CN100471874C - 超吸收剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由表面后交联的聚羧基多糖组成的超吸收剂，即使在高负载下，其具有优异的老化稳定性，高抗磨损性和生物降解性。本发明还涉及它们用于吸收水、含水或浆状流体和血液的用途。还公开了一种制备方法，该方法不受原料质量变化的影响并提供始终如一的产品质量。

Description

超吸收剂、其制备方法及其用途
本发明涉及基于表面改性的聚羧基多糖的超吸收剂。本发明的吸收剂对水和水溶液具有高吸收能力和速度，甚至在压力下也是如此；没有凝胶结块倾向；并且是机械坚固的。吸收剂材料是老化稳定的、毒理学安全的和可生物降解的。本发明还涉及一种制备它们的简单方法，以及它们在人和动物用卫生制品、食物包装材料、在培养容器中吸收水、水溶液、分散液和体液，以及用于土壤改良和作为电缆护套的用途。
目前使用的具有短时间内吸收大量液体(水、尿)能力的大部分吸收剂主要是微交联合成聚合物。它们包括例如基于丙烯酸或丙烯酰胺的聚合物和共聚物，这些材料不是基于可再生原料，并且不能充分、甚至完全不能生物降解。超吸收剂最初发展的焦点仅集中在与液体接触时非常高的溶胀能力上，称为吸收或自由溶胀能力(FSC)，但随即确定，不仅被吸收的液体量是重要的，而且凝胶强度也很重要。但从USP3,247,171和USP Re 32 649中已经知道，一方面的吸收能力或FSC与另一方面的交联聚合物的凝胶强度是相反的特性。结果，具有特别高吸收能力的聚合物在溶胀的凝胶状态下仅具有很低的强度，所以限制压力，例如由卫生制品佩带者的身体产生的压力，会引起凝胶变形并进一步阻碍液体的分布和吸收。因此，根据USPRe 32 649，应当寻找吸收能力和凝胶强度之间的平衡，使得当这种超吸收剂用于尿布结构时，它们确保液体吸收、液体转移、尿布干燥和皮肤干燥。
在这方面，不仅自由溶胀聚合物在随后的压力作用下能够保留吸收的液体，而且在婴儿或成年人坐或躺在卫生制品上或当剪切力增加时(例如腿运动造成的)的实际情况下，聚合物甚至在对抗连续(例如，在液体吸收过程中)施加的压力时也能够吸收液体。这种特殊的吸收特征在Edanamethod 442.1-99“Absorbency Against Pressure”中提及，或简称为AAP。报道的超吸收剂的AAP值依据以下条件严格确定：使用的压力，例如在0.3psi下为21g/cm2，在0.7psi下为50g/cm2，和测量超吸收剂重量与面积的所选比例，例如0.032g/cm2，以及粒状超吸收剂的颗粒尺寸分布。
EP 0 538 904 B1和US 5,247,072描述了基于羧烷基多糖的超吸收剂。为了将羧烷基多糖转化为超吸收剂，将羧烷基多糖溶于水，通过干燥或沉淀分离，随后通过由多糖骨架的羟基与酸性羧基的反应形成的内酯桥而热交联。因为这种交联反应对pH、温度或反应时间的微小改变非常敏感，因此得到的吸收剂所具有的吸收特性波动很大。材料在负载值下具有明显的高吸收力，但在老化数周后，初始值部分退化。
US 5,550,189描述了基于羧烷基多糖的吸收剂，其具有的改善老化稳定性应归于至少双官能交联剂例如铝盐或柠檬酸的加入。吸收剂是由羧烷基多糖和交联剂的混合均相水溶液制备的，组分在所述溶液中以低浓度存在，并且它们从所述溶液中共同分离出来并随后热交联。这些吸收剂的合成非常耗费能量和时间，因为水溶液实在非常稀。在大多数说明性实施方案中，其报道的改良的老化稳定性不符合实际操作的需要。
EP 855 405 A1强调可溶胀淀粉马来酸盐的吸收能力的老化稳定性差，并建议通过向马来酸取代基的双键加成巯基化合物来解决这一问题。产物的吸水性能，特别是在限制压力下，是非常差的。
US 4,952,550描述了一种通过在水中或有机溶剂中，用多价金属盐和疏水性试剂处理羧甲基纤维素以制备基于羧甲基纤维素的吸收剂的方法。其中没有热交联步骤。根据其公开，通过疏水性试剂来减少这些吸收剂的凝胶结块。
用于制备基于多糖的超吸收剂的原料通常溶于水，并且必须转化为水不溶性形式，用于作为卫生应用的超吸收剂。许多现有的方法涉及将吸收剂材料均相交联，以降低吸收剂的水溶性。该方法通常具有的缺点在于，所述均相交联的吸收剂不再具有所需的液体吸收能力，因为聚合物链的交联严重限制了溶胀能力。
此外，均相交联损害了吸收剂的可生物降解性，因为限制的溶胀减少了微生物的接触机会。另外，额外引入的取代基抑制了酶降解[Mehltretter等，Journal of the American oil Chemists Society，47(1970)522-524页]。人们已经提出了各种表面处理的提议，试图改善这些不利特性。
US 5,811,531描述了在含有糖醛酸基团的多糖例如黄原胶的基础上制备吸收剂，所述吸收剂的制备是通过将多糖在表面上与至少双官能有机交联剂反应而进行的。根据其公开，与羧基烷基化的多糖(其中羧基不是直接连接在糖单元上，而是通过烷基连接在糖单元上)相比，产物对盐溶液具有更好的自由溶胀吸收能力。
US 5,470,964描述了一种在负载下提供改进吸水性的吸收剂的制备方法，所述吸收剂是基于含酸基的多糖，并且通过多价金属离子表面交联。该方法的缺点在于，负载下改进的吸水性是通过交联相对较厚的表面层而获得的，并且根据其公开，这仅可能通过用大量溶剂预先初始溶胀多糖而实现。初始溶胀状态随后使得多价金属离子充分深地渗透入表面。为了达到这一目的，将多糖引入过量的金属盐水溶液，使多糖与水的重量比是1:2-1:40。厚交联表面层在负载值下不具备良好的吸水性，结果，吸收剂的自由溶胀性以及保留能力不利地降低。描述的方法还具有其它缺点，即在生产操作过程中，最后加入交联剂溶液中的多糖部分溶胀时间较少，并且遇到的交联剂浓度较低，导致交联剂在表面的不均匀分布，并因此造成吸收特性的波动大。
US 4,043,952公开了在分散介质(聚合物不溶于其中)中，用多价金属离子对水可溶胀性阴离子聚电解质进行表面处理，以提高吸水剂产物的分散性。
本发明下面的主要目的是克服现有技术的缺点。
本发明的一个目的是提供不具有上述缺点的基于可再生原料的可生物降解的超吸收剂聚合物。更具体而言，吸收剂应当具有非常长的储存稳定性，并且吸收特性的保持非常稳定。吸收剂颗粒还应当具有高机械强度，以避免在工艺操作例如筛选或运输过程中形成细粉。另外，关于吸水性能，吸收剂应当不凝胶结块，并且不仅具有高吸收和保留能力，而且在压力下对水和水溶液具有高吸水性。而且，对于有效吸收和使用中的性能，吸收剂应当具有压倒性的不溶特征，甚至在过量水溶液中也是这样。
本发明的另一目的是提供一种制备这种超吸收剂聚合物的方法，所述方法简单、经济和安全地进行，能够提供稳定品质的产物，并且使用很少的溶剂，理想地是不使用有机溶剂。此外，应当不需要使用怀疑有毒的材料进行操作。
本发明的另一目的是提高卫生制品例如卫生巾、伤口敷料、失禁物品和尿布的可生物降解性。
这些目的通过粉状的表面后交联加聚物实现，所述加聚物能够吸收水、含水或浆状流体和血液，并且可以通过表面交联至少一种部分中和的含羧基多糖得到，其特征在于将聚羧基多糖在未交联形式下用水预溶胀，并在表面交联之前再次干燥。
根据本发明，使用的多糖组分是聚羧基多糖。聚羧基多糖可以从本身不含羧基并通过随后改性提供羧基的多糖衍生，或从本身已含有羧基并任选通过随后改性提供更多羧基的多糖衍生。多糖的第一基团包括例如淀粉、直链淀粉、支链淀粉、纤维素和聚半乳甘露聚糖，例如瓜尔豆和角豆面粉，而第二基团包括例如黄原胶、藻酸盐和阿拉伯胶。
上述羧基可以本身存在于所给分子结构中，例如由于多糖分子中的糖醛酸单元，或通过随后用含羧基试剂改性而引入，或通过氧化反应产生。在羧基是通过随后改性引入的聚羧基多糖中，优选羧烷基衍生物，特别是羧甲基衍生物。在羧基是通过氧化多糖分子而产生的聚羧基多糖中，特别优选氧化淀粉或其衍生物。
本发明使用的聚羧基多糖在水中是可溶或可溶胀的，并且以非交联形式使用。
本发明使用的含羧基的聚羧基多糖可以用其它基团改性，特别是被能提高在水中溶解度的基团例如羟烷基、特别是羟乙基和磷酸根改性。
特别优选的聚羧基多糖是羧甲基瓜尔胶、羧基化的羟乙基或羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基淀粉、氧化淀粉、羧基化的磷酸盐淀粉、黄原胶及其混合物。特别优选是羧甲基纤维素。
一般而言，具有低和高羧基取代程度的聚羧基多糖衍生物在本发明是有用的。在优选实施方案中，它们具有的平均羧基取代程度在0.3-1.5范围内，特别优选取代程度在0.4-1.2范围内的聚羧基多糖衍生物。
优选的水溶性聚羧基多糖衍生物由于被天然聚合物结构规定的分子量分布而具有高平均分子量，因此它们在稀释水溶液例如棉绒制备的羧甲基纤维素中也具有高溶液粘度。在羧甲基纤维素的情况下，有用的衍生物具有超过2000mPas的1％水溶液粘度。优选使用超过5000mPas的1％水溶液粘度、更优选超过7000mPas的羧甲基纤维素。
其制备方法使得聚羧基多糖可能包括可变量的盐作为第二组分。通常食品级羧甲基纤维素的盐水平大约是0.5％重量，而在工业级情况下，羧甲基纤维素的盐水平在2％重量至最多25％-50％重量范围内，用于作为保护胶体的产物。虽然本发明吸收剂对盐负荷是非常耐受的，但待使用的聚羧基多糖中，所含的盐应当不超过15％重量，优选不超过5％重量，更优选不超过2％重量。
吸收剂可以通过加入不含羧基的多糖而改性。优选使用强溶胀的多糖，例如聚半乳甘露聚糖或羟烷基纤维素。用于改性目的的不含羧基的多糖用量通过所需的性能分布而确定，优选使用20％重量，尤其是10％重量，更优选5％重量，基于聚羧基多糖计。
聚羧基多糖的羧基至少80％、优选至少90％和最优选100％被中和。有用的中和试剂是碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、氢氧化氨和胺类。
使用的多糖衍生物的外形对本发明吸收剂的特性并不重要。因此，多糖衍生物可以以例如粉末、超细粉、颗粒、纤维、薄片、珠粒或压坯的形状使用，在使用粉状材料情况下，优选颗粒尺寸在1-2000μm范围内，以便计量和运输。
多糖可以在包含基于聚羧基多糖计0.01-20％重量、优选0.1-10％重量的水溶性助剂以及0.01-20％重量、优选0.1-10％重量的抗结块添加剂的水相中预溶胀，以提高形成的水凝胶的加工性能，并在干燥后至少在某种程度上保留在产物中。
用于本发明目的的水溶性助剂选自碱、盐和发泡剂。发泡剂选自在催化剂或热影响下能释放气体的无机或有机化合物，例如选自偶氮和重氮化合物、碳酸盐、铵盐或尿素。
有用的助剂还包括pH调节剂，例如碱金属氢氧化物、氨、碱性盐，例如碱金属碳酸盐或碱金属乙酸盐。有用的助剂还包括中性盐，例如碱金属或碱土金属硫酸盐或氯化物，以分别调节溶液的离子强度和粉状吸收剂树脂的盐含量。
含水水凝胶中，还可以加入水混溶性有机溶剂，优选沸点低于100℃的水混溶性有机溶剂。这些挥发性有机溶剂在随后的干燥步骤中基本上又从水凝胶中逸出。这些溶剂随后在后续的表面后交联过程中完全挥发。
有用的抗结块添加剂用于进一步减少粉状吸收剂树脂的凝胶结块程度，包括例如天然或合成的纤维材料或具有大表面积的其它材料，例如选自硅胶、合成二氧化硅和水不溶性天然盐。
本发明的吸收剂是表面后交联的。在水凝胶热干燥、粉碎和分级后，这种聚羧基多糖粉末的表面交联采用共价和/或离子交联剂进行，优选通过加热，与表面部分、优选羧基、羧酸酯或羟基反应。表面交联剂的用量是0.01-25％重量，优选0.1-20％重量，基于多糖计。
有用的共价表面后交联剂可以单独或与离子交联剂联合使用，其包括与聚羧基多糖上的官能团反应形成共价键的交联剂。优选实施方案包括使用能够与吸收剂树脂的羟基反应的交联剂，例如酸官能物质。
有用的酸官能物质包括低分子量的多羧酸及其衍生物，例如丙二酸、马来酸、马来酸酐、酒石酸和聚合的多羧酸，例如基于(甲基)丙烯酸和/或马来酸。优选使用柠檬酸、丁烷四甲酸和聚丙烯酸，特别优选使用柠檬酸。柠檬酸的用量优选是0.2-8％重量，更优选0.3-6％重量，基于聚羧基多糖计。多羧酸也可以以部分中和的形式使用，例如部分被碱金属氢氧化物或胺碱中和。
有用的离子后交联剂，可以单独或与共价后交联剂联合使用，其包括至少二价的金属阳离子的盐，例如碱土金属离子，诸如Mg2+、Ca2+和Al3+、Ti4+、Fe2+/Fe3+、Zn2+或Zr4+，其中优选Al3+、Ti4+和Zr4+，特别优选Al3+。铝盐的用量优选是0.2-1.0％重量，更优选0.25-0.85％重量，基于聚羧基多糖计。
金属阳离子的盐不仅可以单独使用，而且可以互相混合使用。盐形式的金属阳离子在所用溶剂中具有充分的溶解度，特别优选具有弱配位阴离子的金属盐，例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐。
有用的后交联剂还包括能够同时进入共价和离子键的后交联剂，例如二胺和多胺，其不仅能够通过酰胺基作为共价交联剂，还可以通过铵盐络合物作为离子交联剂。
共价表面后交联任选通过催化剂加速。优选的催化剂是能催化羧基和羟基之间的酯化反应的化合物，例如次磷酸盐，乙酰丙酮盐，无机酸例如硫酸，以及路易斯酸。
优选使用硫酸和次磷酸盐。表面后交联剂与交联催化剂的重量比是1:0.001-1:1，优选1:0.1-2:1。
表面后交联剂通过溶液加入聚羧基多糖，所述溶液任选包括一种或多种水溶性助剂，以促进交联剂溶液在吸收剂表面上的均匀分布。在优选实施方案中，溶液最多含40％重量的这些助剂。所述助剂，以及水混溶性有机溶剂，例如乙醇、丙醇、2-丙醇、丙酮、甘油、四氢呋喃和二噁烷，还包括水溶性有机固体，例如聚亚烷基二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酸。在这些有机固体中，优选使用聚乙二醇。聚乙二醇的优选分子量范围是不低于1000，特别是不低于1500。
在优选实施方案中，二价或更高价阳离子的金属盐同时作为离子表面交联剂和助剂，用于使交联剂溶液均匀分布在表面上。
本发明的粒状吸收剂树脂显示出非常好的保留和吸收能力，以及在外部压力下明显提高的对水和含水流体的吸水性，和优异的老化稳定性。
优异的老化稳定性本身显示了这样一个事实，在标准条件下老化200天后，在压力值(AAP0.7)下的吸水性至少是在压力值(AAP0.7)下初始吸水性的80％。
本发明吸收剂的优异吸收特性本身显示了这样一个事实，可以将其制成具有保持力不低于20g/g，同时压力值(AAP0.7)下的吸水性至少为11g/g、优选至少15g/g，优选具有保持力不超过25g/g，同时在压力值(AAP0.7)下的吸水性至少为11g/g，优选至少15g/g。
本发明粒状吸收剂树脂的堆积密度在工业常规范围内变化，通常低于1000g/dm3。在优选实施方案中，产物具有的堆积密度小于800g/dm3，更优选小于600g/dm3。
本发明吸收剂的另一个显著特征是令人惊讶的磨损稳定性。球磨6分钟(见”Mechanical Stability”实验方法)产生的低于150μm的细粉少于5％。这种高磨损稳定性在运输过程中，例如在吸收剂暴露在机械压力下的尿布制造装置中，提供了基本上无尘的吸收剂加工。
另一个显著特征是堆肥化处理条件下的生物降解性，在90天后至少40％降解为水和二氧化碳，随后继续降解。
与现有技术的产品相比，本发明的表面后交联集中在极高稳定性的薄外层。这是通过测量表面交联指数(SCI)而确定的，所述SCI是在磨损细粉和非磨损吸收剂之间的交联剂浓度差。SCI指数越高，被离开吸收剂的细粉带走的交联剂量越大，即，存在于吸收剂外层的交联剂浓度越大。本发明的吸收剂优选具有的SCI指数超过40。当吸收剂具有较低的SCI值时，表面交联剂更深入地渗入聚合物颗粒，降低了吸收剂特性。
本发明还提供了一种简单、经济和可安全传导的方法，如上文所述，通过将聚羧基多糖的表面与表面交联剂交联来制备机械稳定的、表面后交联聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有明显改善的吸收特性以及稳定产物质量，所述方法的特征在于由未交联的聚羧基多糖与水形成水凝胶、机械粉碎并干燥，将干燥后的水凝胶粉碎和分级，形成聚合物粉末，和聚合物粉末的颗粒用交联剂的溶液涂覆并随后进行表面后交联步骤。
本发明方法意外地提供了具有非常好的保持和吸收能力，并且在外部压力下对水和含水流体具有显著提高的吸水性以及优异的老化稳定性和在水溶液中显著降低的溶解度的微粒吸收剂树脂。
本发明方法完全出人意料地得到老化稳定的超吸收剂，甚至在长期储存时也保持非常好的吸收特性，同时在堆肥化处理条件下连续生物降解。
本发明方法的第一个步骤是用溶剂将聚羧基多糖衍生物转化为固体水凝胶，其中任选还额外包括其它添加剂或助剂。使用的溶剂特别优选水或水与有机溶剂，例如乙醇、丙醇、丁醇、2-丙醇或丙酮的混合物。在一个实施方案中，聚羧基多糖预悬浮在水和有机溶剂的混合物中，如果适合的话在升高的温度下进行，并在从悬浮液分离后转化为水凝胶。
水凝胶优选以连续或间歇操作方式通过机械混合聚羧基多糖衍生物和溶剂组分而制备。合适的混合装置是例如间歇捏合机，诸如槽式捏合机、密闭式混合机或连续捏合机，诸如单螺杆混合机或具有两个或多个螺杆的混合机。
为了制备水凝胶，在聚羧基多糖和水的混合物中，聚羧基多糖的含量可以在很宽的范围内变化。在本方法的优选实施方案中，在聚羧基多糖和水的混合物中，聚羧基多糖的含量在5-65％重量范围内，更优选5-55％重量。为了促进水凝胶过程，有时候需要聚羧基多糖含量不超过45％重量。
在优选实施方案中，例如在挤出机中，溶剂以连续操作的方式加入干燥的聚羧基多糖原料中，并且所述方法按照溶剂不足的方式操作。
令人惊讶地发现，本发明的超吸收剂的吸收特性仅仅是最低限度地受混合效果和初始制备的水凝胶的均匀性的影响。例如，在连续混合反应器中混合各组分时，物料通过量增加导致干燥部分、非溶胀聚合物部分的增加，使水凝胶均匀性降低。可以相信，随后的溶胀过程发生在进一步处理粉状吸收剂树脂的过程中，所以得到的最终吸收剂性能与完全均匀混合的凝胶相同。
根据本发明，聚羧基多糖和水的混合物还可以包括最多30％重量、优选最多20％重量的一种或多种与水混溶且与聚羧基多糖不混溶的有机溶剂。
固体组分与溶剂组分的比例可以在很宽的范围内变化，优选这样选择，使得得到的水凝胶具有稳定和最小的粘稠度。对于已经使用例如粉碎机或挤出机输送和使用多孔板成形的溶胀凝胶来说，以甚至在长期储存过程中也没有相互粘附趋势的稳定挤出物形式存在是特别有利的。凝胶的稠度可以通过水凝胶中有机水溶性溶剂的重量比例具体调整。水凝胶中聚羧基多糖的浓度越低，有机溶剂的重量比例必须越高，以获得优选的凝胶稠度。例如，当使用的聚羧基多糖衍生物是具有1％水溶液粘度超过4000mPas的高分子量羧甲基纤维素并且使用的溶剂是纯水时，优选的凝胶稠度是在基于溶胀凝胶计超过15％重量的聚合物含量下获得的。将凝胶内聚合物比例降低至低于15％重量，产生不具备优选稠度的松软和粘稠的凝胶。但是，如果用水混溶性有机溶剂例如2-丙醇(对于羧甲基纤维素，它是促凝剂，并降低聚合物在溶剂混合物中的溶解度)置换1-20％、优选5-15％重量的水溶剂，甚至聚合物比例低于15％重量的水凝胶也将具有优选的凝胶稠度。聚合物比例降低至低于10％重量需要有机溶剂的比例相应地进一步增加至超过15％重量，以得到优选的凝胶稠度。
有机水溶性溶剂在溶胀凝胶中的存在不仅对凝胶稠度有正面影响，而且令人惊讶地明显改善了粉状超吸收剂的吸收特性。这种影响甚至在低于基于凝胶5％重量时就变得非常明显，显示出吸收剂树脂本身在压力下对含水流体具有特殊显著增高的吸收能力。
溶剂或溶剂混合物任选还包括基于固体含量计0.01-20％重量、优选0.1-10％重量的一种或多种选自碱、盐和发泡剂的水溶性助剂，以提高溶胀凝胶的可加工性或吸收剂树脂的吸收特性，并且在干燥操作过程中抑制任何交联反应。优选的助剂是pH调节剂，例如碱金属氢氧化物、氨，碱盐，例如碱金属碳酸盐或乙酸盐。优选的助剂还包括中性盐，例如碱金属或碱土金属硫酸盐或氯化物，用于调节溶液离子强度和粉状吸收剂树脂的盐含量。使用的其它助剂优选是在催化剂或加热(发泡剂)作用下能释放气体的化合物，这样可以为水凝胶或吸收剂树脂提供额外的孔隙率，因此吸收剂树脂的吸收特性额外得以提高。通常使用的发泡剂的例子是偶氮化合物和重氮化合物、碳酸盐、铵盐和尿素。
如果适合，水凝胶还可以包括0.01-20％重量、优选0.1-10％重量的一种或多种抗结块添加剂，以进一步降低粉状吸收剂树脂的凝胶结块特性。有用的抗结块添加剂包括例如天然或合成的纤维材料或具有大表面积的其它材料，例如选自硅胶、合成的二氧化硅和基本上不溶于水的无机盐。
在本发明的方法的下一步骤中，水凝胶被粉碎并干燥为低残留水含量。粉碎和干燥步骤可以紧接着预溶胀步骤，但也可以在进一步加工而不改变本发明得到的超吸收剂的特性之前，将水凝胶长期储存，例如几周。凝胶粉碎尤其增大了凝胶表面积与凝胶体积之比，结果是随后的干燥步骤基本上只需要更少的能耗。凝胶粉碎的方法没有任何限制。在特别优选的实施方案中，凝胶粉碎是通过将凝胶压过分散板，以形成凝胶挤出物而进行的，如果适合，可以用切割工具将所述挤出物分成更短的凝胶挤出物。
已知各种方法用于干燥水凝胶颗粒。可能的方法包括，例如汽化干燥、蒸发干燥、辐射干燥(例如：红外线干燥)、高频干燥(例如：微波干燥)、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。因此可以按照以下方法进行干燥，例如薄膜干燥法，例如使用双轴筒式干燥器；盘式干燥法，其中水凝胶聚合物颗粒以多层方式负载在盘上，进入热空气循环的干燥室中；使用筒式干燥器的转鼓法；或通过传送带法，以下也称为带式干燥。带式干燥(在管道中将待干燥材料装载在循环传送带上的多孔盘上，通过在传送通过管道的过程中将热空气吹过盘孔而干燥所述材料)对于水溶胀亲水性水凝胶是最经济的干燥方法，因此是优选的。
通过干燥水凝胶形成的聚合物粉末中，水份含量不超过30％重量是有利的，优选不超过15％重量，最优选不超过10％重量。
在高于70℃、优选高于120℃和更优选高于130℃的温度下对加聚物凝胶进行额外的干燥。参数诸如水凝胶的聚合物含量、溶剂体系的pH值、混合的方法、干燥温度和干燥时间是互相独立的，并优选按照这样的方式互相协调，使得在干燥步骤的过程中不发生水凝胶的内交联。例如，如果使用pH低于7的溶剂制备水凝胶，则存在于多糖衍生物中的一些羧酸盐基团会转化为游离酸形式，并因此能够使干燥步骤趋向于终点，尤其是通过与羟基的酯化反应起内交联剂的作用。为了从根本上控制这种不需要的内交联，此时优选在在70-100℃的温度范围内进行干燥。pH一般设为6或更高。在本发明的优选实施方案中，使用pH≥7的溶剂制备水凝胶，并在不低于120℃、优选130-160℃的温度下干燥。
如果在连续混合器例如挤出机中制备水凝胶，则在不低于7的pH下得到并且还没有表面后交联的前体产物具有不低于40g/g的高保留值，它在120℃下热处理60分钟是稳定的，并且与在更高pH下制备的产物仅有最小程度的不同。相反，如果以间歇操作制备水凝胶，那么对热处理的稳定性随着水凝胶pH的增加而增加。在间歇操作中形成水凝胶的优选pH是10或更高。令人惊讶地发现，特别优选的干燥温度超过130℃，可以使水凝胶颗粒部分角质化，提供了具有明显更高吸收和保持能力以及在外部压力作用下具有相当吸水性的超吸收剂聚合物。
对于随后对干燥后的水凝胶颗粒进行研磨而言，在优选的带式干燥段的最后区域中，将干燥后的材料冷却至<70℃是有利的，优选<60℃，更优选<50℃。冷却的干燥水凝胶颗粒最初是例如通过铰链型轧碎机预先破碎。随后优选通过轧制的方式研磨这种预粉碎的水凝胶颗粒，以使粉末的产生最小化。在特别优选的实施方案中，研磨分两个阶段进行，第一个通过粗轧制和然后通过细轧制，后者可以在一个或两个阶段中依次进行。
随后进行筛选，以调节颗粒尺寸分布，所述尺寸分布一般是10-3000μm，优选100-2000μm，更优选150-850μm之间。过大的颗粒可以再进行研磨，过小的颗粒可以再循环至成型操作。
在合适的混合设备中，用基于加聚物计0.01-25％重量、优选0.1-20％重量的后交联剂对干燥的粉状加聚物的进行表面涂覆，所述后交联剂是以0.01-80％重量、优选0.1-60％重量的溶液形式提供的。例如Paterson-Kelly混合机、DRAIS湍流混合机、Lodige混合机、Ruberg混合机、螺杆混合机、盘式混合机、流化床混合机或Schugi混合机。在通过喷雾应用交联剂溶液之后，可以接着进行热处理步骤，优选在下流式干燥器中，于40-250℃温度、优选60-200℃和更优选80-160℃下进行5分钟-6小时，优选10分钟-2小时和更优选10分钟-1小时，以除去溶剂部分。后续加热操作中对于各交联剂类型的最佳持续时间可以很容易地通过几个实验确定。当超吸收剂所需的性能分布被热损害再次破坏时，到达持续时间的限度。热处理可以在常规的干燥器或烘箱中进行；合适的干燥器和烘箱的例子是旋转管式烘箱、流化床干燥器、盘式干燥器、桨式干燥器和红外干燥器。
已经确定在一些场合中，表面后交联剂的水溶液在使用之前调节至15℃-100℃、优选20℃-60℃的温度是有利的。
如果适合，可以通过催化剂将共价表面后交联加速。优选的催化剂是能催化羧基和羟基之间的酯化反应的化合物，例如次磷酸盐、乙酰丙酮化物，无机酸例如硫酸，和路易斯酸。优选使用硫酸和次磷酸盐。表面后交联剂与交联催化剂的重量比是1:0.001至1:1，优选1:0.1至2:1。
在优选实施方案中，交联催化剂混合至表面后交联剂的溶液中。
后交联溶液任选包括最多70％重量的一种或多种助剂。具体而言，助剂是这样的水溶性化合物，它通过减缓溶剂向超吸收剂颗粒内部的渗入而促进交联剂溶液在吸收剂表面的均匀分布，并降低颗粒表面的溶解度并进而降低潮湿的超吸收剂颗粒互相粘附的趋势。优选的助剂，以及水混溶性有机溶剂，例如乙醇、丙醇、2-丙醇、丙酮、甘油、四氢呋喃和二噁烷，还包括水溶性的亲水性有机固体，特别是聚合物，例如聚亚烷基二醇、聚乙烯醇，优选聚乙二醇。
在优选实施方案中，二价或更高价阳离子的金属盐同时起离子表面交联剂和助剂的作用，用于使交联剂溶液在表面均匀分布。
本发明的聚合物对于水、水溶液和体液具有优异的吸收和保持能力，因而是值得注意的。同时，由于表面交联得到控制，超吸收剂聚合物在外部压力作用下对水溶液具有明显提高的吸水性。此外，基于聚羧基多糖衍生物的本发明超吸收剂在储存中稳定，不含残余的单体成分，在含水流体中仅具有最低的溶解度，并且是生物可降解的。
本发明的超吸收剂在卫生制品，例如婴儿和成人尿布、伤口包扎材料、卫生巾、棉球等中作为吸收剂是非常有用的。聚合物尤其适用于在使用后被堆肥的卫生制品，因为证明这些聚合物在根据15.12.1992的ASTM法D5338-92；根据6.5.1994的CEN draft“Evalution of the UltimateAerobic Biodegradability and Disintegration of Packaging Materialsunder Controlled Comp osting Conditions”；根据January 1997的DIN54900第2部分方法3的堆肥实验中具有提高的生物降解性。
吸收剂卫生产品通常具有以下的常规结构组成：朝向身体的液体可渗透顶层(1)、液体吸收层(2)和基本上不渗透液体的远离身体的外层(3)。在吸收剂核心任选还包括其它结构，以迅速获取和分散体液(4)。这些结构经常但不是必须在朝向身体的液体可渗透顶层(1)和液体吸收层(2)之间使用。
液体可渗透顶层(1)通常由纤维状无纺的或一些其它多孔结构组成。用于该顶层(1)的材料包括例如合成聚合物，诸如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇及衍生物、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷或聚烯烃(例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))，以及天然纤维材料和上述材料以混合材料、复合材料或共聚物形式的任何所需结合。
液体可渗透顶层(1)具有亲水特性。它也可以构成亲水和疏水成分的结合。一般优选液体可渗透顶层(1)的最后一道工序是亲水的，以保证体液快速渗入液体吸收层(2)，但也可以使用部分疏水的顶层(1)。
液体吸收层(2)：
液体吸收层(2)包括本发明的超吸收剂粉末或颗粒，以及由例如纤维材料、泡沫材料、成膜材料或多孔材料以及其中两种或多种的混合物组成的其它成分。这些材料中的每一种可以来源于天然或合成的来源，并且可以通过天然材料的化学或物理改性而制备。这些材料可以是亲水或疏水的，其中优选亲水材料。这特别适用于那些能有效获得分泌的体液并朝着远离体液进入点的吸收剂核心区域的方向输送体液的组合物。
有用的亲水纤维材料包括例如纤维素纤维、改性的纤维素纤维(例如硬化纤维素纤维)、聚酯纤维(例如涤纶)、亲水尼龙或亲水化的疏水纤维，例如表面活性剂亲水化的聚烯烃(PE、PP)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和其它材料。
优选使用纤维素纤维和改性的纤维素纤维。纤维素纤维和/或改性纤维素纤维与合成纤维(例如用于如热粘合气流成网材料或其它材料的PE/PP双组分纤维)的混合物同样是常规的。纤维材料可以以各种使用形式存在，例如从气流或从水相中沉积或落下的松散纤维素纤维，诸如无纺棉或棉纸。各种使用形式的结合也是可能的。
本发明的超吸收剂任选包括其它粉状物质，例如吸收气味的物质，诸如环糊精、沸石、无机或有机盐以及类似材料。
有用的多孔材料和泡沫材料包括例如在DE 44 18 319 A1和DE 195 05709 A1中描述的聚合物泡沫材料。
可以使用热塑性纤维(例如由聚烯烃组成的双组分纤维)、聚烯烃颗粒、乳胶分散液或热融粘附剂来机械稳定液体吸收层(2)。任选地，将一层或多层棉纸用于稳定。
液体吸收层(2)可以是单层的，或由多层组成。优选使用由亲水纤维、优选纤维素纤维构成的结构，任选能迅速获取并分布体液(4)的结构，例如化学加固(改性)的纤维素纤维或由亲水或疏水纤维以及超吸收剂聚合物组成的高弹网。
本发明的超吸收剂聚合物可以均匀分布在纤维素纤维或硬化纤维素纤维中，它可以在纤维素纤维或硬化纤维素纤维之间形成一个层，或者超吸收剂聚合物的浓度在纤维素纤维或硬化纤维素纤维中可以具有一个梯度。在吸收剂中心的超吸收剂聚合物的总量与纤维素纤维或硬化纤维素纤维的总量之比可以在0:100至70:30％之间变化，尽管在例如梯度或分层结合的情况下，一个实施方案提供了高达100％的超吸收剂局部浓度。该结构是吸收剂聚合物的高浓度区域的特征，例如在US 5,669,894和其它文献描述了在特定区域中，超吸收剂的比例在60-100％、更优选90-100％之间。
任选还可以同时使用两种或多种在例如吸收速率、渗透率、储存容量、压力下吸水性、颗粒尺寸分布或化学组成方面有所区别的不同超吸收剂。各种超吸收剂可以在互相混合后引入吸收剂中心，也可以以局部不同的方式放置在吸收剂垫上。这种有区别的放置可以沿着朝向吸收剂中心的厚度方向，或朝向吸收剂垫的长度方向或宽度方向而进行。
液体吸收层(2)包括一种或多种上述含超吸收剂聚合物的纤维素纤维层或硬化纤维素纤维层。优选实施方案使用了由以均匀的超吸收剂掺入以及额外的层掺入为特征的结合层组成的结构。
这些上述的结构任选在朝向身体一侧和/或远离身体一侧补充了其它纯纤维素纤维或硬化纤维素纤维层。
上述结构也可以重复多次，在这种情况下可以是两个或多个相同层的重叠或两个或多个不同结构的重叠。区别在于单纯结构上的或所用材料的类型，例如使用不同特性的吸收剂聚合物或使用不同的纸浆种类。
任选地，整个吸收剂垫或液体吸收层(2)的单独层是被棉纸层与其它组分分开的，或直接与其它层或组分接触。
例如，用于迅速获取并分布体液的结构(4)和液体吸收层(2)可以用棉纸互相分开或直接互相接触。如果在液体吸收层(2)和朝向身体的液体渗透顶层(1)之间没有能迅速获取并分布体液的分离结构(4)，但是流体分布效果可以通过例如使用朝向身体的特殊液体渗透顶层(1)实现，那么液体吸收层(2)同样也可以任选地通过棉纸与朝向身体的液体渗透顶层(1)分开。
任选还可以用无纺棉代替棉纸掺入液体吸收层(2)。每一种组分都为处于潮湿状态的吸收剂芯带来所需的稳定和增强辅助效果。
制备液体吸收层的方法：
可以使用多种制备方法得到含超吸收剂并能分布和储存液体的纤维层。已确立的常规操作通常被本领域技术人员归类于使用成轮、成袋和产品形成的转鼓成型以及相对应的适合的原料计量方法，用于生产上述液体存储用品的常规方法包括目前确立的方法，诸如具有全部计量成型的气流成网(例如EP 850 615第4栏第39行-第5栏第29行，US 4,640,810)、纤维沉积和固结，诸如氢键合(例如DE 197 50 890第1栏第45行-第3栏3第50行)、热粘合、乳胶粘合(例如EP 850 615第8栏第33行-第9栏第17行)和混合粘合、湿铺设(例如PCT WO 99/49905第4栏第14行-第7栏第16行)、粗梳、熔体喷射和纺时吹制操作以及类似操作，单独或互相结合地用于生产包含超吸收剂的无纺棉(在Brussels的EDANA限定的方法中)。
其它方法包括最广泛意义上的层压材料以及挤出和共挤出、湿固结和干固结和随后固结的结构的生产。这些方法的互相结合也同样是可能的。
用于迅速获取并分布体液的结构(4)：
可以迅速获取并分布体液的结构(4)由例如化学硬化(改性的)纤维素纤维或由亲水或疏水纤维组成的高弹网或两者的混合物组成。
化学硬化的改性纤维素纤维可以由例如纤维素纤维，借助交联剂例如C2-C8二醛、具有其它酸官能团的C2-C8单醛或C2-C9多羧酸在化学反应中进行反应而制备。特例是戊二醛、乙二醛、乙醛酸或柠檬酸。还已知阳离子改性的淀粉或聚酰胺-表氯醇树脂(例如KYMENE 557H，Hercules Inc.，Wilmington，Delaware)。交联提供并稳定了对液体获取速率具有有利影响的扭转卷曲结构。
吸收剂制品的基准重量和密度：
吸收剂卫生产品可以在基准重量和厚度上差别很大，因此密度也差别很大。吸收剂芯区域的密度通常在0.08-0.25g/cm3之间。基准重量是10-1000g/m2，优选提供的基准重量是100-600g/m2(参见US 5,669,894)。密度一般沿着吸收剂芯的长度方向变化。这是控制计量纤维素纤维或硬化纤维素纤维质量或超吸收剂聚合物质量的结果，因为在优选的实施方案中，这些组分优选掺入一次性吸收剂制品的前区中。
在吸收剂芯的特定区域内，吸收剂材料的这种控制增加还可以通过例如制备适合尺寸的由亲水性纤维素纤维、任选由硬化纤维素纤维、任选由合成纤维(例如聚烯烃)和由超吸收剂聚合物组成的气流成网或湿铺设片状材料，以及随后反绕或叠加而得到。
本发明聚合物也可以例如通过与纸、绒毛或合成纤维混合，或通过在纸、绒毛或无纺织品的衬底之间分布超吸收剂，或通过加入基物材料以形成连续的长度而用于适合各种用途的吸收剂制品。本发明的聚合物还可用于需要吸收含水流体的场合，例如在电缆护套中、在食品包装中、在植物培养的农业部门，以及作为储水介质，和作为载体，用于以受控的方式将活性组份释放到环境中。
本发明的产品结合了非常高的吸收能力和保留值，在压力下具有优异的吸水性和生物可降解性，其可以不使用毒物学危害的物质制备。依据本发明，可以按照现有技术，按照连续或间歇方式以工业规模以及始终如一的产品质量制备聚合物。
本发明还涉及含本发明聚合物的用于吸收体液的结构。上述结构优选是吸收体。在另一实施方案中，该结构是卫生巾、尿布或失禁产品，其中特别优选尿布。
本发明通过以下的一些非限制性实施例说明。
实施例
实施例中所用测试方法的描述：
保留值(TB)
通过进行茶袋测试确定保留值。使用的测试溶液是浓度0.9％的NaCl溶液。将0.20g测试物质(在150-850μm之间筛除)密封在茶袋中，并浸没在测试溶液中30分钟。茶袋随后在离心机例如市售洗涤用旋转干燥机中，以1400rpm旋转3分钟。在扣除空白值(旋转后空茶袋的重量)后，通过重量分析确定吸收的液体量并转换为1g测试物质。保留值相当于每克测试物质的液体吸收量(克)。
在0.3或0.7psi(AAP)压力下的吸水性
按照Edana方法No 442.1-99确定外部压力下吸收液体的能力(压力下的吸水性，AAP)。称重0.90g测试物质(在150-850μm之间筛除)并放入内径为60.0mm和含有400目筛网架(浓度：0.032g/cm2)的测试筒中，并在其中均匀分布。在测试物质上放置外径为59.2mm的圆柱形砝码(21g/cm2＝0.3psi或50g/cm2＝0.7psi)。在塑料盘中放置覆盖了滤纸的滤盘。将浓度0.9％NaCl溶液加入塑料盘，直至液面与滤盘上缘平齐。随后将制得的测量单元置于滤盘上。在溶胀60分钟后，取出测量单元并拿开砝码。通过重量分析确定液体的吸收量并转换为1克测试物质。
可萃取物(EA)
在以下测试条件下，通过GPC分析确定可生物降解的超吸收剂树脂中的可萃取部分：
柱材料：HEMA BIO 40，柱长：300mm，柱直径：8mm，洗脱液：0.9％NaCl溶液，流速：1.0ml/分钟，温度：室温，注入体积：50μl，运行时间：15分钟，校准物质：低粘度羧甲基纤维素(Finnfix
Figure C02812741D0024132117QIETU
4000G)。
0.50g测试物质与100ml浓度0.9％的NaCl溶液混合并搅拌16小时。在通过玻璃滤埚(孔径1)过滤后，以1:10比例用洗脱液稀释滤液。注入该稀释液，并测定聚合物峰的面积值。通过在相同条件下用低粘度羧甲基纤维素制成的校准曲线计算测试物质的溶解部分。
绒毛-吸收剂结合测试(FACT)
在分析天平称出2.0g纤维素绒毛并制成三个绒毛层。在绒毛层之间均匀喷洒0.22-2g(＝10-50％重量)超吸收剂树脂，以制备绒毛/SAP/绒毛/SAP/绒毛夹心结构。绒毛-吸收剂垫放置在有筛网架的测试装置中，并用金属环压重以阻止吸收剂树脂在溶胀时从测试装置中漏掉。在测试样品上加载砝码(21g/cm2或50g/cm2，分别相当于0.3psi或0.7psi)。然后在浓度0.9％的NaCl中通过毛细管作用溶胀测试样品，同时通过电子数据处理记录吸收。当小于1克的测试液在10分钟内被吸收时认为测试结束。对每一次测量，将液体的吸收量对时间制成吸收曲线图，并从中测定以下参数：
a)获得的最大结束值，单位是克：Absmax
b)获得结束值的时间[分钟]：tmax
c)获得最终值的x％的时间[分钟]：tx％
气流成网测试
使用气流成网机制作由一层棉纸、随后一个纤维素绒毛-吸收剂粉末混合层和另一层棉纸组成的组合材料。从组合物中冲切直径6cm的圆形样品并用于随后的测试。
保留值
进行茶袋测试以确定组合物的保留值。使用的测试溶液是浓度0.9％的NaCl溶液。将冲切组合物样品称重，密封在茶袋中并在测试溶液中浸泡30分钟。茶袋随后在离心机例如市售洗涤用旋转脱水机中，以1400rpm旋转3分钟。在扣除空白值(旋转后空茶袋的重量)后，通过重量分析确定液体吸收量，并转换为1m2组合物。保留值相当于每平方米气流成网组合物的液体吸收量(克)。
在20或50g/cm 2 (LAUL20/LAUL50)下组合物的吸水性
称重冲切的组合物样品，放入内径为60.0mm和400目筛网架的圆筒中。在测试物质上放置外径59.2mm的圆柱形砝码(20g/cm2或50g/cm2)。滤盘放置在塑料盘中并用滤纸覆盖。将0.9％浓度的NaCl溶液倒入塑料盘，直至液面与滤盘上缘齐平。然后将制得的测量单元放置在滤盘上。在溶胀60分钟后取出测量单元并拿开砝码。通过重量分析确定液体吸收量，并转换成1平方米气流成网组合物。
机械稳定性
称取127g研磨介质(圆柱形瓷块，U.S.Stoneware 1/2”O.D.＊1/2”)和10g颗粒尺寸150-850μm的粉状超吸收剂树脂，并放入球形研磨罐中。密封球形研磨罐，在轧制机上以95rpm旋转6分钟。从罐中取出机械加力的超吸收剂并分析颗粒尺寸分布。
表面交联指数(SCI)
称取127g研磨介质(圆柱形瓷块，U.S.Stoneware1/2”O.D.＊1/2”)和10g颗粒尺寸150-850μm的表面交联的超吸收剂树脂并放入球形研磨罐中。密封球形研磨罐，在轧制机上以95rpm旋转30分钟。从罐中取出机械加力的超吸收剂和筛除颗粒尺寸小于150μm的颗粒。使用微波，用HNO3和H2O2蒸煮筛除的颗粒，然后用水水解。随后通过黄红色茜素S-铝络合物光度分析确定铝含量。根据等式SCI＝(CF-CSAP)＊100，其中CF和CSAP换算成％Al3+，从基于超吸收剂树脂(＝CSAP)的表面交联过程中Al3+的加入量、以及机械暴露后出现的微粒中的Al3+浓度(＝CF)计算SCI。
发明实施例和对比实施例
除非另有说明，本发明所有预处理的超吸收剂树脂是在表面涂覆前研磨并过筛为150-850μm的颗粒尺寸。所有粉状超吸收剂树脂的水分含量小于10％重量。
发明实施例1
在一个制备容器中，将100g羧甲基纤维素(CMC)悬浮于244g2-丙醇和156gDM水的混合物中，并回流1小时。在将悬浮液冷却至室温后，滤出羧甲基纤维素。第二个制备容器中加入900g用NaOH调节至pH9的水。将滤出的羧甲基纤维素引入第二个制备容器，同时剧烈搅拌，以形成稳定的水凝胶。在溶胀30分钟后，将溶胀的水凝胶引入装有粉碎盘的粉碎机并粉碎。粉碎后的水凝胶在循环空气柜中于80℃干燥12小时。干燥后的水凝胶被粗粉碎并使用Retsch研磨机研磨。在筛出颗粒尺寸150-850μm的级分后，确定未交联前体的保留值。下表列出的是由此确定的各种市售羧甲基纤维素(CMC)的保留值：
Figure C02812741D00261
[a]：按照每个制造商的取代程度数据，[b]：Noviant，[c]：Clariant，[d]：Aqualon，[e]Wolff-Walsrode
发明实施例2
从1.29g柠檬酸一水合物、61g2-丙醇和39gDM水制备交联剂溶液。取根据发明实施例1)制备的每一种粉状前体10g，分别用4g该交联剂溶液涂覆(相当于基于CMC，柠檬酸浓度0.47％)并在80℃干燥2小时。通过随后在预定时间内于120℃进行退火步骤，完成表面交联。选择退火时间，以确保保留和压力下吸水性的平衡比例。这样制备的超吸收剂具有以下特征数据：
Figure C02812741D00271
发明实施例3
通过向18水合硫酸铝在DM水的水溶液中加入丙酮，以制备各种交联剂溶液：
A：13gAl2(SO4)3＊18H2O/100g DM水和36.7g丙酮
B：18gAl2(SO4)3＊18H2O/100g DM水和36.1g丙酮
通过初始加入粉状前体，并在搅拌下滴加交联剂溶液，用4g上述制备的交联剂溶液分别涂覆10g每种发明实施例1)制备的前体。涂覆后的产物于80℃干燥2小时，并测量干燥后产物的保留和APP：
Figure C02812741D00272
对比实施例1
用40gAl2(SO4)3＊18H2O在100gDM水和21.6g丙酮(基于CMC的0.8％Al3+)中的溶液8g涂覆未预先溶胀的20g羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00273
50,000，中和程度98.6％)，并在80℃干燥2小时，两个步骤均按照实施例3)进行。然后确定特征吸收数据：
样品No1.1组合物：TB＝21.1g/g   AAP0.7＝10.9g/g
与按照本发明预处理并后交联的样品No3.2相比，对比实施例1)需要显著大量的交联剂(基于CMC的0.8％Al3+代替0.28％)，即使两个样品基于相同材料也是如此。本发明样品No3.2在压力(0.7psi)下吸水性是16.1g/g，明显高于对比实施例No1.1组合物的吸水性。预处理按照这样的方式改性了本发明吸收剂的表面，导致后交联剂更有效地分布和作用，并明显提高了压力下的吸水性。
发明实施例4
将羧甲基纤维素(50,000)预溶胀和干燥，两个步骤均按照实施例1)中的描述进行。称重50g这样制备的未交联前体放入塑料杯中，并使用家用混合机搅拌。由3.33g柠檬酸一水合物和17.5g聚乙二醇(1500g/mol)于29.2gDM水中组成的溶液3g在10秒内倾入粉状前体中，随后再搅拌100秒。涂覆后的吸收剂在120℃固化45分钟，并显示以下特征数据：
样品No4.1：TB＝22.2g/g  AAP0.7＝13.3g/g
发明实施例5
重复发明实施例4)，只是使用的3.0g涂覆溶液是由5.5g聚丙烯酸(MW1500g/mol)和0.39g氢氧化钠于10.0g DM水中组成。
样品No5.1：TB＝23.2g/g  AAP0.7＝13.0g/g
发明实施例6
将羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00282
50,000)与固定量的瓜尔豆粉混合。将粉末混合物预溶胀并干燥，这两个步骤均按照实施例1)的描述进行。用4g由0.85g柠檬酸一水合物于99.15g2-丙醇中的溶液涂覆10g每种干燥的粉状前体，并在80℃干燥2小时。随后在120℃反应30分钟完成交联反应。
Figure C02812741D00283
发明实施例7
在一个制备容器中，将600g羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00291
50000，中和程度98.6％)悬浮于1460g2-丙醇和940gDM水的混合物中并回流1小时。将悬浮液冷却至室温并过滤。第二个制备容器中装有5000g用2.5g浓度10％的氢氧化钠水溶液调至pH9的DM水。将滤饼在剧烈搅拌下引入第二个制备容器，并在1小时后将形成的水凝胶在装有粉碎盘的碎肉器中粉碎。粉碎的水凝胶分成两半，并于不同温度下在金属丝网上干燥。干燥的水凝胶被粗粉碎，并使用Retsch研磨机研磨，过筛为颗粒尺寸150-850μm。测量过筛后粉状吸收剂的保留。
在另外的运行中，用11.5g浓度10％的氢氧化钠水溶液将制备容器中的pH调至pH11.3。按照发明实施例2，用基于柠檬酸的交联溶液涂覆由此得到的产物，并在120℃后交联50分钟。
前体                              后交联的产物
Figure C02812741D00292
该实施例证明了干燥温度和pH对内交联和CMC的表面角化的影响。样品7.2是在150℃的高干燥温度下内交联，具有低保留值。当干燥温度降低时(样品7.1)，没有内交联。如样品7.4所示，可以通过升高pH防止高温下的内交联。样品7.3与样品7.4的比较证明了高温对本发明吸收剂树脂性能的影响。可以相信，在高温下干燥引起表面角化，导致在明显增高的保留水平下类似的压力下吸水性。
为了控制内交联，用于预处理的溶胀介质的pH在这里应当以这样的方式(除非另有说明)调节：即150℃的干燥温度提供了至少40g/g的前体保留值，甚至当干燥前体于120℃退火60分钟时也不会降低至低于40g/g。
发明实施例8
将软化水加入制备容器，并与不同量的2-丙醇混合。每1000ml使用4.7g浓度10％的NaOH将溶剂的pH调至pH11.7，并在剧烈搅拌下加入羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00301
100,000，中和程度98.6％)使羧甲基纤维素基于整批次的最终浓度是8-20％重量。在溶胀1小时后，将溶胀的水凝胶引入装有粉碎盘的碎肉器中，并粉碎。粉碎的水凝胶在循环空气柜中于150℃干燥2.5小时。干燥的水凝胶被粗粉碎并使用Retsch研磨机研磨。在筛除150-850μm颗粒尺寸的部分后，将50g的每种粉状前体放置在塑料盘中，使用混合机搅拌并在10秒内用4.0g浓度50％的硫酸铝x14H2O于DM水中的溶液(相当于基于CMC的0.36％Al3+)喷洒。涂覆后的粉末再搅拌110秒，随后在150℃干燥10分钟。然后确定干燥的表面交联吸收剂的特征吸收数据。
Figure C02812741D00302
发明实施例8显示，在溶胀介质中像低于5％这样少的异丙醇将降低本发明吸收剂的堆积密度，并明显提高压力下的吸水性。该结果教导了，在前体干燥过程中溶剂的迅速蒸发导致了增加的多孔颗粒结构，这对于压力下的吸水性尤其有益。
发明实施例9
将4800gDM水装入制备容器中，并与氢氧化钠(每1000ml水含4.7g浓度10％的氢氧化钠水溶液)混合，直至pH为12。在搅拌下加入1200g羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00311
100000，中和程度98.6％，NaCl含量0.74％重量)形成稳定的水凝胶。在溶胀2小时后，将水凝胶转移至装有粉碎盘的碎肉器并粉碎。粉碎后的水凝胶在150℃干燥2小时，粗粉碎并使用Retsch研磨机研磨。筛除150-850μm大小的颗粒部分并确定特征前体数据。
样品No9.1：
TB＝54.8g/g    AAP0.3＝8.6g/g    AAP0.7＝8.3g/g
50g过筛的前体产物9.1先加入，在搅拌下用6g浓度50％的Al2(SO4)3x14H2O的DM水溶液(基于CMC的0.54％Al3+)涂覆并在150℃干燥10分钟：
样品No9.2：
TB＝27.7g/g   AAP0.3＝14.4g/g   AAP0.7＝12.5g/g
50g过筛的前体产物9.1先加入，搅拌下用16.67g柠檬酸一水合物和8.33g次磷酸钠在25g浓度37.5％的聚乙二醇1500的DM水溶液中的溶液8g(5.1％柠檬酸、2.6％次磷酸钠、3％PEG，基于CMC)涂覆，并在150℃干燥20分钟：
样品No9.3：
TB＝23.0g/g    AAP0.3＝14.3g/g    AAP0.7＝11.6g/g
50g过筛的前体产物9.1先加入，在搅拌下用7g由67％重量的Al2(SO4)3x14H2O的浓度50％的DM水溶液和33％重量的柠檬酸一合物的40％DM水溶液组成的溶液(0.43％Al3+，1.7％柠檬酸，基于CMC)涂覆，并在140℃后交联20分钟：
样品No9.4：
TB＝26.3g/g    AAP0.3＝14.3g/g     AAP0.7＝12.1g/g
发明实施例10
0.5g每种预溶胀和交联的羧甲基纤维素No9.1和不同表面交联的吸收剂Nos9.2和9.3转移至100ml浓度0.9％的NaCl溶液中，并在室温下搅拌16小时。然后通过GPC层析确定可萃取物。在该分析中，未处理的原料的溶解度大于80％。
Figure C02812741D00321
本发明的预处理足以为前体带来较之所用原料明显降低的溶解度。随后的表面交联进一步降低了溶解度。
发明实施例11
A：粉状羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00322
100000，中和程度98.6％)与不同pH的水一起从双螺杆挤出机中共挤出。总产量是56Kg/小时，羧甲基纤维素在水凝胶中的比例是20-25％重量。通过加入氢氧化钠调节含水溶剂的pH。挤出机螺杆装有额外的捏合元件，以提高水凝胶的均匀性。形成的水凝胶通过粉碎机盘挤压，得到的凝胶挤出物在150℃干燥，并随后研磨和筛除为150-580μm。分析过筛的粉状前体产物的保留值。
Figure C02812741D00323
B：重复A，只是在99Kg/小时的水凝胶总产量下不使用捏合元件。凝胶的均匀性明显优于A。各处是含干燥颗粒的凝胶挤出物。
Figure C02812741D00324
C：重复B，只是总产量是97-102Kg水凝胶/每小时，且羧甲基纤维素在水凝胶中的比例在20-45％重量之间变化。所有情况下，溶胀介质的pH用氢氧化钠调节至7.5。
Figure C02812741D00331
将50g每种粉状前体产物A、B和C加入混合反应器。在每一种情况下，在搅拌下用5g浓度50％的硫酸铝14-水合物溶液涂覆前体产物的表面。涂覆的产物分别于120℃干燥20分钟，并分析它们的保留值和其在压力下的吸水性。
Figure C02812741D00332
结果显示，本发明吸收剂可以通过连续加工以大规模得到，挤出操作明显没有任何限制。甚至均匀性比较差的凝胶挤出物，例如通过在高产量和低水含量以及不使用捏合元件下挤压得到的，也不会在本发明吸收剂树脂的吸收特性上引起任何损失。此外，发明实施例11证明了pH和混合技术对内交联的共同影响。例如在这种情况下，如果使用的混合操作将干燥原料和溶胀介质连续提供，并且溶胀介质在任何时间不过量存在，那么甚至在pH7时，也可以在干燥过程中得到没有内交联的前体。可以相信，在原料的增溶程度和关于内交联的反应性之间有关联。上述发明实施例1-10有中将溶胀介质作为初始进料引入，即在溶胀开始时，多糖存在于大量稀释液中，并能够呈现为更具反应性的优选形态。升高pH中和游离酸官能团，并因此控制内交联。
对比实施例2
本实施例按照US 5,470,964或US 5,550,189的线路进行。每一种情况下，将200g硫酸铝水溶液加入反应器，硫酸铝x14H2O的浓度在基于溶液计的0.25-0.75％重量的范围内变化。每种溶液与50g羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00341
100000，中和程度98.6％)在搅拌下混合。溶液迅速转换为凝胶态，所以在接近添加结束时不再可能均匀混合。溶胀的水凝胶在80℃干燥5小时，粗粉碎并在Retsch研磨机研磨后，筛成150-850μm。筛除的颗粒尺寸部分具有以下特征数据：
Figure C02812741D00342
2.6#组合物：在150℃干燥30分钟
[]＊：％重量
对比实施例2显示了用大量溶剂表面交联不会导致本发明吸收剂树脂的特性分布。压力下(0.3psi)吸水性值仅有≥14g/g，以及保留值小于25g/g。保留值≥25g/g只有在小于11g/g的低AAP0.7下得到。较高的干燥温度在样品No2.6组合物的情况下导致显著交联和明显较差的吸收特性。相反，基于相同原料的本发明No9.2吸收剂具有的保留值是27.7g/g，以及压力下的高吸水性(在[0.3psi]情况下是14.4g/g，在[0.7psi]情况下是12.5g/g)。
对比实施例3
酸性pH条件下的CMC内交联可以按照EP 538 904B1和US 5,247,964的线路再产生。按照发明实施例11)的描述共挤出羧甲基纤维素(100000，中和程度98.6％)。用硫酸将所用溶胀介质的pH调至pH6。当总产量变化时，水凝胶的固体含量是23-25％重量。溶胀的水凝胶在150℃干燥60分钟，在此期间，由于溶胀介质的酸性pH而发生聚合物颗粒的内交联。研磨干燥的聚合物颗粒，筛成150-850μm并分析其特征吸收数据：
该对比实施例显示，当由于内交联而干燥时，酸性pH下挤出的前体具有的保留值小于30g/g。与本发明的吸收剂树脂不同，内交联产物不具有改善的压力下的吸水性(AAP0.7)。
发明实施例12
将1200g羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00352
50000)预溶胀，干燥、研磨和筛成150-850μm，每一个步骤均按照发明实施例9)的描述进行。在搅拌下用50％浓度的Al2(SO4)3x14H2O的DM水溶液涂覆50g每种筛选的前体，并在120℃干燥20分钟。分析表面涂覆的吸收剂的表面交联指数：
样品 50g前体中50％Al2(SO4)3x14H2O  CSAP  CF    SCI
Figure C02812741D0035132822QIETU
[]＊：％重量
对比实施例4
分析在对比实施例2中制备的吸收剂的表面交联指数：
Figure C02812741D00354
[]＊：％重量
发明实施例13
使用绒毛-吸收剂结合实验，测试样品No11.17粉状吸收剂树脂对比合成的超吸收剂(Z1030产物，合成的预-或后交联聚丙烯酸聚合物，其具有70％的中和程度，AAP0.3＝31.6g/g和AAP0.7＝24.4g/g，得自StockhausenGmbH & Co.KG)在压力下的吸水性能。从吸收曲线确定作为超吸收剂(SAP)浓度函数的以下特征数据：
Figure C02812741D00361
发明实施例13显示，本发明吸收剂树脂的吸水性通过结合涉及合成聚丙烯酸酯吸收剂的基质材料而明显提高。尽管样品No11.17在压力下(0.3和0.7psi)的吸水值比Z1030产物小50％，该百分比在绒毛-SAP混合物中50％SAP的情况下增加到≥55％，在绒毛-SAP混合物中10％SAP的情况下增加到≥86％。
发明实施例14
用不同量的纤维素绒毛处理本发明实施例11中的表面交联的粉状吸收剂树脂样品No11.15，以形成气流成网的组合物制品。在同样的条件下，将合成的聚丙烯酸酯超吸收剂(Z1030，Stockhausen)加工为组合物制品，用于比较。测定组合物的保留性能及其在20或50g/cm2压力下的液体吸收力。
Figure C02812741D00371
＊：Z1030产物＝100。
发明实施例14显示，在气流成网组合物中，本发明的吸收剂较之合成的超吸收剂性能改善。基质材料与吸收剂更均匀的混合物对这种相对性能改善所起的作用较之发明实施例13中更为明显，特别是在基质中吸收剂含量高的情况下。
发明实施例15
通过在室温和超过50％的平均湿度下长期储存可生物降解的超吸收剂树脂，和然后测量保留性和压力下的吸水性，以表征老化稳定性。
合成后数据                           储存后数据
Figure C02812741D00381
对比实施例5
按照EP 538 904或US5,247,072教导的线路，将1980gDM水加入制备容器中，并用NaOH调节为pH9。搅拌下加入20g羧甲基纤维素(
Figure C02812741D00382
7HOF，Aqualon)。2％溶液在80℃干燥20小时。将干燥的产物研磨、筛成150-850μm的颗粒尺寸并于150℃退火120分钟。直接测定合成后以及在室温和湿度超过50％下储存后的产物吸收数据：
样品No5.1组合物
合成后：           TB＝23.6g/g           AAP0.3＝20.4g/g
10天后：           TB＝23.9g/g           AAP0.3＝15.1g/g
100天后：          TB＝26.3g/g           AAP0.3＝7.4g/g
200天后：          TB＝29.2g/g           AAP0.3＝7.2g/g
对比实施例5显示，在合成后通过干燥和在稀释的CMC溶液中内交联，可以直接得到高AAP0.3值。但是，不同于本发明的超吸收剂，产物不是老化稳定的，并因此在短时间后不再能够在商业化产品中用作超吸收剂。
发明实施例16
在球磨前和球磨后测定粉状超吸收剂的颗粒尺寸分布，并表征机械稳定性。下表中的数据基于各颗粒尺寸部分的％重量含量。
样品     球磨前颗粒尺寸比例        球磨后颗粒尺寸比例
Figure C02812741D00391
该实施例证明，本发明的超吸收剂非常机械稳定，并具有相似的颗粒尺寸分布，即使在例如产物运输过程中发生机械压力后仅有非常少的<150μm细粉比例。这样确保即使在运输和计量操作后也始终如一的产品质量。
对比实施例6
此处使用Blanose H羧甲基纤维素重复US 4,043,952的实施例20。每克CMC与0.64当量Al阳离子在甲醇悬浮液中反应。反应产物具有以下特征数据：
保留：28.9g/g，AAP(0.3psi)：9.2g/g，AAP(0.7psi)：7.4g/g。
该对比实施例显示，在惰性溶剂中制备并用多价阳离子表面处理的US4,043,952的CMC产物具有的压力下吸水性值非常低。
对比实施例7
通过将黄原胶和少量甲醇化的乙二醇缩水甘油醚水溶液并在140℃加热，重复US 5,811,531的实施例1。得到的产物具有以下特性：
保留：29.3g/g，AAP(0.3psi)：7.9g/g，AAP(0.7psi)：5.7g/g。
同时发现US 5,811,531中描述的方法提供在压力下吸水性非常差的产物。
实施例显示，本发明聚合物将非常高的保留能力和在外部压力下明显提高的吸收水和含水流体的能力结合起来。它们还结合了良好的长期储存稳定性以及在堆肥条件下的良好生物降解性。实施例还显示出，只有本发明的方法(包括制备水凝胶，然后在导致角化但不引起内交联的条件下干燥，并随后在最小的层厚度内表面交联)将提供高保留能力、外部压力下高吸水性、高储存稳定性和高生物可降解性的独特组合。发明实施例19)和20)进一步特别显示，当在用于通过与基质材料例如纤维素绒毛结合以获取体液的吸收剂结构中使用时，即使在结构中吸收剂树脂浓度高的情况下，特别是在外部压力下，本发明聚合物相对于合成的吸收剂树脂仍然显示出明显更高的液体吸收性。未经预溶胀的表面交联产物不会导致压力下吸水性的类似提高(对比实施例1、6和7)。类似地，由水凝胶或稀释溶液产生的内交联不会导致所需的特性分布(对比实施例3和5)。表面交联的层厚度越大，就越达不到可与所需产物媲美的超吸收剂(对比实施例2)。相反，只有在保留值明显降低时，产物才显示出一些压力下的吸水性。另外，将聚合物表面交联至更厚的层而引起的有关方法可行性的问题值得重视(材料完全凝集，以及混合物基本上不均匀)。

Claims (44)

1、表面后交联的聚合物粉末，其能够吸收水、含水或浆状流体以及血液，并且是通过使至少80％中和的、未交联的含羧基的聚羧基多糖用水进行预溶胀、然后干燥聚羧基多糖并将干燥后的聚羧基多糖进行表面后交联得到的，其中干燥后的聚羧基多糖是通过能与聚羧基多糖上的官能团反应的共价表面后交联剂或通过离子表面后交联剂进行表面后交联的。
2、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于聚羧基多糖是从淀粉和/或纤维素和/或聚半乳甘露多糖衍生的。
3、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于羧基是以羧基烷基的形式连接在多糖上的。
4、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于聚羧基多糖的平均羧基取代基程度为0.3-1.5。
5、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于未交联的聚羧基多糖的1％水溶液的溶液粘度大于2000mPas。
6、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于还存在不含羧基的多糖。
7、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于聚羧基多糖中包含有一种或多种选自碱、盐和发泡剂的水溶性助剂，和/或一种或多种选自天然和/或合成纤维材料、硅胶、合成二氧化硅以及水不溶性无机盐的抗结块添加剂。
8、权利要求7的聚合物粉末，其特征在于使用的发泡剂是在催化剂或热影响下能释放气体的物质。
9、权利要求7或8的聚合物粉末，其特征在于水溶性助剂和抗结块添加剂的含量分别是0.01-20％重量，基于聚羧基多糖计。
10、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于离子表面后交联剂是至少二价的阳离子的盐，以及共价表面后交联剂是含酸基团的物质。
11、权利要求10的聚合物粉末，其特征在于所述至少二价的阳离子是选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Fe2+/Fe3+、Zn2+和Zr4+，以及含酸基团的物质是由聚合多羧酸形成。
12、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于表面后交联剂的含量是0.01-25％重量，基于聚羧基多糖计。
13、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于表面后交联剂是通过铝阳离子的盐形成的，其用量是0.2-1.0％重量，基于聚羧基多糖计。
14、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于表面后交联剂是由柠檬酸形成的，其用量是0.2-8％重量，基于聚羧基多糖计。
15、权利要求10-12中任意一项的聚合物粉末，其特征在于共价表面后交联剂在一种或多种交联催化剂存在下使用。
16、权利要求15的聚合物粉末，其特征在于所述交联催化剂是酯化催化剂，选自无机酸、路易斯酸、乙酰丙酮化物和次磷酸盐。
17、权利要求15的聚合物粉末，其特征在于表面后交联剂与交联催化剂的重量比是1:0.001至1:1。
18、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于表面后交联剂在一种或多种水溶性亲水聚合物的存在下使用。
19、权利要求17的聚合物粉末，其特征在于聚亚烷基二醇或聚乙烯醇用作亲水聚合物。
20、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于其具有的保留值大于或等于20g/g，并且压力下的吸水性AAP0.7至少是11g/g。
21、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于其具有的保留值大于或等于25g/g，并且压力下吸水性AAP0.7至少是11g/g。
22、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于在标准条件下老化200天后，其压力下的吸水性AAP0.7值不低于初始值的80％。
23、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于在表面后交联之后用轧制机机械处理6分钟，形成的颗粒中，尺寸低于150μm的细粉含量小于5％重量。
24、权利要求1的聚合物粉末，其特征在于具有的表面交联指数SCI大于40。
25、通过用表面后交联剂交联聚羧基多糖的表面以制备权利要求1-24中任意一项的聚合物粉末的方法，其特征在于由未交联的聚羧基多糖和水形成水凝胶，该水凝胶进行机械粉碎并干燥，将干燥后的水凝胶粉碎并分级，形成聚合物粉末，以及其特征在于用表面后交联剂的溶液涂覆聚合物粉末的颗粒，并随后进行表面后交联。
26、权利要求25的方法，其特征在于聚羧基多糖和水的混合是在连续混合机中进行的。
27、权利要求25的方法，其特征在于聚羧基多糖和水的混合是在间歇混合机中进行的。
28、权利要求25-27中任一项的方法，其特征在于聚羧基多糖和水的混合物具有的pH大于或等于6。
29、权利要求25的方法，其特征在于聚羧基多糖和水的混合物具有的pH大于或等于10。
30、权利要求25的方法，其特征在于聚羧基多糖和水的混合物含5-65％重量的聚羧基多糖。
31、权利要求25的方法，其特征在于聚羧基多糖和水的混合物含有基于固体含量计0.01-20％重量的一种或多种选自碱、盐和发泡剂的水溶性助剂。
32、权利要求25的方法，其特征在于聚羧基多糖的羧基是至少80％被中和。
33、权利要求25的方法，其特征在于在聚羧基多糖和水的混合物中，最多30％重量的水被一种或多种不能与水混溶的有机溶剂置换，所述有机溶剂不溶解聚羧基多糖。
34、权利要求25的方法，其特征在于聚羧基多糖和水的混合物含有基于固体含量计的0.01-20％重量的一种或多种抗结块添加剂。
35、权利要求25的方法，其特征在于水凝胶的干燥在高于70℃的温度下进行。
36、权利要求25的方法，其特征在于将水凝胶干燥至水分含量至多为30％重量。
37、权利要求25的方法，其特征在于加入以聚合物粉末计0.01-25％重量的共价表面后交联剂或离子表面后交联剂，所述表面后交联剂是0.01-80％重量的水溶液形式。
38、权利要求37的方法，其特征在于共价表面后交联剂的水溶液还包括交联催化剂。
39、权利要求38的方法，其特征在于表面后交联剂与交联催化剂的重量比是1:0.001至1:1。
40、权利要求25的方法，其特征在于表面后交联是在40℃-250℃的温度下进行。
41、用于吸收体液的结构，其包含权利要求1-24任一项的聚合物粉末。
42、权利要求1-24任一项的聚合物粉末作为液体的吸收剂的用途。
43、权利要求42的用途，用于吸收体液的结构、用于发泡和不发泡的片状材料、用于包装材料、用于植物培养的结构或作为土壤改良剂。
44、权利要求1-24任一项的聚合物粉末作为活性组分的载体并控制其释放的用途。
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