工气体是具有平衡氧分压3.56×10-13Pa的甲烷与水蒸气的部分重整的混合物。在该改变期间，低氧分压的膜渗透表面与膜中平面之间的膜材料中的最大化学膨胀应变差保持在低于455ppm。
描述蠕变速率的经验公式，dy/dt，是幂律：
dy/dt＝-AcreepSnPO2 mexp(-Ecreep/RT)         (1)
其中S是应力，y是应变，t是时间，Acreep是蠕变指前因子(pre-exponential)，n是应力指数，PO2是氧分压，m是氧分压指数，Ecreep是蠕变的活化能，R是气体常数，以及T是绝对温度。Acreep、n、m和Eexp的值由实验确定。
对于一个简单的未约束的膜，应力与应变的关系式为：
S＝yE/(1-v)(2)
其中E是杨氏模量，以及v是泊松比。结合公式1和2得到：
dy/dt＝-Acreep((E/(1-v))nynPO2 mexp(-Ecreep/RT))(3)
相对于膜中心线的化学膨胀应变差通过下列经验公式给出：
y=CCE1[xv pecm-xv feed][(T-20℃)/2]     (4)
其中CCE1是实验确定的常数，T是摄氏温度(℃)，xv feed是温度T下膜进料表面的氧气空位分数，xv pecm是温度T下膜渗透表面的氧气空位分数，在给定温度T下的氧气空位分数xv可通过下列经验公式计算：
xv＝APO2 B，当PO2＜1.75×10-3atma    (5A)
xv＝CPO2 D，当1atma＞PO2＞1.75×10-3atma    (5B)
其中参数A、B、C和D在表3中给出。
表3 La0.9Ca0.1FeO3-δ的幂律参数的温度关系式
  参数   斜率   截距
  In(A)＝斜率*(1/T)+截距(A：(1/atm<sup>B</sup>))   -6961.52   0.165348
  B＝斜率*(1/T)+截距   -92.437   0.031726
  In(C)＝斜率*(1/T)+截距(C：(1/atm<sup>D</sup>))   -16655.7   6.321623
  D＝斜率*(1/T)+截距   -1709.15   1.07805
可结合公式4、5A和5B，从而通过下列公式给出作为氧分压函数的化学膨胀应变差：
y＝CCE1[A(PO2 pecm)B-C(PO2 feed)D][(T-20℃)/2]     (7)
其中PO2 feed是膜进料侧的氧分压，以及PO2 pecm是膜渗透侧的氧分压。在渗透氧分压改变而进料氧分压恒定的条件下，应变差的变化速率通过下式给出：
dy/dt＝CCE1[A(PO2 pecm)B][(T-20℃)/2]      (8)
在渗透氧分压改变且膜蠕变的条件下，可将公式(3)和(8)结合得到下列描述作为时间以及氧分压变化速率的函数的蠕变速率的公式：
dy/dt＝-Acreep[(E/(1-v))nynexp(-Ecreep/RT)]+CCE[Ad((Ppecm(t))B/dt    (9)
其中Ppecm(t)是作为时间的函数的渗透氧分压，以及CCE＝CCE1[(T-20℃)/2]。
这些模型作了下列假定：(1)简单模型足以描述膜的应力状态，以及(2)拉伸和压缩的蠕变速率是相同的。应力模型将膜模拟为一个在中平面处具有PO2阶跃变化的板。
蠕变释放模型是根据数个模型建造的，包括蠕变速率模型、应力状态的简单模型、化学膨胀应变的模型、氧非化学计量的经验模型以及当使用时的压力倾斜速率模型。
在此实施例中，泊松比为0.325，而且杨氏模量由下列850℃-900℃之间杨氏模量的线性插值描述：
E(MPa)＝58T(℃)-372,000              (10)
压缩和拉伸的蠕变速率是相同的。经验蠕变关系式由以下给出：
蠕变速率＝[应力1.7201][33171090393]exp(-455778/(RT))(11)
其中蠕变速率的单位为min-1，应力单位为MPa，温度单位为°K。
在该实施例中的氧气非化学计量特性通过下列经验式给出
xv＝APO2 B    当PO2＜1.75×10-3atma    (11A)
xv＝CPO2 D    当1atma＞PO2＞1.75×10-3atma  (11B)
其中参数A、B、C和D在表3中给出。
La0.9Ca0.1FeO3-δ的化学膨胀特性由下列公式给出
膨胀(ppm)＝[CCE1(xv)][T-20℃](12)
其中CCE1为86.0683ppm/℃。
La0.9Ca0.1FeO3-δ膜就其两侧的空气达到初始平衡，使得横贯膜上没有应变差。将该膜以0.5℃/min加热到900℃，则该膜第一侧的空气总压为0.3MPa，该膜第二侧的氮气总压为1.56MPa。氮气流中的氧分压为1.01Pa。在由于氧流过膜而将任何氧气添加到过程流中之前，膜渗透表面与膜中平面之间的应变差在该膜的前缘条件下计算出。在该温度斜线的末端，使用公式7和8计算膜渗透表面与膜中平面之间的应变差为181ppm。膜在这种条件下保持7.5天。在该阶段的末尾，由于应变差产生的应力的蠕变释放，因而使用公式3计算出的膜渗透表面与膜中平面之间的应变差为58.6ppm。
在这点上，膜渗透侧(即加工气体侧)的加工气体流从混以氧分压1.01Pa的氮气改变为氮气摩尔分数0.728，水蒸气摩尔分数0.272，氢气摩尔分数5.25×10-4，CO2摩尔分数2.55×10-5，CO摩尔分数1.4×10-4和CH4摩尔分数4.22×10-5的气流。温度降至880℃，而且总压保持在1.56MPa。渗透侧的这种气体混合物的平衡PO2为2.3×10-7Pa。引入这种气体混合物后，马上计算膜渗透表面与膜中平面之间的应变差为387ppm。膜在该温度和这些气相条件下保持3.5天。在该阶段的末尾，由于应变差产生的应力的蠕变释放，使用公式3计算出的膜渗透表面与膜中平面之间的应变差为119ppm。
接着，渗透侧的气体组成在2.4天的周期内线性倾斜成氮气摩尔分数0.726，水蒸气摩尔分数0.271，氢气摩尔分数2.59×10-3，CO2摩尔分数1.27×10-4，CO摩尔分数6.96×10-4和CH4摩尔分数2.10×10-4的组成。温度保持在880℃，而且总压保持在1.56MPa。斜线末端这种气体混合物的平衡PO2为9.17×10-9a。使用公式4计算倾斜期间的应变差，算得在倾斜期间膜渗透表面与膜中平面之间的最大应变差为228ppm。算得该斜线末端膜渗透表面与膜中平面之间的应变差为124ppm。
然后渗透侧的气体组成在2.3天的周期内线性倾斜成氮气摩尔分数0.716，水蒸气摩尔分数0.267，氢气摩尔分数1.24×10-2，CO2摩尔分数6.05×10-4，CO摩尔分数3.23×10-4和CH4摩尔分数1.00×10-3的组成。温度保持在880℃，而且总压保持在1.56MPa。斜线末端的这种气体混合物的平衡PO2为3.94×10-10Pa。使用公式4计算倾斜期间膜渗透表面与膜中平面之间的应变差，在倾斜期间最大应变差峰值为284ppm。算得该斜线末端膜渗透表面与膜中平面之间的应变差为240ppm。
接着，渗透侧的气体组成快速改变(即阶跃变化)为氮气摩尔分数0.707，水蒸气摩尔分数0.267，氢气摩尔分数2.11×10-2，CO2摩尔分数1.03×10-3，CO摩尔分数5.65×10-3和CH4摩尔分数1.71×10-3的组成。温度保持在880℃，而且总压保持在1.56MPa。组成改变后的这种气体混合物的平衡PO2为1.33×10- 10Pa。使用公式7和8计算倾斜期间膜渗透表面与膜中平面之间的应变差。该应变差为288ppm。
在这点上，渗透侧的气体组成在0.625天的阶段内线性倾斜成氮气摩尔分数0.607，水蒸气摩尔分数0.272，氢气摩尔分数0.087，CO2摩尔分数0.004，CO摩尔分数0.023和CH4摩尔分数0.007的组成。温度保持在880℃，而且总压保持在1.56MPa。斜线末端的这种气体混合物的平衡PO2为8.38×10-12Pa。使用公式4计算倾斜期间膜渗透表面与膜中平面之间的应变差峰值为366ppm。算得该斜线末端的应变差为356ppm。
在这点上，渗透侧的气体组成在0.833天的阶段内线性倾斜成氮气摩尔分数0，水蒸气摩尔分数0.272，氢气摩尔分数0.52，CO2摩尔分数0.025，CO摩尔分数0.14和CH4摩尔分数0.042的组成。温度保持在880℃，而且总压保持在1.56MPa。斜线末端的这种气体混合物的平衡PO2为3.56×10-13Pa。使用公式4计算倾斜期间膜渗透表面与膜中平面之间的应变差峰值为445ppm。算得该斜线末端的应变差为428ppm。在整个过程中，膜保持完整，而且没有发生泄漏。
实施例4
在该实施例中，在900℃下实施例3中膜的操作条件从氧化剂进料氧分压为0.021MPa以及加工气体(渗透)氧分压为10-5MPa的第一条件改变为第二条件，该第二条件是氧化剂进料氧分压为0.101MPa以及渗透侧的加工气体是具有平衡氧分压3.56×10-13Pa的甲烷和水蒸气的部分重整混合物。进行这种改变而不控制氧分压的变化速率。
膜最初以两侧的空气达到平衡，因而在横贯膜上没有初始应变差。然后以0.5℃/min将该膜从环境温度加热到880℃，该膜氧化剂侧的空气总压为0.3MPa，该膜渗透侧的氮气-氧气混合物的总压为1.56MPa，其中氮气流中的氧分压为1.01Pa。在由于氧流过膜而将任何氧气渗透到加工流中发生之前，在该膜的前缘条件下计算膜渗透表面与膜中平面之间的应变差。在该温度斜线的末端，使用公式7和8计算出膜渗透表面与膜中平面之间的应变差为161ppm。
在这点上，膜渗透侧的气体组成快速改变为具有氮气摩尔分数0.707，水蒸气摩尔分数0.264，氢气摩尔分数2.11×10-2，CO2摩尔分数1.03×10-3，CO摩尔分数5.65×10-3和CH4摩尔分数1.71×10-3的组成。膜渗透侧的温度保持在880℃，以及总压保持在1.56MPa。组成改变后，这种气体混合物的平衡PO2为1.33×10-10Pa。
使用公式7和8计算组成改变后膜渗透表面与膜中平面之间的应变差为527ppm。气体组成改变后膜立即破裂，而且发生从膜的高压侧到膜的低压侧的大量泄漏。该实施例说明，快速增加应变差至高于最大允许值而不能使膜中发生任何蠕变释放，会导致膜破裂。
在以上提供的实施例中，该膜被模拟成分成膜的氧化剂进料侧和渗透侧的简单平板或薄板。这是非常简单的膜模型。可使用具有更复杂几何形状的更详细结构的膜模型，来预测由氧气活性的梯度产生的应力和应变，其中应变和应力的分布沿该膜的厚度方向不对称。膜的有限元模型是用来计算作为时间和气体氛围参数的函数的应力和应变分布的方法例子。

Claims (38)

1.一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧、氧化剂进料表面、渗透侧和渗透表面，所述方法包括通过改变所述膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差控制在低于所选择的最大值的一个值。
2.权利要求1的方法，其中所述膜的温度保持在改变不超过±5％的恒定的温度。
3.权利要求1的方法，其中所选择的渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差的最大值小于1000ppm。
4.权利要求1的方法，其中连续地或间断地改变膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
5.权利要求1的方法，其中通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧摩尔分数和总气压，控制该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
6.权利要求1的方法，其中所述膜的渗透侧的氧分压可通过下述来控制：
(a)使包含选自CO、H2和CH4的一种或多种还原气体以及选自CO2和H2O的一种或多种含氧气体的气体混合物通过该膜的渗透侧；以及
(b)改变气体混合物的组成以及任选地改变该膜的渗透侧的总气压。
7.权利要求6的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。
8.权利要求7的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(LaxCa1-x)wFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥w≥1.0，并且δ是使该组成电荷中和的数。
9.权利要求7的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞0.1，1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。
10.权利要求9的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。
11.一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧、氧化剂进料表面、渗透侧、渗透表面和与氧化剂进料表面和渗透表面等距离的膜中平面，所述方法包括通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，将渗透表面和膜中平面之间的应变差控制在低于所选择的最大值的一个值。
12.权利要求11的方法，其中所选择的渗透表面和膜中平面之间的应变差的最大值小于500ppm。
13.一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧、氧化剂进料表面、渗透侧和渗透表面，其中该方法包括：
(a)将该膜加热到选择的改变不超过±5％的恒定的温度，将第一含分子氧的气体引入所述氧化剂进料侧；以及将第二含分子氧的气体引入所述渗透侧；
(b)测定该膜的进料侧和渗透侧的氧分压；
(c)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，测定该膜的渗透表面和氧化剂进料表面之间的初始应变差；
(d)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的最大容许应变差；以及
(e)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，改变进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，并将氧化剂进料表面和渗透表面之间的应变差保持在低于(d)中的最大容许应变差的值。
14.权利要求13的方法，其中通过改变所述膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧摩尔分数和总压之一或二者，控制该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
15.权利要求13的方法，其中所述膜的渗透侧的氧分压可通过下述来控制：
(a)将包括选自CO、H2和CH4的一种或多种还原气体以及选自CO2和H2O的一种或多种含氧气体的气体混合物引入该膜的渗透侧；以及
(b)改变气体混合物的组成以及任选地改变该膜的渗透侧的总气压。
16.权利要求13的方法，其中连续地改变所述膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
17.根据权利要求13的方法，其中间断地改变所述膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
18.权利要求11的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。
19.权利要求18的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(LaxCa1-x)wFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5，11≥w≥1.0，并且δ是使该组成电荷中和的数。
20.权利要求19的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞0.1，1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。
21.权利要求20的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.05≥w＞0.95，并且δ是使得该组成电荷中和的数。
22.一种混合导电膜氧气回收系统的操作方法，该方法包括：
(a)提供至少一个包含由混合导电金属氧化物材料制成的膜的膜组件，其中该膜具有氧化剂进料侧、氧化剂进料表面、渗透侧和渗透表面；
(b)将该膜和膜组件加热到所选择的改变不超过±5％的恒定的温度，将含分子氧的气体引入该氧化剂进料侧；并且从该渗透侧提取富氧气体；
(c)测定该膜的进料侧和渗透侧的氧分压；
(d)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的初始应变差；
(e)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的最大容许应变差；以及
(f)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，改变进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压并将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差保持在低于最大容许应变差的值。
23.权利要求22的方法，其中所述渗透表面和所述氧化剂进料表面之间的最大容许应变差小于1000ppm。
24.权利要求22的方法，其中连续地改变膜氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
25.权利要求22的方法，其中间断地改变膜氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
26.权利要求22的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-xB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。
27.权利要求25的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞0.1，1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。
28.权利要求27的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.05≥w＞0.95，并且δ是使该组成电荷中和的数。
29.一种混合导电膜烃氧化系统的操作方法，该方法包括：
(a)提供至少一个包含由混合导电金属氧化物材料制成的膜的膜组件，其中该膜具有氧化剂进料侧、氧化剂进料表面、渗透侧和渗透表面；
(b)将该膜和膜组件加热到所选择的改变不超过±5％的恒定的温度，将一种含氧气体引入该膜组件的氧化剂进料侧，将含烃的气体引入该膜组件的渗透侧；并且从该膜组件的渗透侧提取烃的氧化产物；
(c)测定该膜的氧化剂进料侧和渗透侧的氧分压；
(d)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的初始应变差；
(e)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，测定该膜的氧化剂进料表面和渗透表面之间的最大容许应变差；以及
(f)在所选择的改变不超过±5％的恒定的温度下，改变氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压；以及将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差保持在低于最大容许应变差的值。
30.权利要求29的方法，其中含烃的气体包含甲烷，而且烃的氧化产物包含氢气和一氧化碳。
31.权利要求29的方法，其中所述渗透表面和所述氧化剂进料表面之间的应变差的最大值小于1000ppm。
32.权利要求29的方法，其中连续地改变所述膜氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
33.权利要求29的方法，其中间断地改变所述膜氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。
34.权利要求29的方法，其中通过改变所述膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧摩尔分数和总压之一或二者来控制氧分压。
35.权利要求29的方法，其中通过改变所述氧化剂进料侧的氧摩尔分数来控制该氧化剂进料侧的氧分压。
36.权利要求29的方法，其中所述膜的渗透侧的氧分压可通过下述来控制：
(a)将包括选自CO、H2和CH4的一种或多种还原气体以及选自CO2和H2O的一种或多种含氧气体的气体混合物引入该膜的渗透侧；以及
(b)改变气体混合物的组成以及任选地改变该膜的渗透侧的总气压。
37.权利要求29的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表中D区镧系元素以及Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B′分别表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，以及0.95＜w＜1.05；以及其中δ是使该化合物电荷中和的数。
38.权利要求37的方法，其中所述混合导电金属氧化物材料具有通用的化学计量组成(LaxCa1-x)wFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥w≥1.0，并且δ是使该组成电荷中和的数。
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