CN100404563C

CN100404563C - 制备热固性组合物用增韧剂的方法

Info

Publication number: CN100404563C
Application number: CNB2004100683762A
Authority: CN
Inventors: E·E·拉弗利尔
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: EP1512722B1; DE602004003106D1; DE602004003106T2; CN1637026A; EP1512722A1; JP4064937B2; JP2005076027A; US7304114B2; US20050049361A1

Abstract

通过向液体橡胶组合物的聚合物链中加入至少一种非官能芳族端基，可以使通常不能在液体热固性树脂中混合的液体橡胶变得可混合。这样的加入可以由高温过氧化物在非官能芳族溶剂中引发。发现液体橡胶改进了固化的热固性树脂的断裂韧性同时保持耐尺寸性和耐热性。

Description

制备热固性组合物用增韧剂的方法

背景

本发明涉及制备热固性组合物用增韧剂的方法，因此形成的增韧剂组合物，包含增韧剂组合物的增韧热固性组合物，和从增韧热固性组合物形成的复合材料和制品。

具有高耐热性的先进复合材料在建筑、电子、汽车、计算机、航天技术、和电子工业中具有高性能结构应用。许多这些先进复合材料基于液体树脂配制剂的热固化(“热固性的”)，该配制剂在交联剂时，形成刚性、高度交联的聚合物基体。

公知的是这样的刚性、高度交联聚合物基体是脆性的和具有差的冲击强度。人们已经开发了用于这些热固性材料的各种增韧剂，该增韧性包括粒状橡胶。粒状橡胶可以衍生自液体橡胶(“LR”)，该液体橡胶具有低粘度和倾向于可以与未固化的液体树脂配制剂混合。LR可以与未固化的液体树脂配制剂混合，然后典型地在热固性树脂的交联聚合物基体中，在热固性树脂的固化(交联)以形成橡胶性微域时相分离。这些橡胶性微域的尺寸典型地为约0.1-约5微米，有助于增韧刚性的交联聚合物基体同时保持基体的耐热性和尺寸稳定性。各种类型的LR增韧性公开于，例如，Mulhaupt，R.“柔韧性或韧性？-热固性增韧剂的设计”，Chimia 44(1990)，43-52页。

大多数(如果不是所有的)已知LR增韧剂包含官能团。一般相信这些官能团通过允许在LR的官能团和可交联聚合物树脂的官能团之间的共价化学键合，增强相分离的橡胶性域对交联取合物基体的界面粘合力。通常LR的官能团位于聚合物链的末端，称为“末端官能”或“官能封端”LR。此外，末端官能团倾向于在固化期间增加橡胶性微域中聚合物链的分子量，其也倾向于改进冲击强度。

LR增韧剂的重要设计参数是它的分子量。尽管相分离和韧性典型地随LR增加的分子量而改进，在LR和未固化液体热固性树脂之间的兼容性典型地随降低的分子量而改进。理想地，LR可与未固化的液体热固性树脂混合，这是由于单相液体热固性树脂配制剂比多相液体热固性树脂配制剂具有更低的粘度和更好的加工特性，其倾向于显示复杂流变行为。

市售LR增韧剂包括官能封端的丁二烯和丙烯腈共聚物，和包括羧基封端的共聚物(称为“CTBN”)、氨基封端的共聚物(称为“ATBN”)、乙烯基封端的共聚物(称为“VTBN”)、环氧封端的共聚物(称为“ETBN”)。在两种通常的热固性树脂中，环氧和不饱和聚酯，环氧树脂已被证明可由低水平CTBN或ATBN共聚物增韧。已知羧酸和胺官能团增强了LR增韧剂在未固化环氧树脂中的可混性。这些液体橡胶也有效改进了耐破裂性和冲击强度，同时最小地影响正常脆性环氧树脂的热变形性能。

令人遗憾地，有几个与末端官能LR有关的缺点。一个缺点在于官能团倾向于反应和交联，因此增加LR的分子量。这可导致LR/热固性树脂液体共混物的粘度增加和/或降低的可混性，其使得加工困难。对于在每个聚合物链末端含有反应性官能团的聚合物，此问题是特别严重的。另一个缺点在于在末端官能团和热固性树脂上反应性基团之间的相互作用和/或反应也引起LR/液体热固性共混物的粘度增加和可混性(相分离)降低。

另一个缺点在于尽管CTBN和ATBN LR广泛用于环氧液体热固性树脂，低水平CTBN和/或ATBN LR向不饱和聚酯树脂中的引入导致耐破裂性和冲击强度的可忽略改进，而代价是固化树脂基体的热变性特性降低。

上述问题因此阻止这样共混物，特别是基于不饱和聚酯热固性树脂的那些，在要求低粘度的加工，如拉挤成型、树脂传递模塑、和喷雾中的用途。此外，当制备LR/热固性液体树脂共混物时，最终用户必须仔细测量和混合这些单个组分。这阻碍了“单包装”LR/热固性液体树脂共混物的制备。

本发明人于此预先发现可以通过向这样液体橡胶组合物的聚合物链加入至少一种非官能芳族端基，使通常不可在液体热固性树脂中混合的液体橡胶变得可混合。可以控制这些新液体橡胶组合物以在热固性树脂的固化时相分离成橡胶性微域，该热固性树脂包括不饱和聚酯热固性树脂。发现获得的新复合材料改进了固化的热固性树脂的断裂韧性同时保持了耐尺寸性和耐热性。新LR非常有利地作为随时间可在未固化状态中混合的LR/热固性液体树脂共混物，具有低粘度和容易加工性能，且是化学稳定的。

优选使用烃自由基引发剂在芳族溶剂中，优选在连续流搅拌罐反应器(“CFSTR”)中制造含有至少一种非官能芳族端基的新LR。连续流反应器通常优选用于制造工艺，由于它们通常可改进生产能力。在连续反应器中，加入反应物和同时除去产物。在半间歇反应器中，在反应进行时连续加入反应物，且然后除去产物。在间歇反应器中，加入反应物，反应进行，和然后除去产物。

尽管以上方法适用于它的所需目的，然而继续需要对这样的LR制造方法进行改进，特别是允许由连续、半间歇、或间歇工艺制造的方法。如下情况是进一步的优点：如果引发剂是通常可获得的，同时还可提供液体橡胶分子量的控制，因此允许LR/热固性组合物性能的定制，该性能包括LR/热固性液体树脂的稳定性和加工性能，以及LR/热固性复合材料的延性、耐断裂性、和冲击强度。不可预料地由本发明于此发现可以使用非芳族或单芳族过氧化物引发剂，由连续、半间歇、或间歇工艺形成非官能芳族封端的液体橡胶。

发明概述

在本发明的第一实施方案中，提供一种制备固化热固性树脂用液体橡胶组合物的方法，其中液体橡胶组合物的特征为可在热固性树脂未固化状态中混合和不可在热固性树脂固化状态中混合，液体橡胶组合物包括聚合物链，该聚合物链含有至少一个非官能芳族端基，重均分子量至少为500g/mol，玻璃化转变温度小于25℃，所述方法包括引发反应混合物的聚合，该反应混合物包括低Tg单体和非芳族和/或单芳族过氧化物引发剂；并在一定温度的时间下保持聚合以有效形成包含聚合物链的反应产物，其中聚合以单一阶段间歇聚合进行。

在本发明的第二实施方案中，提供一种制备固化热固性树脂用液体橡胶组合物的方法，其中液体橡胶组合物的特征为可在热固性树脂未固化状态中混合和不可在热固性树脂固化状态中混合，液体橡胶组合物包括聚合物链，该聚合物链含有至少一个非官能芳族端基，重均分子量至少为500g/mol，玻璃化转变温度小于25℃，所述方法基本由如下操作组成：热引发反应混合物的聚合，该反应混合物包括含非芳族的过氧化物引发剂，1-99.999wt％至少一种丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯单体的反应混合物，和0.001-99wt％至少一种含芳族部分溶剂的反应混合物；并在180-500℃下保持聚合一定的时间以有效形成包含聚合物链的反应产物。

在本发明的第三实施方案中，提供由上述方法形成的液体橡胶组合物。

在本发明的第四实施方案中，提供一种复合材料，该复合材料包括至少一种固化的热固性树脂基体；和分散在基体中的橡胶性域，该橡胶性域包括由以上方法形成的液体橡胶。

在本发明的第五实施方案中，提供一种制备单相未固化热固性组合物的方法，该方法包括混合至少一种未固化的热固性树脂；和由以上方法形成的液体橡胶组合物。

不可预料地发现包含非芳族和/或单芳族基团的自由基引发剂可用于使用自由基聚合制备非官能芳族封端的LR，其中发生芳族溶剂基链转移以提供非官能芳族端基。这样的引发剂的使用简化了工艺，且适用于间歇、半间歇、和连续工艺。这样生产的液体橡胶可比于使用烃类型引发剂生产的那些。在特别重要的特征中，可以调节由本方法生产的LR的组成、分子量、和其它特性以改进LR在液体热固性组合物中的溶解度，因此得到优异可混性的LR/液体热固性树脂组合物。

详细描述

在此使用如下定义。术语“份”表示“重量份”。除非另外说明，“总重量份”并不必须加到100。术语“分子量”表示重均分子量。术语“道尔顿”和“g/mol”在此用于表示“克每摩尔”。

在此使用的术语“烷基”表示线性、支化、和环状饱和烃基。术语“Cn烷基”，其中n是数字，表示含有N个碳原子的饱和烷基。术语“芳基”表示单个和多个环芳族化合物，其中芳基可以是取代或未取代的，例如苯基、联苯、萘基、联苯、蒽基等基团。在此使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。

在此公开的所有范围是包括性的和可结合的。在此使用的“A”和“an”是包括一个或多个命名的物品。

由本方法形成的液体橡胶由柔性聚合物链组成，该聚合物链含有至少一种非官能芳族端基。尽管通过保证聚合物链的玻璃化转变温度(Tg)小于25摄氏度(“℃”)提供聚合物链柔韧性，通常典型的是Tg小于10℃，更典型地小于0℃，甚至更典型地小于-20℃，和进一步典型地小于-40℃。

不可预料地发现包含非芳族部分的过氧化物自由基引发剂可用于使用自由基聚合制备非官能芳族封端的LR，其中发生芳族溶剂基链转移以提供非官能芳族端基。合适的包含非芳族部分的过氧化物自由基引发剂包括高温过氧化物引发剂如：过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧烷(triperoxonane)、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、二异丙基苯单氢过氧化物、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基等，以及包括至少一种上述过氧化物的混合物。进一步发现也可以使用含单芳族部分的过氧化物引发剂，例如过氧化枯基、过氧化叔丁基枯基、二异丙基苯单氢过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯等，以及包括至少一种上述过氧化物的混合物。也可以使用非芳族和单芳族过氧化物的混合物。可以存在其它引发剂，例如某些烷基取代的二苯基化合物如公开于US2003/002292A1的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，该文献在此以它的全文引入作为参考。

合适的芳族溶剂在反应温度下为液体，且它包括例如，苯和萘，以及C1-C20烷基取代的苯如异丙苯、乙苯、甲苯、和C1-C20烷基取代的萘如异丙基萘。也可以使用包含多个C1-C20烷基取代基的苯和萘，如二甲苯。也可以在溶剂共混物中提供含芳族部分的矿物油，如Aromatic 100。

一种或多种非芳族共溶剂也可以与芳族溶剂共混，只要对芳族溶剂的链转移通常多于对非芳族共溶剂的链转移。两种或多种含芳族部分的溶剂的混合物也可以非必要地与非芳族共溶剂共混。在溶剂共混物中，芳族溶剂对总溶剂的重量百分比应当大于20wt％，更典型地大于40wt％，甚至更典型地大于60wt％，和最典型地大于80wt％。在其中一种或多种芳族溶剂的链转移系数更大于非芳族溶剂的链转移系数的情况下，则芳族溶剂的重量百分比可以小于20wt％。

当在自由基链聚合中链转移的总体频率增加时，聚合物分子量也降低。因此，柔性聚合物在含芳族部分溶剂中在高压和高温的条件下的自由基链聚合有益于制备分子量至多20,000g/mol的柔性聚合物。此外，获得的柔性聚合物包含至少一种非官能芳族端基。

尽管一种非官能芳族端基足以改进柔性聚合物链在未固化热固性树脂中的可混性，典型的是聚合物链包含多于一个非官能芳族端基。可以在芳族溶剂中LR聚合物链的聚合期间，通过使用含芳族部分的自由基引发剂提供两个这样的芳族端基。因此，可以采用含芳族部分的分子引发和封端一些或所有聚合物链。

本发明液体橡胶的聚合物链含有至少一个非官能芳族端基。在聚合物链是含有两个末端的线性链情况下，更典型的是两个末端包括非官能芳族端基。每种含有两个或多个聚合物链或链片段的其它聚合物构造(如接枝共聚物、嵌段共聚物、梳形聚合物、星型聚合物、星爆式聚合物等)也在本发明的范围内。一些或所有的链端可包含非官能芳族端基。

本发明的液体橡胶组合物可进一步包括其它聚合物链，该聚合物链不含有至少一个非芳族端基。在这些实施方案中，在液体橡胶组合物中每个聚合物链的非官能芳族端基的总体平均数目可小于1。在这些情况下，当在液体橡胶组合物中每个聚合物链的非官能芳族端基的总体平均数目至少为0.2，典型地至少0.4，更典型地至少0.5，和甚至更典型地至少0.7时，会发生在未固化状态下的热固性树脂中的改进液体橡胶可混性。

非官能芳族端基的重量百分比典型地是1-20wt％，基于总液体橡胶组合物重量。如果此重量百比小于1％，则液体橡胶组合物不倾向于可在未固化热固性树脂中共混。如果此重量百分比大于20wt％，则在热固性树脂的固化时聚合物链会不合适地相分离成橡胶性微域。

在某些实施方案中，可能需要通过柔性聚合物链与含芳族部分的分子的后反应，提供另外的非官能芳族端基。在烯属不饱和单体的自由基链聚合中，通常封端的链端将是不饱和的。与不饱和链端反应的含芳族部分的分子的随后反应导致含有非官能芳族端基的聚合物链。

LR衍生自“低Tg”单体的聚合，低Tg单体即是向聚合物链赋予所需Tg(小于25℃)的单体。合适的可聚合低Tg单体包括，例如，丙烯酸C1-C20烷基酯单体如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯；二烯烃单体如丁二烯和异戊二烯；硅氧烷单体如二甲基硅氧烷；和醋酸乙烯酯单体。也可以使用包括至少一种上述单体的混合物。丙烯酸C1-C8烷基酯特别优选用于提供抗光和热降解稳定的液体橡胶。

为了最大化聚合物链柔韧性的目的，聚合物链的低Tg单体单元的重量分率应当尽可能高。因此，衍生自低Tg单体的单元典型地构成液体橡胶聚合物链的聚合单元的至少20wt％，更典型地至少40wt％，甚至更典型地至少60wt％，和最典型地至少80wt％。柔性聚合物链的余下重量分率可包括各种共聚单体，引发剂片段，链转移剂，溶剂片段，官能端基，非官能端基，偶合剂，交联剂，和其它聚合物链片段如玻璃化转变温度至少为25℃的聚合物链。

然而，在某些情况下如果低Tg单体的重量分率高，采用热固性液体树脂可发生可混性问题。因此，在其中追求不饱和聚酯树脂中的可混性的情况下，例如，需要衍生自丙烯酸C1-C20烷基酯单体的单元的重量分率典型地提供液体橡胶聚合物链的聚合单元的不大于75wt％，更典型地不大于65wt％，甚至更典型地不大于55wt％，和最典型地不大于40wt％，余量主要包括另外的可共聚单体单元，该可共聚单体单元改进了在热固性液体树脂中的溶解度。甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯是改进溶解度的这样另外单体。

也可以引入聚合物链的各种可聚合共聚单体包括来自一种或多种如下单体类别的一种或多种烯属不饱和单体：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；2-(全氟[C1-C20]烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-(全卤代[C1-C20]烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯；其中烷基含有大于20个碳原子的丙烯酸烷基酯；其中烷基含有1-20个，或大于20个碳原子，可以是取代的甲基丙烯酸烷基酯；其中n是1-40的(C1-C20)烷基(亚乙基氧)n(甲基)丙烯酸酯；氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯；共轭二烯烃；硅烷；硅氧烷；包括多个环和取代环的乙烯基芳族化合物；乙烯基苯甲酸；由烯属不饱和基团如乙烯基取代的芳基；乙烯基苯甲酸；乙烯基酯；乙烯基醚；卤乙烯；乙烯基磷酸；乙烯基磺酸；乙烯基类酸酐；偏二卤乙烯；氟苯基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基三甲基硅烷等单体。也可以使用包括至少一种上述共聚单体的混合物。

各种共聚单体典型地是乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、(C1-C8)烷基甲基丙烯酸类物(如甲基丙烯酸甲酯)、和丙烯腈单体。这些共聚单体有助于调节液体橡胶在未固化液体热固性树脂中的溶解度。

不饱和(如乙烯基类)端基在LR聚合物链上的存在倾向于增加与热固性树脂的可混性和/或反应性。在其中LR聚合物链端包含乙烯基类端基的某些实施方案中，需要饱和至少一部分，典型地至少50％，和更典型地至少75％这些不饱和端基。因此，在热固性树脂/LR共混物组合物的固化时，含有更少乙烯基类不饱和端基的LR比其中LR含有更多不饱和端基的相应共混物更充分地相分离。

聚合物链可进一步包括当热固性树脂固化时能够交联的聚合单元。当使用时，这样可聚合交联剂的存在数量典型地为0.1-15wt％，更典型地0.5-10wt％，和更典型地1-7.5wt％，基于聚合物链的总重量。可交联单元可提供至少两个优点，在于它们典型地增加LR在固化期间的相分离程度(其典型地增加固化热固性材料的刚度)，以及它们典型地增加橡胶性微域的聚合物链分子量(其典型地增加固化热固性材料的冲击强度)。

由于它们与低Tg单体和非必要共聚单体的可共聚性，以及由于当固化LR/热固性树脂共混物时它们进一步交联LR的能力，而选择提供合适可聚合交联单元的单体(“可交联单体”)，该可交联单体可以是，例如，具有另外“反应性”组分的烯属不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和包括至少一种上述可交联单体的混合物。

另一种合适类别的可交联单体包括经历随后为缩合的水解的烯属不饱和单体，例如烷氧基硅烷单体如2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“MATS”)、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、和包括至少一种上述可固化单体的结合物。LR聚合物链中低Tg单体和非必要共聚单体总和对可聚合交联单体的有用重量比是约80/20-99.9/0.1。当可聚合交联单体是硅烷时，典型的使用比例是约90/10-约98/2，和最典型地94/6-98/2。

本发明液体橡胶的聚合物链的分子量提供的粘度可比于，和典型地小于它们与其共混的液体热固性树脂的粘度。也选择LR的聚合物链分子量相对低，这使得它们可在液体热固性树脂中共混。聚合物链分子量典型地小于20,000g/mol，更典型地小于10,000g/mol，甚至更典型地小于5,000g/mol，和最典型地小于3,000g/mol。分子量低于500g/mol的液体橡胶倾向于在固化时不相分离。通过降低固化热固性制品基体树脂的玻璃化转变温度，不合适地相分离的液体橡胶倾向于实质性地降低热尺寸稳定性。因此，聚合物链分子量至少为500g/mol，更典型地至少750g/mol，和甚至更典型地至少1,000g/mol。

如上所述，本发明在此发现可以使用间歇或半间歇聚合。形成LR的间歇方法包括引发反应混合物的聚合，该反应混合物包括可自由基聚合的Tg单体，非必要的共聚单体，非必要的可交联单体；芳族溶剂和非必要的非芳族溶剂，和含非芳族部分的引发剂；并在一定温度和时间下保持聚合，以效形成所需的LR。

例示的间歇方法基本由如下操作组成：向反应器中加入反应物以形成反应混合物，该反应混合物包括可自由基聚合的低Tg单体，优选丙烯酸C1-C20烷基酯，和含非芳族和/或单芳族部分的引发剂；引发聚合；在一定温度和时间下保持聚合，以有效形成包含聚合物链的反应产物；非必要地冷却反应产物；和从反应器除去反应产物。反应物可以单个加入或以反应混合物的形式加入。尽管少量一种或多种给定反应物可以在反应过程期间间歇加入以调节产物的最终性能，例如，或可以从反应除去少量产物以分析反应过程，设想在聚合过程期间在此使用的间歇反应方法排除了所有反应物的连续加入和/或所有产物的连续除去。

尽管所述方法在正压下进行，但该反应压力显现出对收率没有显著的影响。

典型地由反应发生所允许的时间控制间歇反应器中的反应停留时间。对于大多数方法，反应停留时间典型地小于1000分钟。已经发现在给定的温度下，当停留时间增加时LR聚合物产物的分子量一般增加。也已经发现当停留时间增加时降解的副反应产物增加。尽管在更低的反应温度下反应区中的停留时间可以长至1000分钟，反应副产物的正常变色和其它副反应会指示采用更短的停留时间。

对于大多数自由基链聚合的停留时间合适地是1-100分钟，和典型地，5-50分钟。一般情况下，更长的停留时间可增加产物的收率，但在约60分钟反应之后产物收率的增加速率一般非常缓慢。

可以通过本领域已知的蒸馏技术从反应产物除去未反应的单体，引发剂，和非必要的溶剂。

为了增加的效率，可以将未反应的单体从反应器由本领域已知的合适措施，如由蒸馏回收，和在下一个间歇工艺中循环入反应器。

用于间歇反应的合适反应器是化学加工领域已知的且可用于由本方法制备LR。典型地，反应器提供至多500℃的反应温度和1-2000psi，或甚至5000psi的操作压力。在更高的温度下，得到的更高压力可要求用于安全处理的特殊设备和过程。由于许多丙烯酸类单体在200℃和大气压以上是蒸气，合适的反应器典型地由可承受高压，如至多10MPa的材料(如不锈钢)构成。可以由化学加工领域已知的许多方法完成混合，如描述于化学工程师手册，第5版，Ch.19，Ch.21McGraw-Hill(1973)中的那样。例如可以由浸入反应器中和/或在反应器外部形式为热夹套的加热盘管达到合适的聚合温度。

在一个实施方案中，反应器是间歇搅拌罐反应器(“BSTR”)，该反应器适用于从低至10％到100％其LR聚合物生产的可使用体积的可变填充量操作。BSTR可以是水平或垂直的且典型地在其中由任何所需的措施提供温度的严密控制，该措施包括由冷却夹套的控制、内部冷却盘管或由蒸发单体的抽出，随后为其冷凝和冷凝单体到反应区的返回。多个反应器可以串联或并联操作。

已经发现相当适用于进行该方法的BSTR是具有冷却盘管的罐式反应器，该冷却盘管足以除去未由升高连续加入反应混合物的温度吸收的任何反应热，以保持其中预先选择的聚合温度。典型地这样的BSTR具有至少一个和通常多个，由外部动力源，如电机驱动的浆叶搅拌器。布置至少一个这样的搅拌器以提供包含在反应器中液体的搅拌，同时在最小填充量，即低至其体积10％下操作。

在操作本方法中，可以在生产的聚合物类型中，以及在其生产速率中，由聚合反应条件的合适选择实现选择的灵活性和范围。

在某些实施方案中，将反应混合物加入到反应器中且将单体进料的温度例如调节到500℃以诱导聚合。可以从包含反应混合物的搅拌进料罐在惰性气氛下向反应器装料。惰性地，尽管不要求，典型地通过采用惰性气体，如氮气、氩气、或氦气冲洗反应器除去氧气。可以在装料之前过滤反应混合物。在反应器中连续保持聚合条件以生产选择分子量和选择转化程度的LR聚合物。可以操作反应器以生产从低至约1wt％到高至100wt％的LR聚合物浓度。反应器的填充水平可以从低至10％其可使用体积变化到高至100％其可使用体积和可以由任何所需的措施，例如料位控制器和在从反应器的转移管线中的相关阀门或泵控制。在聚合加入的反应混合物到适当地所需固体含量之后，冷却反应器和典型地抽出反应产物的液体混合物。

制造也可以由连续工艺进行。在连续反应器中，选择的所需流量依赖于反应温度，组成，产物的所需分子量，所需的分子量分布，和采用的特定设备。为生产所需分子量与低残余单体的给定LR聚合物，根据在此提供的原则对反应温度和停留时间进行相互控制。

在使用CFSTR的方法中，典型地充分混合反应器以保持流动元素停留时间的窄分布，以产生均匀的反应产物。具有充分混合的CFSTR有助于保证LR聚合物产物中的均匀性。未充分混合的CFSTR可显现“死区”或在CFSTR中的区域，从该区域反应混合物不能流动且离开CFSTR。在这样“死区”中的反应混合物可在CFSTR中具有过度长的停留时间，这导致非所需高的分子量和降解的反应产物。

从差混合CFSTR产生的“死区”的存在也导致差的传热，该差的传热导致“热点”，该“热点”也可导致非所需高的分子量和降解的反应产物。一般通过使用一系列混合轴上均匀分布的叶轮片完成足够的混合，该混合轴在CFSTR内部快速旋转。也需要在CFSTR壁的内部包括挡板以辅助混合。

为了增加的效率，可以将未反应的单体从反应器由本领域已知的合适措施，如由蒸馏回收，和循环入反应器。

在一个实施方案中，该方法使用可变填充类型的搅拌CFSTR用于由聚合条件和流量的合适平衡，聚合单体成具有窄分子量分布的LR聚合物。反应器可包括任何类型的CFSTR，该CFSTR适用于从低至10％到100％其LR聚合物生产的可使用体积的可变填充操作。此CFSTR可以是水平或垂直的且典型地在其中由任何所需的措施提供温度的严密控制，该措施包括由冷却夹套的控制、内部冷却盘管或由蒸发单体的抽出，随后为其冷凝和冷凝单体到反应区的返回。

对本领域技术人员显然的是用于此实施方案的反应器可以，如所需，由串联操作的多个CFSTR构成。同样，显然的是如果需要采用几个相对小的反应器以提供最终反应区的容积而不是用于该目的的单个大反应器，这样的反应器可包括多于一个并联操作的CFSTR。

已经发现相当适用于进行该方法的CFSTR是具有冷却盘管的罐式反应器，该冷却盘管足以除去未由升高连续加入反应混合物的温度吸收的任何反应热，以保持其中预先选择的聚合温度。典型地这样的CFSTR具有至少一个和通常多个，由外部动力源，如电机驱动的浆叶搅拌器。布置至少一个这样的搅拌器以提供包含在反应器中液体的搅拌，同时在最小填充量，即低至其体积10％下操作。

在某些实施方案中，将反应混合物加入到反应器中和将单体进料的温度升高到500℃以诱导聚合。典型地从包含反应混合物的惰性搅拌进料罐向反应器装料。惰性地，尽管不要求，典型地通过采用惰性气体，如氮气、氩气、或氦气冲洗反应器除去氧气。在反应器初始填充到所需预先选择水平和聚合加入的反应混合物到适当地所需固体水平之后，典型地调节加入其中的反应混合物体积到一定的数值以保持反应器中这样预先选择的液体水平。其后，典型地从反应器抽出不饱和反应产物的液体混合物，以保持反应器中这样液体混合物的预先选择水平。

在某些实施方案中在反应器中连续保持聚合条件以生产选择分子量和选择转化程度的LR聚合物。可以操作反应器以生产从低至约1wt％到高至100wt％的LR聚合物浓度。反应器的填充水平可以从低至10％其可使用体积变化到高至100％其可使用体积且可以由任何所需的措施，例如料位控制器和在从反应器的转移管线中的相关阀门或泵控制。

反应混合物中可聚合单体(低Tg单体，非必要的共聚单体，和非必要的可交联单体)的总数量可以为1.0-99.999wt％，基于反应混合物的总重量。典型地，可聚合单体的总数量是至少10wt％，更典型地至少20wt％，和甚至更典型地至少30wt％，基于反应混合物的总重量。

非芳族和/或单芳族过氧化物引发剂的数量可以为0.001-99wt％，基于反应混合物的总重量。典型地，数量是至少0.01wt％，更典型地至少0.05wt％，甚至更典型地至少0.15wt％，和最典型地至少0.50wt％，基于反应混合物的总重量。

与非必要的非芳族溶剂一起，溶剂是上述的芳族溶剂。溶剂混合物中芳族溶剂的数量典型地是1-99wt％，更典型地5-80wt％，更典型地10-75wt％，基于溶剂混合物的总重量。溶剂的总数量是0.001-90wt％，更典型地1-80wt％，更典型地1-70wt％，和最典型地1-60wt％，基于总反应混合物。

有效的聚合温度一般保持在25-400℃，典型地小于300℃的温度下。在阴离子聚合中，聚合温度典型地小于200℃，更典型地小于150℃，和甚至更典型地小于100℃。在自由基链聚合中，聚合温度典型地大于100℃，和更典型地大于200℃。在自由基链聚合中，聚合物的分子量倾向于随反应温度变化；小于100℃典型地提供分子量高于20,000g/mol的聚合物。当聚合温度超过约400℃时，副反应产物变得更普遍使得可以危害产物的质量。

本方法适于达到理论值至少约15％的收率而没有循环。根据提供的本发明详细描述采用反应参数和单体的合适选择，可以达到25％-90％的收率。一般情况下，转化成LR聚合物的单体重量百分比随降低的反应停留时间增加。

各种方法可用于生产本发明的单相、未固化LR/热固性液体树脂组合物。典型地，使用本领域已知的常规液体混合设备，将根据本发明制备的LR聚合物合适地与未固化的液体热固性树脂混合。

为了制备增韧的刚性热固性树脂材料和复合材料，LR/热固性树脂共混物中LR的重量百分比是至少1.0wt％，典型地至少2.0wt％，和更典型地至少5.0wt％，和典型地不大于25wt％，更典型地不大于15wt％，和最典型地不大于10wt％。

当LR/热固性树脂共混物中热固性树脂的重量百分比是至少10.0wt％，典型地至少20.0wt％，和更典型地至少30.0wt％，和典型地不大于75wt％，更典型地不大于60wt％，和最典型地不大于50wt％时，可以制备软和柔性热固性树脂材料和复合材料(相对可比于在先前段落中描述的那些)。

大多数(如果不是所有的)市售热固性树脂可用于本发明，例如，醇酸树脂、烯丙基二甘醇碳酸酯树脂、间苯二甲酸二烯丙基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、蜜胺树脂、蜜胺/酚醛树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、氰基丙烯酸酯树脂、蜜胺-甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、多元酚树脂、和包括至少一种上述树脂的结合物。尽管任何这些热固性树脂可用于制备含有本发明LR的可混合树脂配制剂，但LR典型地可在不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、和环氧树脂中混合。

如在此所述生产的液体橡胶和热固性树脂的可混合共混物具有改进的粘度特性，用于橡胶-改性剂热固性树脂的改进加工。这些可混合共混物也提供在得到的热固性复合材料中的增韧与热和尺寸稳定性的最小降低。

液体橡胶的制备

液体橡胶A

适用于制备根据本发明的单相未固化LR/热固性液体树脂组合物的液体橡胶由间歇自由基聚合在CFSTR中制备如下。以90∶5∶5的重量比从丙烯酸正丁酯(“BA”)，甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，和甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)制备单体混合物。加入过氧化二叔丁基(“DTBP”，基于单体总重量的4wt％)和将此混合物加入到玻璃容器中。将混合物采用惰性气体如氮气净化，然后脱气和在氮气保护下贮存。将溶剂/链转移剂(甲苯，基于加入单体总重量的20wt％)加入反应器，通过槽阀将该反应器设定在125psi的外部压力。然后将反应器(溶剂)加热到200℃的恒定温度。在温度变稳定的几秒内，通过高容积泵在六分钟内将单体混合物引入反应器(流量＝30克/分钟)并在300rpm下搅拌整个混合物。然后将混合物通过一系列过滤器泵送入600mL-BSTR，其中单体在40-60分钟内共聚，导致92-95wt％的单体转化率。由真空脱挥发份除去残余单体和溶剂以得到最终产物，重量比为90/5/5的p(BA/MAA/GMA)。也可以通过静态混合器(18英寸长，1英寸直径)，在低压下进行脱挥发份。

NMR光谱指示产物包括大约0.72摩尔衍生自BA的末端单元，30.75摩尔衍生自BA的内部单元，1.30摩尔衍生自GMA的内部单元，1.30摩尔衍生自甲苯的末端单元，和1.65摩尔衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。NMR光谱也指示与甲基丙烯酸甲酯一起，苄基(衍生自甲苯)以二聚体的形式被引入聚合物链。在聚合物链中没有检测到引发剂片段。

液体橡胶B

适用于制备根据本发明的单相未固化LR/热固性液体树脂组合物的液体橡胶由间歇自由基聚合在BSTR中制备如下。制备包含如下物质的单体混合物：BA(200.2克)，MMA(200.2克)，GMA(22.23克)，和DTPB(基于单体重量的4％，16.90克)制备单体混合物。将此混合物加入到玻璃容器中，其中将混合物脱气和在惰性气氛(氮气)下贮存。将溶剂/链转移剂(甲苯，181.13克，总反应混合物的30wt％)加入反应器，通过槽阀将该反应器设定在125psi的外部压力。然后将反应器(溶剂)加热到200℃的恒定温度。在温度变稳定的几秒内，通过高容积泵在六分钟内将反应混合物引入反应器。在300rpm下搅拌整个混合物。在第一个三分钟内出现25℃的温度增加。这是唯一注意到的放热。在预先设定条件下整个批次物在20分钟内变稳定。包括聚合和冷却的整个循环持续2小时，达到89％的转化率和71.78％的固体含量。由真空脱挥发份除去残余单体和溶剂以得到为47.5/47.5/5的p(BA/MAA/GMA)。

NMR光谱指示产物包括大约1.15摩尔衍生自BA的末端单元，7.57摩尔衍生自BA的内部单元，0.65摩尔衍生自GMA的内部单元，0.53摩尔衍生自甲苯的单元，和5.68摩尔衍生自甲基丙烯酸甲酯的内部单元。也存在衍生自甲基丙烯酸甲酯的末端单元。NMR光谱也指示以甲基丙烯酸甲酯二聚体的形式，苄基(衍生自甲苯)被引入聚合物链。在聚合物链中没有检测到引发剂片段。

液体橡胶C

由液体橡胶B中给出的过程制备液体橡胶，区别在于二甲苯以总反应混合物20wt％的数量用作溶剂，以得到重量比为47.5/47.5/5的p(BA/MAA/GMA)。

液体橡胶D(对比)

使用连续流反应根据在U.S.2003/0022992中给出的过程，适用于制备单相未固化LR/热固性液体树脂组合物的液体橡胶制备如下。将单体(BA，MMA，和GMA)，引发剂(3，4-二甲基-3，4-二苯基丁烷，典型地单体的4wt％)，和溶剂(甲苯，总反应混合物的20wt％)混合并加入到采用氮气净化的玻璃容器中。在净化之后，将混合物脱气和保持在氮气保护下。然后在12g/分钟的速率下将混合物通过一系列过滤器泵送入600-mL CFSTR，其中使单体共聚以得到液体橡胶聚合物产物。反应条件如下：温度：260-300，压力：300-800psi，反应物流量：10-15g/min，反应器中的停留时间：40-60分钟。单体到聚合物的转化率典型地为92-95wt％。由真空脱挥发份除去残余单体和溶剂以得到重量比为47.5/47.5/5的p(BA/MAA/GMA)。

液体橡胶E

由液体橡胶D中给出的过程制备液体橡胶，区别在于调节单体数量和二甲苯以总反应混合物20wt％的数量用作溶剂，以得到重量比为80.8/14.2/5的p(BA/MAA/GMA)。

液体橡胶F

由液体橡胶D中给出的过程制备液体橡胶，区别在于二甲苯以总反应混合物20wt％的数量用作溶剂，以得到重量比为47.5/47.5/5的p(BA/MAA/GMA)。

下表1提供由本间歇方法和对比连续方法制备的低聚物分子量数据的比较。

液体橡胶	方法	Mw	Mn	Mw/Mn
液体橡胶	方法	Mw	Mn	Mw/Mn	D(对比)	CFSTR	2375	1333	1.78
E	CFSTR	2318	1028	2.25	D(对比)	CFSTR	2375	1333	1.78
E	CFSTR	2318	1028	2.25	F	CFSTR	2187	999	2.19
C	间歇	2231	1074	2.08	F	CFSTR	2187	999	2.19

不受理论约束，提出在间歇和CFSTR方法中，引发剂(过氧化二叔丁基)主要用作甲苯或二甲苯和甲基丙烯酸甲酯的甲基的活化剂，它解释了苄基和MMA以其二聚体的形式在低聚物链上的引入。间歇过程显然有利于初始从过氧化物分子和随后从溶剂(甲苯或二甲苯)和MMA单体的大浓度活性基产生。在间歇反应工艺的较早阶段期间，相对于增长更有利于链转移反应，即终止。在以后阶段中，增加的单体浓度以终止速率为代价提高了增长速率。此竞争最终导致了准稳态，该准稳态相似于在CFSTR容器中在稳态下出现的那些情形。

LR/热固性复合材料的制备

实施例1(对比)

包括双酚A环氧类乙烯基酯热固性树脂，DERAKANE411-C-50(Dow Chemical Company)，无LR，1.7％非起泡过氧化物催化剂，Trigonox 239A(Akzo Nobel)和0.4％还原剂，环烷酸钴(6％Co和53％溶剂油，Alfa Aesar)的树脂混合物制备如下。将八百(800)克乙烯基酯树脂加入到树脂釜中并采用干燥氮气吹扫15分钟。在15分钟结束时，将树脂放置在真空(635mm Hg)下并脱气十五分钟。然后向树脂中加入促进剂，环烷酸钴，随后剧烈搅拌以得到均匀混合物，随后加入引发剂，Trigonox 239A。在加入引发剂之后，将整个混合物脱气15分钟以除去来自混合工艺的任何夹带气泡。

在液体树脂混合物的固化之前，将密闭铝金属模具抽空到635mmHg的压力。借助于50-psi背压将脱气的液体树脂混合物注入模具。将树脂随后在室温下固化最少12小时和在强制空气烘箱中在125℃下后固化1小时。

在固化之后，从模具取出固体板并切割成试样用于根据ASTM标准测试过程的评价。

实施例2(对比)

重复实施例1，区别在于使用橡胶改性的乙烯基酯热固性树脂，DERAKANE 8084(Dow Chemical Company)。从双酚A环氧物，羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物，和甲基丙烯酸的反应产物配制此材料。

实施例3(对比)

重复实施例1，区别在于液体树脂混合物包含720克DERAKANE411-C-50和80克液体橡胶D。获得的未固化热固性树脂组合物是透明的，指示已经制备出单相未固化的热固性组合物。

实施例4

重复实施例1，区别在于液体树脂混合物包含720克DERAKANE411-C-50和80克液体橡胶F。获得的未固化热固性树脂组合物是透明的，指示已经制备出单相未固化的热固性组合物。

实施例5

重复实施例1，区别在于液体树脂混合物包含720克DERAKANE411-C-50和80克液体橡胶C。获得的未固化热固性树脂组合物是透明的，指示已经制备出单相未固化的热固性组合物。

如下ASTM测试用于评价固化热固性测试板的性能

性能： ASTM测试

Kic和Gic D5045-96

拉伸模量 D638

弯曲模量 D790

在负荷下的挠曲温度(HDT) D648

在表2中显示如下物质的物理和机械性能：没有橡胶改性剂的固化热固性树脂(实施例1)；固化热固性原位橡胶改性树脂(实施例2)；使用橡胶改性的固化热固性树脂，由连续方法使用烃引发剂制造该橡胶(实施例3)；使用橡胶改性的固化热固性树脂，由本发明的连续方法使用非芳族过氧化物引发剂制造该橡胶(实施例4)；和使用橡胶改性的固化热固性树脂，由本发明的间歇方法使用非芳族过氧化物引发剂制造该橡胶(实施例5)。

表2.

^*对比例

^ap(BA/MMA/GMA)＝47.5/47.5/5，在甲苯中的连续方法

^bp(BA/MMA/GMA)＝47.5/47.5/5，在二甲苯中的连续方法

^cp(BA/MMA/GMA)＝47.5/47.5/5，在二甲苯中的间歇方法

如可以通过参考表2看出的那样，实施例3的橡胶改性复合材料显示相对于实施例1的未改性复合材料断裂能量的显著改进。此外，包含连续流制造的橡胶的实施例3的性能总体平衡可比于包含连续流制造的橡胶的实施例3，可比于从实施例2的市售橡胶改性树脂制造的复合材料。实施例3进一步分别展示与实施例1的未改性复合材料相比，拉伸和弯曲强度的14％和7％降低。

拉伸和弯曲强度的降低是橡胶处理的(rubberized)热固性树脂体系的通常属性。拉伸和弯曲强度的少量牺牲显著地由断裂韧性(K_IC的32％增加)和断裂能量释放速率(G_IC的86％增加)的改进补偿。当这些性能增强与热变形温度(HDT的8％降低)和粘度的小变化结合时，实施例3显现为在热和机械性能方面优于从实施例2的市售橡胶改性树脂制造的复合材料。

实施例3、4和5的比较认为既不是工艺方法，间歇对CFSTR，也不是溶剂，甲苯对二甲苯，影响了液体橡胶样品的性能。这意味着产物质量应当不会不利地受如下因素影响：采用非芳族过氧化物引发剂替代烃引发剂，采用间歇方法替代CFSTR方法，和/或采用二甲苯代替甲苯作为聚合溶剂。

实施例6(对比)

重复实施例1，区别在于使用的双酚A环氧乙烯基酯是DERAKANE 441-400(Dow Chemical Company)。

实施例7

重复实施例1，区别在于液体树脂混合物包含720克DERAKANE441-400和80克液体橡胶E。获得的未固化热固性树脂组合物是透明的，指示已经制备出单相未固化的热固性组合物。

实施例8(对比)

重复实施例1，区别在于液体树脂混合物包含720克DERAKANE441-400和80克液体橡胶D。获得的未固化热固性树脂组合物是透明的，指示已经制备出单相未固化的热固性组合物。

实施例9

重复实施例1，区别在于液体树脂混合物包含720克DERAKANE441-400和80克液体橡胶F。获得的未固化热固性树脂组合物是透明的，指示已经制备出单相未固化的热固性组合物。

实施例10

重复实施例1，区别在于液体树脂混合物包含720克DERAKANE441-400和80克液体橡胶C。获得的未固化热固性树脂组合物是透明的，指示已经制备出单相未固化的热固性组合物。

在表3中显示没有橡胶改性剂的固化热固性树脂的物理和机械性能(实施例6)。DERAKANE 441-400不同于DERAKANE 411-C-50在于前者树脂包含28％苯乙烯而后者树脂包含50wt％苯乙烯。这两种乙烯基酯树脂的乙烯基酯单体分子量也不同。DERAKANE 411-C-50树脂从比用于配制DERAKANE 441-400树脂更高分子量的大分子单体制备。

表3也显示了如下物质的数据：使用橡胶改性的固化热固性树脂，由连续方法使用烃引发剂制造该橡胶(实施例8)；两种使用橡胶改性的固化热固性树脂，由引发剂制造该橡胶(实施例7和9)；和使用橡胶改性的固化热固性树脂，由本间歇方法使用非芳族过氧化物引发剂制造该橡胶(实施例10)。

表3.

^*对比例

^ap(BA/MMA/GMA)，80.8/14.2/5，在二甲苯中的连续方法

^bp(BA/MMA/GMA)，47.5/47.5/5，在甲苯中的连续方法

^cp(BA/MMA/GMA)，47.5/47.5/5，在二甲苯中的连续方法

^dMJC0353p(BA/MMA/GMA)，47.5/47.5/5，在二甲苯中的间歇方法

从实施例6和8的数据显示由连续方法使用烃引发剂制备的橡胶改性剂显著改进固化DERAKANE 441-400树脂的性能。性能的改进优于市售的橡胶改性DERAKANE 8084树脂(表2的实施例2)。当与DERAKANE 411-C-50的响应比较时，DERAKANE 441-400树脂对增韧剂的响应显著不同在于在拉伸和弯曲强度以及模量中存在显著的增加。小的增加在K_IC值中是显而易见的而断裂能量释放速率，G_IC，显示数值为181％的增加。

实施例7和9显示可采用具有更高BA浓度的橡胶达到性能的不同平衡。拉伸和弯曲强度的降低更多地由断裂韧性和断裂能量释放速率的显著增加补偿。断裂韧性的这些增益并不伴随着热变形温度的显著降低。其建议通过调节用于DERAKANE 441-400树脂改性的改性剂BA浓度达到性能的合理平衡。

实施例8-10数据的回顾显示间歇方法对CFSTR方法的替代和二甲苯对甲苯的替代并不显现为对产物质量和液体橡胶样品的最终性能具有有害影响。

Claims

1.一种制备用于固化的热固性树脂的液体橡胶组合物的方法，其中液体橡胶组合物的特征为可在热固性树脂未固化状态中混合和不可在热固性树脂固化状态中混合，该液体橡胶组合物包括聚合物链，该聚合物链含有至少一个非官能芳族端基，重均分子量至少为500g/mol，玻璃化转变温度小于0℃，所述非官能芳族端基的重量百分比是基于总液体橡胶组合物重量的1-20wt％，该方法包括

引发反应混合物的聚合，该反应混合物包括

非芳族过氧化物引发剂，

芳族溶剂，和

自由基引发的可聚合低Tg单体，和

在25℃至小于300℃下保持聚合以有效形成包含聚合物链的反应产物。

2.权利要求1的方法，其中聚合进行为半间歇或间歇聚合。

3.权利要求1的方法，其中聚合进行为连续聚合。

4.权利要求1的方法，其中反应混合物包括至少10wt％丙烯酸C1-C20烷基酯单体。

5.如权利要求1所述的方法，其中维持聚合的压力在1-2,000psi。

6.由权利要求1-4的方法形成的液体橡胶组合物。

7.如权利要求6所述的液体橡胶组合物，其特征在于，所述液体橡胶组合物中聚合物链的分子量为至少500g/mol-小于10,000g/mol。

8.一种复合材料，包括：

固化的热固性树脂基体；和

分散在基体中的橡胶性域，该橡胶性域包括由权利要求1-4的方法形成的液体橡胶。

9.权利要求8的复合材料，其中未固化的热固性树脂包括环氧类树脂、乙烯基酯类树脂、不饱和聚酯类树脂、或包括至少一种上述树脂的结合物。

10.一种制备单相未固化热固性组合物的方法，该方法包括

混合至少一种未固化的热固性树脂和由权利要求1-4的方法形成的液体橡胶组合物；和

固化热固性组合物。

11.权利要求10的方法，其中未固化的热固性树脂包括环氧类树脂、乙烯基酯类树脂、不饱和聚酯类树脂、或包括至少一种上述树脂的组合物。