CN100443546C - 抗静电组合物 - Google Patents

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Abstract

含有特定量的聚酰胺、脂族聚酯、其弹性体、聚氨酯弹性体等各种聚合物以及金属盐类的抗静电组合物，根据需要配合具有-{O(AO)n}-基(A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数)且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物等添加成分。

Description

抗静电组合物
技术领域
本发明系有关抗静电组合物，更详言之，系有关导电物质不易渗出、电阻值、成形性良好的抗静电组合物。此外，本发明系有关可广泛用于可熔融成形的成形材料领域，且可由微生物分解的抗静电组合物。本发明的抗静电组合物适用于包括电子，电器部件包装，搬运相关用途的有必要作高度抗静电处理的用途。
抗静电组合物已普及于产业界而用在各种用途。抗静电组合物，系例如树脂及/或弹性体以碳黑等导电性填料高度充填的组合物，经济性优，以产业界为中心广为采用。
此外，以表面活性剂或结构中有亲水性链段的抗静电型抗静电树脂的聚合物合金化而成的抗静电型抗静电组合物亦广为普及，应用在各种用途。
近年来，抗静电高分子材料，随IC晶片包装等的普及，材料的变动亦从通用塑胶到工程塑胶地多样化起来。此外，精密机器及其周边设备的抗静电对策亦日臻重要。所用的导电填料除碳黑外，碳纤、石墨、金属被覆填料、金属纤维等，亦随目的及功能广泛使用。
然而，导电填料隐含高分子机械特性降低、成形性差等问题。
尤以当添加导电填料于柔软的所谓热塑性弹性体时，有损及挠性(橡胶弹性)的材料特性的问题，有时会随时间极度脆化，延伸性极端降低，易于破裂。
聚酯弹性体具高强度，耐磨损、耐油、耐药物等优良特性，可谓热塑性弹性体的代表。聚酯弹性体具柔软性，较之一般其它弹性体硬度高，广泛使用于包括汽车，家电相关的工业材料，以至于日用杂货，尤以高硬度的用途为中心，广泛采用。添加于聚酯弹性体的导电填料一般系用碳黑，但因所添加的碳黑往往集中于特定相，会使橡胶弹性失效而变脆，或随加工条件而导电性变动的问题。此外，碳墨的添加也有耐磨损性差而导电性降低，限定于黑色而缺乏工艺性等的问题。
不用导电填料而得抗静电性的方法，有所谓低分子型亲水性表面活性剂的添加的方法。此外，用亚烷基二醇共聚物树脂与离子系电解质的混合体等的二醇系高分子材料及离子的改性方法，可见于日本专利特开平2-284967号公报等。但是，低分子型亲水性表面活性剂，会有效果的持续性，耐热性，渗出，电阻值高等的问题。此外，亚烷基二醇共聚物树脂与离子系电解质的混合体，因亚烷基二醇共聚树脂末端有羟基，有随温度，湿度易生渗出的问题。此外，聚酯弹性体因硬链段结晶成分的存在而添加量受限，有组合物的电阻值达不到要求的水准的问题。
此外，热塑性聚氨酯弹性体具优良的耐磨损性，机械强度，广受采用，而含导电填料的导电聚氨酯弹性体亦已普及。近年来随精密机器的普及，对抗静电功能的要求更高，以往的抗静电水准变得不足。热塑性聚氨酯弹性体经以碳黑为代表的导电填料复合化，其导电性优，但除导致柔软性、加工性变差以外，有磨损性等使导电物质脱落等问题，且限定于黑色等，缺乏工艺性亦是问题。
再者，向来用于IC晶片包装的IC盘等的材料的抗静电组合物，其轻薄短小化受到关注，有强度及高刚性的要求的倾向。此外，为IC种类的识别等目的，盘、载体卷带也有着色等工艺性的要求。导电填料中通用的碳黑，虽具经济性，可得低电阻值，但限于黑色，并且一般加工性、材料强度等有问题，故通常系与各种改性材共同复合化而使用。
抗静电剂系藉使之具渗出表面的功能的表面活性型，与所谓高分子型抗静电剂的亲水性高分子材料的聚合物合金化以发挥功能。高分子型抗静电剂，系对热塑性树脂以亲水性高分子聚合物合金化，而赋予永久性抗静电性能，产业上的利用价值高。然而，合金化的抗静电树脂的添加量必须相对较大，因抗静电树脂多具亲水性链段，具柔软性之故，材料的刚性变差，成形品产生变形。对此等树脂会有并用无机填料、玻璃纤维等以作改性的尝试，但如同上述抗静电组合物，其表面因光斑，熔合纹，注料纹，毛刺等，成形品的表面平滑性不足。表面不平滑则表面电阻系数起变化，因影响到电器、电子用品的接触状态，抗静电功能受损。
无论如何，抗静电水准的表面电阻系数，通常在1010至1012Ω/sq.。
近年来随IC、LSI等的高性能化及大容量化，盘等包装用途所要求的电特性已达1010Ω/sq.以下，以往所谓的抗静电领域的水准已有不足，绝大多数使用以碳黑构成的材料。对于这些，为满足一般特性强度及弯曲弹性模量的要求，通常系以较多量的无机填料添加(特开昭59-96142号公报)。然而，广泛用作无机填料的云母，滑石等，因较大量添加，以导电填料构成的材料，除使加工性、耐冲击强度降低外，有导电性的变化变大等问题。
另一方面，为防此等强度特性的降低，也有并用玻璃纤维、碳纤等短纤的例子，而这些短纤虽具赋予刚性，强度的效果，仍无法满足去除光斑，熔合纹，注料纹，毛刺等的成形品表面平滑性的要求。而伴随成形品的表面状态的恶化与机器的接触不良，阻碍了电荷的漏出。
近年来，对橡胶赋予抗静电已日见重要，为达到该目的，已知有于成形品表面涂布表面活性剂等抗静电剂，及以抗静电剂混炼的方法。然而，前者的方法因经过长时间抗静电会明显降低，难以用作具持续性的高抗静电橡胶。另一方面，后者的方法因抗静电剂与橡胶的相溶性差，有抗静电剂于成形品表面渗出、抗静电效果降低的问题。
此外，有将碳黑、碳纤等混炼入橡胶的方法的提议。以此法因具抗静电性，抗静电持续性，固可解决上述问题，但除无法自由着色的新问题外，尚有橡胶硬度变大而失去柔软性的问题。
在此，抗静电橡胶组合物的这些问题中，为解决分散性、相溶性，有将抗静电增塑剂与橡胶配合的方法的提议。此乃向含氯树脂的各种加工的必要成分的增塑剂，赋予抗静电性。例如，特开昭64-9258号公报及特开平2-255852号公报例示有，配合高氯酸锂的抗静电增塑剂，将其添加于氯乙烯系组合物。
但是，高氯酸锂等高氯酸盐化合物的添加，有损伤氯乙烯系树脂的热稳定性的问题。甚至，添加于诸如氯丁橡胶的含氯橡胶时，也有热稳定性受损的问题。
此外，特开平9-227743号公报提议有于氯乙烯系树脂配合增塑剂及双(三氟甲磺酰基)亚氨锂以提供透明导电组合物的方法。该组合物因系透明的导电组合物而易于着色，但耐热性差，于120℃加热90分钟即变黑褐色，失去透明性，导电性，此外该组合物尚有增塑剂渗出的问题。
以石油原料合成的合成树脂，以聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酯，聚酰胺等为代表，广泛用于生活必需品到工业产品。此等合成树脂的方便性，经济性，已深入影响人们的生活，合成树脂诚然已成为石化产业的基础。
因此，日本合成树脂年产量约达1,500万吨，废弃量高达其大约1/3，焚化掩埋处理亦趋于饱和。近年来，资源回收再生等活跃，2000年起实施的容器包装再生法，预计要求合成树脂的高效的回收再利用。然而，从每年产出合成树脂的巨大生产量来看，仍有难以回收、再生不易的状况。
此外，散布于自然环境中的合成树脂制品逐年增加，已导致野生动物保护的必要性的提高、生活环境破坏等严重社会问题。
这些环境问题日益逼近，环保署等中央及地方政府已面临提出对策的必要性。
合成树脂市场，对可分解于自然环境的要求日渐活跃，而抛弃于室外、不久即可分解的生物降解性树脂也在开发中。此外，另一方面，基于合成树脂焚化时产生有毒气体等的对策，有对更接近天然的材料的要求，从焚化对策来说，也有对生物降解性树脂的高度要求。
生物降解性树脂系可被土壤、海水、河川、湖泊中的微生物分解的树脂。合成树脂废弃物的再生效率差或成本高，关于散弃物的对策，生物降解性树脂的价值渐受注视，预期今后其利用会进一步拓宽。
目前，各地有商用堆肥场的建设，同时家用堆肥机也开始销售，预计生物降解性材料在各地的使用会越来越广泛。此外，日本经济部也已成立实用化研讨委员会，促进生物降解性材料的使用。而放眼全世界，预测年产1亿吨的合成树脂中生物降解性树脂将占相当部分，21世纪生物降解性树脂市场会全速扩张。
已臻实用化的生物降解性材料、低环境负荷型材料，已知有脂族聚酯，改性淀粉，聚乳酸，及以此等树脂为基质的各种复合材料，聚合物合金等。此中系以脂族聚酯树脂生物降解性高，在包装材料方面有多方探讨。
另一方面，电子、电器材料的包装要求经所谓抗静电处理的包装材料，且因近年来半导体的大容量化，为防止精密部件的静电损害，需要更高抗静电能力的材料。
抗静电的措施，系于合成树脂制包装材料添加表面活性剂、持续性高分子型表面活性剂等而复合化。但是，经施以抗静电处理的合成树脂制包装材料，在完成包装及输送功能后大多成为废弃物。近年来，因容器包装再生法案的盛行，再生机制逐步强化，但包装材料依然大都难以回收，仅能以焚化，掩埋进行处置。此中，对必须具有高度抗静电功能的包装材料，也有须系环保材料的要求，各种方法的对策正在探讨。
生物降解性树脂多具亲水性，例如，乙酸纤维素，聚己内酯，聚乙烯醇等，均具抗静电功能特性。但是，因其抗静电性随环境湿度而变，抗静电性能有所变动。而有添加碳黑等导电填料、赋予抗静电功能并使之稳定化的方法的提议。但是，使用导电填料时，因色调限定于黑色，使用作包装材料时，内部的产品难以识别，成形加工困难，电阻值随成形状况变动等均是问题。
此外，一般而言，于生物降解性树脂添加碳黑，则生物分解功能降低事例亦已见报告。
使用生物降解性材料作抗静电的事例，有特开平9-263690号公报，特开平11-039945号公报等。然而，这些抗静电性，因须混合较大量的导电填料，材料本身趋于变硬变脆，制品又限于黑色，用作包装材料时，无法识别内部，随成形条件尤其是延伸加工时的物理作用，抗静电消失，这些都是问题。
于生物降解性树脂材料添加表面活性剂赋予抗静电时，有效果的持续性、有效时间的变化、环境湿度的依赖性的耐久性，使用环境的问题。
而聚酰胺树脂耐磨损性，耐药物性，耐热性优良，广泛使用，期待开发出电绝缘性高、导电性优的聚酰胺系组合物。
聚酰胺弹性体具优良耐磨损性，机械强度，广受采用，含导电填料的导电聚酰胺弹性体也多方普及。近来随精密机器的普及，抗静电功能的要求更高，以往的抗静电水准变得不足。于热塑性聚酰胺树脂、热塑性聚氨酯弹性体以碳黑所代表的导电填料复合化者，导电性优，但柔软性，加工性降低，因磨损而导电物质脱落等均是问题，并有受限于黑色而缺乏工艺性的问题。
另一方面，导电物质有使用所谓亲水性表面活性剂，或亚烷基二醇共聚树脂系与离子系电解质的混合体(特开平2-284967号公报)等的提议，因末端有羟基，受温度、温度影响，易渗出，有表面的污染、效果的持续性等问题。
本发明系以如上的以往的技术课题为背景，其目的在于提供导电物质的渗出少、体积电阻系数、成形性良好的抗静电组合物。
发明内容
本发明系抗静电组合物，含(A)聚酰胺及/或聚酰胺弹性体，以及(B)碱金属或碱土金属阳离子与可通过离子离解形成的阴离子构成的金属盐类，且相对于(A)成分100重量份，(B)成分为0.001至3.0重量份(以下亦称“第一组合物”)。
在此，上述第一组合物系以更含(C)具-{O(AO)n}-基(A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数)、且所有分子链末端为CH3及/或CH2基的有机化合物为佳。
此外，相对于上述(A)成分100重量份，(C)成分的比例以0.1至10重量份为佳。
其次，本发明系有关抗静电组合物，含(D)脂族聚酯及/或热塑性聚酯弹性体，以及上述(B)成分，且相对于(D)成分100重量份，(B)成分为0.001至3.0重量份(以下亦称“第二组合物”)。
在此，上述第二组合物系以更含上述(C)成分为佳。
此外，相对于上述(D)成分100重量份，上述(C)成分的比例系以0.1至10重量份为佳。
其次，本发明系有关抗静电组合物，含有相对于(E)聚乳酸系树脂100重量份，(F)增塑剂8至60重量份，及上述(B)成分0.01至5.0重量份(以下亦称“第三组合物”)。
在此，上述增塑剂(F)系以选自柠檬酸酯，甘油脂肪酸酯，邻苯二甲酸酯，脂肪酸酯及上述(C)成分的至少一种为佳。
其次，本发明系抗静电组合物，含相对于(E)聚乳酸树脂50至95重量份，(G)玻璃化温度30℃以下的聚酯树脂50至5重量份[(E)+(G)＝100重量份]的合计100重量份，上述(B)成分为0.001至8.0重量份(以下亦称“第四组合物”)。
在此，第四组合物中，系以更含(C)成分，且相对于上述(E)及(G)成分的合计100重量份，含上述(B)成分0.00005至5.0重量份及上述(C)成分0.03至15.0重量份为佳。
其次，本发明系有关含(H)热塑性聚氨酯弹性体及上述(B)成分，且相对于(H)成分100重量份，(B)成分0.001至3.0重量份为其特征的抗静电组合物(以下亦称“第五组合物”)。
在此，上述第五组合物系以含上述(C)成分为佳。
此外，相对于上述(H)成分100重量份，上述(C)成分的比例为0.1至10重量份为佳。
其次，本发明系有关含(I)热塑性树脂，(J)具极性基的热塑性弹性体，上述(B)成分，上述(C)成分，及(K)鳞片状的无机填料及/或纤维状的无机填料，且相对于(I)成分及(J)成分的合计100重量份，(B)成分0.003至12.5重量份为其特征的抗静电组合物(以下亦称“第六组合物”)。
在此，上述(J)成分可系选自聚酰胺弹性体，聚酯弹性体及聚氨酯弹性体的至少一种。
此外，上述(J)成分的较佳者系聚醚酯酰胺树脂，且相对于(I)成分75至97重量份，含(J)成分25至3重量份。
此外，上述聚醚酯酰胺树脂较佳者系具有聚醚链段的抗静电弹性体，其系于其两末端具羧基的聚酰胺与双酚类的烯氧化物加成物及/或聚氧亚烷基二醇的衍生物。
再者，上述(K)成分系以选自硅酸钙纤维，云母及滑石的至少一种为佳。
相对于上述(I)热塑性树脂75至97重量份，系以含上述(J)成分25至3重量份[(I)+(J)＝100重量份]为佳。
此外，相对于上述(J)成分100重量份，上述(C)成分的比例系以0.1至20重量份为佳。
其次，本发明系有关相对于(L)选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，异戊橡胶，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，氯丁橡胶，环氧氯丙烷橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，丁基橡胶，氟化橡胶，硅酮橡胶及聚氨酯橡胶的至少一种聚合物100重量份，含上述(B)成分0.001至3.0重量份为其特征的抗静电组合物(以下亦称“第七组合物”)。
在此，上述第七组合物系以更含上述(C)成分为佳。
再者，相对于上述(L)成分100重量份，上述(B)成分及(C)成分合计的比例系以0.5至25重量份为佳。
上述各组合物中，(B)成分系以选自高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，双(三氟甲磺酰)亚氨锂及三(三氟甲磺酰)锂甲烷的至少一种锂盐为佳。
此外，上述各组合物中，(C)成分系以双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]
己二酸酯，或双(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯为佳。
再者，上述各组合物中，相对于上述(B)成分及(C)成分的总量，(B)成分的比率系以0.1至50重量％为佳。
上述各组合物，亦可系将各成分熔融混炼制得的粒料状组合物。
此外，上述各组合物，亦可系将各组成成分干混而得的可直接成形的组合物。
再者，本发明的组合物亦可系将上述各聚合体的一部分，(B)及(C)成分，以及必要时的其它成分熔融混炼制成粒料状混炼物用作母料，再将其余的聚合体成分等混合而得者。
以下对本发明的组合物，依第一至第七组合物的顺序作说明，各组合物的既已说明成分则予以省略。
发明的最佳实施形态
第一组合物
第一组合物系含(A)聚酰胺及/或聚酰胺弹性体，以及(B)碱金属或碱土金属阳离子，及可由离子解离形成的阴离子所构成的金属盐类的抗静电组合物，较佳者亦可含下述(C)成分。
本发明的(A)成分聚酰胺，系于其重复单元中具有酰胺键的酰胺系树脂的总称，可举例如，尼龙-6、尼龙-6，6，尼龙-12等，聚酰胺聚酯共聚物，聚酰胺聚醚共聚物等。
本发明的(A)成分聚酰胺弹性体，系具有硬链段聚酰胺限制相，及软链段聚醚或聚酯结构的热塑性弹性体的总称。例如聚酰胺(PA)限制相系用PA12成分的聚酰胺弹性体，有将月桂内酰胺，二羧酸，及聚醚二醇，添加作为内酰胺开环触媒的水，于加压加热下反应，得羧基遥爪尼龙12低聚物，再与聚醚二醇缩合反应而得热塑性弹性体的方法。聚酰胺限制相除此以外可用PA6等。
聚醇胺弹性体依上述合成方法，基本结构系成聚醚嵌段聚酰胺弹性体或聚醚酯嵌段聚酰胺弹性体的形态。在此，依用于上述合成方法的二醇种类，可得具各种特性的聚酰胺弹性体。
聚酰胺弹性体，因高温特性佳，机械特性，耐油性，低温特性等优良，除机械部件、汽车部件等以外，广泛应用于运动用品相关领域。
本发明的(A)成分的玻璃化温度(Tg)以60℃以下为佳，50℃以下为更佳，40℃以下为特佳，若超过60℃则无法获得充分的抗静电性。
此外，为加工性、改善特性的目的，聚酰胺、聚酰胺弹性体，可与其它树脂以聚合物合金，聚合物混掺的形态使用。
其次，使用于本发明的(B)金属盐类，系由碱金属或碱土金属的阳离子与可由离子解离形成的阴离子所构成的化合物。
(B)金属盐类的阳离子的碱金属或碱土金属可举例如，Li，Na，K，Mg，Ca等。较佳的阳离子，系离子半径小的Li+，Na+，K+，特佳者为锂离子(Li+)。
作为本发明的金属盐类的构成要素的可由离子解离形成的阴离子可举例如，Cl-，Br-，F-，I-，NO3 -，SCN-，ClO4 -，CF3SO3 -，BF4 -，(CF3SO2)2N-，(CF3SO2)3C-等。较佳者为ClO4 -，CF3SO3 -，(CF3SO2)2N-，(CF3SO2)3C-，更佳者为CF3SO3 -，(CF3SO2)2N-，(CF3SO2)3C-。
上述阳离子及阴离子构成的金属盐类为数众多，其中以高氯酸锂LiClO4，高氯酸钠NaClO4，高氯酸镁Mg(ClO4)2，高氯酸钾KClO4，三氟甲磺酸锂Li(CF3SO3)，双(三氟甲磺酰)亚氨锂Li·N(CF3SO2)2，双(三氟甲磺酰)亚氨钾K·N(CF3SO2)2，双(三氟甲磺酰)亚氨钠Na·N(CF3SO2)2，三(三氟甲磺酰)锂甲烷Li·C(CF3SO2)3，三(三氟甲磺酰)钠甲烷Na·C(CF3SO2)3为佳。其中以高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，双(三氟甲磺酰)亚氨锂及三(三氟甲磺酰)锂甲烷为更佳。特别系以三氟甲磺酸锂，双(三氟甲磺酰)亚氨锂，三(三氟甲磺酰)锂甲烷为佳，因以少量添加即可降低固有电阻，进一步发挥上述效果。但为得生物降解性抗静电组合物时，系以LiClO4，NaClO4，Mg(ClO4)2，KClO4，(CF3SO3)Li，(CF3SO2)2NLi，(CF3SO2)2NNa，(CF3SO2)3CLi，(CF3SO2)3CNa为佳。
本发明的组合物，含此等金属盐类的至少一种。
(B)金属盐类，固亦可单独使用，但因金属盐类的解离不充分，常须添加必要以上的量，因金属盐亦有危险性高者，较佳者宜使用预先溶解于下述(C)化合物者。
溶解可按，将(B)成分添加于(C)成分，于常温加热条件下(75℃以下)搅拌的一般方法进行。
(B)金属盐类的配合量系为相对于(A)成分100重量份，0.001至3.0重量份，较佳者为0.3至2.4重量份。不及0.001重量份则导电性不足。另一方面，若超过3.0重量份则导电性不变，物性，热稳定性下降。
此外，(B)成分的配合量相对于下述(C)成分100重量份，通常在0.1至50重量份，以1至40重量份为佳。不及0.1重量份，则无法获得充分的抗静电性。另一方面，超过50重量份，抗静电效果亦无提升，反导致结晶化，材料劣化等，抗静电效果下降。
本发明的(C)成分，系具有-{O(AO)n}-基(A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数)且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物。上述分子链末端的CH2基团含有用双键连接的碳原子。
上述(C)化合物，具有在本发明的组合物中提升金属盐类的溶解性，解离稳定性的效果。
用于本发明的(C)成分，可由例如，于支链脂族醇1摩尔，以碳原子数2至4的烯氧化物1至7摩尔加成而得的醇，与二元酸为原料，以一般酯化合物的制造方法制造。
在此，上述醇的例，可举于丙醇1摩尔，以氧化乙烯1至7摩尔，氧化丙烯1至4摩尔，或氧化丁烯1至3摩尔，于丁醇以氧化乙烯1至6摩尔或氧化丙烯1至3摩尔，于己醇以氧化乙烯1至2摩尔，于戊醇以氧化乙烯1至5摩尔，氧化丙烯1至3摩尔，或氧化丁烯1至2摩尔，于辛醇以氧化乙烯1至5摩尔，氧化丙烯1至3摩尔，或氧化丁烯1至3摩尔，于壬醇以氧化乙烯1至4摩尔，氧化丙烯1至2摩尔，或氧化丁烯1至2摩尔加成而得的含羟基化合物。
而这些化合物的中，于丁醇1摩尔以氧化乙烯2摩尔加成的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，于丁醇1摩尔以氧化乙烯1摩尔加成的2-丁氧基乙醇，其加工性的均衡佳。
此外，上述二元酸可举己二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，琥珀酸等的羧酸及这些的羧酸酐等。
用上述原料制造的(C)成分，较佳者末端系不具羟基的烷基的化合物。特佳者系下述化学式(1)所示的己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯)，或下述化学式(2)所示双(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯。
Figure C0180917800171
Figure C0180917800172
含(C)成分时，(C)化合物的添加量相对于(A)成分100重量份，以0.1至10重量份为佳，以0.3至8重量份为更佳。不足0.1重量份，则难以获得充分的导电性，另一方面，若超过10重量份，则所得组合物的粘度明显降低，牵伸等的成形加工性低，成形品的尺寸稳定性差，物性也下降。
第二组合物
第二组合物系含(D)脂族聚酯及/或热塑性聚酯弹性体，以及上述(B)成分的抗静电组合物，亦可含上述(C)成分。
本发明的(D)成分脂族聚酯，可用一般市售的具生物降解性者。可举例如昭和高分子(株)所售的商品名BIONOLLE等，可依用途，特性选用任一树脂。工业上可举以脂族二羧酸及过剩的二醇为原料，以脱水聚缩合反应及脱二醇反应合成者。如此的脂族聚酯一般系聚丁二醇丁二酸酯，聚丁二酸乙二醇酯及其共聚物，工业上生产各种高分子型。
适用于本发明的(D)脂族聚酯，可举聚丁二酸丁二醇酯(琥珀酸与1，4-丁二醇的二元缩合物)，聚丁二酸己二酸丁二醇酯(琥珀酸及己二酸与1，4-丁二醇的三元缩合物)等。
此外，本发明的(D)脂族聚酯，可于无损生物降解性能的范围，以功能性的改性为目的，在结构中导入异氰酸酯基，氨基甲酸酯基等的反应性基团。再者，本发明的(D)脂族聚酯亦可用诸如以聚乳酸共聚的共聚酯的各种共聚物。
使用于本发明的(D)脂族聚酯的玻璃化温度(Tg)系以常温(25℃)以下为佳，10至20℃为更佳。超过25℃则无法获得充分的抗静电性。
本发明中，上述(D)脂族聚酯配合以上述(B)成分，即成抗静电组合物。
(B)金属盐类含量，在不含上述(C)成分的组合物中，相对于(D)脂族聚酯100重量份，为0.001至3.0重量份，较佳者为0.01至2.5重量份。不足0.001重量份，则得不到充分的抗静电效果。另一方面，即使超过3.0重量份，抗静电效果亦无法提升，反导致结晶化，材料劣化等，抗静电效果下降。
此外，含上述(C)成分的组合物中，(B)金属盐的含量，相对于(D)脂族聚酯100重量份，以3×10-5至4.5重量份为佳，以5×10-5至3重量份为更佳。不足3×10-6重量份，则得不到足够的抗静电效果。另一方面，超过4.5重量份，抗静电效果亦不提升，反导致结晶化，材料劣化等，抗静电效果降低。
(B)金属盐与(D)脂族聚酯的配合方法，当(B)金属盐的含量在0.01至2.5重量份的少量时，可将(B)金属盐类直接熔融混合于树脂或干混。但是，(B)金属盐类含量大时，在树脂中的分散性波动变大，因有如上的危险性，宜用预先溶于上述(C)成分。
本发明的(D)成分热塑性聚酯弹性体，系用聚酯为分子的硬链段，用玻璃化温度(Tg)低的聚醚或聚酯为软链段的多嵌段共聚物。(D)成分可举，用聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳族系结晶性聚酯为硬链段、用聚醚为软链段的聚酯/聚醚型，用芳族系结晶性聚酯为硬链段、用脂族系聚酯为软链段的聚酯/聚酯型等。
聚酯/聚醚型者有例如，以对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇及聚四亚甲醚二醇等为原料进行酯交换反应、聚缩合反应合成者。此外，聚酯/聚醚型者可藉，以对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇及ε-己内酯等为原料进行酯交换反应、开环反应而合成。
本发明的(D)成分者通常热塑性聚酯弹性体均可使用，可以一种单独或二种以上并用。
使用上述(C)化合物时，(B)成分的含量相对于(C)成分100重量份，通常系在0.1至30重量份，以1至25重量份为佳。不足0.1重量份，则得不到足够的抗静电性。另一方面，超过30重量份时，抗静电不提升，反导致结晶化，材料劣化，抗静电效果降低。
(C)化合物的添加量，相对于(D)成分100重量份，系以在0.1至10重量份的范围为佳，0.3至8重量份为更佳。不足0.1重量份则难得充分的导电性，另一方面，若超过10重量份则所得组合物的粘度显著下降，牵伸等的成形加工性低，成形品的尺寸稳定性差的外，会导致物性下降。
使用聚酯弹性体为(D)成分的本发明的组合物，通常其硬度系在ASTMD2240所规定的硬度D40至70度，较佳者为50至60度。例如，于本发明的组合物添加聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯为第三成分时，可得硬度70度以上的高硬度组合物。
第三组合物
第三组合物，系相对于(E)聚乳酸系树脂100重量份，含(F)增塑剂8至60重量份，及上述(B)成分0.01至5.0重量份的抗静电组合物。
使用于本发明的(E)聚乳酸系树脂，系乳酸的均聚物，或乳酸与其它羟基羧酸或内酯的共聚物，或其组合物。乳酸可系L-乳酸，D-乳酸，或其混合物。其它羟基羧酸的代表性例可举，乙醇酸，3-羟基丁酸，4-羟基丁酸，3-羟基戊酸，4-羟基戊酸，6-羟基己酸等，亦可系这些羟基羧酸的酯化物等的衍生物。内酯可举己内酯等。
该聚乳酸树脂的制造，可使上述单体及必要时的共聚单体共存，以缩聚法，开环聚合法等方法聚合。此外，脂族多元醇与脂族多元酸的脂族聚酯的共聚物亦可。为得高分子量树脂，聚合时亦可同时添加少量的二异氰酸酯，双环氧，酸酐，酰氯等的扩链剂。
本发明的(F)增塑剂，系以分子内有二个以上酯基及/或二个以上醚基者为佳。可举例如，乙酰三丁基柠檬酸酯等的柠檬酸酯，甘油三醋酸酯等甘油脂肪酸酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸酯，己二酸二辛酯等的脂肪酸酯等以外，上述的化学式(1)所示的具-{O(AO)n}-基(A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数)且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物，如三乙二醇二乙酸酯CH3CO(OCH2CH2)3OCOCH3，己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等分子内有醚基或酯基的增塑剂。这些增塑剂可以单独或二种以上配合使用。较佳者为液状增塑剂。
这些增塑剂中，系以增塑效率高的柠檬酸酯，甘油脂肪酸酯增塑剂为佳。另一方面，工业系将(B)金属盐类溶解于(F)增塑剂，制成粒状混炼物或粉状混炼物，乃高效率的方法，必须将(B)金属盐类溶解于(F)增塑剂。柠檬酸酯，甘油脂肪酸酯增塑剂可溶解(B)金属盐类，而(B)成分添加量大时，较佳方法系并用对(B)成分的溶解度尤高的己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，三乙二醇二醋酸酯等的具醚基的增塑剂。
本发明中(F)增塑剂的含量，相对于(E)成分100重量份，系在8至60重量份，而以10至40重量份为佳。不足8重量份则不得抗静电效果，另一方面，超过60重量份，则机械特性显著下降，成为问题。
(B)金属盐的含量，相对于(E)成分100重量份，系在0.01至5.0重量份，而以0.01至3.0重量份为佳。不足0.01重量份，则得不到足够的抗静电效果。另一方面，若超过5.0重量份，则抗静电效果几无提升，反导致材料劣化。
第四组合物
第四组合物系相对于(E)聚乳酸系树脂50至95重量份，(G)玻璃化温度30℃以下的聚酯树脂50至5重量份[而(E)+(G)＝100重量份]的合计100重量份，含上述(B)成分0.001至8.0重量份的抗静电组合物。第四组合物系以更含上述(C)成分为佳，此时，相对于上述(E)及(G)成分的合计100重量份，以含上述(B)成分0.00005至5.0重量份，及上述(C)成分0.03至15.0重量份为佳。
本发明的(G)聚酯树脂，可系脂族聚酯亦可系芳族聚酯，可依用途，特性，任意选用一般市售的生物降解性产品。较佳者为脂族聚酯，具体言之，可举聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯，昭和高分子(株)制，商品名BIONOLLE#3020，及聚己内酯，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制，商品名CELGREEN PH7等。
此外，本发明的聚酯树脂，可于无损生物降解性的范围，为功能性改性的目的，将异氰酸酯、氨酯基的类的反应性基导入结构中。此外，可用将聚碳酸酯等共聚于聚酯的共聚酯等的各种共聚物，作为本发明的聚酯树脂。
使用于本发明的(G)聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)在30℃以下，以在10℃以下为佳。若超过30℃，则无法获得充分的抗静电性。
此外，本发明的(E)成分的含量，以(E)成分及(G)成分的合计为100重量份时，在50至95重量份，而以70至95重量份为佳。不足50重量份，则无法维持聚乳酸的原有物性，另一方面，若超过95重量份，则不得抗静电效果。
此外，本发明中，除上述(C)化合物以外，使用可溶解(B)金属盐的液体，例如，甘油醋酸酯，单醋酸甘油酯等，于制造混炼物时工作性优良，工业上有其意义。
(E)成分及(G)成分不含(C)成分时，(B)金属盐含量，相对于(E)成分及(G)成分合计100重量份，为0.001至8.0重量份，以0.01至3.0重量份为佳。若不足0.001重量份，则得不到充分的抗静电效果。另一方面，若超过8.0重量份，则抗静电效果几乎得不到提升，反导致结晶化，材料劣化等。
此外，(E)成分及(G)成分含(C)成分时，组合物中(B)金属盐含量，相对于(E)成分及(G)成分合计100重量份，为0.00005至5.0重量份，以0.005至3.0重量份为佳。不足0.00005重量份时，得不到充分的抗静电效果。另一方面，即使超过5.0重量份抗静电效果几无提升，反导致结晶化，材料劣化等。
上述(C)成分的添加量，相对于(E)成分及(G)成分合计100重量份，系以0.03至15重量份为佳，以0.5至10重量份为更佳，0.5至5重量份为特佳。在0.03重量份以下时，不利于工业上应用，另一方面，超过15重量份，则有渗出之虞。
第五组合物
第五组合物系含(H)热塑性聚氨酯弹性体及上述(B)成分的抗静电组合物，以含上述(C)成分为佳。
本发明的(H)热塑性聚氨酯弹性体，系具氨酯基的热塑性弹性体，系以长链二醇与异氰酸酯反应而得到的聚氨酯为软链段，以短链二醇与异氰酸酯所成的聚氨酯为硬链段的直链状多嵌段共聚物，必要时亦使用交联剂(扩链剂)。
在此，长链二醇依种类作一般分类时可举聚醚系的聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或其共聚物，聚酯系可举聚己二酸酯，聚已内酸，聚碳酸酯，脂族系可举聚丁二烯，聚异戊二烯等。
此外，通常，短链二醇系用乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇等脂族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇，氢醌双(2-羟基乙基)醚等芳族二醇。
另一方面，上述异氰酸酯可用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2，4’-及2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
此外，上述交联剂(扩链剂)，可用3，3-二氯-4，4-二氨基苯基甲烷(MOCA)等芳族二胺等。
上述(H)热塑性聚氨酯弹性体，可一种单独或二种以上并用。
(B)金属盐类的含量，相对于上述(H)成分100重量份，为0.001至3.0重量份，以0.01至2.5重量份为佳。不足0.001重量份，则得不到充分的抗静电效果。另一方面，超过3.0重量份抗静电效果亦不提升，反导致结晶化，材料劣化等，抗静电效果降低。
使用上述(C)化合物时，(C)化合物的添加量，相对于(H)热塑性聚氨酯弹性体100重量份，以0.1至10重量份为佳，以0.3至8重量份的范围为更佳。不足0.1重量份，则难以得到充分的导电性，另一方面，若超过10重量份，则所得组合物的粘度显著下降，牵伸等成形加工性低，成形品的尺寸稳定性差，物理特性也变差。
第六组合物
第六组合物，系含(I)热塑性树脂，(J)具极性基的热塑性弹性体，上述(B)成分，上述(C)成分，及(K)鳞片状无机填料及/或纤维状无机填料，且相对于(I)成分及(J)成分的合计重量份，(B)成分为0.003至12.5重量份的抗静电组合物。
用于本发明组合物的(I)热塑性树脂，仅须属于热塑性树脂即可，可列举例如，聚氯乙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等聚苯乙烯系树脂，丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯树脂等乙烯基单体聚合物或共聚物；低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，低压法低密度聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚(4-甲基戊烯-1)等聚α-烯烃；丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯无规共聚物等α-烯烃间，或α-烯烃与其它单体的共聚物；其它聚烯烃系树脂；尼龙6，尼龙66，尼龙12等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳族系聚酯及脂族系聚酯；液晶聚酯；聚苯醚等芳族聚醚；聚缩醛系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰亚胺；聚砜，聚醚砜等砜系聚合物；环氧树脂，酚树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，三聚氰胺树脂等。
本发明中，上述热塑性树脂系依目的适当选用其中一种或二种以上的混合物。
其中，从成形性观点看，较佳者为聚氯乙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等乙烯基单体聚合物或共聚物；聚丙烯，结晶性丙烯-乙烯共聚物，结晶性丙烯-丁烯-1共聚物等结晶性丙烯共聚物，尼龙，聚对苯二甲酸丁二醇酯等。特佳者为聚氯乙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物(ABS树脂)等乙烯基单体聚合物或共聚物。
此外，从耐热性观点看，系以聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，芳族聚酰亚胺，芳族聚醚等为佳。
(J)具极性基的热塑性弹性体，可举上述(A)，(D)，(H)成分所含的聚酰胺弹性体，聚酯弹性体，聚氨酯弹性体等。上述热塑性弹性体，系以具软链段及硬链段者为佳。软链段的弹性体分子链容易运动，从而降低弹性体的玻璃化温度(Tg)。可举例如，聚醚链段，聚酯链段等。硬链段部分限制分子运动，形成物理交联点。以这些链段的组合，可实现提供橡胶弹性优良的热塑性弹性体并维持弹性体机械特性的效果。可举例如，聚酯，聚酰胺，聚氨酯弹性体等。
其中，聚氨酯弹性体是含有氨酯基的热塑性弹性体，可用如同上述的(H)热塑性聚氨酯弹性体。
此外，(J)成分聚酯弹性体，可用如同上述(D)成分的热塑性聚酯弹性体。
此外，玻璃化温度低的脂族聚酯树脂等亦用作(J)成分。
(J)成分系以(D)成分聚酯弹性体中的聚醚酯酰胺为佳。一般，聚醚型非离子表面活性剂，因在聚醚链中醚结构的氧原子与水分子中的氢原子形成氢链，故具亲水性。
上述聚醚酯酰胺，是具有这种聚链段的一种高分子非离子系表面活性剂，聚醚酯酰胺可具体例举聚乙二醇·聚酰胺共聚物，聚乙二醇·甲基丙烯酸酯共聚物，聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物，聚乙二醇系聚酯酰胺共聚物，聚乙二醇系聚酯弹性体等，系含聚醚链段的抗静电弹性体。较佳者为，抗静电弹性体，系两末端有羧基的聚酰胺与双酚类的氧化烯加成物及/或聚氧化亚烷基二醇所衍生的聚醚酯酰胺树脂。
而，聚醚酯酰胺，亦可预先任选地含有上述(B)成分的至少一种。
其次，用作(J)成分的聚酰胺弹性体，可用上述(A)成分所列举的聚酰胺弹性体。
此外，此等弹性体，亦可预先任选地含有上述(B)成分的至少一种。
这些弹性体，其结构中所具的聚醚等亲水性链段因本身具抗静电功能，与热塑性树脂聚合物合金化即可赋予其抗静电功能，而表面电阻值达1011到1012Ω/sq.的水准，不至于降到1010Ω/sq.以下。
这些弹性体，亦可于与其它聚合物以聚合物合金，聚合物混渗物的形态使用。
本发明的(J)成分的玻璃化温度(Tg)系以50℃以下为佳，40℃以下为更佳，30℃以下为特佳。若超过50℃，则在通常的使用环境下，难以发挥抗静电功能。
第六组合物中，相对于上述(I)热塑性树脂，(J)成分的比例，以(I)+(J)＝100重量份时，较佳者为(I)成分75至97重量份，(J)成分25至3重量份，更佳者为(I)成分80至95重量份，(J)成分20至5重量份。
若(J)成分的配合比例超过25重量份，电特性良好。但成形收缩率大，尺寸稳定性差，难以成为精密成形品。另一方面，若(J)成分不足3重量份，则电特性不充分。
第六组合物中，(B)成分的配合量，相对于上述(I)成分及(J)成分的合计100重量份，为0.003至12.5重量份，以0.03至10重量份为较佳。不足0.003重量份时，得不到充分的抗静电性。另一方面，超过12.5重量份则抗静电效果亦不提升，反导致结晶化，材料劣化，抗静电效果下降。
上述(J)成分为聚醚酯酰胺时，(B)成分的含量相对于聚醚酯酰胺树脂100重量份，以0.1至30重量份为佳，1至25重量份为更堆。不足0.1重量份，别得不到充分的抗静电性。另一方面，超过30重量份，抗静电效果亦不提升，反导致结晶化，材料劣化等，抗静电效果下降。
(C)成分的添加量，相对于(J)弹性体100重量份，以0.1至20重量分为佳，0.5至10重量份的范围为更好。不足0.1重量份，则难得充分的导电性，另一方面，若超过20重量份，则所得组合物的粘度显著下降，成形加工困难以外，会有渗出，导致物理特性下降。
(K)无机填料；
使用于第六组合物的(K)成分，系鳞片状的无机填料及/或纤维状无机填料，较佳者为选自硅酸钙纤维，云母及滑石的至少一种，更佳者即硅酸钙纤维。硅酸钙纤维系CaSiO3所表示的化合物，由石灰质原料及硅酸质原料所制造。这是一种在其结晶构造中四面体于一维方向连成单链结构为其基本骨干的化合物。纤维的大小，平均纤维径1至10微米，平均纤维长度8-70μm，优选10-70μm，更优选20至50微米。平均纤维长度不足8微米时，得不到足够的物理补强效果和尺寸稳定性，另一方面，或平均纤维长度超过70微米，则成形品外观恶化，引发翘曲，变形等问题。为提高与(B)，(C)、(I)、(J)成分的相溶性，可用经钛酸酯偶合剂，硅烷偶合剂作表面处理的化合物。
第六组合物中(K)成分的含有比例，相对于(B)、(C)、(I)、(J)成分的合计100重量份，在3至80重量份，以5至60重量份为佳。(K)成分含有比例不足3重量份时尺寸稳定性差，无法制得精密的成形品。另一方面，若超过80重量份，则成形性及成形品表面的平滑性，强度低。
而，制备第六组合物时，各成分的投入方法和顺序可作适当选择，较佳者为，(B)、(C)、(I)热塑性树脂及(J)组分成为熔融状态后，熔融混合以(K)无机填料，较佳者为硅酸钙纤维，则纤维折断少有发生，从而防止了材料强度下降。
第七组合物
第七组合物系含特定橡胶状聚合物(L)及特定量的上述(B)成分的抗静电组合物，以含上述(C)成分为佳。
用于本发明的(L)聚合物的例，可举天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，异戊橡胶，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，氯丁橡胶，环氧氯丙烷橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，异丁橡胶，氟化橡胶，硅橡胶及聚氨酯橡胶等玻璃化温度(Tg)在室温以下的橡胶状聚合物。
第七组合物中(B)金属盐类的用量，相对于上述(L)成分100重量份，为0.001至3.0重量份，以0.3至2.4重量份为佳。不足0.001重量份则导电性不足。另一方面，若超过3.0重量份则导电性亦不变，反而物性，热稳定性下降。
相对于上述100重量份(L)组分，(B)成分及(C)成分的总比例，系以0.5至25重量份为佳，以1至20重量份为更佳。(B)成分及(C)成分的合计比例不足0.5重量份时，得不到本发明的抗静电性，另一方面，超过25重量份则导致成本提高。
本发明组合物中，相对于上述(B)成分及(C)成分的总量的(B)成分的比率，以0.1至50重量％为佳，以0.5至40重量％为更佳。比率不足0.1重量％时无法充分发挥抗静电性。另一方面，超过50重量％，因抗静电作用饱和而于经济上不利。
本发明的含(L)成分的组合物，因其中(B)成分的阳离子容易移动，离子传导性极高，可发挥优良的抗静电性。此外，(B)成分及(C)成分的溶液，因分散性，相客性优，可抑制成形品表面渗出的发生，可长期维持优良的抗静电性。
此外，本发明含(L)成分的组合物，可添加颜料作为着色剂，容易地着色，而，上述颜料可例示滑石，氧化钛，氧化铁红、粘土，硅白，碳酸钙等无机颜料，偶氮系颜料，酞菁系颜料，碳墨等有机颜料。本发明的构成具有热稳定性优，且无损于基质树脂的物性的长处。
本发明组合物的任选添加剂
只要无损于本发明的目的，本发明的抗静电组合物中，可配合以稳定剂，着色剂，增塑剂，分散剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，阻燃剂，补强剂，润滑剂，发泡剂，耐候(光)剂，金属粉等添加剂。
本发明的抗静电组合物，于具生物降解性时，任意添加的高分子材料，有机添加剂，系以具生物分解特性或对自然界无害者为佳。例如，聚合物可包括源自微生物的聚酯，聚己内酯，聚乳酸、改性淀粉、聚酯酰胺等。也可加入有机材料系润滑剂，金属盐稳定剂如钙、二元醇系或脂族酸系的蜡，石油系蜡等。着色剂可用氧化铁红，碳黑，氧化钛等，无机填料者可用来自天然矿石的碳酸钙，滑石，云母，硅酸钙，氧化硅等，及硫酸钡，金属粉等特殊填料。无机填料一般均无害，可随目的适当添加。
除上述填料之外，天然填料纯化纸浆，淀粉，木粉，彀壳等亦可随目的混掺，此等有机、无机、天然填料除可提高生物分解功能的外，亦有利于降低比例高的生物降解性树脂的成本。
使用于本发明组合物的着色剂，用于合成树脂的着色剂皆可使用，以生物分解为目的的用途中，系以生物降解性着色剂，或分解后仅存的着色剂毒性低者为佳。
特佳的着色剂可举食用色素，无机填料。食用色素可用食用红色2号、3号、40号，食用黄色4号、5号，食用绿色3号，食用蓝色1号、2号等的铝淀颜料等。无机填料可用氧化钛，氧化铁红、群青等。
这些着色剂可以一种、两种或二种以上调色成目标色调。
使用这些着色剂，可得各种颜色的成形品，这些成形品易于识别。
本发明组合物可经预备混合，熔融混炼，以通常制造原料形态的粒料状混炼物使用。通过粒料加工，除可预先均匀分散各种成分外，可得到高分子特性的稳定性。
用于粒料状混炼物加工的预备混合机，为预备分散，分配，扩散混合的目的，可以使用掺拌机。掺拌机的代表例有螺条浆式掺拌机，亨舍尔混合机(超级混合机)，滚桶混合机，空气掺拌机等。此等预备混合机可依所充填的增塑剂，副材料的形态，扩散程度等选定。此外，不用预备混合机，将各配合物各用不同的掺拦机等的定量出料机，或定量液体添加装置，投入熔融混炼机亦可。
本发明抗静电组合物可用通常的热塑性树脂的混合·混炼用一般装置，设备顺利制造。挤出机以附排气口的单轴，双轴异向，双轴同向挤出机较为理想，此外，亦可用超级混合机，班伯里密炼机，捏合机，滚桶，共捏合机等混炼机取代挤出机。
熔融混炼机一般有单轴，双轴挤出机，班伯里式，辊筒式等，这些可依组合物形态，目的，生产率选用，藉熔融混炼制造粒状原料。
此外，本发明组合物亦可将配合物加以干混成粉状使用。用上述粒料状混炼物的加工用预备混合机加以干混时，亦可制得粉状混合物原料。
再者，亦可将上述各种聚合物的一部分，(B)及(C)成分以及必要时的其它成分熔融混炼得粒料状混炼物，作为母料使用，与其余聚合物成分混合，制得本发明组合物。例如，调制第一组合物时，可将(A)成分的一部分，(B)成分及(C)成分预先熔融混炼成粒料状混炼物后，以其为母料，与其余的(A)成分混合，制得所需的第一组合物。
本发明组合物适用于所有成形方法。即，成形时可于各成形机熔融，以挤出成形，包含异型挤出，注射成型，吹塑成形，真空成形，压纹成形等各种成形机进行成形加工。代表性的注射成型，挤出成形等的成形机，可以采用通常使用的一般型式的机器。
本发明的抗静电组合物的形态，一般系粒料状，而(C)成分通常系液体，因此不经预备混合机，直接添加于熔融混炼机亦无妨。
例如，注射成型时，可用一般的注射成型机。一般而言，使用粒料状混炼物，成形品外观良好，物性稳定。
本发明抗静电组合物中的第二至第四组合物，使用(D)，(E)成分时，任一种成形加工的中，均须注意原料的吸温，预先干燥及成形中的吸湿防止措施都很重要。若干燥不充分。则熔体组合物发泡，导致成形品外观，机械特性恶化。此外，因水解粘度下降，亦有成形品外观受损之虞。
成形前的干燥，以热风式，真空式中的任一方法预先干燥，且于成形中，以热风干燥机防止吸湿较为理想。
本发明抗静电组合物，具有优良特性，适用于上述机械部件，汽车部件，运动用品，办公自动化设备，家电领域，电器·电子领域，其它各种零件，包装，套管，被覆物等的抗静电用途。
实施例
以下藉实施例及比较例说明本发明，惟本发明并非仅限于此等实施例。而，实施例中的份及％，只要不另声明，皆以重量为准。
第一组合物
用于实施例及比较例的各种成分如下。
(A)成分；
Elf Atochem化学公司制，商品名PEBAX2533用作(A-1)聚酰胺弹性体。
(B)金属盐类；
双(三氟甲磺酰基)亚氨锂
LiN(CF3SO2)2单独用作金属盐(B-1)。
(B)金属盐类+化合物(C)溶液；
以金属盐高氯酸锂(LiClO4)18％溶解于上述化学式(1)所表的(c-1)己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯)的三光化学工业(株)制造的商品名Sankonol 0862-18用作溶液[(B-2)+(C-1)](18)。
此外，以于(B-3)烯氧化物CH3OCH2CH2OCH2CH2OH，含金属盐(NaClO4)36％的昭岛化学(株)制MP100用作溶液[(B-3)+(P)]。
以(Q-1)低分子型亲水性表面活性剂甘油单硬脂酸酯(理研维他命股份有限公司制，商品名RIKEMAL S-100)用作比较例的添加剂。
试片制作
将样本粒料以合模压力80吨/平方厘米的注射成型机成形为试片。成形条件为筒温220℃，模温30℃。
将试片于室温23±2℃，相对湿度50％中调整24小时后，进行以下物性测定。
拉伸强度、伸长率
依据JIS K7311测定。
体积电阻系数(导电性)
依据SRIS 2301如下测定。
用宽6×长6×厚0.3(厘米)的注射成型试片，于板片两端涂布宽1厘米的导电涂料并作为电极后，求出二电极间的体积电阻值。下表中，单位为欧姆·厘米。
渗出评估
制作宽6厘米×长6厘米×厚0.3厘米的薄膜浇口式样本片，于40℃，90％湿度放置7日，其间以目视依以下标准评估其状态。
◎：观察不到渗出
○：仅略微渗出，使用上没有问题的程度
△：观察到少量渗出，使用上多少会有问题
×：渗出明显，无法使用
实施例1至9，比较例1
依表1或表3的配方，将预备混合机配合成的配合物调制成粒料状抗静电聚酰胺弹性体组合物，并作评估。实施例4至6因结合使用(C)成分，可避开危险性，工作性优，且可将体积电阻值调低。
经混炼的粒料状组合物的制作方法，系将该抗静电聚酰胺弹性体组合物，以47毫米同向双轴挤出机于190℃熔融混合，出自模口的带状熔融混合物于水槽中作冷却处理，通过切粒机制成抗静电聚酰胺弹性体组合物粒料。结果示于下表。
实施例10至16，比较例2
依表2或表3的配方，干式拌合调制可直接成形的抗静电聚酰胺弹性组合物，并作评估。
经加以干混可直接成形的组合物，是将(A)至(C)成分，于滚桶混合机内配合·混合·预先干混，制作成可直接成形的抗静电聚酰胺弹性体组合物。结果示于下表。
Figure C0180917800321
Figure C0180917800331
表3
  实施例   10   11
  配方(份)(A-1)聚酰胺弹性体(B)成分；(B-1)溶液[(B-2)+(C-1)](18)(Q-1) 100003 100003
  成形方法   粒料状后成形   干混直接成形
  评估结果拉伸强度(兆帕)伸长率(％)体积电阻值(欧姆·厘米)渗出性(后)24小时48小时120小时168小时 118001×10<sup>12</sup>～6×10<sup>12</sup>△××× 118008×10<sup>11</sup>～4×10<sup>12</sup>△×××
由上表的实施例知本发明的组合物均系无损于拉伸强度，伸长率等物性，导电性质不易渗出，电阻值，成形性良好。另一方面，表3的比较例1、2的导电物质易于渗出，电阻值高，无法实现本发明目的。
第二组合物
用于实施例及比较例的各种成分如下。
试样制作方法
用熔体流量(MFR)值19.5至29.4克/10分钟的(D-1)昭和高分子股份有限公司的#3020作为(D)脂族聚酯树脂。
(B)金属盐类系用(B-2)LiClO4，(B-3)NaClO4，相对于(C-1)己二酸二丁氧基乙氧基乙酯100份，以25份溶解，分别得到[(B-2)+(C-1)](25)及[(B-3)+(C-1)](20)金属盐-化合物混合物。
物性评估方法
物理特性系依ASTM标准测定。以注射成型，用合模压力80吨/平方厘米注射成型机，设定筒温为100至130℃，成形温度为30℃成形。成形试片于25℃、50％RH中调整24小时后依以下规格测定。
拉伸试验系以ASTM D638用1号试片，弯曲试验系用1/4英寸试片以ASTM D792，热变形温度系用1/4英寸厚的试片以ASTM D648低荷重，比重系以ASTM D792，熔体流量(MFR)系以ASTM D1238于220℃各作测定。
抗静电评估方法
用三菱化学(株)制HIRESTA测试机，以恒定电压法，施加电压500伏特，依ASTM D257作测定。试片系用6×6×0.3厘米注射成型片，成形后随即于环境温度25℃±2℃，相对湿度保持在20％或以下干燥器中放置24小时，测定表面电阻值及体积电阻值(调湿前)。之后对在环境温度25℃±2℃，相对湿度保持于50％RH放置24小时后的样品作同样测定(调湿后)。
用已在环境温度25℃±2℃，相对湿度保持在50％RH放置24小时的ASTM D6381第1号拉伸试片，三倍延伸后，于哑铃延伸部分测定表面电阻值(调湿，哑铃延伸后)。
成形品表面外观
与上述试片同样的6×6×0.3厘米的注射成型片的表面外观，以目视观察，对凹斑，麻点，光斑作评估。
生物降解性的评估方法
于备有滴定管的玻璃培养瓶投入添加无机盐水溶液A(KH2PO4；8.50克/公升，K2HPO4；21.75克/公升，Na2HPO4·H2O；33.30克/公升，NH4Cl；1.70克/公升)，无机盐水溶液B(MgSO4·7H2O；22.50克/公升)，无机盐水溶液C(CaCl2；27.50克/公升)，无机盐水溶液D(FeCl3·6H2O；0.25克/公升)各0.1％的自然环境水(河水)及200微米厚的试片。将上述培养瓶中的样本调整液用BOD测定装置于25℃在好氧条件下培养，28日后求出生化需氧量(BOD)。基于BOD值，依下式求出分解率(％)。
分解率(％)＝[{(对象物质用培养液的BOD值)-(生物空白试验用培养液的BOD值)}/理论需氧量]×100
实施例17至21
配合相对于脂族聚酯树脂(D-1)100份0.5、1.0、3.0、5.0、10份的己二酸二丁氧基乙氧基乙酯/LiClO4混合物[(B-2)+(C-1)](20)，用滚桶混合机混合。
用螺杆径20毫米的异向双轴挤出机为熔融混炼机，设定筒温为130℃，作熔融混炼。将熔融树脂挤出成带状，水冷后送往切粒机制成粒料。结果示于下表。
实施例22和23
将高氯酸锂(LiClO4)(B-2)与己二酸聚酯(D-1)直接混合，随后成形。结果列于下表中。
实施例24-26
干混相对于脂族聚酯树脂(D-1)100份，己二酸二丁氧基乙氧基乙酯/LiClO4混合物[(B-2)+(C-1)](20)，0.5、3.0、10份成粉状组合物，用滚桶混合机混合，以注射成型机作直接熔融成形。结果示于下表。
实施例27至31
用高氯酸钠(NaClO4)(B-3)，如上述方式熔融混炼制作粒料，成形结果示于下表。
实施例32、33
直接混合高氯酸钠(NaClO4)(B-3)和脂族聚酯(D-1)，成形结果示于下表。
实施例34至36
如上干混，将得到的粉状组合物直接成形，结果示于下表。
比较例3至7
实施例17至21中，取代金属盐-化合物混合物，用导电填料[狮王(株)，商品名Ketchen Black EC(R-1)，DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA(株)制，商品名Denka Black(乙炔系碳黑)(R-2)]，结果示于下表。
Figure C0180917800371
Figure C0180917800381
Figure C0180917800391
Figure C0180917800401
Figure C0180917800411
Figure C0180917800421
(D)成分；
(D-2)：东洋纺绩(株)(TOYOBO CO.，LTD.)制，聚醚/聚酯系热塑性聚酯弹性体树脂(商品名PELPRENE P-40B，硬度D＝31)
(D-3)：东洋纺绩(株)制，聚醚/聚酯系热塑性聚酯弹性体树脂(商品名PELPRENE P-280B硬度D＝68)
(B-1)；双(三氟甲磺酰)亚氨锂[(CF3SO2)2NLi]
[(B-1)+(C-1)](20)：
用(B-1)20％溶解于(C-1)己二酸二丁氧基乙氧基乙酯的三光化学工业(株)制，商品名Sankonol 0862-20R。
用[(B-3)+(P)]，昭岛化学(株)制，商品名MP100。
又于比较例，用(Q-1)上述理研维他命股份有限公司制，商品名理研玛齐S-100(低分子型亲水性表面活性齐甘油单硬脂酸酯)。
导电填料(碳黑)，用(R-3)；新日铁化学(株)制，商品名日铁隆#10(炉黑)。
试片制作
以合模压力80吨/平方厘米的注射成型机，成形试片。成形条件为筒温220℃，模具温度40℃。
物性测定
将试片于室温23±2℃，相对湿度50％中调整24小时后，作以下物性的测定。
表面硬度依ASTM D2240求出。拉伸强度，伸长率依ASTMD638，熔体流量依ASTM D1238于230℃，以2,160克测定。
体积电阻系数(导电性)
依SRIS 2301如下测定。
用宽6×长6×厚0.3(厘米)注射成型试片，而于板片二端涂布宽1厘米的导电涂料作为电极，求出二电极间的体积电阻值。下表中，单位为欧姆·厘米。
着色性
用有机，无机填料等，着色成基本色(红、绿、黄、白、蓝)。
实施例37至47，比较例8至17
依下表配方调制抗静电聚酯弹性体组合物，并作评估。
熔融混炼所得粒料状组合物(混炼物)，系将上述成分及其它成分，以47毫米同向双轴挤出机于220℃熔融混合，出自模口的带状熔融组合物于水槽冷却，通过切粒机制成。对用于上述比较例的导电物质，同样制成混炼物。
此外，干混而成的可直接成形组合物，系将成分于滚桶混合机内配合，混合，预备干混制成。对用于上述比较例的导电物质，亦同样制作。
结果示于下表。
Figure C0180917800451
Figure C0180917800461
Figure C0180917800471
Figure C0180917800481
第三组合物
实施例及比较例所用各成分如下。
试样制作方法
(E-1)聚乳酸系树脂，用岛津制作所(株)制的LACTY9400(JISK-7210)，MFR 5克/10分钟，190℃，2160克荷重。
(F)增塑剂，用(Q-2)甘油单辛酸酯二醋酸酯[理研维他命(株)制，Rikemal PL009]及(C-1)己二酸二丁氧基乙氧基乙酯[三光化学工业(株)制，三光诺0862]。
(B)金属盐，(B-2)LiClO4及(B-1)LiN(CF3SO2)2。
成形品(试片)制作方法
<注射成型加工>
注射成型系用合模压力80吨/平方厘米的注射成型机，设定筒温100至170℃，模温30℃，进行成形。
<挤出成形加工>
挤出成形系用20毫米单轴挤出机，筒温100至170℃，用带状模口，螺杆转速10rpm作挤出。
抗静电评估方法如上述。
透明性的评估
用厚度3毫米的挤出成形品，作透明性评估。评估标准如下。
透明：将三片厚度3毫米的挤出成形品重叠，可明确读取其下报纸的内容者。
非透明：将三片厚度3毫米的挤出成形品重叠，难以读取其下报纸的内容者。
实施例48至51
依下表配方各将成分配合，用滚桶混合机混合。而金属盐(B)系预先溶解于增塑剂(F)中使用。
熔融混炼机系用螺杆径20毫米的异向双轴挤出机，筒温100至170℃，作熔融混炼。将熔融树脂挤出成带状，水冷后送往切粒机制成粒料。用所得粒料作注射成型加工，挤出成形加工并作各种评估。结果示于下表。
比较例18至21
依下表配方将成分各予配合，同实施例48制作粒料，作抗静电评估，未达到抗静电效果。结果示于下表。
Figure C0180917800531
本发明的实施例48至51的注射成型板片的抗静电评估，所有表面电阻系数均在1×1011Ω/sq.以下，体积电阻系数均在1×1010欧姆·厘米以下，具抗静电效果，透明性优良。
另一方面，比较例18至21的样本，表面电阻系数均在1×1012Ω/sq.以上，体积电阻系数均在1×1012欧姆·厘米以上，根本没有抗静电效果。
第四组合物
用于实施例及比较例的各种成分如下述。
试样制作方法
(E-2)聚乳酸系树脂，用岛津制作所(株)制LACTY9020(MFR 11克/10分钟，190℃，2,160克荷重)及(E-1)LACTY9400(MFR 5克/10分钟，190℃，2,160克荷重)。
(G)聚酯树脂用(G-1)昭和高分子(株)制聚琥珀酸己二酸丁二醇酯，BIONOLLE#3020(Tg)-45℃，MFR 20克/10分钟，190℃，2160克荷重)及(G-2)Daicel化学工业(株)制的聚己内酯，CELGREEN PH7(Tg；-60℃，MFR 4克/10分钟，190℃，2,160克荷重)。
(B)金属盐，用(B-2)LiClO4，(B-4)LiCF3SO3，(B-1)Li·N(CF3SO2)2。
(C)成分系用下述物质。
(C-2)三乙二醇二醋酸酯
[CH3COO(CH2CH2O)3COCH3]。
(C-1)己二酸二丁氧基乙氧基乙酯[三光化学工业(株)制，三光诺0862]。
此外，(B)成分及(C)成分的混合物，系用下述物质。
[(B-2)+(C-1)](18)，三光化学工业(株)制，商品名三光诺0862-18(LiClO4/三光诺0862＝18/82)。
[(B-1)+(C-1)](20)，三光化学工业(株)制，商品名三光诺0862-20R(LiN(CF3SO2)2/三光诺0862＝20/80)；和
[(B-1)+(C-1)](50)，三光化学工业(株)制，商品名三光诺0862-50R(LiN(CF3SO2)2/三光诺0862＝50/50)。
此外，可溶金属盐的液体，用(C-3)三醋精，(C-4)单醋酸甘油酯，着色剂用食用色素(S-1)蓝色二号铝淀。
成形品(试片)制作方法
<注射成型加工>
注射成型系用合模压力80吨/平方厘米的注射成型机，设定筒温为140至190℃，模具设定温度30℃作成形。
<挤出成形加工>
挤出成形系用20毫米单轴挤出机，以设定筒温140至190℃，带状模口，螺杆转速10至30rpm挤出。
<板片成形加工>
板片成形加工系用40毫米单轴挤出机，设定筒温150至210℃进行，得透明50微米厚板片。
物理特性的评估方法
物理特性系依ASTM标准测定。成形后的试片于25℃，50％RH中调整24小时，依以下标准测定。
弯曲试验系用1/4英寸试片依ASTM D792测定。
抗静电的评估方法系如上述进行，试片系用6×6×0.3厘米的注射成型片，厚0.3毫米的挤出成形品，及厚50微米的板片，成形后随即于环境温度25±2℃，相对温度20％以下的干燥器中放置24小时，测定表面电阻系数及体积电阻值(调湿前)。的后，于环境温度25±2℃，相对湿度50％放置24小时的样本(24小时后)，及，于环境温度40±2℃，相对湿度90％放置7日的样本(7日后)，对的作同样的测定(调温后)。
透明性评估
用厚度0.3毫米的挤出成形品作透明性评估。评估标准如下。
透明：将厚0.3毫米的挤出成形品10片重叠，能清楚读取其下报纸内容者
半透明：将厚度0.3毫米的挤出成形品4片重叠，能清楚读取其下报纸的内容者
乳白色：将厚0.3毫米的挤出成形品4片重叠，难以读取其下报纸内容者。
实施例52至63
将成分及着色剂各依下表配方配合，用滚桶混合机混合。
熔融混炼机用螺杆径20毫米的异向双轴挤出机，设定筒温为140至190℃作熔融混炼。将熔融树脂挤出成带状，水冷后送往切粒机制成粒料。用所得粒料作注射成型加工，挤出成形加工(螺杆转速30rpm)，作各种评估。结果示于下表。
实施例64至66
将成分各依下表配方配合，用滚桶混合机混合。而金属盐(B)系经预先溶解于液态(C-2)三乙二醇二醋酸酯，(C-3)三醋精，或(C-4)单醋酸甘油酯使用。
与实施例52同样制作粒料，作各种评估，结果示于下表。
实施例67至69
各依下表的配方将成分配合，以滚桶混合机混合。
熔融混炼机系用螺杆径20毫米异向双轴挤出机，设定筒温为80至150℃作混炼。将熔融树脂作带状挤出，水冷后送往切粒机制成粒料。以所得粒料为母料，对70份(E-2)LACTY9020以33份混合，同实施例52作注射成型加工，挤出成形加工，施以各种评估。结果示于下表。
实施例70
各依下表的配方将成分配合，以滚桶混合机混合。
用该混合物作注射成型加工，挤出成形加工(螺杆转速10rpm)，施以各种评估。结果示于下表。
实施例71
各依下表配方将成分配合，用滚桶混合机混合。
熔融混炼机系用螺杆径20毫米异向双轴挤出机，设定筒温为140至190℃作熔融混炼。将熔融树脂挤出成带状，水冷后送往切粒机制成粒料。用所得粒料成形为板片。
结果得到50μm厚的透明片。结果示于下表。
比较例22至24
各依下表配方配合成分，同实施例52制成粒料，施以抗静电评估，未得到抗静电效果。结果示于下表。
Figure C0180917800571
Figure C0180917800581
Figure C0180917800591
本发明的实施例52至70的注射成型板片，其表面电阻系数，体积电阻系数，实施例52至71的挤出成形品，其表面电阻系数均在6×1011欧母/见方以下，具抗静电性，无渗出发生，系具有优良透明性的样品。
另一方面，比较例22至24在1×1012Ω/sq.以上，根本没有抗静电效果。
第五组合物
用于实施例及比较例的各种成分如下。
(H-1)热塑性聚氨酯弹性体；
用大日本油墨化学工业(株)制，己二酸酯系聚氨酯，潘特克斯(PANDEX)T-1190。
[(B-2)+(C-1)](20)；
用己二酸二丁氧基乙氧基乙酯中溶解有20％金属盐高氯酸锂的三光化学工业(股制)，商品名“三光诺0862-20”。
采用昭岛化学(株)制，MP100[(B-3)+(P)]。
试片的制作
样品粒料以合模压力8-吨/平方厘米的注射成型机成形为试片，成形条件为筒温200℃，模温40℃。
物性测定系在将试片于室温23±2℃，相对湿度50％中调整24小时后，测定以下物性。
拉伸强度系依JIS K7311测定。
体积电阻系数(导电性)
依SRIS 2301如下测定。
用6×6×0.3(宽×长×厚)厘米的注射成型试片，于二端涂布导电性涂料成1厘米宽度作为电极后求出二电极的间的体积电阻值。下表中的单位为欧姆·厘米。
实施例72至79
基于下表的配方调制抗静电聚氨酯弹性体组合物，并作评估。
而，干混后可直接成形的组合物，系将热塑性聚氨酯弹性体及己二酸二丁氧基乙氧基乙酯中溶解有金属盐高氯酸锂20％的三光化学工业(株)制，商品名“三光诺0862-20”，于滚桶混合机内配合，混合，预拌，制成可直接成形的抗静电聚氨酯弹性体组合物。
此外，混炼粒料状组合物的制作方法，系将抗静电聚氨酯弹性体组合物，以47毫米同向双轴挤出机于190℃熔融混合，出自模口的带状树脂熔融混合物于水槽冷却，通过切粒机制成抗静电聚酯弹性体组合物粒料。
结果如下表所示。
表20
Figure C0180917800611
表21
Figure C0180917800621
第六组合物
用于实施例及比较例的各种成分如下。
(I-1)热塑性树脂：
用ABS树脂(弯曲弹性模量：2500兆帕)东嫘(株)制，商品名东洋拉克(TOYOLAC)600(Tg：80至90℃)。
(J)成分；
(J-1)聚氨酯系弹性体，用大日本油墨化学制己二酸酯系聚氨酯，潘特克斯T-1190(Tg：-40至-45℃)。
(J-2)聚醚聚酯系弹性体，用东洋纺织(株)制，聚醚/聚酯系热塑性聚酯弹性体(商品名批而普伦(PELPRENE)P-40B，硬度D＝31，Tg；-60至-70℃)。
(J-3)脂族聚酯系树脂，用昭和高分子(株)制BIONOLLE 3001(Tg；-45℃)。上述硬度D依ASTM D2240测定，无单位。
(J-4)聚酰胺系弹性体，用埃尔夫阿托化学公司制PEBAX2533(Tg；-60至-70℃)。
(J-5)聚醚酯酰胺(以下表中亦称“PEEA”)，用三洋化成工业(株)制，批列司塔(Pelestat)6321(Tg；-45℃至55℃)。
(C-1)；双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯。
(B-2)成分；高氯酸锂
(K)成分；
(K-1)硅酸钙纤维[平均纤维直径＝1至10微米，平均纤维长＝20至40微米，土屋高领土(株)制，商品名“启莫立特(KEMOLIT)S-3”]。
(K-2)滑石，[平均粒径＝7微米，竹原化学(株)制，商品名“滑石TT”]。
(K-3)云母[平均粒径＝90微米，含螺(株)制，商品名“司若赖(Suzorite)·云母200KI”]。
用于比较例的填料：
(T-1)玻璃纤维[平均纤维直径＝13微米，平均纤维长＝3毫米，日东纺(株)制，商品名“玻璃纤维CS-3PE-291S”]
(T-2)碳纤[沥青系碳纤(平均纤维直径＝12微米，平均纤维长＝3毫米)，大阪气体(株)制，商品名“才拉丝(Xylus)GC-03J-415”]
实施例80至124，比较例25至68
组合物的调制
依下表的配方，将(I)热塑性树脂，(J)成分，及(B)，(C)成分以滚桶混合机预先干混，以47毫米同向双轴挤出机于220℃熔融混合，得到熔融状态的混合物，然后将(K)成分或其它无机填料，从挤出机筒部中央用定量入料机分批投入熔融状态的混合物。投入后，出自模口的带状树脂熔融混合物于水槽冷却，经切粒机制成抗静电组合物粒料。
试片制作
将样本粒料以合模压力80吨/平方厘米的射出成表机成形为试片。成形条件为筒温220℃，模温60℃。
物性测定
试片于室温23±2℃，相对温度50％RH中调整24小时后，作以下物性测定。
(1)弯曲强度(弯曲弹性模量)
依ASTM D760测定。下表中的单位为兆帕。弯曲弹性模量在1600兆帕以上是本发明的目标。
(2)缺口(IZOD)冲击强度
用厚度1/4英寸附缺口的试片依ASTM D256测定。下表中的单位为焦耳/米。
本发明期望得到25J/m以上的缺口冲击强度。
(3)表面电阻系数
用6×6×0.3(厘米)(宽×长×厚)的注射成型试片，以三菱化学(株)制造的海列斯塔(HIRESTA)，依ASTM D257测定。
表面电阻系数在1010Ω/sq.以下是本发明的目标之一。
(4)成形性，表面平滑性，尺寸稳定性
将样本粒料以合模压力220吨/平方厘米的注射成型机，用宽13×长32×厚0.5(厘米)的十一个浇口的模具，筒温220℃，模温60℃制作成形品。对成形品作观察，如下评估。
成形性
成形品的成形性[流动性，脱模性，注料不足，浇口切断等的综合判断]，依以下标准判定。
◎：非常良好
○；可成形
△：可成形但成形操作不稳定
×；无法成形
成形品外观(表面平滑性)
成形品的平滑性，光斑、熔合纹，注料纹，毛刺等的综合判断，成形品以目视依以下标准评估。
◎：非常良好
○；可以使用
△：可用于通用部件，不适于精密零件
×：无法使用
其它缺陷一起记于表中。
尺寸稳定性：
尺寸稳定性的评估，是对成形品的形状问题的翘曲，凹斑，变形等进行目视评估。
Figure C0180917800661
Figure C0180917800671
Figure C0180917800681
Figure C0180917800691
Figure C0180917800701
Figure C0180917800711
Figure C0180917800721
Figure C0180917800731
表30
  比较例   61   62   63   64
  配方(份)(I-1)ABS树脂(J-3)聚酯系(I)+(J) 9010100 8515100 8020100 7525100
  (C-1)(B-2)LiClO<sub>4</sub>(K-1)硅酸钙纤维<sup>*4</sup>(T-1)玻璃纤维<sup>*4</sup>(T-2)碳纤<sup>*4</sup>   1.00.2000   1.00.2000   1.00.2000   1.00.2000
  评价结果弯曲弹性模量(兆帕)Izod冲击强度焦耳/米表面电阻系数Ω/sq.成形性表面平滑性尺寸稳定性翘曲，凹斑，变形等缺陷 21803010<sup>9</sup>◎◎△凹斑 19803110<sup>9</sup>◎◎×变形凹斑翘曲 18003210<sup>9</sup>◎◎×变形凹斑翘曲 17003010<sup>8</sup>◎◎×变形凹斑翘曲
表31
  比较例   65   66   67   68
  配方(份)(I-1)ABS树脂(J-5)PEEA系(I)+(J) 9010100 8515100 8020100 7525100
  (C-1)(B-2)LiClO<sub>4</sub>(K-1)硅酸钙纤维<sup>*4</sup>(T-1)玻璃纤维<sup>*4</sup>(T-2)碳纤<sup>*4</sup>   1.00.2000   1.00.2000   1.00.2000   1.00.2000
  评价结果弯曲弹性模量(兆帕)Izod冲击强度焦耳/米表面电阻系数Ω/sq.成形性表面平滑性尺寸稳定性翘曲，凹斑，变形等的缺陷 21002910<sup>9</sup>◎◎凹斑 19003010<sup>9</sup>◎◎变形凹斑翘曲 17503010<sup>9</sup>◎◎变形凹斑翘曲 16003010<sup>8</sup>◎◎变形凹斑翘曲
上表中，*系如下。
*4)；(J)至(C)成分合计为100份时的份数。
由以上表中的实施例可知，本发明的抗静电组合物均保持低表面电阻系数，且弯曲弹性模量，强度，成形性，表面平滑性，尺寸稳定性等均优。另一方面，上表中的比较例在本发明配合比例以外，缺少构成要素(I)至(K)，无法达到本发明效果。
第七组合物
用于实施例及比较例的各种成分如下。
参考例1至5
相对于(C)成分(C-1)双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯及(C-5)双(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯，将(B)成分(B-2)高氯酸锂，(B-4)三氟甲磺酸锂，(B-1)双(三氟甲磺酰)亚氨锂及(B-5)三(三氟甲磺酰)锂甲烷依下表所示配方比例混合，于65℃搅拌1.5小时，得溶液X-1至X-5。参考例4的(C)成分中，(C-1)双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯与(C-5)双(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯的配合比例，为3∶7。
表32
  参考例   1   2   3   4   5
  溶液   X-1   X-2   X-3   X-4   X-5
  (B)成分；(B-2)高氯酸锂(B-4)三氟甲磺酸锂(B-1)双(三氟甲磺酰)亚氨锂(B-5)三(三氟甲磺酰)锂甲烷   -20---   --15--   ---25-   --15--   ----10
  (C)成分；(C-1)双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯(C-5)双(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯 80- 85- 75- 25.559.5 90-
实施例125至129
在聚合物(L)丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)(JSR公司制，商品名N520，含丙烯腈40％，Tg-25℃)100份中，配合氧化锌3份，硬脂酸1份，硅白75份及上表的溶液(X-1)至(X-5)各10份，辊筒混炼后，加入硫2份及加硫促进剂2份，再以辊筒混炼。将混炼物于160℃压制成形，制作厚度1毫米的板片。实施例和比较例中，加硫促进剂用OUCHI SHINKO化学公司制硫化四乙基秋兰姆(TMTD)，商品名NOCCELER-TT。
实施例130至132
在氯丁橡胶(CR)[DENKI KAGAKU KOGYO(株)制，商品名M-41，Tg-51℃]100份中，配合氧化锌5份，硬脂酸1份，硅白65份，环烷系加工油10份及上表的溶液X-1，X-3，X-4各10份，以辊筒混炼后，加入硫2份及加硫促进剂2份，再以辊筒混炼。将混炼物于160℃压制成形，制作厚度1毫米的板片。
实施例133至135
在丙烯酸类橡胶(ANM)(JSR公司制，商品名AR201，Tg-41℃)100份中，配合氧化锌5份，硬脂酸1份，硅白75份及上表的溶液X-1，X-3，X-4各10份，以辊筒混炼后，加入硫2份及加硫促进剂2份，再以辊筒混炼。将混炼物于170℃压制成形，制作厚度1毫米的板片。
比较例69
除不用(C)成分外，同实施例125制成厚度1毫米的板片。
比较例70
除不用(C)成分外，同实施例130制成厚度1毫米的板片。
比较例71
除不用(C)成分外，同实施例133制成厚度1毫米的板片。
比较例72
取代溶液X-1，改用将(B-1)双(三氟甲磺酰)亚氨锂溶解于聚乙二醇(PEG)(聚合度600，含乙腈20％)，得到35％的PEG溶液10份，除此以外，同实施例125制成厚度1毫米的板片。
橡胶组合物评估
实施例125至135所制作的板片，表面固有电阻(JIS K6723)极低，仅108至109Ω/sq.，无渗出。相比之下，比较例69至71所制作的不用(C)成分的橡胶组合物，表面固有电阻高达1014至1015Ω/sq.，无抗静电性。比较例72所制作的板片其表面固有电阻为108至109Ω/sq.，但渗出明显。结果示于下表。
此外，实施例125至135的橡胶组合物的着色性是以硅白着色，目视呈白色，说明可以着色。另一方面，比较例69至72呈白色，可着色，但抗静电性不足。
抗静电耐久性
实施例125至135的试片表面，用浸有家用清洁剂的布擦20次，用吹风机干燥后，再次测定表面固有电阻。其结果，均在108至109Ω/sq.，可确认具有优良抗静电耐久性。
表33
  实施例   125   126   127   128   129
  配方(份)橡胶(L)种类量溶液[(C)成分+(B)成分]种类量 NBR100X-110 NBR100X-210 NBR100X-310 NBR100X-410 NBR100X-510
  评价结果表面固有电阻(Ω/sq.)渗出 10<sup>9</sup>无 10<sup>9</sup>无 10<sup>8</sup>-10<sup>9</sup>无 10<sup>9</sup>无 10<sup>9</sup>无
表34
  实施例   130   131   132   133   134   135
  配方(份)橡胶(L)；种类量溶液[成分(C)+(B)]种类量 CR100X-110 CR100X-310 CR100X-410 ANM100X-110 ANM100X-310 ANM100X-410
  评价结果表面固有电阻(Ω/sq.)渗出 10<sup>9</sup>无 10<sup>8</sup>-10<sup>9</sup>无 10<sup>9</sup>无 10<sup>9</sup>无 10<sup>8</sup>-10<sup>9</sup>无 10<sup>9</sup>无
表35
  比较例   69   70   71   72
  配方(份)橡胶(L)种类量溶液[成分(C)+(B)]量PEG溶液量 NBR10000 ANM10000 CR10000 NBR100010
  评价结果表面固有电阻(Ω/sq.)渗出 10<sup>14</sup>-10<sup>15</sup>无 10<sup>14</sup>-10<sup>15</sup>无 10<sup>14</sup>-10<sup>15</sup>无 10<sup>8</sup>-10<sup>9</sup>多
由上表可见，本发明的实施例的橡胶组合物均具优良的抗静电耐久性，热稳定性，无渗出等问题。另一方面，上表的比较例中，不添加本发明的抗静电剂时，抗静电性差，配合以往的抗静电剂时，有渗出发生。
产业上利用可能性
本发明的抗静电组合物，导电物质的渗出很少，体积电阻系数和成形性良好。此外，本发明的抗静电组合物适用于，例如，电子设备部件，电子材料制造机器，商务机器部件，OA领域，家电领域，汽车部件，建材，地板材，轮胎，管类，包装膜，包装材料，密封材料等的被覆材料，尤以医院、无菌室等所用的自位轮被覆等，手套，合成皮革等要求高抗静电的抗静电应用中。

Claims (30)

1.一种抗静电组合物，含(A)聚酰胺及/或聚酰胺弹性体，以及(B)由选自Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的阳离子与选自Cl-、Br-、F-、I-、NO3 -、SCN-、C lO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、(CF3SO2)2N-和(CF3SO2)3C-的阴离子构成的金属盐类，还含有(C)具有-{O(AO)n}-基，其中A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数，且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物，且相对于(A)成分100重量份，(B)成分为0.001至3.0重量份。
2.权利要求1的抗静电组合物，其中相对于(A)成分100重量份，(C)成分的比例为0.1至10重量份。
3.一种抗静电组合物，含(D)脂族聚酯及/或热塑性聚酯弹性体，以及(B)由选自L i+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的阳离子与选自Cl-、Br-、F-、I-、NO3 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO 3 -、BF4 -、(CF3SO2)2N-和(CF3SO2)3C-的阴离子构成的金属盐类，还含(C)具有-{O(AO)n}-基，其中A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数，且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物，且相对于(D)成分100重量份，(B)成分为0.001至3.0重量份。
4.权利要求3的抗静电组合物，其中相对于(D)成分100重量份，上述(C)成分的比例为0.1至10重量份。
5.一种抗静电组合物，含(H)热塑性聚氨酯弹性体及(B)由选自Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的阳离子与选自Cl-、Br-、F-、I-、NO3 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、(CF3SO2)2N-和(CF3SO2)3C-的阴离子构成的金属盐类，还含(C)具有-{O(AO)n}-基，其中A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数，且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物，且相对于(H)成分100重量份，(B)成分为0.001至3.0重量份。
6.权利要求5的抗静电组合物，其中相对于上述(H)成分100重量份，上述(C)成分的比例为0.1至10重量份。
7.一种抗静电组合物，含(I)热塑性树脂，(J)具有极性基的热塑性弹性体，(B)由选自Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的阳离子与选自Cl-、Br-、F-、I-、NO3 -、SCN-、C104 -、CF3SO3 -、BF4 -、(CF3SO2)2N-和(CF3SO2)3C-的阴离子构成的金属盐类，(C)具有-{O(AO)n}-基，其中A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数，且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物，及(K)选自硅酸钙纤维、云母及滑石的至少一种的鳞片状无机填料及/或纤维状无机填料，相对于上述(I)热塑性树脂75至97重量份，上述(J)成分的含量为25至3重量份，(I)+(J)＝100重量份，且相对于(I)成分及(J)成分的合计100重量份，(B)成分为0.003至12.5重量份，相对于上述(J)成分100重量份，上述(C)成分的比例为0.1至20重量份。
8.权利要求7的抗静电组合物，其中(J)成分是选自聚酰胺弹性体，聚酯弹性体及聚氨酯弹性体的至少一种。
9.权利要求7的抗静电组合物，其中上述(J)成分是聚醚酯酰胺树脂，且相对于(I)成分75至97重量份，(J)成分的含量为25至3重量份，(I)+(J)＝100重量份。
10.权利要求9的抗静电组合物，其中上述聚醚酯酰胺树脂是含聚醚链段的抗静电弹性体，而抗静电弹性体是两末端具羧基的聚酰胺与双酚类的烯氧化物加成物及/或聚氧亚烷基二醇的衍生物。
11.一种抗静电组合物，其中，相对于(L)选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊橡胶，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体共聚物，丙烯腈-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，环氧氯丙烷橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，丁基橡胶，氟橡胶，硅橡胶及聚氨酯橡胶的至少一种聚合物100重量份，(B)由选自Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的阳离子与选自Cl-、Br-、F-、I-、NO3 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、(CF3SO2)2N-和(CF3SO2)3C-的阴离子构成的金属盐类的含量为0.001至3.0重量份，其中还含(C)具有-{O(AO)n}-基，其中A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数，且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物。
12.权利要求11的抗静电组合物，其中相对于上述(L)成分100重量份，上述(B)成分及(C)成分合计的比例为0.5至25重量份。
13.权利要求1至12中任一项的抗静电组合物，其中上述(B)成分是选自高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，双(三氟甲磺酰)亚氨锂及三(三氟甲磺酰)锂甲烷的至少一种锂盐。
14.权利要求1-12中任一项的抗静电组合物，其中上述(C)成分是双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，或双(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯。
15.权利要求1-12中任一项的抗静电组合物，其中相对于上述(B)成分及(C)成分的总量，(B)成分的比例为0.1至50重量％。
16.权利要求1至12中任一项的抗静电组合物，其是将组成成分熔融混炼所得的粒料状组合物。
17.权利要求1至12中任一项的抗静电组合物，其是将组成成分干混所得的可直接成形的组合物。
18.权利要求1或2的抗静电组合物，其是将含至少上述(A)成分，(B)成分，及(C)成分的构成成分熔融混炼得到粒料状混炼物，将该粒料状混炼物用作母料，再与(A)成分及其它添加成分混合而得。
19.权利要求3或4的抗静电组合物，其是将含至少上述(D)成分，(B)成分，及(C)成分的构成成分熔融混炼得到粒料状混炼物，将该粒料状混炼物用作母料，再与(D)成分及其它添加成分混合而得。
20.权利要求5或6的抗静电组合物，其是将含至少(B)成分，(H)成分及(C)成分的构成成分熔融混炼得到粒料状混炼物，将该粒料状混合物用作母料，再与(H)成分及其它添加成分混合而得。
21.权利要求7至10中任一项的抗静电组合物，其是将含至少上述(B)成分，(J)成分及(C)成分的构成成分熔融混炼得到粒料状混炼物，将该粒料状混炼物用作母料，再与(I)成分及其它添加成分混合而得。
22.权利要求13的抗静电组合物，其中上述(C)成分是双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，或双(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯。
23.权利要求13的抗静电组合物，其中相对于上述(B)成分及(C)成分的总量，(B)成分的比例为0.1至50重量％。
24.权利要求13的抗静电组合物，其是将组成成分熔融混炼所得的粒料状组合物。
25.权利要求14的抗静电组合物，其是将组成成分熔融混炼所得的粒料状组合物。
26.权利要求15的抗静电组合物，其是将组成成分熔融混炼所得的粒料状组合物。
27.权利要求13的抗静电组合物，其是将组成成分干混所得的可直接成形的组合物。
28.权利要求14的抗静电组合物，其是将组成成分干混所得的可直接成形的组合物。
29.权利要求15的抗静电组合物，其是将组成成分干混所得的可直接成形的组合物。
30.权利要求16的抗静电组合物，其是将组成成分干混所得的可直接成形的组合物。
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