CN100435263C - 含碳纤维、使用它的器件以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种电子发射特性的劣化少、再现性好、而且能低成本地形成的含碳纤维、使用含碳纤维的基板及电子发射元件、使用该电子发射元件的电子源、使用该电子源的显示面板、使用该显示面板的信息显示再生装置、以及它们的制造方法。该含碳纤维的制造方法，包括：准备表面上具有催化剂(催化剂层3)的基板(基板1)的第一步骤；以及用催化剂生长含碳纤维(碳纤维4)的第二步骤，第二步骤包括为了在该步骤的途中使含碳纤维的生长速度下降，控制含碳纤维的生长条件的子步骤。

Description

含碳纤维、使用它的器件以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及含碳纤维及其制造方法、以及使用含碳纤维的电子发射元件、将含碳纤维作为布线用的电路基板、将含碳纤维作为阴极材料用的二次电池(燃料电池)等电子器件及它们的制造方法。另外，本发明还涉及在基板上配置了多个使用含碳纤维的电子发射元件的电子源及其制造方法、以及使用电子源的平面显示器等图像显示装置，另外，还涉及使用电子发射元件的灯及它们的制造方法。另外，本发明还涉及能把电视广播、文字广播、卫星广播、有线电视广播等的各种信号显示、再生的平面电视等信息显示再生装置及它们的制造方法。
背景技术
利用隧道效应，从物质的表面发射电子的电场发射型(FE型)电子发射元件引人注目。近年来，作为FE型电子发射元件的发射极材料，一种使用碳纳米管等具有纳米尺寸的直径的碳纤维的材料引人注目。
作为使用碳纤维的电子发射元件的制造方法，在日本专利申请特开2001-043792号公报中公开了一种在浆料材料等中含有预先制造的碳纤维，通过涂敷在规定的位置，配置碳纤维的方法(以下称间接配置法)。
另外，在特开2000-057934号公报中公开了一种将催化剂配置在基板上所希望的位置后，利用化学气相淀积法(以下称CVD法)，在配置了催化剂的区域中使之有选择地生长的方法(以下称直接配置法)。
另外，在Vladimir I.Merkulov等4人、“Shaping carbonnanostructues by controlling the synthesis process”、APPLIED PHYSICS LETTERS，、20August 2001、Volume79、Number 8、P.1178-1180中，公开了一种在等离子体CVD法的条件上下工夫，控制碳纤维的形状的尝试。
另外，在欧洲专利申请公报第1245704号说明书中，公开了关于电子发射元件中用的碳纤维的喇曼光谱。
在使用碳纤维作为电场发射型电子发射元件的电子发射材料的情况下，维持电子发射特性、就是说在施加同一电压的情况下，发射电流不容易长期劣化(也可以说“寿命长”)最重要。同时以低成本形成也很重要。
本发明者们认真研究的结果，发现了碳纤维的生长条件与使用碳纤维的电子发射元件的发射电流的稳定性有关。具体地说，发现了在采用热CVD法制造碳纤维的情况下，使加热温度一定时，该碳纤维的生长速度较慢者具有寿命较长的特性的倾向。
这里，本发明的所谓热CVD法，是一种在加热了的基体表面(配置了催化剂)上，利用基体的热能(以及/或配置在基体上的催化剂的催化作用)，将碳纤维的原料气体(包含碳的气体)分解，同时使碳纤维在基体上(配置了催化剂的区域上)生长(淀积)的方法。这样，热CVD法是一种与等离子体CVD法在本质上不同的方法。
因此，最好使碳纤维的生长速度尽可能地慢，但如果单纯地采用使生长速度缓慢的方法，则会发生以下所示的几个问题。
例如，本发明者们确认了在热CVD法中，如果使加热温度一定，而使所供给的碳纤维的原料气体分压降低下来，则碳纤维的生长速度变慢，但另一方面，如果使碳纤维的原料气体的分压下降，则有时碳纤维不从基体上的所希望的区域生长(再现性变坏)。作为该现象的说明，虽然还不清楚，但为了使生长速度变慢，而只是降低碳纤维的原料气体的分压，从再现性(均匀性)的观点看就成问题。
另外，单纯地使碳纤维的生长速度缓慢，使得碳纤维的制造所需要的时间变长，成本会增大。
发明内容
于是，本发明提供一种电子发射特性的劣化小、再现性好、而且能低成本形成的含碳纤维、使用含碳纤维的基板及电子发射元件、使用该电子发射元件的电子源、使用该电子源的显示面板、使用该显示面板的信息显示再生装置、以及它们的制造方法。
本发明者们发现了：在采用热CVD法等，将催化剂粒子作为生长核，在基体上生长(淀积)含碳纤维的情况下，含碳纤维的品质与催化剂、生长温度等有关。而且，在使用同一催化剂、同一温度、同一制造装置的情况下，通过控制其生长条件(具体地说，生长时的分压和生长速度)，也能改变含碳纤维的品质(结晶性)。
本发明正是基于上述见解而完成的，本发明的含碳纤维的制造方法的特征在于包括：准备表面上具有催化剂的基体的第一步骤；以及用上述催化剂生长含碳纤维的第二步骤，上述第二步骤还包括为了使含碳纤维的生长速度在该步骤的途中下降，控制含碳纤维的生长条件的子步骤。
另外，本发明的含碳纤维的制造方法的特征在于包括：准备表面上具有催化剂的基体的第一步骤；以及通过在使含碳的气体与上述催化剂接触的状态下，加热上述基体，生长含碳纤维的第二步骤，上述第二步骤包括使含碳纤维的生长速度下降的子步骤。
上述子步骤最好包括：使上述含碳的气体的分压为第一分压，在此情况下加热上述基体的第一子步骤；以及在上述第一子步骤之后，使上述含碳的气体的分压为比上述第一分压低的第二分压，在此情况下加热上述基体的第二子步骤。
从上述第一分压至上述第二分压，最好至少分成两个阶段，使上述含碳的气体的分压下降。
从上述第一分压至上述第二分压，最好使上述含碳的气体的分压连续下降。
上述第二分压最好为≤20Pa。
上述第二子步骤中的加热上述基体的温度，最好与上述第一子步骤中的加热上述基体的温度相同。
上述第二子步骤中的加热上述基体的温度，最好为在上述第一子步骤中的加热上述基体的温度的基础上的变动≤±10％。
在上述第一步骤和上述第二步骤之间，最好还有在还原性气氛下加热上述基体的步骤。
上述第二子步骤最好是在加热了上述基体的状态下，从与上述第一分压相同或比它低的分压到含碳纤维实质上不生长的分压为止，使上述含碳的气体的分压下降的工序。
上述含碳纤维实质上不生长的分压最好为≤0.0001Pa。
另外，在本发明中，另外，在使用含碳纤维的电子发射元件的制造方法中，在含碳纤维的制造中，最好采用上述碳纤维的制造方法。
在本发明中，另外，在将多个电子发射元件排列在基板上的电子源的制造方法中，在电子发射元件的制造中最好采用上述电子发射元件的制造方法。
而且，在本发明中，另外，在具有电子源和发光体的图像显示装置的制造方法中，在电子源的制造中最好采用上述电子源的制造方法。
在本发明中，另外，还提供一种至少具有：输出所接收的广播信号中包含的视频信号、文字信息及声音信息中的至少一种的接收器；以及连接在该接收器上的图像显示装置的信息显示再生装置，最好利用上述的制造方法，制造上述图像显示装置。
本发明的含碳纤维是一种沿其纵向具有两个端部的含碳纤维，其特征在于：上述两个端部中，一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高。
本发明的基板具有多条含碳纤维，其特征在于：上述各条含碳纤维沿其长度方向具有两个端部，该两个端部中的一个端部不固定在上述基板上，另一个端部被固定在上述基板上，上述两个端部中的一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高。
本发明的电子发射元件具有：沿其长度方向具有两个端部的含碳纤维；该纤维的一个端部不固定，另一个端部被固定的阴极；以及与该阴极分开配置的控制电极，其特征在于：上述碳纤维的上述一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高。
本发明还提供一种具有多个电子发射元件的电子源，上述多个电子发射元件中的各个最好是上述的电子发射元件。
本发明还提供一种具有电子源和由通过照射从该电子源发射的电子而发光的发光体构成的屏幕的显示面板，上述电子源最好是上述的电子源。
本发明还提供一种至少具有：具有屏幕的显示面板；输出所接收的广播信号中包含的视频信息、文字信息及声音信息中的至少一种信息的接收器；以及将从该接收器输出的信息显示在显示面板的屏幕上的驱动电路的信息显示再生装置，上述显示面板最好是上述的显示面板。
在使用含碳纤维(碳纤维)的器件、特别是将碳纤维作为发射极材料的情况下，采用本发明能以均匀性高、花费时间短地制作寿命长的发射极。
另外，采用本发明，能廉价地制造均匀性高的含碳纤维、电子发射元件、电子源、显示器、信息显示再生装置、灯泡。
根据本发明，提供了一种含碳纤维，是沿其纵向具有两个端部的含碳纤维，其特征在于：上述两个端部中，一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高，上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h11、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h21，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h12、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h22时，满足下列关系
(h11-h12)/h11×100≥20以及/或
(h21-h22)/h21×100≥20。
根据本发明，提供了一种基板，具有多条含碳纤维，其特征在于：上述各条含碳纤维沿其长度方向具有两个端部，该两个端部中的一个端部不固定在上述基板上，另一个端部被固定在上述基板上，上述两个端部中的上述一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高，上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h11、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h21，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h12、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h22时，满足以下关系
(h11-h12)/h11×100≥20，以及/或
(h21-h22)/h21×100≥20。
根据本发明，提供了一种电子发射元件，具有：沿其长度方向具有两个端部的含碳纤维；不固定该含碳纤维的一个端部，而固定另一个端部的阴极；以及与该阴极分开配置的控制电极，其特征在于：上述含碳纤维的上述两个端部中的上述一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高，上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h11、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h21，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h12、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h22时，满足以下关系
(h11-h12)/h11×100≥20，以及/或
(h21-h22)/h21×100≥20。
根据本发明，提供了一种电子源，具有多个电子发射元件，其特征在于：上述多个电子发射元件是技术方案5或6所述的电子发射元件。
根据本发明，提供了一种显示面板，具有电子源和由通过照射从该电子源发射的电子而发光的发光体构成的屏幕，其特征在于：上述电子源是技术方案7所述的电子源。
根据本发明，提供了一种信息显示再生装置，至少具有：具有屏幕的显示面板；输出所接收到的广播信号中包含的视频信息、文字信息及声音信息中的至少一种信息的接收器；以及将从该接收器输出的信息显示在显示面板的屏幕上的驱动电路，其特征在于：上述显示面板是技术方案8所述的显示面板。
附图说明
图1是展示纳米管的结构的模式图。
图2是展示石墨纳米纤维的结构的模式图。
图3是展示碳纤维的制造工序的模式图。
图4是展示热CVD制造装置的模式图。
图5(A)、(B)是展示实施形态的气体分压和生长时间的关系之一例的模式图。图5(C)是展示实施例1的本发明的效果和制造条件的关系的模式图。
图6是展示喇曼光谱的一例的模式图。
图7是能用本发明的制造方法作成的碳纤维的喇曼光谱的模式图。
图8是展示喇曼光谱和电子发射电流随时间变化的模式图。
图9是展示有碳纤维的电子发射元件的形态的模式图。
图10是展示制造有碳纤维的电子发射元件的工序的模式图。
图11是展示有碳纤维的电子发射元件的另一形态的模式图。
图12是展示配置了多个使用碳纤维的电子发射元件的电子源基板的模式图。
图13是展示使用电子源基板的图像显示装置的模式图。
图14是展示本发明的信息显示再生装置的一例的模式图。
图15是展示使用碳纤维的灯泡的模式图
具体实施方式
在本发明中，所谓“含碳纤维”，最好是“以碳为主要成分的纤维”，典型地指碳纳米管等具有纳米程度的直径的碳纤维。另外，典型地，含碳纤维指碳的比例为≥50原子％的纤维，另外，最好是碳的比例为≥70原子％的纤维，碳的比例为≥90原子％就更好。另外，在含碳纤维使用后面所述的催化剂(典型地，为金属)进行生长的情况下，多半是纤维内包含或带有催化剂材料。因此，本发明的含碳纤维是内部含有催化剂材料或带有催化剂材料的纤维。而且，即使在内部包含这样的金属的含碳纤维的情况下，本发明的含碳纤维也是指碳的比例为≥50原子％的纤维，最好是碳的比例为≥70原子％的纤维，碳的比例为≥90原子％就更好。另外，在内部包含或带有与催化剂材料等的碳不同的材料的情况下，该内部包含或带有的材料与含碳纤维中含有的碳相比，最好其有效成分≤20wt％。
碳纤维中有几种形态、名称。在图1、图2各图中，模式地示出了在基板上形成了能用于本发明的碳纤维时的形态的一例。另外，本发明中使用的碳纤维典型地，具有≥1nm且≤1μm(最好是≥5nm且≤100nm)的直径的纳米尺寸的碳纤维。
图1A及图2A中模式地示出了用光学显微镜(～1000倍)能看到的形态，图1B及图2B中模式地示出了用扫描电子显微镜(SEM)(～3万倍)能看到的形态，图1C、图2C1及图2C2中模式地示出了用透射电子显微镜(TEM)(～100万倍)能看到的碳纤维的形态。
石墨是这样一种物质，即铺满了碳原子通过sp2混合以共价键构成的正六角形配置的碳平面，在理想情况下能保持3.354埃的距离进行层叠。将该一个一个碳平面称为“石墨面(グラフエン，graphen)”或“石墨面片”。
该石墨面如图1A～图1C所示，将呈圆筒状形态的石墨面称为碳纳米管(CNT)。将由一个圆筒状的石墨面构成的碳纤维称为“单壁纳米管”(SWNT)。而且，将存在多个圆筒状的石墨面构成子状态的碳纤维(图1A～图1C所示状态的碳纤维)称为“多壁纳米管”(MWNT)。
碳纳米管的特征在于：纤维的轴方向和在呈圆筒形形成的最外周形成的石墨面的面大致平行(纤维的轴(纤维纵向)和石墨面之间的角度大约为零度)。
另一方面，图2A～图2C2中示出了与碳纳米管同样用催化剂，在较低的温度下生成的碳纤维。该形态的碳纤维由石墨面的层叠体构成。这样，将石墨面的面不平行于碳纤维的轴向(纵向)而具有石墨面层叠结构的碳纤维称为“石墨纳米纤维”(GNF)。
纤维的轴和石墨面的面配置成大约90度的石墨纳米纤维称为“小片(platelet)型”。“小片型”呈把单个石墨面片象喇叭一样一个一个层叠而成的结构。
另一方面，将石墨面的面相对于纤维的轴配置得小于90度的角度的石墨纳米纤维称为“鲱骨型”。在本发明中，特别是从电子发射的观点看，典型地，石墨纳米纤维，其纤维轴和石墨面面构成的角度在5度至90度的范围内，最好在30度至90度的范围内。在相对于纤维轴配置得小于90度的角度的“鲱骨型”的石墨纳米纤维中，也有使无底杯状的石墨面沿纤维的轴方向重叠的形态，另外，还有使弯曲成V形的石墨面沿纤维的轴方向重叠的形态。
另外，在MWNT的中空结构中虽然有呈竹节结构的东西，但它们中的大多数相对于纤维轴的最外周石墨面的角度大约为零度，碳纳米管中包括这样的结构。
鲱骨结构中的纤维轴的中心附近也有中空的情况，也有非晶态(在TE M级别的电子线衍射像中，看不见明确的伴随晶格的光点、晶格的明暗像，只能看见宽的环形图形)碳堵塞的情况，还有只是石墨面弯曲重叠的情况。
图2B中示出了各个碳纤维在直线性劣化的状态下生长的情况的概略图。用本发明的制造方法形成的纤维不仅都不会发生这样的直线性劣化，而且能获得直线性好的石墨纳米纤维。另外，图1A～图1C所示的碳纳米管不一定限于直线性好的纤维。
以上所述的碳纳米管及石墨纳米纤维，从电子发射特性的观点看，能良好地适用于本发明。可是，本发明不限于碳纳米管及石墨纳米纤维，用热CVD法形成的碳纤维全部都能适用。另外，本发明的碳纤维最好是长度≥其直径的10倍(纵横比≥10)的物质。而且，直径最好在≥5nm且≤100nm的范围内。
碳纳米管和石墨纳米纤维随着催化剂的种类、分解温度等的不同，其原子结构的形态不同，用同一种催化剂，有时能利用温度选择具有两种结构的物质，有时只能是某一种结构。
以下，用图3说明本发明的碳纤维的制造方法的一例。以下所示的材料、尺寸等只是本发明的一例，本发明不限定于这些材料、尺寸等。
另外，在图3A、3B中，考虑对电子发射元件等电子器件的应用，是表示形成连接在基板1上的导电层(电极)2上的碳纤维4的例图，所以导电层(电极)2配置在基板1上。可是，只在制造碳纤维4的情况下，虽然也取决于基板1的材料，但不一定需要导电层2。
(工序1)
首先，将催化剂层3配置在基板1上(图3A)。在图3A中，虽然配置了导电层2，但不一定需要导电层2。在没有导电层2的情况下，在基板1的表面上直接形成催化剂层3。
作为基板1，能使用石英、碱石灰玻璃、Na等碱金属的含量少的低碱玻璃、或PDP(等离子体显示器面板)等中用的高变形点玻璃、或不锈钢板等绝缘性基板。
如图3A所示，催化剂层3最好由多个催化剂粒子构成。
作为多个催化剂粒子的形成方法，例如，用溅射器等真空蒸镀装置，在基板1上淀积由厚度为数纳米左右的催化剂材料构成的层后，在还原气氛下加热基板1，使催化剂材料凝聚，就能获得多个催化剂粒子。
另外，将含有构成上述催化剂层3的材料的金属络合物溶液涂敷在基板1上，烧制后，即使进行还原凝聚处理，也能获得上述催化剂粒子。另外，准备将预先形成的催化剂粒子分散在分散剂中的液体，将它涂敷在基板1上，通过干燥也能获得。作为上述催化剂层3的材料，最好能使用Fe、Ni、Co、Pd或它们的合金。
这里，虽然说明了在基板1上直接形成了催化剂层3的例子，但在将碳纤维用于电子发射元件等电子器件的情况下，如图3A所示，有必要将导电层(电极)2配置在催化剂层3和基板1的表面之间。或者，在基板1的材料和构成催化剂层3的材料发生(化学)反应的情况下，有时在催化剂层3和基板1之间，配置由与构成催化剂层2的材料的化学反应比基板1的材料低的材料(对催化剂为非活性材料)构成的中间层。
作为具有上述的特性的中间层的所希望的材料，有过渡金属的氮化物。作为过渡金属的氮化物，能举出例如氮化钛、氮化锆、氮化钽、氮化铪、氮化钒、氮化铬。另外，如果薄一些，也能使用氧化钛等氧化物。在导电层2的材料和催化剂层3的材料容易反应的情况下，这样的中间层最好同样配置在导电层2和催化剂层3之间。当然，只要导电层2的材料是有上述中间层的功能的材料，在导电层2上就不需要设置中间层。
这样，利用适合使用的器件，能改变基板1和催化剂的配置关系、或配置在基板1和催化剂之间的部件。
(工序2)
然后，通过对具有催化剂层3的基板1，采用热CVD法，在配置了催化剂层3的区域上生长多条碳纤维4(图3B)。多条碳纤维4最好互相间隔开，分散地配置在导电层2(或中间层)上。这样，由于多条碳纤维4互相分开配置，电场有效地加在各碳纤维4上，所以能提高电子发射特性。
另外，在与多条碳纤维4的导电层2(或中间层)的接触部、以及其周围的导电层2(或中间层)上也有时包含非晶态碳等的淀积物。因此，在这样的情况下，在上述工序2中，也可以说“在导电层2(或中间层)上形成包含多条碳纤维的膜”。
上述热CVD法，具体地说，是在包含含碳气体的气氛中，一边作成在上述工序1中形成的催化剂层3(一边使含碳气体与催化剂接触)，一边加热基板1，使碳纤维4在配置了催化剂层3的区域上生长。加热上述基板1的意思，是为了进行由构成催化剂层3的催化剂粒子引起的含碳气体的分解反应(换句话说，促进催化剂和含碳气体的反应)。因此，如果加热构成催化剂层3的催化剂粒子能一直呈活性状态(发现了催化剂作用的状态)，就不必加热基板1全体。
作为含碳气体，例如能使用乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯等碳化氢气体、一氧化碳或乙醇或丙酮等有机溶剂气体等。碳化氢气体和氢的混合气体特别好。
图4是制造本实施形态中能使用的碳纤维4用的热CVD装置的一例。图4中，10是反应容器，11是红外灯或热线等的热源，1是配置了在工序1中获得的催化剂层3的基板，13是泄漏阀，14、16、21、23、31、33是阀，15是涡轮分子泵等真空排气装置，17是测量反应容器10内的气体成分的分析和气体成分的分压用的四极质量分析装置，18是测量反应容器10内的总压的非稳定波形磁控管(Baratron)真空计，20是上述的含碳气体的缸，30是包含由氢、氦、氮、氩等构成的稀释气体、或由包含1％左右的氢的利用氮、氦、氩等稀释了的还原性气体等的载气的缸，22、32分别表示称为质流控制器的导入一定量的气体的控制装置。
本工序的顺序例如能如下进行。本工序的顺序只不过是一例，本发明不限于该顺序。
(工序2-1)
首先，将在工序1中形成的基板1配置在反应容器10中。
(工序2-2)
打开阀14，用真空排气装置15对反应容器10进行排气，直至达到1×10-14Pa为止。
(工序2-3)
然后，打开阀31、33，用控制装置32控制稀释气体(载气)的流量。
另外，图4中，20是含碳气体的缸，30是稀释气体(载气)的缸。
适当地调整气体流量和阀14的电导，使得反应容器10内部的总压达到所希望的压力。反应容器10内的总压最好维持在≥133Pa且≤100000Pa。
(工序2-4)
然后，在维持着在上述工序2-3中形成的总压的状态下，调节投入热源11的加热机构的功率，将基板1的温度调节为大约350℃至800℃范围内的一定温度。利用该工序，能使催化剂呈适合于碳纤维4生长用的核的状态。
作为这里用的稀释气体(载气)，为了使催化剂呈更适合于碳纤维4生长的状态，最好包含有还原性的气体。
利用还原性气体，能使氧化了的催化剂还原，其结果，催化剂能达到能发挥所具有的本来的能力的状态(更适合于碳纤维4生长的状态)。作为这里用的还原性气体，例如能使用氢或氨气等。氢特别优选。这些还原性气体能利用氮等不活泼气体稀释。
为了使催化剂达到更适合于碳纤维4生长的状态，如上述的工序2-3至工序2-4中所述，在使反应容器10内达到上述的总压、而且维持了包含还原性气体的状态后，最好开始工序2-4所示的基板1的加热。虽然基板1的温度达到了上述的350℃至800℃范围内的一定温度后，也可以使反应容器10内呈还原性气氛，但在基板1升温过程中，由于存在由反应容器10内的残留水分或残留氧分子引起的催化剂被氧化的可能性，所以最好使反应容器10内呈还原性气氛后，开始基板1的升温。
使反应容器10内呈还原性气氛后，开始进行基板1的升温的工序，对本发明的制造方法没有限制，用CVD法在配置了催化剂的基板上生长碳纤维的任何方法，都是能适用的有用的方法。
另外，这里所说的“反应容器10”，意味着能将内部控制成所希望的气氛的室(容器)，不一定限于密闭的室，但能密闭的室(容器)由于内部的气氛容易控制，所以是优选的。
(工序2-5)
接着，维持投入热源11的加热机构的功率，使基板1的温度相对于上述工序2-4中的温度维持一定，打开阀21、23，用控制装置22控制导入碳气的流量，使碳纤维4开始生长(第一子步骤)。这里有时再次对阀14的电导进行适当地调整，使得反应容器10内部的总压达到所希望的压力。反应容器10内部的总压最好维持在≥133Pa且≤100000Pa，另外，这时用四极质量分析装置17测量的碳气的分压最好为≥0.01Pa且≤200Pa。
另外，本实施形态的(工序2-1)～(工序2-7)中所谓“基板1的加热温度一定”，是指基板1的温度变化在±10％范围内的状态，最好指温度变化在±5％范围内的状态。
(工序2-6)
接着，维持投入热源11的加热机构的功率，使基板1的温度相对于上述工序2-5中的温度维持一定，在上述第一子步骤中用的含碳气体中，而且在比上述第一子步骤中的含碳气体分压低的分压下，进行热CVD处理(第二子步骤)。
这里，作为降低分压的方法，调节稀释气体的流量的方法、或降低总压的方法特别有效。
控制基板1的加热温度，也能控制碳纤维4的生长速度。因此，在该方法中，因为碳纤维4的结晶性变化大，或者温度控制需要的时间不可避免等理由，如上所述最好采用使加热温度一定，控制含碳气体的分压的方法。
图5A、图5B示出了含碳气体的分压和时间的关系。图5A是表示从第一子步骤开始，使含碳气体的分压连续下降的过程，图5B是表示从第一子步骤开始，使含碳气体的分压呈台阶式地下降的形态。在图5B中虽然用一个台阶下降到第二子步骤的分压，但从第一子步骤的分压至第二子步骤的分压至少能用两个台阶使分压下降。通过至少用两个台阶，使含碳气体的分压下降，能更细地进行含碳气体的分压的时间上的控制。
另外，上述第一子步骤中的分压虽然能以更高的速度使碳纤维生长，但如果过分地提高分压，则非晶态成分增加，导电性下降，有时形成多余的淀积物。
另外，如果分压过分低，则为了取得碳纤维4的纵横比(即，纤维的长度相对于纤维的直径的比)，需要过长的时间，设想在用于电子发射元件的情况下，制造成本增加。另外，如果使分压过低，则与形成了催化剂层3的区域无关，有时只能使碳纤维4离散地生长。
因此，上述第一子步骤中的含碳气体的分压，作为实用的范围，具体地说，最好为≥1Pa且≤200Pa。另外，第二子步骤中的含碳气体的分压，如果考虑制造所需要的实际允许的时间、或在形成了催化剂层3的基板1上的区域中，使碳纤维4均匀性高且再现性好地生长，则最好为≥0.01Pa且≤20Pa。
另外，在上述第一子步骤中，如果考虑均匀性及再现性高的碳纤维4的生长性，则作为系统的总压(典型地，为反应容器10内的总压)的实用范围，最好为≥133Pa且≤100000Pa。
另外，在上述第二子步骤中，如果考虑均匀性及再现性高的碳纤维4的生长性，则作为系统总压(典型地，为反应容器10内的总压)的实用范围，最好为≥133Pa且≤100000Pa。
(工序2-7)
接着，维持投入热源11的加热机构的功率，使基板1的温度相对于上述工序2-6中的温度维持一定，使含碳气体的分压下降到碳纤维4的生长停止的程度。这里，所谓碳纤维4的生长停止的分压，最好为≤0.0001Pa。作为使含碳气体的分压下降到碳纤维4的生长停止的程度的方法，可以只关闭阀21、23，停止碳气的导入，另外也可以与停止含碳气体的导入的同时，打开阀14的电感，使反应容器10内的总压同时下降。
这样，在照样维持工序2-6中的基板温度，将含碳气体从反应容器10内除去(使含碳气体的分压降低)的方法中，通过选择使含碳纤维4的生长停止的方法，能有效地抑制碳气残留在反应容器10内，由基板温度下降引起的碳纤维4的结晶性变化。因此，从该反应容器10内使含碳气体的分压下降到碳纤维4的生长停止的程度后，使基板1的降温开始的工序不限于本发明的的制造方法，在配置了催化剂的基板上用CVD法使碳纤维生长的任何方法中，都是能很好地使用的有用的方法。
另外，在本工序2-7中，反应容器10内的含碳气体的分压下降至上述的碳纤维4的生长停止的分压的部分，也可以认为是上述工序2-6的一部分(就是说，是上述第二子步骤的一部分)。
(工序2-8)
最后，在基板1的温度充分下降了的状态(典型地，下降到常温的状态)下，从反应容器10内取出基板1，能获得碳纤维4。
以上说明的本实施形态的碳纤维4的制造方法具有以下两个步骤：利用热CVD法，从催化剂层(催化剂粒子层)3生长的碳纤维4第一子步骤；以及继第一子步骤之后，在与第一子步骤中的含碳气体的分压相比，使含碳气体的分压下降了的第二含碳气体分压下，用热CVD法进行碳纤维4的生长的第二子步骤。
另外，在上述工序2(工序2-1～工序2-8)中说明的热CVD法中，举例说明了碳纤维4在催化剂层3的催化剂粒子和基板1(或导电层2(或中间层))之间生长的情况(催化剂粒子离开基板1进行的情况)。可是，也有碳纤维4在催化剂粒子上生长的情况。因此，在使用了这样的催化剂的情况下，在碳纤维4生长的初期，将生长速度设定得低，此后，提高碳纤维4的生长速度即可。如果这样做，则即使催化剂仍留在基板1一侧，也能提高碳纤维的前端部(不固定在基板1上的一侧的端部)的结晶性。
另外，在本发明中，作为使碳纤维生长的方法，虽然上述的热CVD法最好，但也能采用其它生长方法。例如，能采用等离子体CVD法。等离子体CVD法是与热CVD法完全不同的方法。在等离子体CVD法中，需要等离子体的生长及对基板的偏压。在本发明中，在将等离子体CVD法用于碳纤维的生长的情况下，作为使碳纤维的生长速度下降的方法，例如，能采用不改变等离子体生长所需要的功率及基板偏压，在等离子体稳定地生长的范围内，在使碳纤维生长的途中，减少碳纤维的原料气体(含碳气体)的流量的方法。另外，作为等离子体CVD法特有的方法的另一例，例如，不改变碳纤维的原料气体(含碳气体)的流量，而改变等离子体生长的条件、基板偏压，能降低碳纤维的生长速度。
这样，在本发明中，作为使碳纤维的生长速度下降的方法，不限于上述的方法，还包括控制碳纤维的各种生长条件的方法。
利用上述的方法等，在各个碳纤维4内，能获得用不同的生长速度制作的品质不同的部分的碳纤维4。
这里，在上述第二子步骤中制作的碳纤维4的一部分(前端部)沿碳纤维4拉开的距离，从不固定在基板1上一侧的端部算起为数nm～数十μm的范围，典型地，相当于从不固定在基板1上的一侧的端部算起向相反一侧的端部不大于100nm的范围。另外该距离能利用第一子步骤和第二子步骤的时间、分压差等任意地控制。
在作为发射极材料使用这样获得的碳纤维4的情况下，上述前端部能缓慢地生长，其结果，在生长更缓慢的部分(前端部)中能形成适合于电子发射的品质(例如结晶性)。另一方面，不使生长速度下降，能形成上述前端部以外的部分(即，具有有利于电子发射的高纵横比的部分)。其结果，能用较短的时间简单地制造电子发射的稳定性和能力高的碳纤维4。
上述工序2中的分压，例如能如下测量。
四极质量分析装置17只能在高真空(大约接近1×10-3Pa的高真空)中工作，所以本装置中具有差动排气装置，将低真空中(高压力)的微量气体导入高真空中，测量其成分(原子量)及其强度(离子化电流)。测定的离子化电流通过进行灵敏度修正、同位素(质量相同而原子结构不同)的修正，能计算换算分压。在这样的系统中，为了分析压力高时的气体组成及组成比，即使进行差动排气，其气体组成及气体组成比也不变化。
根据上述的事实，假定分压的总和、即反应容器10内的稀释气体分压(例如氢、氦、氮等)、含碳气体(例如丙酮、乙烯等)、以及微量的水分压等的换算分压的总和与总压相同，能求出反应容器10内的实际的分压。另外，能用非稳定波形磁控管真空计18测定总压。
由上述的本发明的方法形成的碳纤维4沿其纵向(轴方向)具有两个端部，该两个端部由固定在基板1上的一侧的端部(典型地，从固定在基板上的一侧的端部算起向不固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围)、以及不固定在基板1上的一侧的端部(典型地，从不固定在基板1上的一侧的端部算起向固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围)构成。
而且，不固定在基板1上的一侧的碳纤维4的端部的结晶性(结晶度)比碳纤维4的其它部分(典型地，从固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围)的结晶性高。其结晶性的差例如能用喇曼散射光的强度分布特性(喇曼光谱)定义。
将波长为488nm(波长也可以为514.5nm)的激光照射在碳纤维4上，能获得喇曼光谱。图6中模式地示出了喇曼光谱。另外，在图6中，横轴表示喇曼散射光偏离雷利散射光的频率(称为“喇曼位移”)，纵轴表示喇曼散射光的强度。
获得了喇曼光谱后，至少进行≥700凯塞(cm-1)、优选为≥1500凯塞(cm-1)范围的喇曼散射光的强度测定。另外，能适当地决定基底强度(这里虽然进行线性近似，但基线的确定方法不限定于本方法，例如有时呈圆弧状)。另外，典型地，基线能用连接1100cm-1的喇曼散射光强度和1800cm-1的喇曼散射光强度的直线表示。
而且，根据喇曼光谱，能求得D光带(1355±10凯塞)中的喇曼散射光强度的最大值和基线的差(峰值高度h2)、峰值高度h2的一半高度处的宽度(峰值半高宽FWHM(Full Width at HalfMaximum)E2)、G光带(1580±10凯塞)中的喇曼散射光强度的最大值和基线的差(峰值高度h1)、峰值高度h1的一半高度处的宽度(峰值半高宽E1)。另外，根据喇曼光谱，还能求得上述G光带和D光带之间的喇曼散射光强度的极小值和基线的差(h3)。
用上述的h1、h2、h3、E1、E2能定义碳纤维4的结晶性。
在用本发明的制造方法获得的碳纤维4中，用上述的喇曼强度分布，在同一评价条件下，如果测定碳纤维4的不固定在基板1上的一侧的端部(典型地，从不固定在基板1上的一侧的端部至100nm的范围)和其它部分(典型地，从固定在基板1上的一侧的端部至100nm的范围、或碳纤维4的正中)的喇曼光谱，则在不固定在基板1上的一侧的端部的h3的值(h31)和其它部分的h3的值(h32)之间，能确认(h32-h31)/h32×100≥20(％)的关系。在用热CVD法生长的情况下的大多数，能确认生长参数的不同，变成h3的高度不同，所以进行h3的值的比较是最简单的。另外，h3的值越小，结晶性(结晶度)越高。
另外，由于催化剂粒子的配置密度等的不同，有时许多碳纤维4密集地(络合地)在基板1上生长。在这样的情况下，有时难以看出一条碳纤维4的不固定在基板1上的一侧的端部(典型地，从不固定在基板1上的一侧的端部至固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围)和其它部分(典型地，从固定在基板1上的一侧的端部至不固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围、或碳纤维4的正中)。
在这样的情况下，在本发明中，可以认为全部碳纤维4的生长条件基本上相同，所以可以对任意的碳纤维4的不固定在基板1上的一侧的端部(典型地，从不固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围)和另一碳纤维4的其它部分(典型地，从固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围、或碳纤维4的正中)的喇曼光谱进行比较。当然，也可以对几条碳纤维4的不固定在基板1上的一侧的端部(典型地，从不固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围)的喇曼光谱的平均和几条其它碳纤维4的其它部分(典型地，从固定在基板1上的一侧的端部不大于100nm的范围、或碳纤维4的正中)的喇曼光谱的平均进行比较。
另外，在用本发明的制造方法获得的碳纤维4中，在不固定在基板1上的一侧的端部的h1的值(h11)及/或h2的值(h21)和其它部分的h1的值(h12)及/或h2的值(h22)之间，确认了(h11-h12)/h11×100≥20(％)及/或(h21-h22)/h21×100≥20(％)的关系。h1的值及/或h2的值越大，结晶性(结晶度)越高。
另外，在用本发明的制造方法获得的碳纤维4中，在不固定在基板1上的一侧的端部的E1的值(E11)及/或E2的值(E21)和其它部分的E1的值(E12)及/或E2的值(E22)之间，确认了(E12-E11)/E12×100≥10(％)及/或(E22-E21)/E22×100≥10(％)的关系。E、E1的值(E11)及/或E2的值(E21)值越小，结晶度越高。
另外，在具有碳的圆筒六边网面的碳纳米管中，在喇曼光谱中，在173凯塞±10凯塞的范围内，也能观察到明显的峰值。因此在用本发明的制造方法制造的碳纤维4为碳纳米管的情况下，在(E4)、碳纳米管的不固定在基板1上的一侧的端部、以及其它部分中分别测定173凯塞±10凯塞的范围内的峰值高度(h4)和半高宽，进行峰值高度的相对高度和相对半高宽的比较，能判断结晶性。关于173凯塞±10凯塞的范围内的结晶度，在不固定在基板1上的一侧的端部的h4的值(h41)和其它部分的h4的值(h42)之间，确认了(h41-h42)/h41×100≥20(％)的关系。h4的值越大，结晶性(结晶度)越高。另外，在半高宽中，在不固定在基板1上的一侧的端部的E4的值(E41)和其它部分的E4的值(E42)之间，确认了(E42-E41)/E42×100≥10(％)的关系。E4的值越小，结晶度越高。
图7A、图7B中示出了用本发明的碳纤维4制造方法形成的石墨纳米纤维的喇曼光谱的一例。
石墨纳米纤维4的不固定在基板1上的一侧的端部的喇曼光谱呈图7A所示的形态，另一方面，固定在基板1上的一侧的端部的喇曼光谱呈图7B所示的形态。这里，如果使2500～500凯塞之间的噪声近似于直线而将基线除去，则用图6说明的h1、h2、h3、E1、E2的值如下表1所示。另外，表1所示的h1、h2、h3的值将在G光带中获得的h1的峰值强度作为1进行归一化。
表1
  h1   h2   h3   E1(凯塞)   E2(凯塞)
不固定在基板上的一侧的端部 1 2.4 0.35 70 60
  基板一侧的端部   1   0.9   0.77   380   230
  前端部和基板侧端部的差的百分率   0％   63％   55％   82％   74％
从表1中的差的百分率((最大值-最小值)/最大值)可知，在固定在碳纤维4的基板1上的一侧的端部和不固定在基板1上的一侧的端部上，用h2、h3、E1、E2能确认明确的差，在不固定在基板1上的一侧的端部上，能确认结晶性的提高。
另一方面，在碳纤维生长的途中，为了降低纤维的生长速度，在用不控制纤维的生长条件的现有的方法获得的纤维中，在碳纤维的固定在基板上的一侧的端部和不固定在基板上的一侧的端部上，除了上述的范围以外，确认了几乎是相同的喇曼光谱。
另外，上述的喇曼光谱能用能同时进行AFM和喇曼测定的系统(例如，Tokyo Instrument，Inc制的“Nanofinder”商标)进行测定。通常的喇曼测定即使用光学透镜进行会聚，光也会以光的波长大小扩散，所以分辨率为0.5μm左右。可是，使导入AFM的探针内部的光从探针前端射出(用近场光)，能将会聚成纳米尺寸的光照射在碳纤维上。然后通过使从碳纤维返回的光通过AFM的探针进行测定，能进行光波长以下的分辨率的喇曼光谱测定。
另外，与具有利用本发明的制造方法形成的碳纤维(碳纤维的固定在基板上的一侧的端部的喇曼光谱是图7B中的碳纤维，不固定在基板上的一侧的端部的喇曼光谱是图7A中的碳纤维)的阴极相对地配置阳极，将DC电压加在阴极和阳极之间，进行了电子发射特性的评价。另外，用同样的评价方法，进行了不进行使碳纤维的生长速度下降用的生长条件的控制而形成的碳纤维(碳纤维的固定在基板上的一侧的端部及不固定在基板上的一侧的端部的喇曼光谱是图7B中的碳纤维)的电子发射特性的评价。结果，获得的电子发射电流密度随时间变化的概略示于图8中。用本发明的方法形成的碳纤维(图8(2))与不进行使碳纤维的生长速度下降用的生长条件的控制而形成的碳纤维(图8(1))相比，能抑制电子发射电流密度随时间劣化。而且，碳纤维的生长所需要的时间几乎不变。
另一方面，在不进行使碳纤维的生长速度下降用的生长条件的控制而形成的碳纤维(碳纤维的固定在基板上的一侧的端部及不固定在基板上的一侧的端部的喇曼光谱是图7A中的碳纤维)中，电子发射电流密度随时间劣化的形态与图8(2)相同。但是，该碳纤维的生长所需要的时间，与用本发明的方法使碳纤维生长时所需要的时间相比，需要≥4倍的时间。
如果使碳纤维的生长速率(生长速度)慢，则碳纤维的不固定在基板上的一侧的端部的结晶性增高，但由于制造中存在所允许的时间，所以实用上，通过满足h21≥h11×1.5、h31≤h11/2、E11≤100凯塞、E21≤100凯塞的关系，能长期维持良好的电子发射特性。
以下，用图9A、图9B、图10A～图10C，说明使用碳纤维的本发明的电子发射元件的具体的制造方法的一例。这里，虽然说明横型的电子发射元件的例，但也能用于图11所示的所谓纵型的电子发射元件中。另外，与纵型的电子发射元件相比，横型的电子发射元件制造容易，同时驱动时的电容分量少，所以是一种能高速驱动的好的形态。
另外，所谓“横型的电子发射元件”，指沿着与基板的表面实质上平行的方向形成电场，利用该电场从碳纤维引出电子的形态的电子发射元件。另一方面所谓“纵型的电子发射元件”，指沿着实质上垂直于基板表面的方向形成电场，利用该电场从碳纤维引出电子的形态的电子发射元件。所谓spint型的电子发射元件，包含在纵型的电子发射元件中。
另外，在图11所示的纵型的电子发射元件中，虽然包含阴极213和控制极212(包含阳极216，称为三极管(triode)(3端子)结构)，但由于碳纤维215能用低的电场强度发射电子，所以本发明也能适用于图11中的省略了控制极212、绝缘层214的结构的纵型的电子发射元件。即，本发明能适用于用配置在基板211上的阴极213和配置在它上面的碳纤维215构成电子发射元件的结构(如果包含阳极216，则称为二极管(2端子)结构。
另外，在上述的三极管结构中，如图11所示，控制极212有时具有作为所谓栅极(从碳纤维215引出电子用的电极)的功能，但如上所述，由于碳纤维215能用低的电场强度发射电子，所以阳极216进行来自碳纤维215的电子的引出，控制极212有时也用于进行来自碳纤维215的电子发射量的调制和电子发射的停止或发射的电子束的会聚等的整形。
图9A是横型的电子发射元件的平面图，图9B是图9A中的B-B’的剖面图。在图9B中，111是基板，112是第一电极(阴极)，113是第二电极(控制极)，114是作为电子发射材料的多条碳纤维。另外，第二电极(控制极)113有时也具有作为从所谓栅极(从碳纤维114引出电子用的电极)的功能，但在纵型的电子发射元件的说明中已经说明过，阳极(图中未示出)进行来自碳纤维114的电子的引出，第二电极(控制极)113也有时用来进行来自碳纤维114的电子发射量的调制和电子发射的停止或发射的电子束的会聚等的整形。
另外，图10A～图10C中模式地示出了本实施形态的横型的电子发射元件的制造方法的一例。以下按照10A～图10C，依次追加说明本发明的横型电子发射元件的制造方法的一例。
(工序A)
预先，准备将其表面充分洗净了的基板111。作为基板11，例如能使用石英玻璃、使基板中含有的Na等杂质含有量减少了的基板、将基板中含有的Na的一部分置换成了K的玻璃、青板玻璃、在硅等的基板上层叠了SiO2层的基板、氧化铝等的陶瓷基板。
然后，在上述基板111上层叠成为阴极的第一电极112及成为控制极的第二电极113(图10A)。
第一、第二电极112、113的材料只是导电性材料即可，例如，能从碳、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、半导体、半导体的金属化合物中适当地选择。最好是碳、金属、金属氮化物、或金属碳化物的耐热性材料。电极的厚度可以在数十nm至数μm的范围内设定。另外，电极112和电极113的间隔可以在数μm至数百μm的范围内适当地设定，≥1μm且≤100μm的范围是有效的范围。由于电极112的材料的不同，至少在电极112上配置上述的中间层(图中未示出)。
(工序B)
将催化剂115配置在第一电极112上(图10B)。催化剂115最好如图所示，配置成粒子状。在上述(工序A)中，在将中间层配置在电极112上的情况下，催化剂115被配置在中间层上。
作为催化剂粒子的配置方法，例如预先准备将催化剂粒子分散在分散剂(溶剂)中的分散液，将它涂敷在第一电极112上，通过热分解将溶剂除去，能将多个催化剂粒子分散地配置在第一电极112上。或者，再在第一电极112上利用溅射法等形成呈数埃至数百埃的薄膜的催化剂层，将其加热后进行凝聚，能在第一电极112上配置多个催化剂粒子。
作为催化剂材料，能使用Fe、Co、Pd、Ni、或从它们中选择的材料的合金，用作碳纤维形成用的核。特别是在Pd、Ni的情况下，能在低温(≥400℃的温度)下使石墨纳米纤维生长。使用Fe、Co的碳纳米管的生长温度需要≥800℃，所以使用Pd、Ni的石墨纳米纤维材料由于能用低温作成，所以从对其它部件的影响、制造成本的观点看也是优选的。而且，尤其是如果使用Pd、Ni的合金，则可以形成电子发射特性优良的碳纤维。
(工序C)
然后，与上述的本实施形态的碳纤维的制造方法相同，例如在图4所示的装置内，在含碳气体的第一分压下进行热CVD处理，再在比第一分压低的含碳气体的分压下进行热处理，使多条碳纤维114在第一电极112上生长(图10C)。更简单地，可以通过在包含碳纤维114的原料的气体中加热每个基板111进行。
作为含碳气体，更适合使用碳化氢气体。作为含碳气体，例如能使用乙烯、甲烷、丙烷、丙烯等碳化氢气体、或CO、CO2气体、或乙醇、丙酮等有机溶剂的蒸汽。
通过以上的工序，能形成本实施形态的电子发射元件。
经过上述工序获得的图9所示的电子发射元件中，例如在达到了10-5Pa左右的真空气氛中，在从基板111算起达数mm的高度H的位置设置阳极，将数kV的高电压的阳极电压Va加在电极112和阳极之间。而且，将数十V左右的脉冲电压的元件电压Vf加在电极112和电极113之间，从碳纤维114发射电子，补充到阳极中。
以下，用图12说明配置多个上述本实施形态的电子发射元件构成的电子源的一例。
在图12中，61是电子源基板，62是X方向布线，63是Y方向布线。64是上述的电子发射元件。
X方向布线62由Dx1、Dx2、…、Dxm共m条布线构成，能由用真空蒸镀法、印刷法、溅射法等形成的导电性材料构成。布线的材料、厚度、宽度能适当地设计。Y方向布线63由Dy1、Dy2、…、Dyn共n条布线构成，能与X方向布线62同样地形成(m、n都是正整数)。
在这些m条的X方向布线62和n条Y方向布线63之间，设置图中未示出的层间绝缘层，将两者电气性分离。图中未示出的层间绝缘层能由用真空蒸镀法、印刷法、溅射法等形成的SiO2等构成。例如，在形成了X方向布线62的电子源基板61的全部表面或一部分上以所希望的形状形成，特别是适当地设定厚度、材料、制造方法，使得能耐X方向布线62和Y方向布线63的交叉部的电位差。
构成电子发射元件的上述的第一电极及第二电极(图中未示出)分别导电性地连接在X方向布线62和Y方向布线63上。通过这样构成，所以能驱动所希望的电子发射元件。
然后，用图13说明用上述矩阵配置的电子源构成的图像显示装置的一例。图13是表示具有屏幕的显示面板(显示器面板)的一例的模式图。
在图13中，61是配置了上述的电子源的电子源基板，71是固定电子源基板61的背面板，76是在玻璃基体73的内表面上形成了荧光膜74和金属背75等前面板。72是支撑框。配置在该前面板76上的荧光膜74构成显示图像用的屏幕。
支撑框72、背面板71、前面板76用玻璃料等粘接剂进行连接，构成显示面板77。例如在大气中、真空中或氮中，在400～500℃的温度范围内，进行≥10分钟的烧制，用粘接剂封装接合部，构成显示面板77。作为粘接剂，能使用例如玻璃料或铟等。
如上所述，用前面板76、支撑框72、背面板71构成显示面板77。背面板71主要是出于增强电子源基板61的强度的目的而设置的，所以在电子源基板61本身具有充分的强度的情况下，可以不要作为单独体的背面板71。即，也可以用前面板76、支撑框72及电子源基板61构成显示面板77。
另一方面，通过将称为隔离片的图中未示出的支撑体设置在前面板76和背面板71之间，能构成对大气压具有充分的强度的显示面板77。
另外，由用图13说明的本发明的显示面板77，能构成信息显示再生装置。
具体地说，将接收电视广播等的广播信号的接收装置、选择所接收的信号的调谐器所选择的信号中包含的视频信息、文字信息及声音信息中的至少一种信息输出给显示面板77，在显示面板上进行显示及/或再生。由于这样构成，所以能构成电视等的信息显示再生装置。当然，在广播信号被编码了的情况下，本发明的信息显示再生装置也能包括译码器。另外，关于声音信号，输出给另外设置的扬声器等声音再生单元，与在显示面板77上显示的视频信息和文字信息同步地再生。
另外，作为视频信息或文字信息输出给显示面板77，在屏幕上进行显示及/或再生的方法，例如能如下进行。首先，根据接收的视频信息或文字信息，在显示面板77的各像素上生成对应的图像信号。然后将生成的图像信号输入显示面板77的驱动电路中，然后，根据被输入驱动电路的图像信号，控制从驱动电路加在显示面板77内的各电子发射元件上的电压，显示图像。
图14是本发明的电视装置的框图。接收电路91由调谐器和译码器等构成，接收卫星广播或地面波等电视信号、通过网络的数据广播等，将译码后的视频数据输出给I/F部(接口部)92。I/F部92将视频数据变换成图像显示装置的显示格式，将图像数据输出给上述显示面板77。图像显示装置93包括显示面板77、控制电路94及驱动电路95。控制电路94对输入的图像数据进行适合于显示面板77的修正处理等图像处理，同时将图像数据及各种控制信号输出给驱动电路95。驱动电路95根据输入的图像数据，将驱动信号输出给显示面板77的各条布线(参照图13中的Dox1～Doxm、Doy1～Doyn)，进行电视视频显示。接收电路91和I/F部92作为机顶盒(STB)96既可以与图像显示装置93收容在不同的框体中，也可以与图像显示装置93收容在同一框体中。
另外，在接口中也能构成连接在打印机、数码摄像机、数码照相机、硬盘驱动器(HDD)、数码视频盘(DVD)等图像记录装置或图像输出装置上的结构。而且，如果这样做，则能将记录在图像记录装置中的图像显示在显示面板77上，另外，根据需要，对显示面板77上显示的图像进行加工，还能构成能输出给图像输出装置的信息显示再生装置(或电视机)。
这里所述的信息显示再生装置的结构只是一例，基于本发明的技术思想，能进行各种变形。另外，本发明的信息显示再生装置与电视会议系统或计算机等系统连接，能构成各种信息显示再生装置。
以下详细说明本发明的实施例。
[实施例1]
在本实施例中，将本发明的制造方法应用于形成了催化剂的基板上，形成多条碳纤维作为发射极材料。
首先，说明带催化剂基板的制造方法。
(工序1)
在本实施例中，作为基板使用了石英基板。在本实施例中，为了评价电子发射特性，与碳纤维的电气连接单元是必要的，所以在基板上形成由厚度为200nm的TiN构成的电极。
(工序2)
调节溅射靶的比例、条件，使得在Pd中含有50原子％左右的Co，形成厚度为2.5nm的催化剂层。
(工序3)
用光刻胶，在催化剂层上形成由3mm×10mm的区域构成的多个光刻胶图形，然后，在数Pa压力下利用Ar进行干刻蚀，对催化剂层进行构图，结束后将光刻胶剥离。
(工序4)
将上述的基板配置在还原炉(与图4所示的热CVD的反应容器10兼用)，真空排气后，用含氢的气体，进入加热到约600℃的炉内，通过数十分钟的加热，使Pd-Co层还原凝聚，形成由活性催化剂粒子构成的催化剂层3(图3A)。另外，在图3A中，标记1是基板，在本实施例中是石英玻璃。标记2是由TiN构成的导电层(电极)，标记3是多个催化剂粒子(Pd-Co)构成的催化剂层。催化剂粒子由Pd和Co的比率为50原子％的合金构成。另外，多个催化剂粒子被配置在导电层(TiN电极)2上，催化剂粒子互相间隔开配置。
然后，将经过了上述工序1～4的基板1配置在上述的热CVD装置(图4)的反应容器10内，用催化剂粒子在导电层2上形成多条碳纤维4。各标记表示的部件只要不特别说明，与前面所述的部件相同。
在本实施例中，热源11是红外灯，18是测量容器内的总压的非稳定波形磁控管真空计，20是1％的乙炔(99％氦)的缸，30是高纯度氢的缸，22、32分别是针对气体的称为质流控制器的控制装置。
(工序5)
打开阀14，用真空排气装置15对反应容器10内进行排气，直至1×10-4Pa左右为止。
(工序6)
然后打开阀31、33，用控制装置32控制作为稀释气体的氢的流量，向反应容器10内导入5sccm。
适当地调整稀释气体流量和阀14的电导，使得反应容器10内部的总压达到532Pa。然后，调节投入热源11的加热机构的功率，将基板1的温度调节为大约600℃。
(工序7)
然后，将基板1的温度维持在大约600℃，打开阀21、23，用控制装置22控制含碳气体的流量，向反应容器10内导入1％的乙炔(99％氦)1ccm，使碳纤维4开始生长。本工序的生长时间为1分钟。另外，这时用四极质量分析装置17测量的乙炔的分压为1Pa。
(工序8)
接着，将基板1的温度仍然维持在大约600℃，用控制装置22控制含碳气体的流量，将1％的乙炔(99％氦)0.02ccm导入反应容器10内，使碳纤维4持续生长。本工序的生长时间为10分钟。另外，这时用四极质量分析装置17测量的乙炔的分压为0.05Pa。
(工序9(生长结束工序))
将基板1的温度仍然维持在大约600℃，关闭阀21、23，在停止导入含碳气体的同时，打开阀14，用真空排气装置15使反应容器10内排气，直至≤100Pa为止，停止碳纤维4的生长。这时用四极质量分析装置17测量的乙炔的分压为≤0.0001Pa。然后断开热源11的加热机构，使基板冷却。
在碳纤维4的生长期间，打开微小流量阀16，测量了装置内的含碳气体成分的分压(在本例中，测量氢和乙炔的分压，根据来自非稳定波形磁控管真空计18的总压值，进行换算，求出了分压)。在本实施例1的工序8中将含碳气体的流量与工序7相比，切换成十分之一，使流量下降后，分压慢慢下降，含碳气体成分的分压呈图5中的分布图。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察这样制作的碳纤维4时，在形成了催化剂层3的区域中均匀地生长出了碳纤维4。从断面方向观察生长了碳纤维4的基板1，多条碳纤维4的平均厚度估计为2μm。另外，多条碳纤维4的平均厚度可以看作离开各条碳纤维4的导电层(TiN电极)2表面最远的位置的平均值。
作为比较例1，不执行工序8，通过调整工序7中的碳纤维的生长时间(热CVD处理时间)，与在实施例1中制作的碳纤维4同样地在电极上制作了厚度为2μm的多条碳纤维。然后，与在本实施例1中制作的碳纤维4之间比较了电子发射特性。
在电子发射特性的评价中，将DC电源的负极连接在导电层(TiN电极)2上。然后，配置在基板1的200μm上方配置的透明电极(阳极)，将DC电源的正极连接在该阳极上，评价了电子发射特性(阳极电压的电子发射电流的特性)。另外将阳极电压固定后长时间维持，研究了发射电流随时间变化。另外，这里，为了避免电场集中在形成了多条碳纤维的区域的外周部，在阳极的配置位置上下了工夫，使得从基板的上方看，阳极被收容在形成了碳纤维的区域的内侧(即阳极向基板表面的正投影被收容在形成了碳纤维的区域的内侧)。
其结果，与在比较例1中制作的碳纤维相比，在本实施例1中制作的碳纤维4的发射电流随时间变化小，寿命长。
另外，图5C是本实施例1的直至工序7之前全部用同一方法制作，改变工序8的含碳气体的流量和生长时间，用上述的方法对平均厚度为2μm的各条碳纤维评价了寿命特性，将该情况下的发射电流相对于时间的变化率作为纵轴，将工序8中的含碳气体流量作为横轴。可知如图5C所示，与流量小生长缓慢的碳纤维相比，发射电流的时间变化率小，寿命特性也好。
另外，请注意，本实施例的工序8不是碳纤维的生长工序结束的工序，只不过是使碳纤维的生长速度缓慢用的工序。
另外，作为比较例2，在本实施例1的工序7中反应容器10内的总压为532Pa时，首先将1％的乙炔(99％氦)0.02ccm导入反应容器10内，开始生长，在生长过程中用四极质量分析装置17测量的乙炔分压为0.05Pa，用SEM观察生长了碳纤维4的基板1，即使是形成了催化剂层3的区域，碳纤维4也只是稀疏地生长，残留催化剂粒子的区域很醒目。
另外，观察了本实施例中制作的碳纤维4不固定在基板1上的一侧的端部的TEM像时，观察到了图2C1所示的结构。
另外，取出一条本实施例中制作的碳纤维4，测定了该碳纤维4的喇曼光谱。在本实施例中制作的碳纤维4的不固定在基板1上的一侧的端部中，满足了h21≥h11×1.5、h31≤h11/2、E11≤100凯塞、E21≤100凯塞的关系。更具体地说，h21＝h11×1.8、h31＝h11/3、E11＝75凯塞、E21＝75凯塞。
另外，在不固定在基板1上的一侧的端部的h3的值(h31)和固定在基板1上的一侧的端部的h3的值(h32)之间，确认了(h32-h31)/h32×100≥40(％)的关系。
另一方面，在比较例1中制作的碳纤维中，与本实施例的碳纤维4同样进行了测定时，(h32-h31)/h32×100的值大致为0。
[实施例2]
(工序1)
与实施例1的工序1～5相同，将具有催化剂层的基板配置在反应容器10内，进行了排气。
(工序2)
然后，打开阀31、33，用控制装置32控制作为稀释气体的氢的流量，向反应容器10内导5sccm。
适当地调整稀释气体流量和阀14的电导，使得反应容器10内部的总压达到100000Pa。然后，调节投入热源11的加热机构的功率，将基板1的温度调节为大约600℃。
(工序3)
然后，将反应容器10内部的基板1的温度维持在大约600℃，打开阀21、23，用控制装置22控制含碳气体的流量，向反应容器10内导入1％的乙炔(99％氦)0.1ccm，使碳纤维4开始生长。本工序的生长时间为1分钟。另外，这时用四极质量分析装置17测量的乙炔的分压为20Pa。
(工序4)
接着，将基板1的温度仍然维持在大约600℃，含碳气体的流量仍维持在0.1ccm，调节阀14的电导，使反应容器10内部的总压下降到532Pa，使碳纤维4的生长持续进行。本工序的生长时间为10分钟。另外，这时用四极质量分析装置17测量的乙炔的分压为0.1Pa。
(工序5(生长结束工序))
将基板1的温度仍然维持在大约600℃，关闭阀21、23，在停止导入含碳气体的同时，打开阀14，用真空排气装置15使反应容器10内排气，直至≤100Pa为止，停止碳纤维4的生长。然后断开热源11的加热机构，使基板1冷却。
用与实施例1同样的方法，对本实施例中制作的碳纤维4进行了电子发射特性的评价，获得了寿命良好的特性。
另外，取出一条本实施例中制作的碳纤维4，测定了该碳纤维4的喇曼光谱。在本实施例中制作的碳纤维4的不固定在基板1上的一侧的端部中，满足了h21≥h11×1.5、h31≤h11/2、E11≤100凯塞、E21≤100凯塞的关系。
[实施例3]
在本实施例中，如图12模式地所示，制作了将分别具有多条碳纤维4的多个电子发射元件64配置成矩阵状的电子源基板61。图12中的Dx1～Dxm是m条X方向布线62，Dy1～Dyn是n条Y方向布线63。在图9中的剖面模式图中示出了各电子发射元件64的结构。图9中，111是基板，112是第一电极(阴极)，113是第二电极(控制极)，114是配置在第一电极(阴极)112上的多条碳纤维。碳纤维114的制造方法与实施例1同样地形成。
该电子发射元件64是将比第一电极(阴极)112的电位高的电位加在第二电极(控制极)113上，从碳纤维114引出电子的类型的元件。因此，第二电极(控制极)113可以称为栅极或引出电极。
各个电子发射元件的第一电极(阴极)112与X方向布线中的一条连接，另一方面，第二电极(控制极)113与Y方向布线中的一条导电性地连接。通过构成这样的矩阵布线，能选择任意的电子发射元件64，从被选择的电子发射元件64发射电子。
例如能如下制作本实施例的电子源。
(工序1)在基板111上呈多个矩阵状地形成由第一电极(阴极)112和第二电极(控制极)113构成的单元。
(工序2)分别形成共同连接多个第一电极(阴极)112的多条X方向布线、以及共同连接多个第二电极(控制极)113的多条Y方向布线。可以用例如光刻法或印刷法等形成各布线。
(工序3)与实施例1同样，将多个催化剂粒子配置在各个第一电极(阴极)112上。
(工序4)在图4所示的反应容器10内，与实施例1的方法同样地对在上述工序3中获得的基板111进行热CVD处理，使多条碳纤维114在各第一电极(阴极)112上生长。
如果一边依次切换X方向布线Dx1～Dxm，一边将电压加在这样形成的本实施例的电子源上，同时将调制电压加在Dy1～Dyn上(所谓按照线顺序进行驱动)，能从各电子发射元件64获得均匀性高的电子发射。而且发射电流的劣化少。
[实施例4]
在本实施例中制作了图13中模式地示出的平板显示器。在图13中，标记71是配置了多个在实施例3中形成的电子发射元件64的背面板，76是有由三原色(红、蓝、绿)荧光体构成的层和由起阳极作用的金属背构成的发光部的前面板，72是保持前面板76和背面板71的间隔的支撑框。支撑框72和前面板76及背面板71的接合部利用由玻璃料构成的粘接材料结合起来，内部能保持≥10-5Pa的真空度。
在本实施例中制作的平板显示器中，个别地控制并驱动各电子发射元件64，能获得均匀性高、随时间变化少的显示图像。
[实施例5]
在本实施例中，形成了图15所示的灯泡。在图15中，81是栅极，具有从多条碳纤维85引出电子的作用。与实施例2相同，在配置在基板82的表面上的电极(图中未示出)上形成了多条碳纤维85。83是由铝构成的阳极，84是发出所希望的颜色的光的荧光体膜。在本实施例中，使用由发绿色光的荧光体粒子构成的荧光体膜。
使本实施例的灯泡内部维持≥10-5Pa，将10kV的电压加在阳极83和基板82上的电极之间时，能沿荧光体膜84的全部表面获得均匀性高随时间变化少的发光。

Claims (9)

1、一种含碳纤维，是沿其纵向具有两个端部的含碳纤维，其特征在于：
上述两个端部中，一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高，
上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h11、1580±10cm1范围的喇曼散射光强度的最大值为h21，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h12、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h22时，满足下列关系
(h11-h12)/h11×100≥20以及/或
(h21-h22)/h21×100≥20。
2、根据权利要求1所述的含碳纤维，其特征在于：
上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1和1580±10cm-1之间的喇曼散射光强度的极小值为h31，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1和1580±10cm-1之间的喇曼散射光强度的极小值为h32时，满足以下关系
(h32-h31)/h32×100≥20。
3、一种基板，具有多条含碳纤维，其特征在于：
上述各条含碳纤维沿其长度方向具有两个端部，该两个端部中的一个端部不固定在上述基板上，另一个端部被固定在上述基板上，
上述两个端部中的上述一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高，
上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h11、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h21，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h12、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h22时，满足以下关系
(h11-h12)/h11×100≥20，以及/或
(h21-h22)/h21×100≥20。
4、根据权利要求3所述的基板，其特征在于：
上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1和1580±10cm-1之间的喇曼散射光强度的极小值为h31，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1和1580±10cm-1之间的喇曼散射光强度的极小值为h32时，满足以下关系
(h32-h31)/h32×100≥20。
5、一种电子发射元件，具有：沿其长度方向具有两个端部的含碳纤维；不固定该含碳纤维的一个端部，而固定另一个端部的阴极；以及与该阴极分开配置的控制电极，其特征在于：
上述含碳纤维的上述两个端部中的上述一个端部的结晶性比其它部分的结晶性高，
上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h11、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h21，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h12、1580±10cm-1范围的喇曼散射光强度的最大值为h22时，满足以下关系
(h11-h12)/h11×100≥20，以及/或
(h21-h22)/h21×100≥20。
6、根据权利要求5所述的电子发射元件，其特征在于：
上述一个端部的喇曼光谱的1355±10cm-1和1580±10cm-1之间的喇曼散射光强度的极小值为h31，上述含碳纤维的上述一个端部以外的部分的喇曼光谱的1355±10cm-1和1580±10cm-1之间的喇曼散射光强度的极小值为h32时，满足以下关系
(h32-h31)/h32×100≥20。
7、一种电子源，具有多个电子发射元件，其特征在于：
上述多个电子发射元件是权利要求5或6所述的电子发射元件。
8、一种显示面板，具有电子源和由通过照射从该电子源发射的电子而发光的发光体构成的屏幕，其特征在于：
上述电子源是权利要求7所述的电子源。
9、一种信息显示再生装置，至少具有：具有屏幕的显示面板；输出所接收到的广播信号中包含的视频信息、文字信息及声音信息中的至少一种信息的接收器；以及将从该接收器输出的信息显示在显示面板的屏幕上的驱动电路，其特征在于：
上述显示面板是权利要求8所述的显示面板。
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