CN100399512C - 硅化铁和光电换能器的制造方法 - Google Patents

硅化铁和光电换能器的制造方法 Download PDF

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Abstract

一个太阳能电池10包含一个底材11，和连续层压在底材11上的一个金属电极层12、一个p-i-n结100，和一个透明电极层16。所述p-i-n结100包含一个n层13、一个i层14，和一个p层15，它们按此顺序层压。所述i层14由一个根据本发明的含氢的非结晶硅化铁薄膜制成，同时，通过向一个原料气体G的等离子区Ps内供应铁蒸气V成型于n层13上，其中的原料气体G由一种硅烷型气体和氢气混合而成。在i层14中，硅原子和/或铁原子的悬空键由氢来中止，由此，许多可能出现在非结晶硅化铁薄膜中的陷阱能级被消除。

Description

硅化铁和光电换能器的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造硅化铁薄膜的方法和装置，一种用于制造光电换能器的方法和装置，以及一种用于制造光电换能器单元的方法和装置。
背景技术
近年来，化合物半导体被广泛应用于各种光学器件、电子器件、其它器件及类似物。其中，硅化物半导体因其复杂且多样的化合形式，而被当作一种有优异电、光、磁和热电特性的材料被大力开发。硅化物半导体的实例包括以硅化铁为代表的过渡金属硅化物半导体，以及硅化钙和硅化镁为代表的碱土金属硅化物半导体。具体地说，由于硅化铁的组成成分是低环境负荷且为长期资源的铁和硅，以及与典型采用的硅底材的晶格失配少等原因，硅化铁作为一种在实践中非常有用且对环境影响较小的材料而受到关注。
通常，表达为FexSiy的硅化铁根据它的生长条件以及铁原子与硅原子的组成比例(x∶y)表现出大量的结晶相。在结晶硅化铁中，已知只有β-FeSi2有一种半导体特性。β-FeSi2在一个1.55微米的作为光通信波长的频带内正好有一个能带隙(这里禁带宽度大约1.85eV)。利用其与硅层的异质结，已经开发了在室温下发光的LED(发光二极管)和PD(光电二极管)。同样，由于β-FeSi2如上所述对环境影响很小，而且它有一个不同于结晶硅和非结晶硅的能带隙，并且对长波段光线表现出比较大的吸收系数，所以它可用作构成光电换能器的p-i-n结的i层。
对于β-FeSi2及其形成方法的不同技术已被提出。典型技术的实例包括SPE(固相外延)、RDE(反应沉积外延)、IBS(离子束溅射)、MBE(分子束外延)、PLD(脉冲激光沉积)，和MOCVD(有机金属化学气相沉积)。
确切地说，SPE和RDE的方法是：铁元素或硅化铁被沉积在一个硅底材上，然后被加热到500摄氏度或更高，或者是，铁被沉积在一个温度为400摄氏度或更高的底材上，以便通过铁和硅之间的固相反应来形成目标化合物。更确切地说，提出的方法有：通过物理气相沉积将硅化物在200摄氏度到600摄氏度的温度下沉积到底材上，然后在500摄氏度到900摄氏度的温度退火的方法(参见特开平4-210463号)；通过物理气相沉积将铁在625摄氏度到725摄氏度的温度沉积到一个底材上，然后在625摄氏度到725摄氏度的温度下经过60分钟退火的方法(参见特开平7-166323号)；以及在400摄氏度到700摄氏度(实施例中是550摄氏度到650摄氏度)的底材温度下使用氪气或氙气溅镀形成硅化物的方法(参见特开2001-64099号)。
MOCVD是一种使用由诸如二茂(络)铁或羰基铁的含铁有机气体和一种含硅原子的气体所形成的混合气体的热化学气相沉积法。更确切地说，已提出的一种方法是在500摄氏度的底材温度下使用一种由五羰基铁和甲硅烷组成的混合气体来形成硅化铁(参照特开2002-47569号)。
IBS方法是用构成材料的元素或化合物的离子束照射底材，以在其上沉积硅化物，同时，可以在相对低的温度下通过处理形成硅化物。更确切地说，提出的一种方法是将铁和硅的离子束交替照射于加热到300摄氏度的硅底材，以形成硅化铁(参见特开10-130826号)。PLD是一种利用可采用脉冲激光产生高输出的激光磨蚀的薄膜成型方法，并可以在相对低的温度下通过处理形成硅化物。更确切地说，提出的一种方法是在100摄氏度到400摄氏度的衬低温度下使用氟化氩准分子激光(ArF excimer laser)形成硅化铁。(参见特开平10-130826号)。
发明内容
与此同时，为了使上述传统的SPE和PDE通过固相生长形成硅化铁，且为了用MOCVD消除薄膜中来自有机物的杂质，同时硅烷类气体必须被解离，在硅化铁薄膜形成期间或之后，必须进行超过400摄氏度到500摄氏度高温的热处理。
当使用β-FeSi2在半导体层中制造光电换能器时，如果采用高温处理，例如，输入到将通过器件形成的底材的热量可能会增加，造成底材形变。使用高热阻底材来防止此类问题出现会增加材料的成本和构成器件的其它层(其它半导体层、电极层、保护层、功能层，等等)的热效应，这会对层(薄膜)的性质和特点以及器件的特性产生不利地影响，而增加方法的局限性。
近几年，希望进一步减小诸如光电换能器的电子器件的厚度和重量，由此诸如耐热树脂薄膜的薄材料可能会用作支撑物替代硅底材或类似物，同时，它们的开发也正在得到推进。然而，这样的树脂薄膜在几百摄氏度的环境下会塑性变形，这样很难使用于上述SPE、PDE和MOCVD方法中，这些方法在成型过程中需要500摄氏度或更高的高温处理。
当降低SPE、PDE和MOCVD中的温度条件，以试图在400摄氏度或更低温度的热处理中形成β-FeSi2时，例如，硅化物晶体可能不会充分生长，从而生成的硅化铁可能实质上是非结晶的或由微晶体制成。根据发明人的了解，大量的成键缺陷可能包含在这种非结晶或微晶体铁化合物中，从而，由于这些成键缺陷的模式，在不同能量水平上会存在许多陷阱能级(trap level)。
如果一个包含这样大量成键缺陷的i层吸收光线并形成光电子/空穴对，大量陷阱能级将抑制层内载流子迁移过程中的载流子传输。因而，i层所要求的半导体特性将不会存在，这样，该层将不能起到光电换能器的作用。
虽然使用离子束的IBS和基于脉冲激光磨蚀的PLD能够在一个上述的相对低温下形成一个硅化铁薄膜，但在形成构成用于诸如太阳能电池这样需要大面积的光电换能器单元的器件的半导体层时，它们很难产生出足够的薄膜厚度和一致的薄膜质量，且不能构成器件。同时，制造薄膜所需的能量大于其它方法。具体地说，当他们被用来形成一个大面积的器件时，制造成本会不利地增加，从而恶化经济，这是不实用的。
考虑到这样的情况，本发明的一个目的在于提供一种制造硅化铁薄膜的方法和装置，能够简单地制造一种具有满意薄膜质量且用来表现半导体特性的硅化铁薄膜，它可用于大面积的器件。本发明的另一个目的在于提供一种制造通过包括这种硅化铁而具有优异器件特性的光电换能器的方法和装置，以及一种用于制造包括该器件的光电换能器单元的方法和装置。
(1)本发明提供一种制造具备半导体特性的硅化铁薄膜的方法，该方法包括一个在底材周围保持固定压力的压力调整步骤；一个加热底材的底材加热步骤；一个向底材供应原料气体的气体供应步骤，该原料气体包括一种含硅原子气体和氢气；一个等离子区形成步骤，即加载高频功率到与底材相对的区域以形成一个包含从原料气体中得到的化学物种的等离子区；和一个为底材提供铁原子的铁供应步骤。
在这种制造硅化铁薄膜的设定方法中，由包含一种含硅原子气体和氢气的原料气体的等离子区形成的硅原子和/或氢原子的活性物种和包括铁原子在内的各种化学物种被加在一个在固定气压下被加热的底材上。它们在底材表面上进行各种反应，从而形成了一个含氢原子的硅化铁薄膜。
发明人评估了一种在底材加热步骤中以硅晶片为底材以低于400摄氏度的相对低温下形成的硅化铁薄膜的光学特性，发现该薄膜表现出半导体特性。如前所述，在如此低温下形成的硅化铁薄膜易变为非结晶为主(可能包括微晶体)，而且可能主要由于硅原子和/或铁原子的未化合带(uncombined hands)(悬空键)产生成键缺陷。
因此，由于这些成键缺陷，在不同能级上存在许多陷阱能级，从而薄膜往往没有半导体的功能。由本发明的制造方法得到的硅化铁薄膜显示出半导体特性的事实可以认为是因为氢原子与未化合带结合而终止了悬空键，而无论传统的偏见为何。也就是，这样得到的硅化铁薄膜被认为以非结晶为主，并且由含氢的硅化铁组成(FexSiy:H)。
在等离子区形成步骤中，放电的具体形式是不能被特别限定的，其中的实例包括使用平行平板电极的直流辉光放电，通过等离子流的直流弧放电，采用平行平板电极进行电容耦合型高频放电，采用线圈耦合型外电极进行电容或电感型耦合高频放电，内部或外部微波放电，以及结合磁场和高频电场的ECR放电。
优选的是，在压力调整步骤，调整固定压力以使硅化铁获得半导体特性。当底材周围的压力与诸如活性物种的化学物种浓度存在相关性时，在等离子区空间内与中性气体碰撞的可能性可能基于周围压力和其它薄膜成型条件而不利地增大，从而可能不会有足够的化学物种(反应物)达到底材表面。具体地说，铁原子数量远大于从含硅气体和氢气产生的化学物种数量，因而看上去更像是被限制迁移，由此铁原子在不同化学物种中被认为很难到达底材。为防止这种情况发生，控制调节底材周围的压力变得有效。
准确的说，在压力调整步骤，优选将固定压力维持在从0.01到27Pa的量值范围内的一个值。当固定压力小于0.01Pa时，放电可能变得不稳定，从而更难形成薄膜充分成型所需的活性物种。另一方面，当固定压力超过27Pa时，可能更难在底材上提供足够数量的铁原子。
同样优选在底材加热步骤调整底材温度，这样硅化铁薄膜包含氢原子，同时所述硅化铁薄膜所含的氢原子是选自预设范围的特定值。
尽管通过本发明的制造方法成型的硅化铁薄膜包含一个可以减少成键缺陷的氢原子，氢也可以根据薄膜的温度条件从薄膜中释放出来。同样，悬空键是否用相等数量的成键缺陷终止的细节并不清楚。氢被物理夹带在薄膜中的可能性也不能被否认。进一步地，底材的温度被认为对硅化铁结构的稳定性和薄膜质量(例如，产生成键缺陷的数量)有很大影响。因此，为了充分消除硅化铁的成键缺陷，控制调节底材的温度是有效的。
准确的说，在底材加热步骤中，底材被加热以得到位于优选至少100摄氏度但低于400摄氏度的范围内的温度，更优选从150摄氏度到350摄氏度，特别是200摄氏度到350摄氏度。当底材温度不超过100摄氏度时，在薄膜中的成键缺陷会过度增加，另一方面，当底材温度为400摄氏度或更高时，吸入底材的热量会过度增加，而对氢从硅化铁薄膜的解吸的充分抑制更加困难。对于氢解吸的抑制影响在底材温度为350摄氏度或更低时则会显著增加。
更准确地说，在底材加热步骤中，进一步优选包含在硅化铁薄膜中的氢原子含量的预定范围为1％到25原子％。在原子方面，包含在非结晶硅化铁中的成键缺陷数量被认为通常为1原子％或更少，主要为0.1原子％或更少。根据发明人的了解，如果氢原子在i层的含量少于1原子％，出现在i层的成键缺陷很难充分消除。另一方面，如果氢原子含量超过25原子％，光电转换效果的降低可能会非常显著。
在气体供应和铁供应步骤中，如果含硅原子气体供应数量和铁原子供应数量之间的比例被调整为使得硅化铁薄膜获得半导体特性是很有用的。尽管具有半导体特性的结晶硅化铁薄膜是由β-FeSi2制造的，本发明得到的硅化铁主要是非晶的，铁原子和硅原子之间的化学计量是否与它们的组成比例相一致的细节还不清楚。根据发明人的了解，虽然铁原子和硅原子有实质相同的能带隙禁带宽度，通过本发明所得到的硅化铁薄膜(FexSiy:H)中x∶y的比例大约在1∶2，并且可以有相当大波动。因此，控制调节被认为是决定组成比例的因素的含硅原子气体和铁原子供应的数量是有用的。
更明确地说，在气体供应和铁供应步骤中，优选将含硅原子气体的供应流速和铁原子供应数量之间的比例调节到使硅化铁(FexSiy)薄膜中铁原子和硅原子的数量比例落在1∶1.7到1∶3.5的范围之内。这将使硅化铁薄膜更容易表现出半导体特性。
在气体供应步骤中，优选将氢气的供应量调节到使得硅化铁薄膜包含氢原子，同时所述硅化铁薄膜中的氢原子含量是选自预设范围的特定值。如上所述，硅化铁薄膜所含氢原子被认为容易受到底材温度的影响，同时硅化铁薄膜所含氢原子取决于作为一种材料而供应的氢的量，从而，控制调节氢气供应量也变得有效。理想的是在气体供应步骤中包含在硅化铁薄膜中的氢原子含量的预设范围为1％到25原子％。
(2)本发明提供一种用于制造有半导体特性的硅化铁薄膜的装置，该装置用于有效地实现根据本发明的硅化铁薄膜；该装置包括一个用于容纳底材的腔；一个底材支撑部分，置于腔中以支撑底材；一个压力调整部分，与腔相连以使腔内保持固定压力；一个底材加热部分以加热底材；一个气体供应部分，与腔相连为腔内供应一种包括含硅原子气体和氢气的原料气体；一个等离子区形成部分，用以加载高频功率到腔内与底材相对的区域以形成包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区；和一个用以为底材提供铁原子的铁供应部分。等离子区形成部分使用的放电的具体形式没有具体限定，从而可以使用上述的各种放电方式。
优选地，该装置进一步包括一个与压力调整部分连接的压力控制部分，以调节固定压力使得硅化铁薄膜获得半导体特性。
优选地，该装置进一步包括一个与底材加热部分相连接的底材温度控制部分，以调节底材温度使得硅化铁薄膜包含氢原子，同时所述硅化铁薄膜中的氢原子含量是选自预设范围的特定值。
如果该装置进一步包括一个第一供应量控制部分将是有用的，其与气体和铁供应部分相连接，以调节含硅原子气体供应量与铁原子供应量之间的比例，使得硅化铁薄膜获得半导体特性。
如果该装置进一步包括一个第二供应量控制部分也是优选的，其与气体供应部分相连接，以调节氢气供应量，使得硅化铁薄膜包含氢原子，同时所述硅化铁薄膜中的氢原子含量是选自预设范围的特定值。
(3)本发明提供一种制造光电换能器的方法，该方法通过使用根据本发明制造硅化铁薄膜的方法而被有效地实施，该方法包括一个在底材形成p层的p层形成步骤；一个使n层相对于p层形成的n层形成步骤；和一个i层形成步骤，以形成一个位于p层与n层之间并包含硅化铁薄膜的i层，其中i层形成步骤包含一个在底材周围保持固定压力的压力调整步骤，一个加热底材的底材加热步骤，一个向底材供应原料气体的气体供应步骤，该原料气体包括一种含硅原子气体和氢气，一个等离子区形成步骤，即加载高频功率到与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区，和一个为底材提供铁原子的铁供应步骤。
(4)本发明提供一种制造光电换能器的装置，该装置用于有效地实施根据本发明制造光电传感器的方法，该装置包括一个p层形成部分以在底材上形成p层；一个n层形成部分以形成一个相对于p层的n层；和一个i层形成部分，以形成一个位于p层与n层之间并包含硅化铁薄膜的i层；i层形成部分包括一个用于容纳底材的腔；一个底材支撑部分，置于腔中以支撑底材；一个压力调整部分，与腔相连以使腔内保持固定压力；一个底材加热部分以加热底材；一个气体供应部分，与腔相连为腔内供应一种包括含硅原子气体和氢气的原料气体；一个等离子区形成部分，用以加载高频功率到腔内与底材相对的区域以形成包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区；和一个用以为底材提供铁原子的铁供应部分。
(5)本发明提供一种制造光电换能器单元的方法，该方法通过使用根据本发明制造硅化铁薄膜的方法而被有效地实施，该方法包括一个在底材一侧形成第一电极层的第一电极层形成步骤；一个第二电极层形成步骤，以形成一个与第一电极层相对的第二电极层；一个n层形成步骤以在第一电极层上形成一个n层；一个p层形成步骤以在第二电极层一侧形成一个p层，以使p层与n层相对；和一个i层形成步骤，以形成一个位于p层与n层之间并包含硅化铁薄膜的i层，i层形成步骤包括一个在底材周围保持固定压力的压力调整步骤，一个加热底材的底材加热步骤，一个向底材供应原料气体的气体供应步骤，该原料气体包括含硅原子气体和氢气，一个等离子区形成步骤，即加载高频功率到与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区，和一个为底材提供铁原子的铁供应步骤。
(6)本发明提供一种制造光电换能器单元的装置，该装置用于有效地实现根据本发明的制造一种光电换能器的方法，该装置包括一个在底材一侧形成第一电极层的第一电极层形成部分；一个第二电极层形成部分，以形成一个与第一电极层相对的第二电极层；一个n层形成部分以在第一电极层上形成一个n层；一个p层形成部分以在第二电极层一侧形成一个p层，以使p层与n层相对；和一个i层形成部分，以形成一个位于p层与n层之间并包含硅化铁薄膜的i层；i层形成部分包括一个用于容纳底材的腔；一个底材支撑部分，置于腔中以支撑底材；一个压力调整部分，与腔相连以使腔内保持一个固定压力；一个底材加热部分以加热底材；一个气体供应部分，与腔相连为腔内供应一种包括含硅原子气体和氢气的原料气体；一个等离子区形成部分，用以加载高频功率到腔内与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区；和一个用以为底材提供铁原子的铁供应部分。
附图简单说明
图1是一个图示，概略地示出了根据本发明用于制造一种光电换能器单元的装置的优选实施例；
图2是一个剖面示意图，示出了构成太阳能电池制造系统500的腔53的一个主要部分的配置；
图3是一个剖面示意图，示出了根据本发明的光电换能器单元第一实施例的结构，该单元包含一个根据本发明的光电换能器；
图4是一个剖面示意图，示出了根据本发明的光电换能器单元的第二实施例的结构，该单元包含一个根据本发明的光电换能器；
图5是一个剖面示意图，示出了根据本发明的光电换能器单元的第三实施例的结构，该单元包含一个根据本发明的光电换能器；
图6是一个流程图，示出了一个用以实现制造太阳能电池10的方法的过程的实施例；
图7是一个图示，概略地示出了根据本发明用于制造光电换能器单元的装置的另一个优选实施例；
图8是一个曲线图，示出了由实施例1得到的硅化铁薄膜的光谱透射率和光谱反射率；
图9是一个曲线图，示出了由对比实施例1得到的硅化铁薄膜的光谱透射率和光谱反射率；
图10是一个曲线图，示出了由实施例1得到的硅化铁薄膜的吸收系数α随着光子能量hυ的变化；以及
图11是一个曲线图，示出了由实施例1得到的硅化铁薄膜的(αhυ)2值随着光子能量hυ的变化。
具体实施方式
下面，结合附图详细说明本发明的优选实施例。彼此相同的组成部分将参考相同的数字或字母，而不再对它们的重叠部分重复说明。
图1是一个图示，概略地示出了一个根据本发明用于制造光电换能器的装置的优选实施例。太阳能电池制造系统500(制造光电换能器单元的装置)包括从上游连续提供的腔51(第一电极形成部分)、腔52(n层形成部分)、腔53(i层形成部分，也就是，制造一种光电换能器的装置)、腔54(p层形成部分)和腔55(第二电极形成部分)，其中腔51容纳诸如硅晶片的底材1，并且通过物理气相沉积在支撑物1上形成一个金属电极层，腔52通过化学气相沉积形成一个n层，腔54通过化学气相沉积形成一个p层，腔55通过物理气相沉积形成一个透明电极层。底材1从腔51到下游腔52至55连续传输，分别预先设定的层在这之中形成，由此得到下面将解释的太阳能电池10到30。
图2是一个剖面示意图，示出了构成太阳能电池制造系统500的腔53的一个主要部分的配置。腔53包含一个由上腔61和下腔62组成的腔体60。场栅电极69被置于下腔62的上边沿内侧，即上腔61下边沿内侧。上腔61和场栅电极69限定了一个等离子区形成腔61a，同时，下腔62和场栅电极69限定了一个铁蒸气腔62a。等离子区形成腔61a和铁蒸气腔62a彼此相通。
大量支撑杆63穿过上腔61的上壁，同时，用于支撑底材1使得形成的薄膜表面朝下(即，处于表面朝下的样式)的底材支撑台64(底材支撑部分)被置于支撑杆63的末端，所述支撑杆63位于上腔61内的上面。装备在底材支撑台64内是一个加热器64a(底材加热部分)，其连接到电源P1上。一个光闸65可旋转地置于相对于由底材支撑台64支撑的底材1的位置。
连接到上腔61上壁的是一个抽气系统67(压力调整部分)，它有一个涡轮泵和类似装置。上腔61侧壁的一部分由一个管状波导壁61b组成，管状波导壁61b由诸如玻璃的陶瓷制品形成。围绕波导壁61b的是一个线圈71，线圈71由诸如铜的金属制成，与下面要说明的高频电源RF形成一个L耦合。连接到线圈71的是一个阻抗配合器件72和高频电源RF。这样，在该实施例中，线圈71，阻抗配合器件72，和高频电源RF组成一个等离子区形成部分。
位于下腔62底壁的是一个铁材料支撑台73，其中提供了一个连接到电源P2上的加热器74。位于加热器74上的是一个由钨制成的船形器皿75，其上装配着铁锭76。这样，在这个实施例中，铁材料支撑台73，加热器74，船形器皿75，和铁锭76组成一个铁供应部分。位于下腔62底壁的是一个防粘盖77，它包围铁材料支撑台73。防接触盖77中与船形器皿75相对的一部分由一个开口77a构成。
连接到下腔62底壁的是一个原料气体供应系统S(气体供应部分)，它有一个用以储存诸如甲硅烷气体的硅烷型气体的气体源S1和一个储存氢气的气体源S2。用来将气体源S1、S2与下腔62连接的管道分别装配有质量流量控制器(MFC)M1、M2。连接到电源P1及P2、质量流量控制器M1及M2、和高频电源RF的是可以调节它们输出的控制器78。
这样，在这个实施例中，抽气系统67和控制器78组成一个压力控制部分。电源P1和控制器78组成一个底材温度控制部分。质量流量控制器M1、电源P2和控制器78组成第一供应量控制部分。质量流量控制器M2和控制器78组成第二供应量控制部分。
使用这样配置的太阳能电池制造系统500所得到的太阳电池的实例可以通过图3来说明。图3是一个剖面示意图，示出了根据本发明的光电换能器单元第一实施例的结构，该单元包含一个根据本发明的光电换能器。太阳能电池10(光电换能器单元)包含根据本发明的光电换能器。在太阳能电池10中，在诸如硅晶片1或由聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂制成的薄膜的底材11上，金属电极层12，一个p-i-n结100(第一p-i-n结部分，即光电探测器)，和一个透明电极层16被连续层压。
虽然，用于金属电极层12的材料并不被特别限制，但优选由具有预定的高电导率且在约400摄氏度的高温环境中难以损害的材料构成，同时，该材料与构成p-i-n结的每层(将在下面做出说明)之间反应性很低。这样材料的优选实例包括诸如Au、Pt、Pd、Ir和Ag的贵金属；诸如Au-Pd、Au-Pt、Ag-Pd和Ag-Pt的贵金属合金；以及主要由贵金属与加入其中的基底金属元素组成的合金，例如Ag-Pd-Cu。金属电极层12通常有例如0.1到1微米的厚度。
透射电极层16位于太阳能电池10的光线接受层一侧，并且它由透明的导电性材料构成。作为透明的导电性材料，例如诸如氧化铟、二氧化锡、氧化铟锡和掺杂铝的氧化锌的导电性氧化物可以被使用。透明电极层16通常有例如约从0.05到1微米的厚度。
p-i-n结100包括金属电极层12、以及连续层压在金属电极层12上的一个n层13、一个i层14(硅化铁薄膜)和一个p层15。n层13的实例是一个n型硅层。只要n型硅层可以用在一般用于太阳能电池的p-i-n结上，它就没有特殊限制，可以是一个包含晶相或非结晶层的层。当使用硅层时，用于提供给n型的杂质(掺杂物)的实例包括V族元素(磷、砷、锑及类似物)的原子。n层13通常有例如从10到100纳米的厚度。
i层14由含氢原子的硅化铁(FexSiy:H)构成，主要是非结晶的(如上所述，可以由微晶体相组成或包括微晶体相)，即，并不实质包含单晶体和多晶体成分。i层14中的氢原子含量优选为1％到25原子％，更优选为5％到20原子％。如果i层14的厚度为例如0.1到10微米通常是优选的。
在本发明中，包含在i层14的氢原子含量可以通过采用热脱附光谱分析(TDS)测量从薄膜中脱气的氢量值(H2：M/S＝2)来决定。可以看到，i层14表现出一个禁带宽度(opt)≈0.85eV的光学能带隙、一个半导体固有的伏安特性，和对应于禁带宽度的大于光波波长(大约1500纳米)的光线的透射特性。由于这个禁带宽度与β-FeSi2的禁带宽度实质相等，所以i层14中铁和硅原子的组成比推断为一个接近x∶y≈1∶2的值。
然而，可以看到，i层14中铁和硅原子的组成比是从材料组成比估计的，决定于材料供应量比例的各种变化，即，上述含硅气体和铁蒸气的供应量，所述铁和硅原子组成比多在大约x∶y≈1∶2的值波动(某些情况下，从约1∶1.7到约1∶3.5)，在这个比例下，i层14可以表现出一个半导体特性。i层14是否有一个与结晶β-FeSi2相同的化学计量的详情还未被说明，同时，i层14通过不同于传统β-FeSi2的机理表现出半导体特性的可能性未能被否认。
p层15的一个实例是一个p型硅层。只要p型硅层可以用在一般用于太阳能电池的p-i-n结上，它就没有特殊限制，可以是一个包含晶相或非结晶层的层。当使用硅层时，用于提供一个p型的杂质(掺杂物)的实例包括III族元素(硼、铝、镓及类似物)的原子。p层15通常的厚度例如约10到100纳米。
图4是一个剖面示意图，示出了根据本发明的光电换能器单元的第二实施例的结构。太阳能电池20(光电换能器单元)包含根据本发明的光电换能器，同时，它除了用一个p-i-n结200(第一p-i-n结部分)代替了p-i-n结100外，与图3所示的太阳能电池10有相同的配置。p-i-n结200除了用复合i层24代替i层14外，与太阳能电池10的p-i-n结100有相同的配置。
复合i层24包含一个i层241(第一i层，即，硅化铁薄膜)和一个i层242(第二i层)，其中，i层241由非结晶的FexSiy:H于p层13上形成；i层242由非结晶的硅层压在第一i层241上构成。也就是，太阳能电池20是一个混合光电换能器单元，在其中层压多种不同种类的i层。i层24有一个与上述i层14类似的结构，并且可以与i层14一样形成。i层242通常有例如100到500纳米的厚度。
在这样配置的太阳能电池20中，i层241表现出对低能光子(长波光子)的吸收系数比i层242高，这样那些入射到i层242上波长相对较短的光子将有一个更高的光电转换系数，相反，那些波长相对较长的光子会穿过i层242入射到i层241上。这些波长相对较长的光子将被i层241光电转换并吸收。这样，太阳能电池20吸收波长范围总体上可以被扩大，由此，相对太阳能电池10来说，在相同的电压下，可以得到更大的电流。
图5是一个剖面示意图，示出了根据本发明的光电换能器单元的第三实施例的结构。太阳能电池30(光电换能器单元)包含根据本发明的光电换能器，同时，除了它在p-i-n结100和透明电极层16之间进一步包含一个p-i-n结300(第二p-i-n结部分)外，与图3所示的太阳能电池10有相同的配置。p-i-n结300包含一个如n层13一样形成的n层33(第二n层)，一个如p层15一样形成的p层35(第二p层)，和一个位于它们中间，像i层242一样由非结晶硅构成的i层34(第三i层)。
这样配置的太阳能电池30是一个串联光电式传感单元，其中p-i-n结100与p-i-n结300串联在一起。在穿过透明电极层16入射到p-i-n结300的i层34上的光子中，那些波长比较短的光子的光电转换效率比较高，而那些波长比较长的则穿过i层34入射到p-i-n结100的i层14上。波长较长的光子被i层14光电转换和吸收。因此，太阳能电池30比太阳能电池10的有利之处在于能够得到更高的输出电压。
以下说明根据本发明通过使用太阳能电池制造系统500和制造光电换能器单元的方法来制造太阳能电池10的方法的实施例。图6是一个流程图，示出了一个用以实现制造太阳能电池10的方法的过程的实施例。首先，过程开始以在腔51(见图1)中装入底材11(这里是一个硅晶片1)。在腔51中，金属电极层12通过诸如溅射的物理气相沉积方法形成于硅晶片1的一侧(步骤S1；第一电极层形成步骤)。随后，硅晶片1被传递到腔52中，在这里，一个n层13通过诸如等离子体化学气相沉积和热化学气相沉积的化学气相沉积法形成于金属电极层12上(步骤S2；n层形成步骤)。
接下来，硅晶片1被传递到腔53中(见图2)，在这里，一个i层14形成于n层13上(步骤S3；i层形成步骤)。对构成腔53的下列成分的操作控制根据控制器78的控制信号来执行。然后，当一种惰性气体或类似物(未示出)有必要在腔体60内循环时，抽气系统67工作以抽空/抽真空腔体60(压力调节步骤)。同时，加热器64a通电，以加热硅晶片1至预定温度(底材加热步骤)。
当腔体60内达到固定压力时，质量流量控制器M1、M2工作，使硅烷型气体和氢气以预定的供应流速进入腔体60(气体供应步骤)。在下面过程操作中，抽气系统67持续工作，以使腔体60内保持一个固定压力(压力调节步骤)。在流入腔体60之前，硅烷型气体和氢气混合在一起生成原料气体G。原料气体G沿着废气流从铁蒸气腔62a到等离子区形成腔61a循环。
与原料气体G供应同时地，加热器74通电，以加热和熔化船形器皿75上的铁锭76，从而蒸发铁，产生铁蒸气V(铁供应步骤)。铁蒸气V穿过防粘盖77的开口77a，沿着废气流从铁蒸气腔62a到等离子区形成腔61a循环。这里，防粘盖77防止铁蒸气不利地附着在腔体60的内壁。同时，高频电源RF和阻抗配合器件72工作，以按预定频率和预定输出供应一个高频功率。由此，等离子区(护套)Ps通过电感耦合型高频放电在等离子区形成腔61a中形成(等离子区形成步骤)。场栅电极69防止等离子区Ps进入铁蒸气腔62a一侧。等离子区Ps稳定后，光闸65旋转，以使硅晶片1的薄膜形成表面暴露于等离子区Ps。
在等离子区Ps里，原子和活性物种(光子、非中性自由基、中性自由基、和类似的各种化学物种)从硅烷型气体和氢气中产生，同时，铁原子和铁活性物种(光子、非中性自由基、中性自由基、和类似物)从铁蒸气中产生。腔体60从上腔61上壁侧抽真空，即，硅晶片1背面，使得等离子区活性物种被吸收到硅晶片1上。由此，包括氢原子的硅化铁通过化学反应沉积生长，从而，一个主要由非结晶含氢原子硅化铁薄膜组成的i层14就形成了。
这里，腔体60内的固定压力(即，硅晶片1周围的压力)优选在0.01到27Pa。当固定压力小于0.01Pa时，形成薄膜所需要的等离子区(护套)Ps很难形成，另一方面，当固定压力超过27Pa时，很难有足够数量的铁原子供应到硅晶片1上。
硅晶片1的加热温度(底材温度)优选至少是100摄氏度但低于400摄氏度，更优选在150摄氏度到350摄氏度，特别是200摄氏度到350摄氏度间。当硅晶片1的底材温度少于100摄氏度时，i层14的成键缺陷会过度增加。作出这个推测是由于活性物种不能充分在硅晶片1的表面扩散的事实。另一方面，当底材温度为400摄氏度或更高时，输入到硅晶片1的热量会过度增加，此时，充分抑制氢气从i层14解吸作用变得更加困难。当硅晶片1的底材温度为350摄氏度或特别是更低时，氢气从i层14解吸作用会被更充分抑制。
进一步地，i层14被传递到腔54中，这里p层15通过诸如等离子体化学气相沉积和热化学气相沉积的化学气相沉积法形成于i层14上(步骤S4；p层形成步骤)。这样，一个p-i-n结部分100在金属电极层12上形成。然后，硅晶片1被传递到腔55中，在这里，透明电极层16通过诸如溅射的物理气相沉积成型(步骤S5；第二电极层形成步骤)，从而得到太阳能电池10。
根据本发明，在这样的硅化铁薄膜、光电换能器，以及用于制造一种光电换能器单元的方法和装置中，i层14主要由含氢原子的非结晶硅化铁(FexSiy:H)形成，同时表现出一个半导体特性，由此，p-i-n结100起到了一个出色的光电换能器的作用。也就是说，在穿过透明电极层16入射到p-i-n结100的光子中，那些能量波长大于i层14能带隙能量禁带宽度的光子在i层14中进行光电转换，以形成一个光电子/空穴对，该光电子/空穴对作为电池产生高的光电转换效率。
作出这个推测是通过以下事实：至少一部分氢原子与一些硅原子和/或铁原子的未化合带结合，即，可能出现在非结晶硅化铁中的悬空键被氢原子中止，这样，i层中的成键缺陷被消除。由于这些成键缺陷，大量的陷阱能级似乎已被避免出现，由此，在i层14内的载流子迁移过程中，载流子平滑传输。
此外，由于i层14由主要是这样非结晶的FexSiy:H形成，所以形成传统结晶β-FeSi2所需要的400摄氏度到800摄氏度的高温处理在它的成型过程中是不必要的。这可以显著地减少输入到底材11中的热量，由此限制底材11变性/变形。总热量的减少降低了热效应，由此，金属电极层12和n层13上的热影响可以被消除。
底材11不需要使用相对昂贵的高热阻底材，由此，削减了制作太阳能电池10的成本。由于低温处理(过程)可以使用，一种耐热的树脂薄膜可以用作底材11，由此，进一步减少了太阳能电池10的厚度和重量。
当i层14中的氢原子含量为1原子％或更多时，将会充分促进悬空键的中止(这是概念上地填充成键缺陷)。另一方面，当i层14中的氢原子含量为20原子％或更少时，光电转换效率将被充分抑制。同样，铁锭76被气化成铁原子，然后，它与硅和氢活性物种在等离子区Ps混合，而形成的混合物到达硅晶片1(底材11)，由此，通过一个状态接近热化学气相沉积的气相反应形成一个薄膜，这适用于形成一个大面积器件。
没有上述实施例的限制，本发明可以在不偏离其中要点的范围内修改为不同形式。例如，形成i层14的腔53可以做成面朝上型的腔，它支撑硅晶片1使它的薄膜形成表面朝上。例如，在这种情况下，原料气体可以从一个喷头供应，而高频功率可以提供给喷头，以形成一个等离子区。硅晶片1的过程设计并不局限于单晶片过程，也可以成批处理。进一步，如上所述，由于低温处理，本发明可以使用诸如耐热树脂薄膜的底材。
图7是一个图示，概略地示出了根据本发明用于制造光电换能器单元的装置的另一个优选实施例。太阳能电池制造系统800(制造光电换能器单元的装置)包括从上游连续提供的一个腔81(第一电极形成部分)、一个腔82(n层形成部分)、一个腔83(i层形成部分，即，一种用于制作光电换能器的装置)、一个腔84(p层形成部分)、和一个腔85(第二电极形成部分)，其中腔81用于容纳被卷在卷筒3上如片状树脂薄膜的底材2并通过物理气相沉积在底材2上形成一个金属电极层，腔82用于通过化学气相沉积形成一个n层，腔84用于通过化学气相沉积形成一个p层，腔85通过物理气相沉积形成透明电极层。
片状底材2连续地从腔81传递到下面的腔82至85，在这里分别成型预定的层，从而得到上述太阳能电池10到30。
p-i-n结100、200和300中的p层和n层可以交换。虽然金属电极层12和透明电极层16可以交换，理想的是太阳能电池20中的i层242置于从i层241的光线入射方向的上游，同时太阳能电池30的p-i-n结300置于从p-i-n结100的光线入射方向的上游。除了用加热器加热铁锭76，其它加热方法，如电子束放射，也可以用来产生铁原子蒸气。
本发明的细节将参考实施例来更详细地说明，其中的实施例不限制本发明。
实施例1
作为底材，主表面的表面取向为(100)的硅晶片被容纳于一个腔的上部，以被固定在正面朝下的支撑台上。该腔从腔的上部(腔的上壁与硅晶片的背面相对)抽气，这样腔内的压力变成1.33Pa。保持这个压力的同时，甲硅烷(SiH4)气和氢(H2)气分别以50sccm的流速供应至腔内，同时，一个50瓦的高频电功率施加于一个置于腔周围的L-耦合铜线圈，以形成一个由甲硅烷气体和氢气组成的混合气体的等离子区。
形成等离子区的同时，一个安置在硅晶片下面的铁锭通过电阻加热被加热到约1900摄氏度，且产生于铁的蒸发作用的铁蒸气沿着腔内的废气流供应到等离子区内。进一步地，连接到支撑台的加热器通电，以加热硅晶片到250摄氏度的底材温度。由此，非结晶FexSiy:H被置于硅晶片之上，以成型根据本发明的300纳米厚的硅化铁薄膜。硅化铁薄膜中的氢原子含量由通过上述热脱附光谱分析所得到的离解气体量决定，为12.5原子％。
对比实施例1
作为一个底材，主表面的表面取向为(100)的硅晶片被容纳于一个物理气相沉积腔中，以固定在支撑台上，同时，从腔内抽气使得腔内压力变成1.33Pa。连接在支撑台的加热器通电，以加热硅晶片到250摄氏度的底材温度。当保持该压力时，氩气以40sccm的流速供应给物理气相沉积腔内，同时，向其施加一个100瓦的高频电功率，以产生氩离子，其中氩离子入射到被置于腔内与硅晶片相对的硅化铁目标上。由此，硅化铁的溅射粒子沉积到硅晶片上，形成一个厚度为300纳米的硅化铁薄膜。
硅化铁薄膜的物理属性评估
(1)使用由日立公司制造的u-400(产品名称)，对由实施例1和对比实施例1得到的每个硅化铁薄膜的透射率和反射率进行测量。图8和图9是曲线图，示出了由实施例1和对比实施例1得到的硅化铁薄膜的光谱透射率和光谱反射率。在这些图表中，曲线L1和L3表示光谱透射率曲线，而曲线L2和L4表示光谱反射率曲线。这些结果证实实施例1和对比实施例1的每个硅化铁薄膜，至少反射了900到2400纳米波长之间的光线。也可以看到，实施例1中的硅化铁薄膜透过了大约1500纳米或更长波长的光线，而对比实施例1的硅化铁薄膜在指示的波长范围内没有光线透过。
(2)使用通过上述(1)所得到的实施例1的硅化铁薄膜的光谱透射率和反射率，计算平均每个光子能量hν(h：普朗克常数；ν：频率)的吸收系数α。图10是一个曲线图，示出了由实施例1得到的硅化铁薄膜的吸收系数α随着光子能量hυ的变化。图中的曲线L5是一个连接和平滑了绘图数据后的指示曲线。使用这样得到的吸收系数α和光子能量hν，可以计算(αhν)2的值。图11是一个曲线图，示出了由实施例1得到的硅化铁薄膜的(αhν)2值随着光子能量hν的变化。图中的线L6是一个在光子能量hν≈0.9到1.2eV范围内连接绘图数据(用“X”标记)并且外推所得曲线得到的指示曲线。
图11证明了由实施例1得到的硅化铁薄膜表现出一个半导体光学特性，其有一个约0.85eV(图11中线L6在横坐标的截距)光学能带隙禁带宽度(opt)。这个禁带宽度值与图8中曲线L1所示的光谱透射率的趋势相匹配。由于形成于250摄氏度底材温度的实施例1的硅化铁薄膜有这样的半导体特性，所以可以看出，根据本发明的光电换能器和光电换能器单元中p-i-n结的i层可以在通过很低温度下的热处理成型。
实施例2
首先，厚度为0.3微米的、由钛制成的金属电极层12通过溅射成型在一个玻璃底材(底材11)上，所述底材的主表面的表面取向为(100)。随后，一个厚度为30纳米的、由n型硅制成的n层13通过等离子体化学气相沉积在金属电极层12上成型，同时，一个400纳米厚的硅化铁薄膜成型的i层14像实施例1中一样，在n层13上成型。接下来，一个20纳米厚的p型硅制成的p层通过等离子体化学气相沉积，在i层14上成型，以构成一个p-i-n结100。进一步，一个由ITO构成的80纳米厚的透明电极层16成型于p-i-n结100上，以根据本发明制造一种与图3所示的太阳能电池10配置一样的光电换能器单元。
实施例3
与图4所示混合太阳能电池20配置一样的本发明的光电换能器单元除了在i层14(对应i层241)成型后，通过等离子体化学气相沉积在其上成型非结晶硅制成的200纳米厚的i层242(在SiH4流速为20sccm、H2流速为200sccm、腔内压力133Pa、高频电功率60瓦，和底材温度200摄氏度的薄膜形成条件下)，以及在i层242上成型p层15以外，与实施例2的制造方式相同，以构成一个p-i-n结200。
实施例4
一个根据本发明的、与图5所示的串联式太阳能电池30配置相同的光电换能器单元，除了在p-i-n结100构建后，在p层15上成型一个与n层13类似的n层33，在n层33上成型一个与i层242类似的i层34，在i层34上成型一个与p层15类似的p层35以外，与实施例2中的制造方式相同，以构成一个p-i-n结300。
对比实施例2
一种光电换能器单元，除了由一个400纳米厚的硅化铁薄膜形成的i层来代替对比实施例1中的i层14外，与实施例2制造方式相同。
光电转换器单元的物理属性评估
使用一种WACOM电子公司制造的太阳模拟器(产品名称：WXS-110-S)，由实施例2到实施例4和对比实施例2得到的每一个光电换能器单元(1cm×1cm的监测电池)在强度条件为AM 1.5和100mW/cm2条件下受光线照射，同时测量伏安特性。结果如下所示：
(1)实施例2的光电换能器单元
得到一个半导体固有的伏安特性(二极管特性)的曲线示意图。
●Jsc：13.4(mA/cm2)
●Voc：0.45(V)
●F.F.0.60(-)
●转换效率：3.6(％)
(2)实施例3的光电换能器单元
得到一个半导体固有的伏安特性(二极管特性)的曲线示意图。
●Jsc：18.0(mA/cm2)
●Voc：0.51(V)
●F.F.0.56(-)
●转换效率：5.1(％)
(3)实施例4的光电换能器单元
得到一个半导体固有的伏安特性(二极管特性)的曲线示意图。
●Jsc：16.20(mA/cm2)
●Voc：1.27(V)
●F.F.0.50(-)
●转换效率：10.3(％)
(4)对比实施例2的光电换能器单元
没有得到半导体固有的伏安特性(二极管特性)的曲线示意图。即，得到在一个电流-电压平面中由一条相当直的线所代表的伏安特性。因此，这里不可能评估Jsc、Voc、F.F.和转换效率。然而，通过电流-电压平面坐标内直线的截距，可以尝试对特性值的模拟评估。下面是它们的参考结果：
●Jsc(参考值)：9.22(mA/cm2)
●Voc(参考值)：0.31(V)
●F.F.(参考值)：0.37(-)
●转换效率(参考值)：1.1(％)
如前所述，根据本发明，制造一种硅化铁薄膜的方法和装置，可以通过低温处理容易地成型一个有着良好薄膜质量的硅化铁薄膜，该薄膜表现出半导体特性，同时，可以用在面积大的器件中。根据本发明，制造一种光电换能器和一种光电换能器单元的方法和装置，可以通过包括本发明的硅化铁薄膜，实现出色的器件特性。
2003年1月16日提交的基础日本申请2003-008725在此引入作为参考。

Claims (17)

1.一种制造具有半导体特性的硅化铁薄膜的方法，该方法包括：
一个在底材周围保持固定压力的压力调整步骤；
一个加热底材的底材加热步骤；
一个向底材供应原料气体的气体供应步骤，该原料气体包括含硅原子气体和氢气；
一个等离子区形成步骤，即加载高频功率到与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区；和
一个为底材提供铁原子的铁供应步骤。
2.根据权利要求1所述的制造硅化铁薄膜的方法，其特征在于在压力调整步骤中调节固定压力使得硅化铁薄膜获得半导体特性。
3.根据权利要求2所述的制造硅化铁薄膜的方法，其特征在于在压力调整步骤中将固定压力保持在从0.01到27Pa的量值范围内的一个值。
4.根据权利要求1所述的制造硅化铁薄膜的方法，其特征在于在底材加热步骤中调节底材温度使得硅化铁薄膜包含氢原子，同时所述硅化铁薄膜中的氢原子含量是选自1原子％到25原子％。
5.根据权利要求4所述的制造硅化铁薄膜的方法，其特征在于底材在底材加热步骤中加热使得底材达到一个至少100摄氏度但低于400摄氏度范围内的温度。
6.根据权利要求1所述的制造硅化铁薄膜的方法，其特征在于含硅原子气体供应量和铁原子供应量的比例在气体和铁供应步骤中被调节，使得硅化铁薄膜获得半导体特性。
7.根据权利要求6所述的制造硅化铁薄膜的方法，其特征在于在气体和铁供应步骤中调节含硅原子气体供应量和铁原子供应量的比例使得该硅化铁薄膜中的铁原子和硅原子数量之比落在1∶1.7到1∶3.5的范围之内。
8.根据权利要求1所述的制造硅化铁薄膜的方法，其特征在于在气体供应步骤中调节氢气的供应量使得硅化铁薄膜包含氢原子，同时使得所述硅化铁薄膜中的氢原子含量是选自1原子％到25原子％。
9.一种制造具有半导体特性的硅化铁薄膜的装置，该装置包括：
一个用于容纳底材的腔；
一个底材支撑部分，置于腔中以支撑底材；
一个压力调整部分，与腔相连以使腔内保持固定压力；
一个底材加热部分以加热底材；
一个气体供应部分，与腔相连为腔内供应一种包括含硅原子气体和氢气的原料气体；
一个等离子区形成部分，用以加载高频功率到腔内与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区；和
一个用以为底材提供铁原子的铁供应部分。
10.根据权利要求9所述的制造硅化铁薄膜的装置，其特征在于进一步包括一个与压力调整部分连接的压力控制部分，以调节固定压力使得硅化铁薄膜获得半导体特性。
11.根据权利要求9所述的制造硅化铁薄膜的装置，其特征在于进一步包括一个与底材加热部分相连接的底材温度控制部分，以调节底材温度使得硅化铁薄膜包含氢原子，同时使得所述硅化铁薄膜中的氢原子含量是选自1原子％到25原子％。
12.根据权利要求9所述的制造硅化铁薄膜的装置，其特征在于进一步包括一个与气体和铁供应部分相连接的第一供应量控制部分，以调节含硅原子气体供应量与铁原子供应量之间的比例，使得硅化铁薄膜获得半导体特性。
13.根据权利要求9所述的制造硅化铁薄膜的装置，其特征在于进一步包括一个与气体供应部分相连接的第二供应量控制部分，以调节氢气供应量，使得硅化铁薄膜包含氢原子，同时使得所述硅化铁薄膜中的氢原子含量是选自1原子％到25原子％。
14.一种制造光电换能器的方法，该方法包括：
一个在底材形成一个p层的p层形成步骤；
一个n层形成步骤，形成相对于p层的n层；和
一个i层形成步骤，以形成一个位于p层与n层之间并包含硅化铁薄膜的i层，其中i层形成步骤包含一个在底材周围保持固定压力的压力调整步骤，一个加热底材的底材加热步骤，一个向底材供应原料气体的气体供应步骤，该原料气体包括含硅原子气体和氢气，一个等离子区形成步骤，即加载高频功率到与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区，和一个为底材提供铁原子的铁供应步骤。
15.一种制造光电换能器的装置，该装置包括：
一个p层形成部分以在底材上形成p层；
一个n层形成部分以形成一个相对于p层的n层；和
一个i层形成部分，以形成一个位于p层与n层之间并包含一个硅化铁薄膜的i层；i层形成部分包括一个用于容纳底材的腔；一个底材支撑部分，置于腔中以支撑底材；一个压力调整部分，与腔相连以使腔内保持固定压力；一个底材加热部分以加热底材；一个气体供应部分，与腔相连为腔内供应一种包括含硅原子气体和氢气的原料气体；一个等离子区形成部分，用以加载高频功率到腔内与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区；和一个用以为底材提供铁原子的铁供应部分。
16.一种制造光电换能器单元的方法，该方法包括：
一个在底材的一侧形成第一电极层的第一电极层形成步骤；
一个第二电极层形成步骤，以形成一个与第一电极层相对的第二电极层；
一个n层形成步骤以在第一电极层上形成一个n层；
一个p层形成步骤以在第二电极层一侧形成一个p层，以使p层与n层相对；和
一个i层形成步骤，以形成一个位于p层与n层之间并包含硅化铁薄膜的i层，i层形成步骤包括一个在底材周围保持固定压力的压力调整步骤，一个加热底材的底材加热步骤，一个向底材供应原料气体的气体供应步骤，该原料气体包括含硅原子气体和氢气，一个等离子区形成步骤，即加载高频功率到与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区，和一个为底材提供铁原子的铁供应步骤。
17.一种制造光电换能器单元的装置，该装置包括：
一个在底材一侧形成第一电极层的第一电极层形成部分；
一个第二电极层形成部分，以形成一个与第一电极层相对的第二电极层；
一个n层形成部分以在第一电极层上形成一个n层；
一个p层形成部分以在第二电极层一侧形成一个p层，以使p层与n层相对；和
一个i层形成部分，以形成一个位于p层与n层之间并包含硅化铁薄膜的i层；i层形成部分包括一个用于容纳底材的腔；一个底材支撑部分，置于腔中以支撑底材；一个压力调整部分，与腔相连以使腔内保持一个固定压力；一个底材加热部分以加热底材；一个气体供应部分，与腔相连为腔内供应一种包括含硅原子气体和氢气的原料气体；一个等离子区形成部分，用以加载高频功率到腔内与底材相对的区域以形成一个包含一种从原料气体中得到的化学物种的等离子区；和一个用以为底材提供铁原子的铁供应部分。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6943388B1 (en) * 2004-03-18 2005-09-13 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Sheet-type β-FeSi2 element, and method and device for manufacturing the same
US8253057B1 (en) * 2004-09-03 2012-08-28 Jack Hunt System and method for plasma generation
EP1993779A2 (en) * 2006-02-23 2008-11-26 Picodeon Ltd OY Coating on a metal substrate and a coated metal product
US8614396B2 (en) * 2007-09-28 2013-12-24 Stion Corporation Method and material for purifying iron disilicide for photovoltaic application
US8058092B2 (en) * 2007-09-28 2011-11-15 Stion Corporation Method and material for processing iron disilicide for photovoltaic application
US8440903B1 (en) 2008-02-21 2013-05-14 Stion Corporation Method and structure for forming module using a powder coating and thermal treatment process
US8772078B1 (en) 2008-03-03 2014-07-08 Stion Corporation Method and system for laser separation for exclusion region of multi-junction photovoltaic materials
US8075723B1 (en) 2008-03-03 2011-12-13 Stion Corporation Laser separation method for manufacture of unit cells for thin film photovoltaic materials
US7939454B1 (en) 2008-05-31 2011-05-10 Stion Corporation Module and lamination process for multijunction cells
US8207008B1 (en) 2008-08-01 2012-06-26 Stion Corporation Affixing method and solar decal device using a thin film photovoltaic
JP7236954B2 (ja) * 2019-08-06 2023-03-10 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927225A (en) * 1972-12-26 1975-12-16 Gen Electric Schottky barrier contacts and methods of making same
US4218291A (en) * 1978-02-28 1980-08-19 Vlsi Technology Research Association Process for forming metal and metal silicide films
US5288684A (en) * 1990-03-27 1994-02-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photochemical vapor phase reaction apparatus and method of causing a photochemical vapor phase reaction
CN1110432A (zh) * 1994-04-12 1995-10-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 非晶硅/铁电陶瓷复合薄膜及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3280293D1 (de) * 1981-11-04 1991-02-21 Kanegafuchi Chemical Ind Biegsame photovoltaische einrichtung.
CA1270931A (en) * 1984-06-15 1990-06-26 Jun Takada Heat-resistant thin film photoelectric converter with diffusion blocking layer
US4633033A (en) * 1985-02-08 1986-12-30 Energy Conversion Devices, Inc. Photovoltaic device and method
JPS6273784A (ja) * 1985-09-27 1987-04-04 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置
US4713493A (en) * 1985-10-11 1987-12-15 Energy Conversion Devices, Inc. Power generating optical filter
JPS62234379A (ja) * 1986-04-04 1987-10-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 半導体装置
JPH04210463A (ja) 1990-11-27 1992-07-31 Mitsubishi Materials Corp ＦｅＳｉ↓２薄膜の形成方法
US5507881A (en) * 1991-09-30 1996-04-16 Fuji Electric Co., Ltd. Thin-film solar cell and method of manufacturing same
WO2004099881A1 (ja) * 1992-04-24 2004-11-18 Keishi Saitoh 光受容部材
JPH07166323A (ja) 1993-12-14 1995-06-27 Nippondenso Co Ltd β−ＦｅＳｉ２ 薄膜の製造方法及びβ−ＦｅＳｉ２ 薄膜を有する装置
JP2992464B2 (ja) * 1994-11-04 1999-12-20 キヤノン株式会社 集電電極用被覆ワイヤ、該集電電極用被覆ワイヤを用いた光起電力素子及びその製造方法
JPH10130826A (ja) 1996-10-31 1998-05-19 Japan Aviation Electron Ind Ltd 化合物薄膜成膜方法およびこの方法を実施する装置
EP0872783B1 (fr) * 1997-04-14 2002-08-14 Asulab S.A. Cadran formé d'une cellule solaire notamment pour pièce d'horlogerie
JP2000178713A (ja) 1998-12-09 2000-06-27 Japan Science & Technology Corp β−ＦｅＳｉ２薄膜の形成方法
JP2001064099A (ja) 1999-08-26 2001-03-13 Matsushita Electronics Industry Corp 薄膜の形成方法
JP2002047569A (ja) 2000-07-31 2002-02-15 Kanagawa Prefecture 遷移元素シリサイド薄膜の成膜方法
JP2002110949A (ja) * 2000-09-28 2002-04-12 Canon Inc Ｓｏｉの熱処理方法及び製造方法
JP4691241B2 (ja) * 2000-09-29 2011-06-01 ソニー株式会社 高純度コバルトの製造方法および塩化コバルトの精製方法
DE10203473A1 (de) * 2002-01-25 2003-07-31 Skf Ab Verfahren zur Herstellung keramischer Lagerbauteile

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927225A (en) * 1972-12-26 1975-12-16 Gen Electric Schottky barrier contacts and methods of making same
US4218291A (en) * 1978-02-28 1980-08-19 Vlsi Technology Research Association Process for forming metal and metal silicide films
US5288684A (en) * 1990-03-27 1994-02-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photochemical vapor phase reaction apparatus and method of causing a photochemical vapor phase reaction
CN1110432A (zh) * 1994-04-12 1995-10-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 非晶硅/铁电陶瓷复合薄膜及其应用

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