CN100404481C - 催化氧化脱氢以及用于催化氧化脱氢的微通道反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氧化脱氢(ODH)的方法。已经意外发现，和在更大反应器中在相同条件下的相同反应相比，在微通道中进行ODH的性能更优越。也说明了使用Mo-V-Mg-O催化剂的ODH方法。也说明了进行ODH的微通道部件。

Description

催化氧化脱氢以及用于催化氧化脱氢的微通道反应器
发明领域
本发明涉及通过氧化脱氢制备烯烃的方法。更具体的是，本发明涉及将烃催化氧化脱氢，由此制备烯烃，较好是由轻质烃制备轻质烯烃，以及由乙苯制备苯乙烯。
发明背景
烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯是石油化学工业中重要的中间体。为了满足市场需要，已经着力通过链烷和石油脑的常规热蒸汽裂化以及催化脱氢法来制备这种化合物。但是，常规蒸汽裂化是受限的平衡，且需要很高的温度(超过700℃)，这样才能经济地获得足够高的乙烷转化率。即使如此，温度也受到所用合金的限制，在此温度下单程产率仍相对较低。蒸汽裂化也需要输入大量的热量，来促使吸热气相进行裂化反应。由于所述平衡限制，蒸汽裂化必须在低压下进行，通常为1大气压或更低，并且需要冷却和压缩产物流，由此进行烯烃产物的分离和回收。
常规催化脱氢具有类似的缺点，包括需要高反应温度(例如，550-700℃以上，这取决于进料)、因形成焦炭而导致催化剂失活以及整个工艺中所伴随的频繁地连续或周期性再生催化剂。此外，在常规脱氢中存在热力学限制。这些热力学限制源自常规脱氢工艺中的转化率是受限的平衡，要求高温低压才能获得高的单程产率。由于这些实质缺陷，石油工业已经寻找使用自动热解和氧化脱氢法制备烯烃所需的途径。
在自动热解中，将氧气或空气加入原料中，在原位部分燃烧一部分原料，产生热解剩余原料所需的高温。在一些情况下，使用催化剂来辅助燃烧，该催化剂为固定床或流动床或者喷射床的形成。优选使用固定床来降低催化剂磨损。在一些情况下，使氢气和原料一起加入，发现这可以提高烯烃产率。自动热解通常在高温(550-700℃)下进行，要求反应时间很短，并使产物骤冷，以保护烯烃产物，防止它再进行不必要的反应。即使如此，形成的副产物包括碳的氧化物。在更高温度下，不利副产物的产率会增大。在一些自动热解工艺中遇到的更高温度下，裂解为甲烷的烃也降低了对有用烯烃产物的选择性。
原则上，催化氧化脱氢并没有许多和常规蒸汽裂解或催化脱氢有关的问题，这是因为反应混合物中存在氧气。氧化脱氢(ODH)在原位使用氧气来反应从烃释放的氢气，由此消除上述平衡限制，并获得高单程产率。所述反应整体上是放热反应，并不需要供热，如放热脱氢反应一样。通常，在催化氧化脱氢工艺中，所述反应物(烃和含氧气体)直接经过固定床催化剂，制得烯烃产物。通常，所述烃是饱和烃，如乙烷或饱和烃的混合物。所述烃在环境温度和压力调节下是气态或液态的，但是通常为气态的。
通过氧化脱氢法形成的烯烃例子是乙烯。对许多反应来说，后一工艺有利。例如，相比热解，在中等温度(300-1000℃)下通过催化氧化脱氢可以获得高乙烷转化率。不像热解和催化脱氢，催化ODH是放热反应，不需要额外的热量，不需对原料进行预加热来维持反应。而且，相比催化脱氢，因形成焦炭而产生的催化剂失活在ODH中最小，这是因为在反应器原料中存在氧气。其它链烷可以类似地进行氧化脱氢。
虽然目前没有提到任何商用ODH工艺，但是这存在很高的商业利益。其工作集中在乙烷、丙烷和异丁烷ODH上，也已经公布有关它们的专利。这些专利的代表例子是如下美国专利，其内容参考引用于此：US-4524236、US-5162578、US-5593935、US-5997826、US-6313063、US-6281378、US-6239325、US-6235678、US-6130183、US-6355854和US-6310241。
工业利益已经刺激了对新催化剂以及改进氧化脱氢链烷的性能(例如转化率和选择性)的研究。US4524236记录了乙烷ODH的高转化率(73％)和高选择性(71％)，但是仅通过氦气将乙烷/氧气原料稀释为原料的85.5％来获得这些结果。其它方式是通过共同加入氢气和烃原料及氧气来获得高产率(见US5997826)。
在美国专利No.4524236中，McCain描述了在气相条件下将乙烷低温催化氧化脱氢成乙烯的方法，其特征在于使用包含Mo/V/Nb/Sb和其它元素的催化剂。
将氧气加入ODH反应中的途径各不相同。在美国专利No.5997826中，Lodeng等人描述了通过顺序反应器将C3和C4烷烃转化成烯烃的方法，上述反应器包括至少三个区，催化脱氢工艺区、氧气混合区和催化氧化区，其中，所述混合区中的流速大于催化剂区。在美国专利No.4739124中，Ward公开了在各阶段之间混合氧气。
在使氧化烃催化选择性的工艺中，在美国专利No.6515146中，Perregaard等人公开了其中氧气通过多孔氧化铝管壁流入7mm内径管中，并进入所述管中固定的催化剂床中的反应器。没有提及在ODH中使用这种途径。
在“Production of olefins via oxidative dehydrogenation of lightparaffins at short contact times”Catalysis Today，64第103-111页(2001)中，Beretta等人提到在环形反应器中测试Pt/Al2O3/Fe-Cr催化剂。在没有催化剂的条件下，对比试验没有显示Pt催化剂对将乙烷选择性氧化成乙烯有利的证据；但是有明显的证据表明所述催化剂在非选择性氧化反应中有活性，所述气相氧化高温分解是具有很高乙烯选择性的快速工艺。著者断定在将乙烷氧化成COx的整个过程中包含Pt的催化剂视为主要的活性剂。
几个研究者已经描述了常规反应器中放置的催化剂块中的氧化脱氢反应。见美国专利No.4940826、6166283和6365543。它们并没有提及微通道反应器中整块的应用或者任何微通道的优点。
相比常规的固定床反应器，已发现微通道反应器抑制了热梯度；但是，在可比的催化剂床温度下，所述微通道反应器不能提高性能。在“Comparative Studiesof the Oxidative Dehydrogenation of Propane in Micro-Channels ReactorModule and Fixed-Bed Reactor”Studies in Surface Science and Catalysis，第185-190页(2001)中，Steinfeldt等进行ODH在VOx/Al2O3催化剂上的微通道反应器中的测试。为了使温度梯度最小，所述催化剂用石英以1∶9的比率进行稀释。著者提到“在所有反应条件下使用微通道反应器组件进行等温操作。”著者断定“微通道反应器组件和固定床反应器在等温条件下具有大致相同的催化效果。”
尽管深入的研究，仍旧需要新的氧化脱氢催化剂、催化系统以及在高选择性条件下获得高转化率的方法，使所需烯烃的产率最大，使额外的氧化副反应最少。这种额外的氧化副反应可以包括烃原料如链烷转化成碳的氧化物(CO和/或CO2)，和/或所需产物烯烃转化成碳的氧化物。
发明概述
参考科学文献，所述微通道中的氧化脱氢反应的性能和在相同温度下操作的常规固定床反应器中进行的反应不同。因此，就微通道设备通常比常规设备更加昂贵的实际而言，毫无理由在微通道设备中氧化脱氢反应。尽管有这种令人沮丧的背景技术，我们还是在微通道反应器中测试氧化脱氢反应。令人惊奇的是，我们发现在微通道设备中进行氧化脱氢反应明显比在更大、更常规尺寸的设备中进行相同反应更优越。
本发明提供了一种使气态烃氧化脱氢的方法，所述方法包括：使包含烃的流体和氧气源流入微通道中，在微通道中存在催化剂；使包含烃的流体和氧气源在微通道中在300-1000℃的温度下反应；形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；其中，所述烃包含链烷或芳烷烃，(a)所述包含烃的流体和氧气源在接触催化剂之前立即混合，使催化之前接触时间为150ms或以下，或者(b)在沿通道长度的多点将氧气加入微通道中，或者(c)若有的话，以体积分数计，稀释剂占通过微通道的全部流体的0.25或以下。
在一个优选的实施方式中，氢气和包含烃的流体一起加入。
在另一个优选的实施方式中，在微通道中的接触时间为50ms或以下。
在另一个优选的实施方式中，所述微通道的绝对压力和催化之前接触时间的乘积小于150大气压·毫秒。
在另一个优选的实施方式中，所述微通道在约5绝对大气压或以上操作。
在另一个优选的实施方式中，所述方法还包括使包含烃的流体和氧气源反应之后形成的流体骤冷。不在产物流中注入骤冷流体。
在另一个优选的实施方式中，所述催化剂包括含Mg、V和Mo的氧化物催化剂，Mo∶V的摩尔比为0.5-2；烯烃的产率至少比当反应除使用包含Mo∶V＝0.1的催化剂以外在相同条件下进行时的产率高50％。
在另一个优选的实施方式中，至少10％的烃转化成烯烃和/或芳烯烃，或者至少25％的烃转化成烯烃和/或芳烯烃，或者至少50％的烃转化成烯烃和/或芳烯烃。
在另一个优选的实施方式中，所述方法的特征在于转化率、选择性和/或产率，相比在反应物进料组成、氧化剂、稀释剂、进料/氧化剂/稀释剂的比率、接触时间、压力、催化剂床温度、催化剂组成和形式相同的条件下，在0.1cm内径的石英管中，在没有有效冷却，并预混烃和氧化剂的条件下进行的反应，其中所述稀释剂含量和实际操作接近，所述方法的结果呈现如下一种或多种情况：(a)CO/CO2的选择性比率至少相对高20％；或(b)烃的转化率至少相对高10％；或(c)烯烃的产率至少相对高10％；或(d)烯烃的选择性至少相对高10％；或(e)二氧化碳的选择性至少相对低10％；所述方法的烯烃选择性％至少约为50％，烃转化率至少约为10％。
一方面，本发明提供使气态烃催化氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在催化剂；在335-1000℃下，在微通道中使所述包含烃的流体和氧气源反应，形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；将热量传递到邻近的热交换器中。在优选的实施方式中，通过如下所述方式将热量传递到邻近的热交换器中：(a)使冷却剂流体(反应物流体)流经邻近的冷却室，对流冷却所述反应微通道，由此冷却微通道；或(b)在邻近通道中同时进行吸热反应，来排除热量；或(c)在邻近的通道，较好是微通道中进行相变，提供除了在邻近通道中由对流热交换器散热以外的其它散热途径。
另一方面，本发明提供使气态烃催化氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在催化剂；在335-1000℃下，在微通道中使所述包含烃的流体和氧气源反应，形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；骤冷包含烃的流体和氧气源反应之后形成的流体。
另一方面，本发明提供使气态烃催化氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在催化剂；在335-1000℃下，在微通道中使所述包含烃的流体和氧气源反应，形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；沿所述通道的长度，在多点将氧气通入微通道中。
另一方面，本发明提供使气态烃催化氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在催化剂；在335-1000℃下，在微通道中使所述包含烃的流体和氧气源反应，形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；其中，所述方法的特征在于优越的转化率、选择性和/或产率，相比在相同条件(反应物进料组成、氧化剂、稀释剂、进料/氧化剂/稀释剂(稀释剂含量和实际操作接近)的比率、接触时间、压力、催化剂床温度、催化剂组成和形式)下，在0.1cm内径的石英管中(在没有有效冷却并预混烃和氧化剂(即没有分段氧化剂)的条件下进行的反应，所述方法的结果呈现如下一种或多种情况：(a)CO/CO2的选择性比率至少相对高20％；或(b)烃的转化率至少相对高10％；或(c)烯烃的产率至少相对高10％；或(d)烯烃的选择性至少相对高10％；或(e)二氧化碳的选择性至少相对低10％。“相对”是指和石英管比较，例如，若所述方法在石英管中的转化率为10％，则11％的转化率是相对高10％的转化率。这种方法和ODH通过常规反应器中的整块催化剂的方法不同，在常规反应器中没有任何改进。相反，参考本文所述，本领域那些技术人员无需进行任何实验就可以确定适于获得所述改进效果的操作条件。
另一方面，本发明提供使气态烃催化氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脱氢催化剂；在300-1000℃下，在微通道中使所述包含烃的流体和氧气源反应，形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；其中，所述烃包括链烷或芳烷烃；所述稀释剂(若有的话)占流经微通道的总流体的0.25或更少(以体积分数计)。
另一方面，本发明提供使气态烃催化氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脱氢催化剂；在300-1000℃下，在微通道中使所述包含烃的流体和氧气源反应，形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；其中，所述烃包括链烷或芳烷烃；至少10％所述烃转化成烯烃和/或芳烯烃；流经微通道的烃原料总量以LHSV计约为32或更多。
另一方面，本发明提供使气态烃催化氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脱氢催化剂；在300-1000℃下，在微通道中使所述包含烃的流体和氧气源反应，形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；其中，所述烃包括链烷或芳烷烃；至少10％所述烃转化成烯烃和/或芳烯烃；所述稀释剂(若有的话)占流经微通道的总流体的0.25或更少(以体积分数计)；流经微通道的烃原料总量以LHSV计约为1或更多。
本发明还提供通过气相还原反应来使气态烃氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脱氢催化剂；所述包含烃的流体和氧气源在接触催化剂之前立即混合，使催化之前接触时间为150ms或更少。
另一方面，本发明提供气相还原反应来使气态烃氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脱氢催化剂；所述原料流体中包含烃的流体和氧气源的总压力至少为10大气压(在标准条件下测得)，且在300℃或更高温度下，混合包含烃的流体或氧气源与接触催化剂之间的时间为15ms或更少。
另一方面，本发明提供使气态烃氧化脱氢的方法，所述方法包括：将包含烃的流体和氧气源通入微通道反应室中，所述反应室中存在氧化脱氢催化剂；所述氧化脱气催化剂包括氧化催化剂，所述氧化物催化剂包含Mg、V和Mo，其中Mo∶V的摩尔比为0.5-2；在反应室中使所述包含烃的流体和氧气源反应，形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃。
在一个优选的实施方式中，烯烃的产率至少比当反应除使用包含Mo∶V＝0.1的催化剂以外相同条件下进行时的产率高50％。
另一方面，本发明提供使烃氧化脱氢用的设备，它包括微通道反应室、置于微通道反应室中的氧化脱氢催化剂，并且它包括和所述微通道反应室相邻并由氧气通道壁分隔的氧气通道，其中，穿透所述氧气通道壁的孔形成氧气通道和反应室之间的通路。
另一方面，本发明提供使烃氧化脱氢用的设备，它包括微通道反应室、置于微通道反应室中的氧化脱氢催化剂；它包括如下形式中的一种：
a)颗粒催化剂；或
b)多孔嵌入物；
c)催化剂壁涂层，它包含在反应室壁和第二层之间形成的第一层，其中，所述反应室壁、第一层和第二层具有不同的组成，第一层的厚度至少为0.1微米，更好是至少1.0微米。
在一个优选的实施方式中，所述氧化脱氢催化剂填充所述微通道的横截面，使得没有大的流动通道贯穿所述微通道。
另一方面，本发明提供用于将烃氧化脱氢的催化剂系统，所述系统包括：微通道反应室和置于所述微通道反应室中的氧化脱氢催化剂；所述系统的特征在于催化活性的表征，当LHSV＝32，催化剂温度为580℃的条件下将丙烷和O2(没有稀释剂)以1∶1的比率加入反应室中时，丙烷的转化率至少为30％，烯烃产率至少为20％。
在一个优选的实施方式中，当在液时空速＝32、没有稀释剂，催化剂温度为580℃的条件下将丙烷和O2以1∶1的比率加入反应室中时，丙烷的转化率为至少30％-50％，烯烃产率至少为20％-31％。
在另一个优选的实施方式中，所述系统的特征在于催化剂的活性，当所述催化剂用等体积的如下催化剂代替，在反应之前在40ml/分钟O2中在500℃下预处理1小时，并插入所述反应室中，然后当在液时空速＝32，没有稀释剂，催化剂温度为580℃的条件下将丙烷和O2以1∶1的比率加入反应室中时，丙烷转化率至少为30％，烯烃产率至少为20％，所述反应室中的催化剂由81重量％MgO和19重量％V2O5的Mg-V-O催化剂组成，表面积约为100m2/g，研磨并被制成大小为250-400微米的小粒。
如上所述，在一些情况下，任何系统和方法的特征均在于如转化率、产率和/或选择性的性能上。这些性能可以参考优选实施方式所述任意值或实施例中的数据来选择。
本发明各种实施方式提供的优点包括如下一点或多点：链烷和/或芳烷烃转化率相对较高，链烯和/或芳烯烃的选择性高；副产物如一氧化碳或二氧化碳的选择性相对低；原料和/或催化剂中无需加入稀释剂就能进行氧化脱氢，这样就提供更加高效和紧凑的技术。
本发明工艺的其它优点包括：氧气源、烃和催化剂材料的相互接触最大；均匀气相非选择性反应最小，如将原料和/或产物烃转化成碳氧化物(COx)的那些反应。
其它促进本发明方法的优势包括工艺强化的可能性。已有技术中常规ODH和自动裂解方法通常在反应物稀释的条件下进行，防止反应失控(并防止爆炸)，同时，若需要的话，本发明的方法可以在导致更大产出的更强条件下操作。通过组合催化微通道和相邻的热交换器，可以在通常需要高温并且选择性低的进料/氧气比率下操作，但热量通过具有散热通道的热交换器迅速除去，催化通道中的温度可以保持相对较低(在一些实施方式中，低于700℃，或低于600℃，或低于500℃)，由此使所需烯烃产物的选择性最大。本发明方法可以非常接近热平衡(thermally neutral)的模式下操作，其中，氧化化学反应放出的热量和裂解反应所消耗的热量几乎相当，由此使需要除去或加入反应器中的大量热量最少。
术语
“相邻”是指直接相邻，两个通道或室由壁分隔；所述壁的厚度不同，但是，“相邻的”室没有被居间的室分隔，所述居间的室会妨碍所述室之间的热转移。
“包含”是指“包括”，但是应理解，另一方面用术语“由……组成”或“基本由……组成”替换“包括”或“包含”，用于说明本发明更受限制的方面。
“集成”是指所有组分均在相同结构中，其中，排放区和反应室直接相连。
液时空速(LHSV)是在液体容积流速和反应室体积的基础上定义的。反应室体积定义为其中存在催化剂且温度足够高(发生脱氢作用)的工艺室的体积。反应室体积是壁到壁的体积，包括催化剂体积(包括孔隙体积，若存在的话是填隙体积)，若有的话是流经催化剂的立体流动通路的体积。对异丁烯的脱氢作用而言，“足够高”的温度通常至少约为400℃，对丙烷的脱氢作用而言，通常至少约为450℃。为了计算LHSV，则要计算GHSV(h-1)(定义为每单位体积催化剂(ml)下烃气体的体积流速(ml/h))，然后除以如下所述的因子，所述因子将气相中进料量的体积和相同量液体进料的体积关联(对丙烷而言为230)。这一因子考虑了烃为液态和气相时的密度差异。
以3600/GHSV(烃)计算接触时间，量纲为秒。接触时间定义为反应室的体积除以反应组合物的体积进料流速。所述体积进料流速是当它们在0℃和1大气压下为气体时烃的进入流速和氧化剂的进入流速的总和。
“包含烃的反应物流”也定义为“烃流”；在本发明中，这些术语是指进入反应室的整个气流(不仅仅是所选的那部分)。
“ODH”是氧化脱氢。
“自动热解”是所述系统中热量净输入或排出最小或没有的氧化脱氢。
“热平衡”是指离开反应区的产物混合物的焓和进入反应区的反应物(包括氧化剂和稀释剂)的焓之差小于所混合反应物焓的25％(在一些实施方式中，为10％或更小；在一些实施方式中，为5％或更小)。在一些实施方式中，本文所述的方法是热平衡的。
本文性能参数的定义如下：“转化率百分数”是指以所述加入反应器中的有机化合物中的碳摩尔数计，所述被脱氢的有机化合物(被消耗)中碳的摩尔数(例如，链烷中的碳摩尔数)。“选择性百分数”是指以被消耗的碳的摩尔数计，所形成的产物(例如烯烃)中的碳的摩尔数。“产率百分数”是指以加入的碳的摩尔数计，在所形成的所需产物(例如烯烃)中碳的摩尔数。对乙烷、丙烷或丁烷的反应混合物而言，所需产物各自为乙烯、丙烯和丁烯。选择性百分数和产率百分数以碳计。假设包含2摩尔己烷和1摩尔乙烷的反应混合物形成包含1摩尔己烷、1摩尔乙烯、0.5摩尔己烯和2摩尔CO2和0.33摩尔丙烯的产物混合物，其碳转化率为57％，烯烃(37.5％己烯、12.5％丙烯、25％乙烯)的选择性为75％＝(6摩尔碳)/(8摩尔碳)，烯烃的产率为42.8％(己烯产率＝21.4％、丙烯产率＝7.1％、乙烯产率＝14.3％)。
附图简述
图1A说明了用于ODH的错流式微通道反应器。ODH催化剂可以涂层、可嵌入的毡或泡沫，或者填充粉末的形式置于工艺通道中。或者，冷却剂的方向为并流或逆流。所述冷却剂可以是气流、液流如热油或熔融盐、相变液体或者吸热反应如重组。
图1B是通过反应室的流体示意图。
图2A和2B是显示工艺通道和热交换通道及流体的集成反应器结构的示意图。
图3A-3C是显示工艺通道和热交换通道及分布流动的集成反应器结构的示意图。
图4A和4B是在工艺流之间具有同流热交换的集成反应器结构的示意图。
图5A和5B是说明“增加数目”来获得更大能力的集成反应器结构的示意图。
图6和7说明了实施例部分中所述的催化剂试验部件。
发明描述
本发明包括烃的催化氧化脱氢的方法。在这种方法中，包含烃的混合物(所述混合物是或包含流体，可以是均相或多相的(例如，包含一些胶体液滴或固体颗粒))流经和/或透过催化剂材料。较好的是，所述混合物完全为气体。所述混合物包含氧气源和至少一种烃；在优选的实施方式中，所述氧气源在催化剂之前或反应催化剂区或分段模式中立即引入。至少一种烃的部分反应形成至少一种烯烃和/或芳烯烃，一部分氧气源反应形成水。任选地，所述产物流迅速骤冷，保护所述产物，并阻止进一步反应形成不利的产物。骤冷可以使用集成微通道骤冷器/热交换器，把产物流经的通道中的热量排到邻近通道中来实现。热交换器可以在产物流和进料流之间。在另一实施方式中，骤冷可以通过将热的产物流和冷的流体混合，迅速降温来实现。所述骤冷流体可以是可冷凝的流体，例如，温度过低的蒸气或者作为液体注入的可冷凝的烃，它们通过吸收热产物流中的蒸发潜热来蒸发和冷却所述产物流。可冷凝的流体很适用于气相产物的商业应用，这是因为它们可以相对容易地和产物混合物分离。
本发明公开了将链烷和/或芳烷烃氧化脱氢成烯烃二烯和/或芳烯烃的方法。所述烃可以是C2-C20的任意链烷或芳烷烃。链烷的例子包括乙烷、丙烷、异丁烷或丁烷，或者最多C20直链和支链链烷的高级链烷；芳烷烃的例子包括乙苯；本发明中，烯烃的例子包括乙烯、丙烯，也包括二烯烃；芳烯烃的例子包括苯乙烯。烃的优选例子是C2-C18链烷，较好是C2-C10链烷、异丁烷、丙烷、乙烷、乙苯或者C10-C15链烷，如可用于制备去污醇类的那些。所述链烷可以是直链、支链和环状的。烃可以纯的形式或混合物的形式购得。烃也可以通过其它反应制得，以及来自具有或没有居间纯化步骤的这些反应产出。本发明的系统可以包括设备和/或催化剂，具有反应物和/或产物。“包含”是指包括，但应理解，另一方面术语“由……组成”或“基本由……组成”可以用于说明本发明更受限制的方面。此外，任意单独组分(如乙烷)的纯度较好至少为20％(以碳原子计)，或者至少50％，或至少90％或100％。
氧气源较好是能提供分子氧的气体，它通常是分子氧或空气。相比空气，优选氧气(O2)，在优选的实施方式中，进入反应室的O2∶N2比率(或者O2∶稀释剂的比率)为1或以上，更好是至少为3，更好是至少为10。在一些实施方式中，所述原料中烃/氧气(O2)的比率较好是2.0或以上，在一些实施方式中为1-3，在一些实施方式中为1.8或更低，在一些实施方式中为2.5或以上。
将乙烷自动热解氧化脱氢成乙烯时，乙烷∶H2的进料比较好为1∶0到1∶1：，较好为1∶0.2到1∶0.6，最好是1∶0.25到1∶0.5；乙烷∶O2的进料比应为1∶0.1到1∶1，较好是1∶0.2到1∶0.8，最好是1∶0.25到1∶0.5，这取决于整个反应的选择性和转化率。
所述反应物流包含稀释剂，如氮气、甲烷、水蒸汽、CO和CO2。若反应物进料中存在的话，蒸汽和C的比率较好为5或以下，更好是1或以下，在一些实施方式中为2体积％或以下。在微通道反应器中，所述整个稀释剂和可脱氢的烃的摩尔比较好为5∶1或以下，更好是2∶1或以下，稀释剂较好小于50体积％，更好是小于20体积％；在一些实施方式中，稀释剂小于2体积％。在一些优选实施方式中，反应物流中的烃是单一烃(例如丙烷)至少为75摩尔％，更好是至少90摩尔％。在一些优选实施方式中，所述反应物不含稀释剂，除了H2以外。为了提高选择性，可以加入任选的氢气和原料烃。所述氢气可以从单独来源中加入，或者在ODH反应中产生或循环。在一些实施方式中，在反应物流中没有H2，在一些实施方式中，以摩尔计，H2∶烃的比率为0-5。
微通道反应器的特征在于存在至少一种反应通道，其尺寸(壁到壁，不计入催化剂)为2.0mm(较好为1.0mm)或以下，在一些实施方式中为50-500微米。其高度和宽度均垂直于流动方向。所述反应微通道的高度和/或宽度较好为2mm或更少，更好是1mm或更少(这时，所述反应室处于微通道的一般限定范围内)。所述反应室的长度通常更长。所述反应室的长度较好大于1cm，更好是1-25cm。通常，所述反应通道的各面由反应通道壁限定。这些壁较好由硬质材料如陶瓷、铁基合金如钢或蒙乃尔合金制成。更好的是，所述反应室壁由不锈钢或者因科镍合金组成，它们耐用，且具有良好的导热率。所述反应器可以由已知方法制得，在一些优选实施方式中，通过层压交错薄片制得，其中，用于反应通道的薄片和用于热交换器的薄片交错放置。“薄片”是任选具有形成流体通道或通路的孔隙的薄片。
所述反应器较好包括许多微通道反应通道和/或许多相邻的热交换通道。所述众多微通道反应通道可以包含例如2、10、100、1000或以上的通道。在优选的实施方式中，所述微通道以平行排列的平面微通道排列。在操作期间，所述热交换微通道包含流动的加热和/或冷却流体。本发明所用的这种已知类型的反应器的非限制性例子包括美国专利6200536和6219973中举例的微组件片状结构种类的反应器。有利于本发明这种反应器结构的性能包括相对较大的导热速率和传质速率，以及在暴炸范围中安全操作的能力。不像常规的ODH反应器(要考虑氧气和烃混合物爆炸的可能性)，本发明方法的这种可能性小。而且，相比已有技术中的结构，使用微通道反应器可以更好地控制温度，保持相对更等温的曲线。因此，这又有利于导致降低峰值温度，并降低烃原料和/或所需产物成为焦炭。更低的峰值温度也可以降低形成碳氧化物的非选择的均匀气相反应。
适于ODH的微通道反应器硬件的例子如图1A所示。冷却剂微通道(通常为2mm或以下)和微通道反应室(2mm或以下)相邻。微通道之间的壁较好为2mm或以下。冷却剂的流向可以是并流、逆流或错流。所述工艺流体通道的长度可以是任意长度，但通常约为1-10英寸(2.5-25cm)。工艺通道的高度也可以是任意值，但是通常为0.1-10英寸(0.25-25cm)。工艺或冷却剂通道各自可以再细分为平行的亚通道。亚通道的间隔根据使传热最大以及使机械应力最小的原理来确定。
用于ODH反应器的其它微通道部件和相邻微通道中吸热反应有密切关系。吸热反应器如ODH放热反应之后的流体重组反应使传热速率最高。微通道反应器中用于对流冷却的典型热通量为1-5W/cm2的数量级。结合同时发生的吸热反应，提供改进的散热效果，这能提供数量级大于对流冷却热通量的热通量。
本发明一些实施方式的设备的简化视图如图1B所示。图中所示的是代表性的例子，不应理解为是用于限制本发明的。工艺通道2包含整体流路4。所述反应室由两侧的反应室壁6和6’来限定。所述内部尺寸h(高度)是从金属壁表面到相对壁的金属表面的距离，它不包括任意氧化层(未显示)的厚度。任选的冷却室10和工艺通道2相邻。所示加热室具有鳍11，其厚度为d，和加热通道14交错并具有所述鳍和通道壁6之间的间隙12。在优选的实施方式中，鳍之间的距离和/或冷却室的厚度为2mm，较好是1mm或以下。所述实施方式是错流的，但是也可以是并流和逆流的。在一些优选实施方式中，吸热反应存在于冷却室中，但是，也可以使用冷的非反应流体。在一些实施方式中，冷却室10被分成几部分，例如区域7、9、13，其中流入各种流体，使温度曲线适应工艺通道。例如，流体或ODH流体的的返回部分可以流经区域7，提供预热区；吸热工艺流体可以流经区域9，0除去反应室中氧化脱氢反应产生的热量(催化剂15存在于部分工艺通道中)，冷的流体流经区域13，使反应停止。
图2A说明了另一个集成反应器结构的横截示意图。所述反应物流体(烃)和氧气源流入前工艺通道的入口(流体B入口)，经过U形转弯，然后反向流入返回工艺通道中。同时，传热流体流入传热通道的入口(流体A入口)，经过U形转弯，然后反向流入返回传热通道中。要求传热通道最冷的部分和工艺通道的反应室部分接触。在优选实施方式中，所述反应室位于返回工艺通道中接近U形转弯的区域23处(相比出口，更加接近U形转弯)，使所述流经前工艺通道25的反应物流体被返回工艺流体(称为“排放”(即产物流体)和反应室)加热。更具体的是，所述传热流体是吸热反应流，它在位于U形转弯附近的区域27处(和ODH反应室相对)在位于返回传热通道中包含催化剂的部分中反应；此时，在前传热通道29中的吸热反应流体被ODH室(其中存在吸热反应催化剂和吸热反应)和废流体预热。这种类型的反应器结构尤其合适，此处，所述U形转弯末端24(即，热端)没有被限制，当装置操作时它会膨胀。在入口端(即，冷端)可以连接多种装置。当本文所述的所有反应器结构都是这样时，所述反应器可以堆叠，增大反应器能力，例如，可以将三个所述反应器叠起来，形成一个集成装置，具有6层：热交换器：工艺层：热交换层：工艺层：热交换层：工艺层，较好是所有入口和出口均位于装置的一侧。在一些优选实施方式中，所述U形转弯连接到一个返回通道上，并且不装歧管。
当调节进料气体使反应接近热平衡时特别有利于操作时，另一装置可以不包括热交换器通道，可以增大反应器能力。在这种实施方式中，所述通道没有插入热交换通道，但是排列成烃进料、氧气源和产物通道的堆叠模式，重复这种模式数次。
图2B说明了另一种结构，其中，返回通道26、28置于前向通道之间。这种装置的操作和图2A的反应器相同，除了在优选实施方式中，所述各催化剂位于前工艺通道30、31以及热交换通道32、33之间(接近U形转弯)。虽然催化剂部分填充工艺通道的横截面(例如，这种催化剂是催化嵌入物)，ODH催化剂会工艺通道的填充横截面(例如是填充床)。ODH催化剂较好包括壁涂层。
图3A-3C说明了用于说明分布式流动概念的反应器结构。在分布式流动中，第二流体进入反应室。图3A说明了其中第一流体(流体B)流入第一通道35中的装置。邻近这种通道的是流体A进入的第二通道36。流体C进入单独通道37中的反应器，然后以分布的方式沿第二通道的长度流经孔38。在一些实施方式中，所述第一通道包含氧化脱氢催化剂(未显示)和烃，且氧化剂流入通道中。在一些实施方式中，所述第二通道包含吸热催化剂(未显示)，且烃或氧化剂流入第二通道的入口(流体A入口)，同时，另一反应器流入第三通道(流体C通道)中，并流经孔38，进入吸热反应室，在此发生吸热反应；在一些实施方式中，在壁301上有吸热催化剂，在分隔第一和第二通道的壁上或其附近会发生吸热反应。这控制了吸热反应速率，并使热量产生速率和驱动吸热反应所需的热量向匹配。可以适应任何热量曲线。
或者，传热流体(流体B)流经第一通道。在一些优选实施方式中，第一通道35包含吸热催化剂(未显示)，流体B包含吸热混合物。反应物(烃)可以流入或流经入口(流体A入口或流体C入口)，并在第二通道36中和(氧化脱氢)催化剂反应。当烃(任选包含氧化剂)进入第三通道37(流经流体C入口)，它沿反应室的长度以分布式流入受控反应的第二通道，此时，第二流体流经第二通道。或者，(烃)反应物流体进入流体A入口，同时氧化剂进入流体C入口，并通过孔以分布式流入反应室中。所述第二流体可以是反应物(如氧化剂)或非反应稀释剂。所述非反应稀释剂可以抑制所述反应。所述冷的第二流体可以有效地快速抑制所述反应。
在图3B和3C中说明了另一种结构，其中，流体可以如图2和图3所述进行控制。通道已经如敞开通道所述进行说明，但是应认识到，所述通道可以包含如催化剂、微通道凹槽和/或支撑鳍的特征。所述结构假设一种典型的情况：所述氧化脱氢反应是放热的；但是，本发明也包括反应是热平衡的实施方式，即不论放热或是吸热反应，进行充分的氧化，提供足以驱动脱氢反应的热量，补偿丧失到环境中的热量。在这种情况下，所述热交换通道可以任选地取消。在一些实施方式中，氧化脱氢充分进行，使之对整个反应产生足够的影响，但是，所述氧化反应不会产生足够的热量，以补偿丧失到脱氢反应和环境中的热量，在这种情况下，要求往ODH工艺通道中加入热量，并且这种热量可以由例如相邻热交换通道中的热流体(或放热反应)来提供。
图4A和4B说明了另一种将热交换器集成到集成反应器中的方式。在这一实施方式中，第一反应物流体(流体A1，包含烃和氧化剂)以第一方向(虚线47)流经第一工艺通道41，而第二反应物流体(流体A2，包含烃和氧化剂)以相反方向(虚线46)流到第二工艺通道中。通过交错的错流热交换通道43来向这两个工艺通道提供热交换。较好的是，在各工艺通道41、42中，ODH催化剂44、45置于工艺通道壁上，该壁和热交换通道相邻，在各工艺通道中形成反应室。催化剂可以任选被涂布到任意或所有的工艺通道壁上。当热交换通道中发生反应时，催化剂可以任选置于这些通道中。用相邻工艺通道中流入的反应物流进行传热，立即骤冷离开反应室的热产物流。所述实施方式显示了相距恒定的工艺通道，但是，应意识到，所述工艺通道在同流换热区(即工艺通道相邻的区域，没有交错的热交换通道的区域)中相互靠的更近。将平行于各通道中流向的方向作为长度，用垂直于工艺通道和热交换通道中流向的方向作为高度，并将剩下的方向作为宽度，优选各工艺通道的长度至少是热交换通道宽度的3倍，较好是10倍；较好的是，第一工艺通道的预热区和第二工艺通道的骤冷区或“排放”区的长度基本相同，反之亦然。各工艺室的预热区长度较好至少和热交换通道的宽度相等；类似地，各工艺室骤冷区的长度较好至少和热交换通道的宽度相等。容易理解，这种类型装置的生产量可以通过将交替热交换通道和工艺通道堆叠至任意所需高度(在一些实施方式中，各自至少为3个)来增大。
通道片和/或集成反应器可以累加，以获得更高的能力。图5A显示了一叠三个相同片的部件分解图。在通过层叠这三片形成的部件中，第一流体(如加热的流体)通过第一和第三片流入入口53，并通过出口55离开，而工艺流57(例如，包含烃)流经第二片。在该图中，暗区表示固体材料，而白色区域表示流体流动的区域(如可以通过蚀刻形成)。在所有通道中均存在流动。为了进一步提高能力，多级反应器部件51可装歧管，并一起操作。
在离开微通道反应器的催化部分之后较好尽快将产物流的温度降低，以防止烯烃进一步出现不利的反应。这种迅速冷却已知为“骤冷”。一旦所述反应发生，则可以使用集成或单独的热交换器来骤冷所述反应产物，将它们迅速冷却。例如，在反应通道的出口附近，错流冷却剂通道可以迅速冷却所述产物流。在一些实施方式中，产物流的热量转移到微通道热交换器中的反应物流中，由此预热之后进行脱氢的烃流。也可以使用来自产物流的热量来驱动吸热反应。另一种形式的骤冷是将反应物(如反应原料)或非反应性气体加入热的产物流中，这可以通过气体进口或位于反应室中的进口，或者在反应室出口中或附近来完成，并任选通过下游管中的静态混合器结构来完成。
在本文所述几种方法和反应系统中，所述反应产物快速骤冷。因此，所述反应区可以接近热交换区(或同流换热等)，并与之集成连接，快速冷却反应之后所述反应混合物至低于300℃，或者通过快速混合第二中更冷的气流来冷却。集成的微通道热交换区较好以每毫秒平均热交换停留时间1℃以上的速率，更好是以每毫秒平均热交换停留时间5℃以上的速率冷却所述反应混合物。在一些优选实施方式中，工艺流的温度在反应之后(即经过热反应区之后)的50毫秒，更好是10毫秒内(在一些实施方式中，在1-500毫秒，较好是1-100毫秒内)降低100℃，更好是200℃，更好是300℃。反应微通道中的温度可以用热电偶来测定。
在本发明反应器或方法的一些实施方式中，构建所述反应器(或方法)，使所述产物流进入第二反应器，或者将所述产物流循环回到相同的反应器中。存在插入的单独步骤，来除去所需的产物或者不利的组分，或者分离烃或反应物。在一些优选实施方式中，分离步骤可以在进行脱氢的同一集成装置中进行。通常，所需烯烃或芳烯烃可以和产物流分离，并循环产物流中未反应的烃部分。
所述包含烯烃和未转化的链烷的产物流可以用作其它工艺如烷基化的原料，不需进一步分离。在烷基化过程中，烯烃通常和异烷烃反应，形成高级支链烷烃，其中辛烷数高，适于用作汽油的组分。当所述原料包含异丁烯时，所述产物流由于适于作为烷基化的原料，这是因为所述产物包含C3-C5烯烃和未转化的异丁烷。
在一些优选实施方式中，反应室壁和/或连接到反应室的导管和歧管内表面涂布钝化层。将反应室和/或导入反应室和/或尤其是从反应室导出的导管中的表面钝化，可以降低焦化和非选择的氧化反应，这可以提高时间对流体的性能。钝化涂层和底层材料的组成不同。合适的钝化涂层包括难熔氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铬、二氧化铈、第II族金属(碱土金属)和稀土金属，原子数为57-71的金属。出乎意料的是发现氧化硅涂层比氧化铝钝化层的选择性更加优越。所述钝化层任选地是催化载体，或者可以是保护底层金属壁的致密涂层。钝化层可以通过将溶胶或细颗粒涂层施涂到金属表面上来形成，或者通过化学或物理蒸汽沉积，或者用电化学沉积，或热形成(thermally-grown)法或者这些技术的组合来施加。应认为所述表面使不利的非选择性气相氧化反应停止。因此，在一些实施方式中，填料17如陶瓷纤维置于在反应室中敞开操作的反应室中，在操作过程中所述反应室充满热的气体。所述填料使气相反应骤冷，由此提高选择性。
所述反应通道包含氧化脱氢催化剂。所述反应通道中合适的催化剂结构包括多孔催化剂材料、单块催化剂、洗涤涂层(washcoat)、小段和粉末。所述催化剂可以包含表面积大的载体，以及包含催化活性的一种或多种金属的一层或多层覆盖层。在一些优选实施方式中，所述反应被相邻的吸热反应流冷却，在一些实施方式中，相邻的热交换通道包括催化剂，它可以包含如多孔催化剂材料、单块催化剂、洗涤涂层、小段和粉末的结构。
本发明方法的催化活性材料没有什么特殊限制，可以包括任意有效的已有技术的ODH催化剂。其中，本发明催化活性材料是所谓的高温催化剂，即包括贵金属的那些，较好是包含至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的金属的催化剂材料。其中，本发明的催化活性材料是所谓的低温催化剂，它包含至少一种金属的氧化物或磷酸盐，所述金属选自Li、Mo、V、Nb、Sb、Sn、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce、稀土金属(如Sm)以及它们的混合物。所述低温或高温催化剂可以包含额外的组分，如碱金属或碱土金属促进剂，或者如Cu、Ag或Sn的金属。优选的支撑材料包括氧化铝、氧化硅、其它金属氧化物、中孔性材料和难熔材料。一些合适催化剂组合物的例子如美国专利No.6130183和5997826中所述。催化剂可以是例如分散在氧化铝上的氧化钒，或氧化铝上铂。催化剂也可以是分散在金属氧化层上的贵金属，所述氧化层涂布(如通过刷涂或化学蒸汽沉积)在金属泡沫或金属毡上(非织造金属)。在一些优选实施方式中，催化剂置于(如CVD或刷涂)到微通道的壁上。
所述催化剂可以填充反应通道的截面(流通式(flow-through)催化剂)或者仅占反应通道截面的一部分(旁流(flow-by))。在流经模式的催化剂构型中，气体较好在靠近和微通道壁接触的多孔交错的或薄层催化剂的0.1-1.0mm缝隙中流动(在一些实施方式中，所述和催化剂接触的微通道壁直接和热交换区传热接触，通常在这些实施方式中，加热的流体或放热反应工艺流与所述壁接触，所述壁的另一侧和催化剂接触)。
在所述实施方式中，所述反应通道包含多孔催化剂材料，它形成立体流动通道至少一个壁的至少一部分。在这一优选实施方式中，催化剂表面形成混合物从其中穿透的立体流动通道的至少一个壁。在操作过程中，所述混合物穿透所述微通道，经过并和催化剂接触。术语“立体流动通道”是指反应室中的敞开通道(相邻的立体流动区)。相邻的立体流动区允许气体快速穿透所述反应室，无需大的压力降。在优选实施方式中，在立体流动区中存在层流。各反应通道中的立体流动区的横截面积较好为5×10-8到1×10-2m2，更好是5×10-7到1×10-4m2，到立体流动通道的中流(mid-stream)的最大距离小于1mm，较好小于0.6mm。所述立体流动区较好占1)反应室内部体积或2)反应室横截面的至少5％，更好是30-99％。
在一些实施方式中，以多孔嵌入物的形式提供催化剂，嵌入物可以单片的形式插入各通道中(或从其中取出)，所述多孔嵌入物的大小较好和宽度小于2mm的微通道相配合。在一些实施方式中，所述多孔催化剂占微通道横截面积的至少60％，在一些实施方式中至少为90％。在另一实施方式中，所述催化剂是微通道反应室或通道中的涂料(如洗涤涂层)。
“多孔催化剂材料”(或多孔催化剂)是指孔隙体积为多孔材料总体积的5-98％，更好是30-95％的多孔材料。至少20％(更好是至少50％)的材料孔隙体积由大小(直径)为0.1-300微米，更好是0.3-200微米，更好是1-100微米的孔隙组成。孔隙体积和孔径分布通过水银孔率检测法(假设孔隙为圆柱状)和氮气吸附法来测量。如所知的，水银孔率检测法和氮气吸附法是互补的技术，测量大孔隙(大于30nm)时，水银孔率检测法更加精确；而测量小孔隙(小于50nm)时，氮气吸附法更加精确。在约0.1-300微米之间的孔径能使分子在多数气相催化条件下以分子级水平扩散到材料中。所述多孔材料本身是催化剂，但是更好的是，所述多孔材料包含金属、陶瓷或复合载体，其上具有沉积一层或多层催化剂材料。所述孔隙可以是几何规则的，如蜂窝状或平行孔结构，或者孔隙可以是几何弯曲或无规的。所述载体较好是泡沫金属或泡沫陶瓷。若存在的话，所述催化剂层较好也是多孔的。所述催化剂层的平均孔径(体积平均)较好比载体的平均孔径要更小。置于载体上的催化剂层的平均孔径较好为10-9到10-7m，通过BET法的氮气吸附来测量。更好的是，总孔隙体积的至少50％包含孔径为10-9到10-7m的孔隙。在催化剂层的小孔隙中的扩散通常本质上是Knudsen扩散，在此，具有孔隙壁的分子胶体比其它气相分子更加活跃。
在反应室高度或反应室宽度约为2mm或以下时，所述反应室高度和反应室宽度形成截面面积。在一些优选实施方式中，所述横截面积包含多孔催化剂材料和敞开面积，此时，所述多孔催化剂材料占横截面的5-95％，所述敞开面积占横截面积的5-95％。在一些优选实施方式中，所述横截面积的敞开面积占5×10-8到1×10-2m2的连续面积。在其它优选实施方式中，所述催化剂占横截面积的98％以上。
若需要的话，通过用氧化剂氧化在催化剂中或上形成的还原的材料来处理催化剂，由此再生所述催化剂系统。典型的再生氧化剂是氧气或空气。在其活性不可逆降低之后，通过将催化剂原位浸渍或涂布其它活性材料来刷新催化剂。
除了反应微通道以外，可以存在其它特征，如微通道或非微通道热交换器。优选微通道热交换器。一旦反应发生之后，可以使用集成或单独的热交换器来将反应产物骤冷，将它们迅速冷却，防止烯烃出现不利的反应。在本发明反应器或方法的一些实施方式中，构建所述反应物(或方法)，将产物流送入第二反应器，或者将反应流循环回到相同的反应器中。相邻的传热微通道能控制反应通道中的温度，促进ODH的选择性，使随温度一起增大的非选择性气相反应最小。所述热交换流体可以是气体或液体的，可以包括流体、液体金属，或者任意其它已知热交换流体；优化所述系统，使热交换器中出现相变。在一些优选实施方式中，将许多热交换层插入多个反应微通道中，例如将至少10个热交换层插入至少10个反应微通道层中，热交换层相隔约2mm或更小。
在微通道反应器结构中存在许多其它任选的项目。例如，可以使工艺通道和产物通道、氧气进料通道或两者传热接触。在单个实施方式中，冷却气体在相邻的微通道中流到ODH反应室。冷却剂的流向可以是错流、逆流或并流。若所述反应在反应物浓度最高的反应室前部最大，则优选并流，使在反应室开始阶段的热通量最大。
在备选的微通道实施方式中，用于ODH反应的空气或氧气分段或顺序加入反应混合物中。通过使用一个装置中的小孔或喷头，或者从微孔膜或其它喷射片分段加入单独装置中。在文献(Tonkovich，Zilka，Jimenz，Roberts和Cox，1996“Experimental Investigations of Inorganic Menbrance Reactions：aDistributed Feed Approach for Partial Oxidation Reactions”ChemicalEngineering Science，51(5)789-806)中已经证实，对于分布式进料膜反应器，可以将氧气受控加入部分氧化的反应，尤其是氧化脱氢反应中。分段加入氧气(即分布式氧气进料)可以将局部氧气分压降低，由此有助于使所需的部分氧化反应超过向竞争的不利燃烧反应。文献实验和模型结论已经证实了连续平行反应的效果。所述分段加入也可以通过平均反应器中的氧气浓度来限制峰值温度。
在一些优选实施方式中，相邻的通道携带在整个反应微通道长度内分布的氧气源。在一些优选实施方式中，氧化剂在反应室长度的3点以上进入反应室。在一些实施方式中，反应室由许多壁限定(通常是4个)，在反应室的1个或1个以上的壁上有氧化剂进口。所述进口不一定要沿反应室的长度均匀分布，但是应获得最佳的效果。
在一些优选实施方式中，通过微通道混合器(独立的或集成在反应微通道中)将烃和氧气源混合。混合较好在反应之前进行，但是可以通过置于反应微通道中的混合器在反应过程中进行。
对反应的压力没有什么特殊限制。为了经济效益更好，压力应相对较高。在一些优选实施方式中，进料压力至少为50kPa，更好是至少100kPa。在一些优选实施方式中，反应物的压力(即不包括稀释剂的压力)大于1atm，更好是大于2atm。进料压力应在和ODH催化剂接触前测量。在一些实施方式中，反应器的压力为10巴或更低。在一些实施方式中，整个反应器或反应室中的压力降为2巴或更低，在一些实施方式中，为0.5巴或更低。
烃的氧化脱氢反应在中等压力(约1atm或更低)下在常规反应器中进行。试着将压力升高(大于1atm、2atm或以上)会导致形成所需烯烃或芳烯烃产物的选择性锐减。当反应混合物的压力增大时，热量释放的强度(即每单位体积内的热量释放)也会按比例增大，各种氧化反应的速率随反应气体的分压一起增大。因此，当常规反应器中的压力增大，局部热量释放也增大，由于常规反应器的散热能力有限，温度会升高。因此，不可能使常规反应器在高压和高空速下运行。至于微通道反应器，散热能力高使得反应可以在更高压力和高空速条件下运行，仍旧可以在高转化率下获得高选择性。在2atm以上，较好在5atm以上，更好是在10atm以上的压力以及在10000h-1以上，较好在100000h-1以上，更好在1000000h-1以上的空速下，在微通道反应器中可以获得良好产率的有用产物。
氧化脱氢反应中烃和氧气的比例受各种因素的限制。包含烃和氧气的混合物会爆炸。事实上，爆炸限制的因素是安全装置和工艺设计的重要方面。随着压力增大，爆炸限变窄，即就可接受的氧气和烃的比例而言受到更多限制。在更高压力下爆炸区更窄的限定范围可以预防在高压下工艺不能安全操作。微通道反应器提供了在因爆炸限而认为不安全的区域中操作的机会。在微通道反应器中，在任意连接区域(例如一个通道中)中仅有很小体积的氧气和烃混合物，使得爆炸不会在分开的通道内传播。而且，微通道反应器的尺寸类似于所谓的许多氧气/烃混合物的猝灭(quench)直径。在低于猝灭直径的尺寸时，所述导致爆炸的自由基链反应通过接触器壁来终止，消除爆炸或火焰。防火器根据这一原理来运行。在微通道中的ODH反应可以在1atm以上，较好是2atm以上，更好是5atm以上，最好是10atm以上的压力下，以高氧气和烃体积比(甚至在爆炸或易燃区)中进行，所述氧气和烃的比例大于0.2∶1，大于0.3∶1，大于0.5∶1，甚至大于1∶1，无需加入稀释剂，也不会发生爆炸反应。
本发明方法优选的温度范围包括335-1000℃的温度，更好是500-900℃，在一些实施方式中，约为500-700℃。较好的是，在操作过程中，催化剂和相邻反应室的温度相差小于10℃。
本发明方法的气时空速度(GHSV)较好为1000-10000000h-1(以反应器体积计)，或者1000ml进料/(g催化剂)(小时)-10000000ml进料/(g催化剂)(小时)。在其它优选实施方式中，GHSV是至少为10000h-1或至少10000ml进料/(g催化剂)(小时)；更好是至少100000h-1或至少100000ml进料/(g催化剂)(小时)；更好是至少500000h-1，或至少500000进料/(g催化剂)；更好是至少1000000h-1或至少1000000ml进料/(g催化剂)(小时)。
液时空速度(LHSV)较好至少和实施例一样快，例如，至少为4h-1，更好是至少16h-1，更好是至少64h-1，更好是至少127h-1。反应室(催化剂区)中的接触时间较好为0.001-5s，更好是小于500ms，更好是小于100ms，更好是小于约70ms。如以下实施例所示，我们惊奇的发现，当接触时间降低时，在微通道中进行的丙烷ODH的总烯烃产率增大，不论丙烷选择性稳定或降低。当C3∶O2比例为2∶1，所述工艺入口温度为540℃，催化剂床温度为538℃时，总烯烃产率从1470ms接触时间下的21％增至367ms接触时间下的30.6％。当在微通道中以2∶1的C3∶O2比例，工艺入口温度为597℃，催化剂床温度约为600℃的条件进行丙烷ODH时，总烯烃产率从在250ms接触时间下的29.3％增至82ms接触时间下的33.1％，增至61ms下的37.8％。
在使用骤冷步骤的优选实施方式中，催化之前区、催化区和猝灭区中的接触时间总和较好为1秒或以下，更好是500ms或以下，更好是200ms，更好是100ms或以下。
通过和工艺反应室分离的装置从热交换器转移的热量取决于传热方法。对于从热交换通道的热流中对流传热到脱氢反应室中的情况，转移到气态传热流体的热量(定义为每平方厘米的和热交换器相邻的反应室器壁面积的瓦数)较好至少为1W/cm2，可以至多约15W/cm2。对于在对流传热中所用的液体传热流体，可以获得更高的传热通量，为至少1-30W/cm2。对于来自放热反应的对流传热，可以获得更高的传热速率，热通量约为10-100W/cm2。热通量的这些限定范围是针对稳态操作的，在和热交换器相邻的工艺反应室器壁面积上平均，或者在多通道(大于2个通道)反应器中，在所有通道操作时在和热交换器相邻的所有脱氢反应室面积上取平均值。
较好的是，对碳氧化物的选择性(以碳原子计)小于40％，更好是小于20％(在一些实施方式中，为20-5％)，甚至更好是小于5％。在不大优选的实施方式中，对二氧化碳的选择性(以碳原子计)小于40％，更好是小于20％(在一些实施方式中，为20-5％)，甚至更好是小于5％。
所述CO/CO2比例是ODH工艺效率的表征，比例低表示氧气对ODH来说难以获得，主要是用于燃烧了。在微通道反应器中，当所述反应器温度低于对形成CO比形成CO2更有利的温度时，我们能获得比所述具体气态混合物所需平衡下预计的比例更高的CO∶CO2比例。例如，当C3∶O2比例为2∶1，且总压力为10psig时，CO∶CO2为1∶1平衡时的温度约为660℃，低于因热动力学而导致形成CO更有利的温度。
对于给定操作压力下的指定混合物，当所述温度低于形成CO热动力学有利的温度时，在微通道反应器中获得的CO∶CO2比例较好至少为2.4∶1，或更好是2.76∶1，或更好是4.6∶1，甚至是10∶1。
在平均峰值温度下，微通道中的所述体积产量(每小时反应室每单位体积产生的目标烯烃(例如丙烯)的克数，反应室是催化剂为流经或穿透模式存在的部分通道)比常规反应器更大。如实施例所示，当C3∶O2比例为1∶1，峰值温度约为625℃时，微通道的产率比石英管大1.9倍。在一个情况下，进行丙烷ODH的微通道反应器的体积产量为15g/ml/小时，或较好是30g/ml/小时，或者更好是60g/ml小时，或甚至更好是120g/ml/小时或以上，在一些实施方式中，产量为15-150g/ml/小时。
在进行乙烷ODH的情况下，在相等的平均温度下，微通道中的所述体积产量(每小时反应室每单位体积产生的目标烯烃(例如乙烯)的克数，反应室是催化剂为流经或穿透模式存在的部分通道)比常规反应器更大。当C2∶O2比例为10∶1，氧化剂是空气，且平均温度接近650℃时，微通道的产率比石英管的大7.4个因子。进行乙烷ODH的微通道反应器的产量至少为270g/g催化剂/小时，或较好至少是600g/g催化剂/小时，或者更好是至少1200g/g催化剂/小时，或甚至更好是至少2400g/g催化剂/小时。
一旦氧化剂已经和烃混合，发生不想要的氧化反应的势能就存在(即，产生CO和CO2)。在催化剂的上游将氧化剂注入烃流体(或相反)(如在ODH v2微通道小段一样--见实施例)具有降低这些反应的潜能，一旦气体在或接近所述反应温度(～400℃)时。基于在氧化剂接触烃的第一点和催化开始的点之间的体积，催化之前接触时间较好小于150ms，或较好小于75ms，或更好是小于40ms，或甚至更好是小于10ms。
不利燃烧反应进行的速度取决于总压力，压力增大导致反应速度增大，此外，它们取决于氧化剂分压，若C3∶O2比例固定，上述氧化剂分压也增大，总压力也增大。这些不利的反应可以最小，若总入口压力至少为10atm，且催化之前区中的接触时间小于15ms，或较好小于7.5ms，或更好小于4.0ms，或更好是小于1ms，则可以保持所需烯烃的选择性。不利的反应可以最小，若在另一实施方式中总入口压力至少为20atm，且催化之前区中接触时间小于7.5ms或较好小于4.0ms，或更好小于2.0ms，或更好小于0.5ms，则可以保持所需烯烃的选择性。在另一实施方式中，不利反应可以最小，且若总入口压力至少为30atm，且催化之前区中接触时间小于4.0ms或较好小于2.0ms，或更好小于1.0ms，或更好小于0.25ms，则可以保持所需烯烃的选择性。
所述烃的转化率百分数(单程)较好为10％或更高，更好是约20％或更高，更好是约40％或更高，甚至更好是50％或更高。在形成一种以上可用烯烃的情况下，对所需产物的选择性百分数较好至少为10％，较好至少是20％，较好至少是40％；在一些实施方式中为10-60％。每次循环中以摩尔％计的烯烃和/或芳烯烃的产率较好大于10％，更好是大于20％。以摩尔％计的烯烃和/或芳烯烃的总产率较好大于50％，更好是大于75％，最好是大于85％。所述具体的转化率、产率和选择性应理解为示例性的，包括所有的值，如每循环的产率为至少15％，至少25％等；以及范围，如10-30％。参考所述实施例，还可以理解所述范围和条件，本发明包括所有范围和最小的转化率等，如本文所述。也可以想象到，就本文所述的的内容，实验途径已经揭示了优越的结果，因此，本公开的内容广义上解释了许多等级的条件和结果。
在微通道反应器中，当氧化脱氢工艺中的气体流速大于10000h-1，大于100000h-1和甚至大于1000000h-1时，氧气转化率大于90％，大于95％，最好是大于99％。
虽然已经说明了本发明的优选实施方式，但是在不背离本发明的条件下作出许多改变和修改对本领域那些技术人员来说是显而易见的。因此，所附带的权利要求可以覆盖本发明精神和范围内所有改变和修改。
实施例
部件说明
在整个实施例中，术语“小段(pellet)”并不具有其普通的意义，而是如本文所述具有微通道测验装置的具体意义。“ODH v1”微通道测试小段设计用于在工艺微通道和的两侧提供活性冷却，并使用预混的进料。使用金属丝EDM、插入(plunge)EDM、常规机械加工和电焊的组合，由0.75英寸(1.9cm)InconelTM625棒料的2.8英寸(7.1cm)长的片来制造所述ODH v1小段。各装置包含3个微通道，1工艺微通道夹在2个冷却微通道之间。各自轴向延伸，且各通道在相隔0.040英寸(0.10mm)的交互片中平行排列。各装置中的工艺通道的尺寸为0.020英寸×0.300英寸×2.65英寸(0.050×0.762×6.73cm)。各冷却通道的尺寸为0.020×0.400×2.038英寸(0.050×1.02×5.17cm)。通过首先在装置整个长度内打开通道(2.8英寸，7.1cm)来形成所述冷却微通道，然后，通过插入塞子在上部和底部中和工艺通道分隔，所述塞子之后电焊密封在位(由此将通道长度从6.73cm减至5.17cm)。通过机械加工0.43英寸直径的孔(和小段的主轴垂直，深度足以侵入冷却剂通道但不是反应物)，在小段入口和出口端形成冷却通道入口。图6说明了装置的示意图。在和氧化剂上封盖和底封盖相对的面上，在来自工艺通道入口面的位置处提供热电偶用套管。所述ODH v1小段经过热处理且具有钝化层，以及不用热处理或没有钝化层。
所述ODH v2小段(见图7)设计用于主动冷却微通道的一面，并具有通过对冲型喷射器将氧化剂引入工艺微通道反应物中的能力，上述喷射器在进入反应区的均混反应物流中的催化剂的上游。所述小段体使用金属丝EDM、插入EDM、常规机械加工和电焊的组合，由一片InconelTM617来制造。通过在距离小段一端5.71mm的小段底部切出0.80cm深×0.76cm宽×3.81cm长的口子来形成冷却剂通道。最靠近该口子的小段末端形成小段的出口面。当插入7.19凸榫的第二片，形成0.076cm×0.76cm×3.81cm的通道时，形成了所述冷却剂通道。所述冷却剂/工艺卷材为0.126cm厚。通过0.175cm的通孔在凸榫片的各端形成冷却剂的进口和出口。
所述对冲型氧气喷射器通过在所述片的上部形成5个0.51mm直径的通孔来形成。所述开始的两个孔的中心位于入口面下游的1.02cm处并在装置轴中心线各面下游1.96mm处的线上。所述第三孔的中心位于装置轴中心线上距离入口面1.35cm的下游。所述后两个孔的中心位于入口面下游的1.69cm处并在装置轴中心线各面下游1.96mm处的线上。所述氧化剂上盖塞由洗衣盆型上盖塞形成，它符合包含喷射器的面积区域并焊接在位。在金属板上焊接也密封了敞开面。
在距离工艺微通道出口面0.73、1.84、3.11和4.22cm，且和氧化剂上封盖和下封盖相对的面上形成热电偶套管。
在使用前，通过在己烷浴中超声波处理20分钟，之后浸没在20％HNO3溶液中20分钟来清洁所述ODH v2装置。在清洁之后，所述装置进行热处理(见表1)。
在热处理之后，和反应物烃接触的装置表面用氧化铝溶胶涂层(Dispal14N4-25)来钝化。这通过使氧化铝溶胶通过反应物入口管，通过反应物微通道，以及进入产物下封盖，使所述溶胶和表面接触15分钟来进行。然后，使用氮气净化流，使之从反应物入口流过(确保喷射器不被阻塞)，同时流经氧化剂入口，由此除去过量的溶胶。在涂布之后，通过以1℃/分钟的速度加热至200℃(使之缓慢干燥)，然后加热至1000℃，保持1小时，由此煅烧所述装置。
表1用于ODH v2小段的热处理方案
  步骤   温度   升温速度   流体/气氛   总时间  说明
  1   室温   0   200SCCM/N<sub>2</sub>   按需要  真空室&部件3x，补充N<sub>2</sub>
  2   900℃   3.5℃/min   84SCCM/H<sub>2</sub>&200SCCM/N<sub>2</sub>，具有水蒸汽   4小时15分钟  通过具有电加热带(60℃)的鼓泡器鼓入N<sub>2</sub>流体
  3   900℃   固定   ～1SLPM/N<sub>2</sub>   30分钟
  4   1000℃   3.5℃/min   200SCCM/N<sub>2</sub>   29分钟
  5   1000℃   固定   200SCCM/空气   1小时  开始10分钟，空气@1SLPM，
  6   25℃   3.5℃/min   200SCCM/空气   4小时38分钟
通过插入和金属丝EDM和常规机械加工的组合，由1.27cm直径的Inconel 617棒来制备两种类型的ODH v3微通道测试小段。在ODH v3a中，在5.09cm长的棒材料中切出0.51×9.5mm的轴向槽来形成工艺通道。在ODH v3b中，在5.09cm长的棒材料中切出0.89×9.4mm的轴向槽来形成工艺通道。在两种版本中，在工艺通道的各面上切出1.85cm长×4.8mm深的口子，在工艺通道内部和小段外表面之间留下1.08mm的空隙。
按照表2所述的方案加热处理所述ODH v3a/b小段。在热处理之后，将氧化铝溶胶涂层施加到所述表面上。这可以通过将氧化铝溶胶(Dispal 14N4-25)通入工艺通道，使溶胶和所述表面接触15分钟来进行。在涂布之后，通过以1℃/分钟的速度加热至200℃，然后加热至1000℃，在峰值温度下保持1小时，由此煅烧所述装置。首先用氧化铝溶胶涂料，之后用氧化硅溶胶涂料测试ODH v3a小段。为了形成氧化硅涂料，通过在NaOH饱和溶液中超声波处理几小时，之后用丙酮清洁金属表面来除去ODH va小段上的氧化铝涂料。然后，用氧化硅溶胶(水解正硅酸四乙酯(TEOS)和HNO3)浸渍涂布所述裸露的Inconel 617小段，将凝胶置于室温下空气中48小时。然后，所述小段在80℃下进一步干燥1小时，之后在1000℃下煅烧(形成玻璃)3小时。
表2用于ODH v3小段的热处理程序
  步骤   温度   升温速度   流体/气氛   总时间   评价
  1   室温   0   200SCCM/N<sub>2</sub>   按需要   真空室&装置3x，补充N<sub>2</sub>
  2   900℃   3.5℃/min   84SCCM/H<sub>2</sub>&200SCCM/N<sub>2</sub>，具有水蒸汽   4小时15分钟   通过具有电加热带(60℃)的鼓泡器鼓入N<sub>2</sub>流体
  3   900℃   固定   ～1SLPM/N<sub>2</sub>   30分钟
  4   1000℃   3.5℃/min   200SCCM/N<sub>2</sub>   29分钟
  5   1000℃   固定   200SCCM/空气   10小时   第一次，空气@1SLPM，10分钟
  6   25℃   3.5℃/min   200SCCM/空气   4小时38分钟
在乙烷ODH试验中使用Inconel 625管(0.25英寸标称外径.内径0.188英寸)。在使用前，在不流动的空气中将这些管加热至1000℃，保持在这一温度下4小时。通过超声波除去污垢。
实施例1--在常规和微通道反应器中进行丙烷氧化脱氢
这一实施例中所有试验中所用的ODH催化剂是包含80.9重量％MgO和19.1重量％V2O5的Mg-V-O催化剂(表面积为98m2/g)。将所述催化剂制成250-400微米大小的小粒(施压5吨，研磨并筛分得到所需部分)，然后在反应前在40ml/分钟的氧气中，在500℃下预热1小时。在表3中，“石英”是指包含填充催化剂的1cm内径的石英管。
通过置于催化剂床底部的热电偶跟踪所述反应的放热情况。为了安全起见，在反应开始时，将氮气混入模仿空气中进行ODH的进料(O2∶N2＝1∶4)。之后，分段加入稀释剂(比率为1∶3、1∶2、1∶1)，直到完全除去。在各步中，在流体开始运行5分钟之后进行反应排出物的GC分析。
表3微通道小段中LHSV对转化率和选择性的影响
C3∶O2＝1∶1，ODH v1
Figure C0381933200331
在上表3中，当C3∶O2比率为1，入口气体温度为540℃的条件下，所述结果显示在微通道部件中最低的LHSV＝4转化率也比固定床的高，所述烯烃总产率大致相同。当LHSV＝32时，所述常规反应区中的温度升至636℃，而在微通道中则保持在540℃下，这是因为微通道的散热性能更好。微通道中的温度越低，微通道中的转化率越高，且烯烃产率也越高。当微通道部件中LHSV＝157时，温度稍稍降至512℃，而转化率和烯烃产率明显增大。通常，在更高产量(更高LHSV)时，可以预计所述温度将增大，但在微通道中，温度稍稍降低。也应预计到，转化率在LHSV更高时下降，且如所示的不会增大。这种令人惊奇的结果证实所述微通道部件以和常规固定床不同的方式操作，并且有用烯烃的产率出乎意料地高。
在“空白”石英管和包含催化剂的微通道反应器中，以不同空间速度在约545℃下，以O2∶N2＝4∶1、3∶1、2∶1、1∶1和1∶0的比例进行一系列的反应。在空白管中，烃转化率小于10％，丙烯选择性约为60％，直到除去稀释剂(O2∶N2＝1∶0)，此时，转化率为45％，而丙烯选择性跌至23％，乙烯选择性升至约7％到28％。在包含催化剂的微通道反应器中，当LHSV为4、6和32时，转化率也明显升至约50％(当除去稀释剂时)，转化率的升高是由于乙烯选择性明显增大，在一些情况下，丙烯选择性适度降低。在包含催化剂的微通道反应器中，当LHSV＝4、6和32时，烃转化率和烯烃总产率明显提高(当稀释剂从系统中除去)。下表4显示了微通道反应器ODH v1中C3∶O2比率的影响。
表4LHSV＝32，ODH v1*
Figure C0381933200341
当LHSV＝32时，C3∶O2＝2∶1最佳，此时丙烯产率和烯烃总产率最大，碳氧化物最少。当进料中氧气增多，则丙烯产率和总烯烃产率均明显降低。由于预计进料中O2更多(C3∶O2＝0.5)则更有利于ODH，因此这一点很令人惊奇。但是，我们认为在预混进料时，在催化之前会发生不论的气相燃烧反应，形成CO2。这一反应比ODH消耗了更多的氧气。
(1)C3H8+5O2＝3CO2+4H2O
(2)C3H8+0.5O2＝C3H6+H2O
当进料中氧气量降低时，反应1的速度也降低，留下更多的时间和氧气，供ODH进行，形成更少的碳氧化物，使所需烯烃产物的产率更高。就这些意外的结果而言，在预混进料的条件下，我们预计当C3∶O2比例降低(进料中O2更多)，则要求线性速度更高(LHSV更高)，降低在催化床以前发生的气相反应，使成为有用产物的转化率最佳。
表5显示了在上表3所示最佳C3∶O2＝2∶1的条件下石英管反应器和微通道反应器ODH v1之间的差异。
表5：比较LHSV在微通道小段ODH v1和石英管中的效果
Figure C0381933200351
上表显示当LHSV更高(接触时间更短)时，转化率增大。这又是一个意想不到的结果。如上所述，通常转化率随LHSV(接触时间更长)降低而增大。在表5中的实施例中，我们认为均匀气相反应也会在催化区之前发生，导致形成碳的氧化物。这些反应比ODH消耗了更多的氧气。
(1)C3H8+5O2＝3CO2+4H2O
(2)C3H8+0.5O2＝C3H6+H2O
当LHSV增大时，线性速度增大，在催化剂之前气相中的停留时间减少。如实施例所示，这降低了反应1，形成较少的碳氧化物，并留下更多氧气供ODH反应，使转化率更高(如所示的)。在微通道反应器ODH v1中从LHSV＝8到LHSV＝32，所述温度保持恒定，对丙烯和乙烯的选择性明显增大，而对COx的选择性明显降低。这和石英固定床形成对照，在固定床中温度升高，烯烃选择性降低，COx的选择性增大。
所述综合效果是当LHSV＝32时，微通道反应器的烯烃产率是常规反应器的两倍以上。当LHSV＝157(更高C3∶O2＝1∶1)时的数据显示在微通道反应器中烯烃产率可以增大更多，且不会导致温度大增，在所述常规反应器中，所述温度大增会导致非选择性气相反应增大，导致碳氧化物的产率更高。
为了研究表面涂料对ODH反应的影响，在各LHSV和温度下进行氧化铝和氧化硅涂布的微通道反应器ODH v3a的试验。结果列于表6中。
Figure C0381933200371
相比相同LHSV和温度下表6中所示的实施例，可见氧化硅涂料比氧化铝更好。在这些非优化实验中，在所有LHSV条件下，氧化硅涂料使转化率更高，丙烯选择性更高，总烯烃产率更高，CO2和甲烷含量更低。
实施例2-常规和微通道反应器中的丙烷氧化脱氢反应
除了将5重量％MgO作为粘结剂加入粉末催化剂中以外，本实施例中的催化剂和实施例1中所用的催化剂相同。在微通道部件ODH v2(下表7中的C)以及4mm内径石英管(下表7中的B)的对比实验中进行试验。在石英管中，相比也在大直径石英管反应器中进行试验的实施例1的催化剂(表7中的A)，已经这种催化剂的活性明显更低。所述结果显示尽管这种催化剂在更小的石英管固定床反应器中的性能较低，但是当在相同温度(在催化床中测量)下在微通道反应器ODH v2中进行时，所述催化剂的性能超出两种石英管反应器的性能。比较B和C显示对于微通道反应器中的相同催化剂，转化率提高94％，丙烯选择性大致相同，丙烯产率提高85％。通常，在氧化反应中，对所需产物的选择性随转化率增大而降低。此处，所述结果显示尽管微通道反应器中转化率大大增大，但是对丙烯的选择性仅降低1.9％。
表7：石英管和ODH v2小段的性能比较
LHSV＝32，C3∶O2＝1∶1
Figure C0381933200391
在C3∶O2进料比＝2∶1的条件下进行类似的试验，结果列于下表8中。在表8中的试验A是针对在10mm内径石英管中试验的实施例1的催化剂。试验B是在ODH v1微通道反应器中试验的相同催化剂。试验C是在ODH v2微反应器中试验的具有5％MgO粘结剂的催化剂。如上表5所示，比较A和B显示未粘结的催化剂在微通道反应器中的性能比石英管固定床中更好(就转化率和烯烃产率而言)。即使固定床(A)中温度升至43℃，并且相比其中温度在整个通道中在2或3℃内均匀的微通道反应器，其转化率增大。试验C表明在固定床反应器中不那么活跃(根据上表7中的试验A和B)的催化剂在微通道反应器ODH v2中的性能更加优越，所述微通道反应器在和固定床(A)的催化床温度大致相同的温度下操作。转化率增至76％，对碳氧化物的选择性减少33％，烯烃产率比固定床高119％。
表8：石英管和ODH v2小段的性能比较
LHSV＝32，C3∶O2＝2∶1
Figure C0381933200401
在表9中，比较石英管(未粘结的催化剂)和微通道小段ODH v2(+5％MgO粘结剂)的性能。在这种情况下，可看出在石英管和微通道部件的性能之间存在两个差异。选择比较试验，使微通道部件中的平均床温度和石英管中床温度尽可能接近。要注意的第一个差异就是所述微通道部件在C3∶O2＝2∶1时的烯烃产率最佳，而石英管在C3∶O2＝1∶1时的产率最佳。微通道部件中产率最佳的位置也得到上表4中的数据来支持。第二个差异就是通过在接近石英管催化床温度进行等温操作，微通道部件能在C3∶O2＝1∶1和2∶1时使丙烯和总烯烃产率更高。
Figure C0381933200411
表10显示温度对丙烷ODH性能的影响，所述丙烷ODH在C3∶O2进料比＝1∶1下，在以总气体流量计为250毫秒的接触时间下使用粘结的催化剂在微通道反应器ODH v2中进行。所述结果显示对于试验的催化剂，装置的温度要求高于540℃，以获得显著的转化率以及C3和C2烯烃产率。当C3∶O2＝1∶1时，此时最高的产率就是在所试验最高温度下，即650℃。
表10：在微通道小段ODH v2中温度的影响
CT＝250ms，C3∶O2＝1∶1
表11显示了C3∶O2进料比＝2∶1时的类似结果。所述结果显示获得最佳烯烃产率时的温度随C3∶O2比例而变化。此时，最高的产率在600℃处。
表11：在微通道小段ODH v2中温度的影响
CT＝250ms，C3∶O2＝2∶1
Figure C0381933200421
表12显示了C3∶O2进料比＝2.6∶1时的类似结果。此处，烯烃的最高产率在575℃处，比上述进料比时的温度低。很明显，获得最佳产率时的温度随C3∶O2比率降低而增大。
表12：在微通道小段ODH v2中温度的影响
CT＝250ms，C3∶O2＝2.6∶1
Figure C0381933200431
表13显示在微通道小段ODH v2中，在恒定温度下C3∶O2进料比的影响。当微通道的温度保持恒定且C3∶O2比率改变时，可以发现丙烯产率随C3∶O2比率增大而降低，但是，总烯烃产率在2∶1的区域明显经过了最大值。
表13在微通道小段ODH v2中C3∶O2比率在恒温下的影响
Figure C0381933200441
下表14显示了在微通道小段ODH v2中，在恒定温度下接触时间的影响。如上表5所示，该结果也显示出转化率随催化剂上的接触时间降低而增大的惊人趋势。这和常规系统中的情况相反，在常规系统中，接触时间增大通常会导致转化率也增大。此处，我们认为均匀气相反应也会在催化区之前发生，形成碳氧化物。这些反应比ODH消耗了更多的氧。
(1)C3H8+5O2＝3CO2+4H2O
(2)C3H8+0.5O2＝C3H6+H2O
当接触时间减少时，线速度增大，催化剂之前的气相停留时间降低。如实施例所示，这减少了反应1，使产生的碳氧化物较少，留下较多的氧气供ODH反应，使转化率提高，COx降低，烯烃产率提高。
表14：在微通道小段ODH v2中接触时间的影响
C3∶O2＝2.0∶1
Figure C0381933200451
实施例3-包含Mo的改进的催化剂组合物
制备Mg4.5Mo1V1On(或43.8重量％MgO、21.7重量％V2O5和34.4重量％MoO3、SA31m2/g)和Mg7.75Mo0.1V1On(或74.8重量％MgO、21.7重量％V2O5和3.5重量％MoO3)，并在石英管反应器(LHSV＝32，C3∶O2＝1∶1)中试验。Mo∶V＝0.1∶1的结果显示了和二元氧化物类似的结果，在消耗CO时成为丙烯的选择性稍稍增大。Mo∶V＝1∶1催化剂使的丙烷转化率明显增大，且具有相当的丙烷选择性，使总产率比Mg-V-O的更高。COx选择性接近对半分，此时，甲烷，尤其是乙烯明显增多，使总烯烃产率翻倍。这导致放热曲线比常规催化剂低得多。
表15Mg-V-O和Mg-Mo-V-O比较
  部件   石英管   石英管   石英管   ODHv3a涂有氧化硅涂层   ODHv3a涂有氧化硅涂层
  催化剂   Mg-V-O   Mg-Mo-V-O   Mg-Mo-V-O   Mg-Mo-V-O   Mg-Mo-V-O
  Mo∶V比率   N/A   0.1∶1   1∶1   1∶1   1∶1
  C<sub>3</sub>∶O<sub>2</sub>   1   1   1   1   2
  C<sub>3</sub>转化率(％)   38.7   38.0   65.9   16.2   10.8
  丙烯产率(％)   15.0   16.1   23.0   2.4   3.6
  烯烃产率(％)   18.6   19.9   40.9   2.8   3.9
  COx选择性(％)   50.7   46.4   27.1   82.3   62.6
  CO/CO<sub>2</sub>比率   1.6   1.2   2.5   2.1   1.6
  O<sub>2</sub>转化率(％)   72.3   63.1   58.7   25.2   31.2
  对CO<sub>2</sub>的选择性(％)   19.7   20.9   7.8   26.1   24.4
  对CO的选择性(％)   31.0   25.5   19.3   56.2   38.2
  对CH<sub>4</sub>的选择性(％)   1.1   1.2   8.8   0.2   0.8
  对C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>的选择性(％)   0.1   0.1   2.1   0.1   0.1
  对丙烯的选择性(％)   38.9   42.4   34.9   16.1   32.9
  对乙烯的选择性(％)   9.2   9.9   27.1   1.3   3.6
  催化剂床的温度(℃)<sup>*</sup>   636   558   583   537   537
实施例4-常规反应器和微通道反应器中的乙烷氧化脱氢反应
这一实施例的试验中所用的ODH催化剂是包含负载于MgO上的5.2重量％Sm2O3、3.4重量％Li和12.5重量％Cl的Sm2O3-Li-Cl/MgO催化剂。所述粉末催化剂进行粒化，研磨并筛分成150-210微米的大小。所述粉末形式的表面积为21m2/g。带基催化剂通过球磨天然的混合氧化物，并以浆液的形式涂布到FeCrAlY基材上来制备。所述带的表面积为81m2/g。在使用前，以1℃/分钟的速度将所述催化剂加热至200℃，然后在空气中以5℃/分钟的速度加热至最大反应温度。使用空气作为氧气源，进行所有的乙烷ODH试验。
在各种装置，石英管(ID 4mm)、Inconel 625管(ID 4.8mm)和微通道小段ODHv1和ODH v3b中研究利用上述催化剂进行的乙烷ODH，试验条件如下：C2∶O2比率为2∶1到1∶1，接触时间为1016ms到20ms，温度为500℃和800℃。在表16、17和18中说明各种装置之间的示例性比较。
在表16中可以发现空白(不含催化剂)石英管、具有粉末催化剂的石英管、具有粉末催化剂的Inconel 625管以及包含毡的ODH v3b微通道试验小段之间的比较情况。可以发现，相比空白试验的乙烷转化率和乙烯选择性(分别为12.5％和10.9％)，加入催化剂可以提高石英管中的乙烷转化率和乙烯选择性(分别为17.0％和13.0％)和微通道反应器中的乙烷转化率和乙烯选择性(分别为19.5％和15.0％)。当比较石英管、Inconel 625管和ODH v3b装置的结果时，可以发现表面钝化的重要性。未处理的Inconel 625管的结果显示所述表面促进燃烧，导致COx的选择性为67.4％，和石英管空白样(15.5％)和ODH v3b装置(16.0％)比较。此外，相比石英管中的17.0％和ODH v3b装置中的19.5％，总燃烧低于Inconel 625管，为8.3％。如实施例1所示，在丙烷DOH情况下，深度燃烧和ODH反应向竞争，降低了乙烷的综合转化率。这一点还可以通过观察来证实，相比石英管(此时CO/CO2比率为0.42，表明ODH可得到的氧气更少)，微通道(此时CO/CO2比率为1.46)的乙烷转化率和乙烯产率更高(为19.5％和15.0％)。
表16：石英管和ODH v3b小段的乙烷ODH性能
CT＝250ms，C3∶O2＝10∶1，Sm2O3催化剂，空气为氧化剂
Figure C0381933200481
表17中的数据证实在Inconel 625管和ODH v3b微通道试验小段中进行的乙烷ODH性能的灵敏度。从表17的数据可见，当约为600℃时，Inconel 625管的性能比ODH v3b微通道部件更好(就乙烷转化率和乙烯选择性而言)，但是在约645℃时，ODH v3b微通道部件的性能比Inconel 625管的性能好得多。
表17：乙烷ODH IN625管和溶胶涂布的DH小段的比较
CT＝250ms，C3∶O2＝2.5∶1，在毡上的Sm2O3催化剂，空气为氧化剂
不仅要求证实在接近等温方式操作的微通道，由此提高ODH中的选择性的固有能力，而且还要求证实使用和包含催化剂的通道相邻的活性冷却剂，由此更密切控制反应条件的能力。在ODH v1小段中可以通过在冷却剂通道中在具有冷却空气流和没有冷却空气流的条件下操作来达到这一要求，结果列于表18中。
从数据来看，当比较表18中第2和3栏时，使用有效冷却剂对ODH反应产出的影响很小。除了本文所述以外，在冷却空气流为2200和5900sccm的各种条件下收集数据，并且，在所有情况下，对选择性和转化率没有显著影响。之后，使用冷却剂对反应没有产生影响可以跟踪发现一系列试验小段中存在的制造失误，当所述冷却剂通道密封时，所述冷却剂分布通道被完全阻塞。这种阻塞导致整个冷却剂从催化剂相邻的冷却剂通道部分的旁边经过。
从表18明显可见的是，当微通道部件在接近石英管所测峰值温度操作时，乙烷的转化率和乙烯的选择性增大，它们增大大致相同的倍数，转化率增大1.87倍，而选择性增大1.84倍。
表18：乙烷ODH石英管和有冷却和无冷却的ODH v1(有氧化铝溶胶的涂层)的比较
CT＝20ms，C3∶O2＝10∶1，Sm2O3催化剂，空气为氧化剂
Figure C0381933200501

Claims (60)

1.一种使气态烃氧化脱氢的方法，所述方法包括：
使包含烃的流体和氧气源流入微通道中，在微通道中存在催化剂；
使包含烃的流体和氧气源在微通道中在300-1000℃的温度下反应；
形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃；
其中，所述烃包含链烷或芳烷烃，
(a)所述包含烃的流体和氧气源在接触催化剂之前立即混合，使催化之前接触时间为150ms或以下，或者
(b)在沿通道长度的多点将氧气加入微通道中，或者
(c)以体积分数计，稀释剂占通过微通道的全部流体的0.25或以下。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氧化脱氢催化剂。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括微通道壁上的涂层。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂是多孔嵌入物。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂是可嵌入的毡。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的元素。
7.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂是Pt。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含选自Mo、V、Nb、Sb、Sn、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce、稀土金属和它们混合物的金属的至少一种氧化物或磷酸盐。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含选自Cu、Sn和碱金属的促进剂。
10.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括含Mg、V和Mo的氧化物催化剂，Mo∶V的摩尔比为0.5-2。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于，烯烃的产率至少比当反应除使用包含Mo∶V＝0.1的催化剂以外在相同条件下进行时的产率高50％。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含烃的流体和氧气源在600℃-1000℃的温度下进行反应。
13.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃包含选自乙烷、丙烷、丁烷和乙苯中的至少一种。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述包含烃的流体包含乙烷，所述烯烃包含乙烯。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于，乙烯的产量至少为270g/g催化剂/小时。
16.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃包含选自C10-C20链烷的至少一种链烷。
17.权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气和包含烃的流体一起加入。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于，流经所述微通道的全部烃进料的液时空速约为1或以上。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于，流经所述微通道的全部烃进料的液时空速约为32或以上。
20.权利要求1所述的方法，其特征在于，至少10％的烃转化成烯烃和/或芳烯烃。
21.权利要求20所述的方法，其特征在于，至少25％的烃转化成烯烃和/或芳烯烃。
22.权利要求21所述的方法，其特征在于，至少50％的烃转化成烯烃和/或芳烯烃。
23.权利要求1所述的方法，其特征在于，在微通道中的接触时间小于100ms。
24.权利要求23所述的方法，其特征在于，在微通道中的接触时间为50ms或以下。
25.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含烃的流体和氧气源在接触催化剂之前立即混合，使催化之前接触时间为150ms或以下。
26.权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化之前接触时间小于75ms。
27.权利要求26所述的方法，其特征在于，所述催化之前接触时间小于10ms。
28.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道的绝对压力和催化之前接触时间的乘积小于150大气压·毫秒。
29.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道在约5绝对大气压或以上操作。
30.权利要求1所述的方法，其特征在于，当在标准条件下测量时，在进料流中包含烃的流体和氧气源的总压力至少为10大气压。
31.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在沿通道长度的多点将氧气加入微通道中。
32.权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积分数计，稀释剂占通过微通道的全部流体的0.25或以下。
33.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将热量排到相邻的热交换器中。
34.权利要求33所述的方法，其特征在于，将热量排到相邻热交换器中的步骤包括将产物流的热量传递到反应物流中。
35.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使包含烃的流体和氧气源反应之后形成的流体骤冷。
36.权利要求35所述的方法，其特征在于，在骤冷步骤中，将冷却剂流体注入包含烃的流体和氧气源反应形成的流体中。
37.权利要求36所述的方法，其特征在于，所述冷却剂流体在包含烃的流体和氧气源反应之后形成的流体中蒸发。
38.权利要求35所述的方法，其特征在于，不在产物流中注入骤冷流体。
39.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是热平衡的。
40.权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于转化率、选择性和/或产率，相比在反应物进料组成、氧化剂、稀释剂、进料/氧化剂/稀释剂的比率、接触时间、压力、催化剂床温度、催化剂组成和形式相同的条件下，在0.1cm内径的石英管中，在没有有效冷却，并预混烃和氧化剂的条件下进行的反应，其中所述稀释剂含量和实际操作接近，所述方法的结果呈现如下一种或多种情况：
(a)CO/CO2的选择性比率至少相对高20％；或
(b)烃的转化率至少相对高10％；或
(c)烯烃的产率至少相对高10％；或
(d)烯烃的选择性至少相对高10％；或
(e)二氧化碳的选择性至少相对低10％。
41.权利要求40所述的方法，其特征在于，所述方法的烯烃选择性％至少约为50％，烃转化率至少约为10％。
42.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氧化脱氢催化剂；并且至少10％的烃转化成烯烃和/或芳烯烃，流经微通道的全部烃进料的液时空速约为32或以上。
43.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氧化脱氢催化剂，并且所述方法是通过气相还原反应来进行的。
44.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氧化脱氢催化剂；所述方法是通过气相还原反应来进行的；并且当在标准条件下测量时，进料流中包含烃的流体和氧气源的总压力至少为10大气压，所述包含烃的流体或氧气源在300℃或以上的温度下的催化之前接触时间为15ms或以下。
45.权利要求1所述的方法，其特征在于，
使包含烃的流体和氧气源在微通道中在335-1000℃的温度下反应。
46.权利要求1所述的方法，其特征在于，使包含烃的流体和氧气源在微通道中在335-1000℃的温度下反应；
并将热量排到相邻的热交换器中。
47.权利要求1所述的方法，其特征在于，
使包含烃的流体和氧气源在微通道中在335-1000℃的温度下反应；并骤冷在包含烃的流体和氧气源反应之后形成的流体。
48.权利要求40所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
使包含烃的流体和氧气源在微通道中在335-1000℃的温度下反应。
49.一种使气态烃氧化脱氢的方法，所述方法包括：
使包含烃的流体和氧气源流入微通道反应室中；
在所述反应室中存在氧化脱氢催化剂；
所述氧化脱氢催化剂包含氧化物催化剂，所述氧化物催化剂包含Mg、V和Mo，其中Mo∶V的摩尔比为0.5到2；
使包含烃的流体和氧气源在所述反应室中反应；
形成水和至少一种烯烃和/或芳烯烃。
50.权利要求49所述的方法，其特征在于，烯烃的产率至少比当反应除使用包含Mo∶V＝0.1的催化剂以外相同条件下进行时的产率高50％。
51.一种使烃氧化脱氢的装置，所述装置包括：
微通道反应室；
置于微通道反应室中的氧化脱氢催化剂，它包括如下一种形式：
a)颗粒状催化剂；或
b)多孔嵌入物；或
c)催化剂壁涂层，它包含在反应室壁和第二层之间形成的第一层，其中，所述反应室壁、第一层和第二层具有不同的组成，第一层的厚度至少为0.1微米。
52.权利要求51所述的装置，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂填充所述微通道的横截面，使得没有大的流动通道贯穿所述微通道。
53.权利要求51或52所述的装置，其特征在于，氧化硅涂层置于所述壁上。
54.权利要求51所述的装置，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂是可嵌入的毡。
55.权利要求51所述的装置，其特征在于，所述装置还包括和所述微通道反应室相邻且被氧气通道壁分隔的氧气通道；穿透所述氧气通道壁的孔在氧气通道和反应室之间形成通路。
56.一种用于使烃氧化脱氢的装置，所述装置包括：
微通道反应室；
置于微通道反应室中的氧化脱氢催化剂，它包括：
和所述微通道反应室相邻且被氧气通道壁分隔的氧气通道，其特征在于，穿透所述氧气通道壁的孔在氧气通道和反应室之间形成通路。
57.一种使烃氧化脱氢的催化系统，所述系统包括：
微通道反应室；
置于所述反应室中的氧化脱氢催化剂；
其中，所述系统的特征在于催化剂的活性，当在液时空速＝32，没有稀释剂，催化剂温度为580℃的条件下将丙烷和O2以1∶1的比率加入所述反应室中时，丙烷的转化率至少为30％，烯烃产率至少为20％。
58.权利要求57所述的催化系统，当在液时空速＝32、没有稀释剂，催化剂温度为580℃的条件下将丙烷和O2以1∶1的比率加入反应室中时，丙烷的转化率为至少30％-50％，烯烃产率至少为20％-31％。
59.权利要求57所述的催化系统，所述系统的特征在于催化剂的活性，当所述催化剂用等体积的如下催化剂代替，在反应之前在40ml/分钟O2中在500℃下预处理1小时，并插入所述反应室中，然后当在液时空速＝32，没有稀释剂，催化剂温度为580℃的条件下将丙烷和O2以1∶1的比率加入反应室中时，丙烷转化率至少为30％，烯烃产率至少为20％，所述反应室中的催化剂由81重量％MgO和19重量％V2O5的Mg-V-O催化剂组成，表面积约为100m2/g，研磨并被制成大小为250-400微米的小粒。
60.权利要求57-59任一项所述的催化系统，其特征在于，所述置于微通道反应室中的氧化脱氢催化剂包括如下一种形式：
a)颗粒状催化剂；或
b)多孔嵌入物；
c)催化剂壁涂层，它包含在反应室壁和第二层之间形成的第一层，其中，所述反应室壁、第一层和第二层具有不同的组成，第一层的厚度至少为0.1微米。
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