CN100463261C

CN100463261C - 燃料电池系统及其运行方法

Info

Publication number: CN100463261C
Application number: CNB2006101447751A
Authority: CN
Inventors: 金纯澔; 李斗焕; 李弦哲; 朴恩德
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2005-08-02
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2026-08-02
Also published as: US8101306B2; US20070031707A1; JP4855174B2; JP2007042651A; CN1937296A

Abstract

本发明公开了一种燃料电池系统及其运行方法。该燃料电池系统包括一氧化碳吸附设备，其被设置在转换反应器出口处并去除转换反应器中未完全去除的一氧化碳，因此，这种燃料电池系统的起动时间可减少，燃料电池电极的催化剂不会中毒。由于一氧化碳吸附设备仅在起动过程中工作，因此可以减小燃料电池系统的体积，借此燃料电池系统的制造和运行都很经济。另外，一氧化碳吸附剂还可再生，由此可提高这种燃料电池系统的经济效率。

Description

燃料电池系统及其运行方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池系统及其运行方法，尤其涉及一种不使电极的催化剂中毒并且起动时间显著缩短的燃料电池系统及运行该燃料电池系统的方法。

背景技术

燃料电池是一种将甲醇、乙醇或天然气之类的以碳氢化合物为基的材料中含有的氢和氧之间发生化学反应得到的能量直接转化为电能的能量生成系统。

燃料电池系统包括作为主部件的燃料电池堆和燃料处理器(FP)，此外还包括作为辅助部件(sub-elements)的燃料罐、燃料泵等。堆叠体(stack)形成燃料电池的主体，并且包括含薄膜电极组件(MEA)和隔板的一些单元电池的多层。

燃料泵将燃料罐中存储的燃料供应到FP中。FP对这些燃料进行重整和纯化从而生成氢，并将生成的氢供应给燃料电池堆。在燃料电池堆中，被提供的氢和氧发生电化学反应，从而产生电能。

在FP中，利用催化剂对碳氢化合物进行重整。如果碳氢化合物包括硫化物，则催化剂很容易因硫化物而中毒。于是，必须在将碳氢化合物供应给FP前去除硫化物。因此，在重整工序之前进行脱硫工序(参见图1)。

当对碳氢化合物进行重整时不仅生成氢还生成二氧化碳和少量一氧化碳。不管怎样，不应将经重整的燃料直接供应给燃料电池堆。由于一氧化碳将使用于燃料电池堆的电极的催化剂中毒，因此必须进行转换(shift)工序，以去除一氧化碳。优选使一氧化碳的浓度小于5000ppm。

在下面的反应式1至3中描述的如转换反应、甲烷化反应以及PROX之类的反应可用来去除一氧化碳(CO)。

反应式1

CO+H₂O→CO₂+H₂

反应式2

CO+3H₂→CH₄+H₂O

反应式3

CO+1/2O₂→CO₂

转换反应器(shiftreactor)的温度必须达150℃或更高，以将一氧化碳浓度降到低于5000ppm。可是，使转换反应器的温度升高到期望的温度需要花费大概一个小时。在燃料电池系统中，使用电能之前一个小时的等候是不利的，由此需要缩短等候时间。

可是，还没有关于具有足够低的一氧化碳浓度且能快速起动的燃料电池系统的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有短起动时间的燃料电池系统，其中电极的催化剂不会因一氧化碳而中毒。

本发明还提供一种燃料电池系统的高效运行方法。

根据本发明的一方面，提供一种燃料电池系统，其包括：包括重整器和用于移除一氧化碳的转换反应器的燃料处理器；燃料电池堆；内部装有一氧化碳吸附剂的一氧化碳吸附设备；将来自转换反应器的一氧化碳富气选择性地供应给一氧化碳吸附设备的第一供应单元；将从一氧化碳吸附设备得到的一氧化碳贫气可选择地供应给燃料电池堆的第二供应单元；以及将从转换反应器得到的一氧化碳贫气可选择地直接供应给燃料电池堆的第三供应单元，其中在起动过程中，所述第一和第二供应单元工作，而所述第三供应单元被中断；在稳定状态运行过程中，所述第一和第二供应单元被中断，而所述第三供应单元工作。

该燃料电池系统还可以包括：将解吸气体(desorption gas)可选择地供应给一氧化碳吸附设备的第四供应单元；以及选择性地排出来自一氧化碳吸附设备中的一氧化碳吸附剂的被吸附一氧化碳气体(desorbed carbonmonoxide gas)的第一排放单元。

根据本发明的另一方面，提供一种运行上面所描述的燃料电池系统的方法，包括起动运行和稳定状态运行，起动运行包括将来自转换反应器的一氧化碳富气通过第一供应单元供应给一氧化碳吸附设备、将从一氧化碳吸附设备得到的一氧化碳贫气通过第二供应单元供应给燃料电池堆、以及中断第三供应单元；稳定状态运行包括当转换反应器出口温度为150℃或更高时中断第一和第二供应单元并利用第三供应单元将从转换反应器得到的一氧化碳贫气供应给燃料电池堆。

另外，上面所描述的燃料电池系统还包括：将解吸气体供应给一氧化碳吸附设备的第四供应单元；以及能选择性地排出来自一氧化碳吸附设备中的一氧化碳吸附剂的被吸附一氧化碳气体的第一排放单元，并且该燃料电池系统的方法还包括：通过第四供应单元将解吸气体供应给一氧化碳吸附设备而再生一氧化碳吸附剂；以及通过第一排放单元排出来自一氧化碳吸附设备中的一氧化碳吸附剂的被吸附一氧化碳气体。

附图说明

通过结合附图详细描述本发明的一些示例性实施方式，本发明的上述和其它特征以及优点将变得更加清晰。附图中

图1是传统的燃料电池系统的流程图；

图2是本发明一实施方式的燃料电池系统的流程图；

图3A和3B是本发明一些实施方式的燃料电池系统的流程图；

图4A至4C是本发明一实施方式的燃料电池系统的运行流程图；

图5的曲线示出了一氧化碳吸附设备的试验结果。

具体实施方式

以下将参照附图对本发明进行更充分的描述。

在传统的燃料电池系统中，对供应的燃料进行预处理的燃料处理器包括重整器和转换反应器。通常，直到系统起动后该燃料电池系统达到稳定运行状态时才开始进行下列工序。

首先，将燃料气体供应给重整器，起动重整反应。在重整器出口处一氧化碳的浓度大约为10％。尽管将一氧化碳浓度高的燃料气体供应给转换反应器以除去一氧化碳，由于转换反应器的温度没有高到去除一氧化碳的程度，因此一氧化碳的浓度超过5000ppm。据此，从转换反应器排出的气体没有供应给燃料电池堆，而是清除到外部。使转换反应器的温度上升到足够高需要大约一个小时，借此转换反应器出口处的一氧化碳浓度降至低于5000ppm。

同时，根据本发明一实施方式的燃料电池系统的燃料处理器还包括一氧化碳吸附设备。启动燃料电池系统时，经重整的燃料气体直接通过一氧化碳吸附设备，以从供应给燃料电池堆的燃料气体中除去一氧化碳(起动模式)。当转换反应器的温度足够高而可以在小于一定时间内去除一氧化碳时，燃料气体绕过一氧化碳吸附设备(稳定运行模式)。另外，当该燃料电池系统未运行或当处于用来准备下一次起动的稳定运行模式时，可以对一氧化碳吸附设备中的一氧化碳吸附剂进行再生处理(再生模式)。

因此，本发明一实施方式的燃料电池系统的一氧化碳吸附设备的使用具有一些优点。可以显著缩短起动时间，通过仅在起动过程中使用一氧化碳吸附设备可以减少燃料电池系统的容量，于是，可以经济地制造燃料电池系统。另外，可以使一氧化碳吸附剂再生，由此降低了燃料电池系统的制造成本。

下面对每一运行模式进行详细描述。

起动模式

起动燃料电池系统时，将来自转换反应器的一氧化碳富气供应给一氧化碳吸附设备，由于转换反应器的温度低，因此转换反应器不能充分去除一氧化碳。一氧化碳吸附设备将一氧化碳浓度降至低于5000ppm，并且将燃料气体输送到燃料电池堆。因此，在重整反应开始之后不用等候就可以立刻产生并使用电能。可是，由于一氧化碳吸附设备中填充的一氧化碳吸附剂的量受到燃料电池系统的体积、重量和经济效率的限制，因此燃料电池系统以起动模式继续运行并不是优选的。当转换反应器的温度高到足以去除一氧化碳时，就可使起动模式转换到稳定状态运行模式。

稳定状态运行模式

当以起动模式的方式开始运行之后转换反应器出口的温度150℃或更高并且转换反应器出口处的一氧化碳浓度低于5000ppm时，一氧化碳不需要通过一氧化碳吸附设备，于是，燃料绕过一氧化碳吸附设备被直接供应给燃料电池堆。

再生模式

当燃料电池系统重新起动时，重新使用一氧化碳吸附设备。可是，一氧化碳已被吸附在一氧化碳吸附设备中的吸附剂中，使得一氧化碳吸附效率降低。于是，需要使一氧化碳吸附剂再生。

为使一氧化碳吸附剂再生，可使解吸气体通过一氧化碳吸附设备。被吸附于一氧化碳吸附设备中的一氧化碳通过解吸气体被吸附并被排出。在稳定状态运行过程中或在燃料电池系统停止运行时可以进行再生模式。然而，同时进行再生和稳定状态运行可能是经济的。解吸气体可以是不含一氧化碳的任何气体，对其没有具体限制。例如，解吸气体可以是如氦、氖、氩和氮之类的惰性气体或空气。优选解吸气体可以是空气。

现在将参考图2对燃料电池系统及其运行方法进行描述。

燃料电池系统包括：燃料处理器，其包括重整器10、转换反应器20、含有一氧化碳吸附剂的一氧化碳吸附设备30、以及燃料电池堆40。明确地说，燃料电池系统包括：能将来自转换反应器20的一氧化碳富气供应给一氧化碳吸附设备30的第一供应单元110；能将来自一氧化碳吸附设备30的一氧化碳贫气供应给燃料电池堆40的第二供应单元120；以及能将来自转换反应器20的一氧化碳贫气直接供应给燃料电池堆40的第三供应单元130。

燃料电池系统还可以包括：能将解吸气体供应给一氧化碳吸附设备30的第四供应单元140；以及能从一氧化碳吸附设备30中的一氧化碳吸附剂中排出被吸附的一氧化碳气体的第一排放单元210。

一氧化碳吸附剂可以是能够物理或化学吸附一氧化碳的任何一种吸附剂，对其没有限制。一氧化碳吸附剂的实例包括：Pt、Pd、Ru、Re、Ir或它们的组合物；Mo、W、V、Cr、Ta或它们的碳化物；Mo、W、V、Cr或Ta的氮化物；分子筛5A、分子筛13X或随意支撑在Y-沸石上的卤化铜；以及随意支撑在Y-沸石上的Ag，当然并不限于这些吸附剂。

现在将参考附图3A描述燃料电池系统的起动过程。当起动燃料电池系统时，燃料被供应给重整器10和用于加热重整器10的燃烧器50中。由于从燃烧器50中产生的热量重整器10的温度迅速上升。在重整器10内的重整反应过程中生成能使电极催化剂中毒的一氧化碳。于是，使燃料通过转换反应器20以去除一氧化碳。可是，转换反应器20的温度并没有高到足以使一氧化碳的浓度降到期望水平的程度。因此，借助于第一供应单元110使燃料通过一氧化碳吸附设备30，直到转换反应器20的温度提高到足以去除一氧化碳为止。燃料通过一氧化碳吸附设备30后燃料中一氧化碳的浓度可能低于5000ppm，5000ppm是低到足以将燃料供应给燃料电池堆40的浓度。由此，通过第二供应单元120将一氧化碳贫气供应至燃料电池堆40。燃料电池堆40利用供应的气体产生电力，并排出二氧化碳、未反应的燃料、蒸汽等。

然后，中断第三供应单元130，以防止燃料电池电极的催化剂受来自转换反应器的一氧化碳影响而中毒。

现在将参考附图3A和3B对燃料电池系统的稳定状态运行进行描述。当转换反应器20出口处的一氧化碳浓度小于5000ppm时，燃料电池从起动模式切换到稳定状态运行模式。

在稳定状态运行模式中，由于一氧化碳已经在转换反应器20中得以充分去除，因此燃料不需要通过一氧化碳吸附设备30。于是，可中断第一供应单元110和第二供应单元120，通过开通第三供应单元130可将来自转换反应器的燃料直接供应给燃料电池堆40。也就是说，燃料绕过一氧化碳吸附设备30。

现在将参考附图3A和3B对燃料电池系统的一氧化碳吸附剂的再生进行描述。可在稳定状态运行过程中或当燃料电池系统停止工作时进行再生模式。

可通过第四供应单元140将解吸气体供应给一氧化碳吸附设备30。当解吸气体与吸附有一氧化碳的吸附剂接触时，被吸附的一氧化碳很容易解吸。于是，当解吸气体持续通过一氧化碳吸附设备30时，借助于使被吸附的一氧化碳解吸一氧化碳吸附剂得到再生。

可根据吸附剂的量以及被吸附的一氧化碳的量改变一氧化碳吸附设备的再生时间。例如，再生时间可以是10分钟至120分钟。当进行再生的时间短于10分钟时，一氧化碳不能被充分去除，由此显著降低一氧化碳的去除效率。当进行再生的时间长于120分钟时，由于再生效果已经饱和，因此吸附剂的再生不经济。

对一氧化碳吸附设备中吸附剂的再生完成之后，就可以中断第四供应单元140和第一排放单元210。

可以通过第一排放单元210排出一氧化碳富气。当然，或者也可将一氧化碳富气供应给燃烧器50并在完全燃烧之后将其排出。

第一至第四供应单元110至140可以包括例如管道或阀。可以根据燃料的成分和质量改变管道的直径和材料之类的特征。例如，阀可以是球阀，当使用控制设备60时可以是控制阀。

本发明一实施方式的燃料电池系统还可包括控制设备60以控制运行(参考图3B)。控制设备60检测转换反应器20出口处的一氧化碳浓度。当一氧化碳浓度超过5000ppm时，控制设备60使第一供应单元110和第二供应单元120工作，并使第三供应单元130、第四供应单元140和第一排放单元210中止工作。

此外，当转换反应器20出口处的一氧化碳浓度低于5000ppm时，控制设备60使第一供应单元110和/或第二供应单元120中止工作，并使第三供应单元130工作。

下面将参考图4A至4C对本发明一实施方式的燃料电池系统及其运行方法进行描述。在附图中，表示开启阀，

表示关闭(中断)阀。

图4A是本发明一实施方式的燃料电池系统起动运行的流程图。将燃料供应给重整器10和燃烧器50，以提高重整器10的温度。通过开启转换反应器20出口处的阀410将燃料供应给一氧化碳吸附设备30。通过简单地关闭阀420使燃料不能绕过一氧化碳吸附设备30。关闭阀450和460以防止外部气体流入一氧化碳吸附设备30。

图4B是表示本发明一实施方式的燃料电池系统的稳定状态运行的流程图。在稳定状态运行中，燃料不需要通过一氧化碳吸附设备30，于是，可使阀410闭合，以防止燃料流入一氧化碳吸附设备30，并且将阀420开启，使燃料直接供应给燃料电池堆40。

同时，可以实现一氧化碳吸附剂的再生。如图4C所示，在再生过程中，开启阀450和460，以使空气从外部通过一氧化碳吸附设备30。关闭阀440，使得空气通过一氧化碳吸附设备30被供应给燃烧器。在再生完成后可以关闭阀450和460。

参考下列实例对本发明进行更详细的描述。这些实例仅为了解释本发明，而不是对本发明范围的限制。

实例1

由10％一氧化碳和90％氢组成的燃料绕过一氧化碳吸附设备，被供应给填充有一氧化碳吸附剂的设备中。

以962hr^-1的气时空速(GHSV)供应所述燃料。随时间测量一氧化碳吸附设备出口处的氢和一氧化碳浓度，结果示于图5中。

如图5所示，燃料中含有的一氧化碳在通过吸附设备后被吸附和去除。然而，5分钟之后再次检测一氧化碳。这是由于一氧化碳穿透(breakthrough)吸附剂而引起的，并可以通过增加吸附剂的量而得以解决。由于在旁路通过过程中充入一氧化碳吸附设备的空气使氢浓度降低。

在穿透之前一氧化碳吸附设备出口处的一氧化碳浓度为1131ppm，这低于5000ppm。因此，使用一氧化碳吸附设备的燃料电池堆可以工作。

在本发明的燃料电池系统中，可以显著缩短起动时间，且不会使燃料电池电极的催化剂中毒，由于一氧化碳吸附设备仅在起动过程中工作，因此可以减少燃料电池系统的体积，于是这种燃料电池系统可以经济地制造和运行。另外，可对一氧化碳吸附剂进行再生，由此可提高这种燃料电池系统的经济效率。

尽管已参考本发明的一些示例性实施方式具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员可以理解，在不超出所附权利要求限定的本发明的构思和范围的前提下，可以对本发明在形式上和细节上进行各种变换。

Claims

1.一种燃料电池系统，包括：

燃料处理器，其包括重整器和用于移除一氧化碳的转换反应器；

燃料电池堆；

一氧化碳吸附设备，其内装有一氧化碳吸附剂；

第一供应单元，其将来自所述燃料处理器的转换反应器的一氧化碳富气可选择地供应给所述一氧化碳吸附设备；

第二供应单元，其将来自所述一氧化碳吸附设备的一氧化碳贫气可选择地供应给所述燃料电池堆；以及

第三供应单元，其将来自所述燃料处理器的转换反应器的一氧化碳贫气可选择地直接供应给所述燃料电池堆，

其中，在起动过程中，所述第一和第二供应单元工作，而所述第三供应单元被中断；在稳定状态运行过程中，所述第一和第二供应单元被中断，而所述第三供应单元工作。

2.如权利要求1所述的燃料电池系统，其中，还包括第一排放单元，其选择地排出来自所述一氧化碳吸附设备中的所述一氧化碳吸附剂的被解除吸附的一氧化碳气体。

3.如权利要求2所述的燃料电池系统，其中，还包括第四供应单元，其将用于使一氧化碳从所述一氧化碳吸附剂解除吸附的解吸气体供应给所述一氧化碳吸附设备。

4.如权利要求2所述的燃料电池系统，其中，所述重整器包括燃烧器，所述第一排放单元连接该燃烧器，并将含有所述被解除吸附的一氧化碳的一氧化碳富气供应给该燃烧器。

5.如权利要求1所述的燃料电池系统，其中，所述一氧化碳吸附剂包括从由以下材料组成的组中选取的一种吸附剂：Pt、Pd、Ru、Re、Ir或它们的组合物；Mo、W、V、Cr、Ta或它们的碳化物；Mo、W、V、Cr或Ta的氮化物；分子筛5A、分子筛13X或随意支撑在Y-沸石上的卤化铜；以及随意支撑在Y-沸石上的Ag。

6.如权利要求1所述的燃料电池系统，其中，还包括第二排放单元，其可选择地排出所述燃料电池堆中生成的气体。

7.如权利要求6所述的燃料电池系统，其中，所述第二排放单元连接所述重整器的燃烧器，并将所述燃料电池堆中产生的气体供应给所述燃烧器。

8.如权利要求1所述的燃料电池系统，其中，还包括控制设备，其控制所述第一、第二和第三供应单元的运行。

9.一种使如权利要求1所述的燃料电池系统运行的方法，该方法包括：

起动运行，其包括：通过所述第一供应单元将来自所述燃料处理器的转换反应器的一氧化碳富气供应给所述一氧化碳吸附设备；通过所述第二供应单元将来自所述一氧化碳吸附设备的一氧化碳贫气供应给所述燃料电池堆；使第三供应单元停止工作；以及

稳定状态运行，其包括：当所述燃料处理器的转换反应器出口的温度为150℃或更高时使所述第一和第二供应单元停止工作；通过所述第三供应单元将从所述燃料处理器的转换反应器得到的一氧化碳贫气供应给所述燃料电池堆。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述燃料电池系统还包括：将用于使一氧化碳从所述一氧化碳吸附剂解除吸附的解吸气体供应给所述一氧化碳吸附设备的第四供应单元；以及可选择地排出来自所述一氧化碳吸附设备中的被解除吸附的一氧化碳气体的第一排放单元，

该方法还包括：通过所述第四供应单元将解吸气体供应给所述一氧化碳吸附设备来再生一氧化碳吸附剂；以及通过第一排放单元排出来自所述一氧化碳吸附设备中的一氧化碳吸附剂的被吸附一氧化碳气体。

11.如权利要求10所述的方法，其中，还包括当完成所述一氧化碳吸附设备中吸附剂的再生时中断所述第四供应单元或所述第一排放单元。

12.如权利要求10所述的方法，其中，还包括在再生所述一氧化碳吸附剂的过程中将经所述第一排放单元排出的气体供应给所述重整器的燃烧器。

13.如权利要求9所述的方法，其中，在所述稳定状态运行过程中，所述转换反应器出口处的一氧化碳浓度为5000ppm或更低。

14.如权利要求9所述的方法，其中，在所述稳定状态运行过程中将所述燃料电池堆中产生的气体供应给所述重整器的燃烧器。