CN100473606C - 无定形二氧化硅、其制备方法和应用 - Google Patents

无定形二氧化硅、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种适合于在牙用组合物中使用的无定形二氧化硅，其具有3-15μm的重均粒度，同时至少90重量%的颗粒的粒度小于20μm，针对二氧化硅粉末含水浆料确定的放射性牙质磨耗(RDA)为100-220，当向牙用组合物中加入10重量%时，表膜清洁比(PCR)大于85，PCR与RDA的比为0.4∶1-小于1∶1，并且具有11-19的塑料磨耗值(PAV)。通过沉淀法制备具有上述性能的二氧化硅。通过本发明制造的二氧化硅还用作塑料中的防粘连剂。

Description

无定形二氧化硅、其制备方法和应用
本发明涉及一种无定形二氧化硅，特别涉及一种适合于在牙用组合物中使用的无定形二氧化硅。
多年来使用无定形二氧化硅作为牙用组合物中有效、适用的磨料。理想的是二氧化硅应该有效地从牙齿上清洁表膜，但是优选为应该对牙齿造成的损害最小。最近，已经开发了许多提供良好清洁和相对小磨耗(正如通过被称为放射性牙质磨耗(Radioactive Dent ine Abrasion，RDA)的标准试验所测量)的二氧化硅。例如，在WO 97/02211和WO96/09809中描述了这样的二氧化硅。通常，尽管与它们的磨耗性能相比，这些二氧化硅具有良好的清洁性能，但它们拥有低的RDA值。因此，为了获得具有良好清洁性能的洁齿剂，必须在洁齿剂中包含相对大量的(例如25-35重量％)二氧化硅。在洁齿剂中使用相对大量的二氧化硅通常是不经济的，并且由于多孔颗粒的空间填充效应会对牙膏的流变性造成问题。因此，理想的是获得这样一种二氧化硅，其在洁齿剂中以相对低的填充量(例如20％或更少)就具有良好清洁性能。
根据本发明，适合于在牙用组合物中使用的无定形二氧化硅具有3-15μm的重均粒度，同时至少90重量％的颗粒的粒度小于20μm，对二氧化硅粉末含水浆料确定的放射性牙质磨耗(RDA)为100-220，当向牙用组合物中加入10重量％时，表膜清洁比(PCR)大于85，PCR与RDA的比为0.4:1-小于1:1，并且具有11-19的塑料磨耗值(PAV)。
根据本发明的二氧化硅拥有明显不同于适用于牙用组合物的已知二氧化硅的综合性能。它们具有特别有效的清洁能力，这是通过在含相对少量二氧化硅的洁齿剂中，在常规RDA值下显示相对高的PCR值而证明的。尽管PCR与RDA的比小于1，但是RDA值高于具有更高PCR/RDA比的已知二氧化硅的值，并且与这些产品相比，用相同量的二氧化硅可获得更高的PCR。此外，以前公布的RDA与PAV之间的关系不适用于这些产品。例如，EP 0 535 943公开了RDA与PAV之间的关系，其中RDA值117相当于PAV值16，RDA值195等效于PAV值26。此模型预计，如本文要求保护的11-19的PAV必定意味着约80-140的RDA。根据本发明的二氧化硅也可通过它们优越的清洁性能而与EP 0535 943中公开的二氧化硅和EP 0 666 832中公开的相似二氧化硅相区别。当在牙用组合物中以10重量％进行试验时，已经证明根据EP 0535 943或EP 0 666 832的教导制备的二氧化硅产生小于85的PCR。
塑料磨耗值是由二氧化硅在表面上产生的刮痕量的量度，因此是对牙齿可能损害的指示。根据本发明的二氧化硅拥有中等的PAV但高的PCR，这表明良好的清洁而不产生过度的损害。相反，根据EP 0 236070制造的二氧化硅具有23-35的PAV(RDA值为150-300)，但清洁性能与本发明二氧化硅的相似。然而，EP 0 236 070的高得多的PAV值是牙齿表面显著严重得多刮痕的指示。
根据本发明的无定形二氧化硅优选具有70-150cm3/100g的吸油量(使用亚麻子油)，更优选为具有75-130cm3/100g的吸油量。
并且，该无定形二氧化硅优选具有10-450m2g-1的BET表面积，更优选为BET表面积为50-300m2g-1。
使用Malvern
Figure C02825742D00061
确定本发明二氧化硅的重均粒度，优选的材料具有5-10μm的重均粒度。可以用相同的方法确定粒度分布和由此粒度小于任何特定值的颗粒的比例。对于本发明的无定形二氧化硅，优选为至少90重量％的颗粒具有小于17μm的粒度。
在本发明一个特定的实施方案中，二氧化硅的重均粒度为3-7μm，同时至少90重量％的颗粒具有低于16μm，优选为低于12μm的粒度。可以有效地使用这种二氧化硅作为牙用组合物中的清洁加强剂。
本发明二氧化硅的放射性牙质磨耗(RDA)值为100-220。更一般地，RDA的值为120-200，经常，RDA大于140。通常，PAV高于15的本发明二氧化硅将具有高于120的RDA，PAV高于17的本发明二氧化硅具有高于140的RDA。
根据本发明的无定形二氧化硅的PCR(牙用组合物中10重量％的情况下测量)大于85，优选为大于90，更优选为大于95。PCR:RDA比优选为0.5:1-0.9:1。
根据本发明的无定形二氧化硅，具有重均粒度为3-7μm和这样的粒度分布，其使至少90重量％的颗粒具有低于16μm的粒度。
基于5重量％的悬浮体测量，根据本发明的无定形二氧化硅的pH值优选为5-8，更优选为6-7.5。
当通过1000℃下的灼烧损失测量时，适合于在牙用组合物中使用的无定形二氧化硅上存在的水量通常为最多25重量％，优选为最多15重量％。通常，1000℃下的灼烧损失大于4重量％。
根据本发明的优选无定形二氧化硅具有3.8-5.8重量％的结合水含量。通过在105℃下测量的水分损失与在1000℃下的灼烧损失之间的差异确定结合水；其是二氧化硅基础结构(underlying structure)的表征。优选地，结合水含量为4.0-5.5重量％，其更优选为4.0-5.0重量％。
根据本发明的优选二氧化硅的松堆积密度为200-400g/dm3。
本发明的优选二氧化硅还具有0.1-1.0cm3g-1的颗粒内孔隙体积，这是通过水银注入法确定的。通常，颗粒内孔隙体积为0.1cm3/g以上。
此外，优选的是平均孔隙直径为5-45nm，平均孔隙直径是一个基于圆柱形孔隙的假设并由以下方程获得的计算参数：
平均孔隙直径(单位：nm)＝4000×孔隙体积(单位：cm3g-1)/表面积(单位：m2g-1)
更优选的本发明二氧化硅具有10-30nm的平均孔隙直径，特别优选的二氧化硅具有12-25nm的平均孔隙直径。
本发明的第二方面包括一种牙用组合物，该组合物包含一种无定形二氧化硅和口腔用可接受的载体，所述无定形二氧化硅具有3-15μm的重均粒度，同时至少90重量％的颗粒的粒度小于20μm，在二氧化硅粉末含水浆料的基础上确定的放射性牙质磨耗(RDA)为100-220，当向牙用组合物中加入10重量％时，表膜清洁比(PCR)大于85，PCR与RDA的比为0.4:1-小于1:1，并且具有11-19的塑料磨耗值(PAV)。
该牙用组合物可以为适于作为牙用组合物的任何形状如膏状、凝胶、乳油或液体。
通常，存在于该牙用组合物中的无定形二氧化硅量为0.1-25重量％，但是存在量在一定程度上取决于二氧化硅的具体功能。当以常规方式，作为主要磨料使用时，存在的量优选为0.5-25重量％，更优选为1-20重量％，当在牙用组合物中使用1-15重量％时，本发明无定形二氧化硅是特别有用的，因为这种牙用组合物提供良好的清洁效果并具有可接受的磨耗性能。如上所述，当使用本发明的二氧化硅作为具有相对小粒度的清洁辅助剂时，优选的是其存在的量为0.1-6重量％.
根据本发明的牙用组合物，含有0.1-6重量％的根据本发明的无定形二氧化硅，该无定形二氧化硅具有重均粒度为3-7μm和这样的粒度分布，其使至少90重量％的颗粒具有低于16μm的粒度。
根据本发明的特别优选的牙用组合物包含第一无定形二氧化硅、第二无定形二氧化硅和口腔用可接受的载体的混合物，所述第一无定形二氧化硅是根据本发明的无定形二氧化硅，所述第二无定形二氧化硅具有低于所述第一无定形二氧化硅的RDA值。第二无定形二氧化硅的RDA优选为40-130，该第二二氧化硅的RDA最优选为70-110。合适的第二二氧化硅的一个例子是INEOS Silicas Limited，Warrington，UK以商品名Sorbosil AC 35销售的产品，其是RDA为105的典型二氧化硅。意想不到地发现这种组合物比只含第一二氧化硅的组合物产生更好的清洁效果，但是该组合物的RDA与只含第一二氧化硅的组合物的RDA相似。
当牙用组合物含这种二氧化硅的混合物时，第一无定形二氧化硅存在的量优选为该组合物的1-15重量％，第二二氧化硅存在的量优选为所述组合物的4-20重量％。更优选地，第二二氧化硅存在的量为所述组合物的5-15重量％。
根据本发明的另一种牙用组合物含第一二氧化硅(辅助二氧化硅)和第二二氧化硅(主要二氧化硅)，所述第一二氧化硅是根据本发明的无定形二氧化硅，具有3-7μm的平均粒度，同时至少90重量％的颗粒具有小于16μm的粒度。在此组合物中，主要二氧化硅可以是平均粒度大于辅助二氧化硅平均粒度的本发明二氧化硅。或者，辅助二氧化硅可以与在牙用组合物中有用的任何常规二氧化硅一起使用。通常，在这种组合物中，辅助二氧化硅存在的量为牙用组合物的0.1-6重量％，优选为该组合物的0.5-4重量％，主要二氧化硅存在的量为该牙用组合物的4-25重量％。优选地，主要二氧化硅存在的量为该牙用组合物的7-19重量％。
作为本发明牙用组合物中的一种组分，通常存在水，水存在的量通常为约1-约90重量％，优选为约10-约60％，更优选为约15-约50重量％。对于透明膏体，水含量优选为约1-约20重量％，更优选为5-15重量％。
对于制备透明的膏体，根据本发明的合适二氧化硅在1.435-1.445的折射率下显示光透射至少为70％的最大透明性。
当该牙用组合物是牙膏或乳油时，其含至少一种润湿剂，例如多元醇如甘油、山梨糖醇糖浆、聚乙二醇、乳糖醇、木糖醇或氢化玉米糖浆。润湿剂的总量优选为该组合物的约10-约85重量％。
本发明的牙用组合物可以包含一种或多种表面活性剂，优选为选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂及它们的混合物，所有这些都适用于口腔应用。典型地，存在于本发明组合物中的表面活性剂的量为约0.1-约3重量％(基于100％活性)。
合适的阴离子表面活性剂包括皂、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、烷酰基羟乙基磺酸盐、烷酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐和α-烯烃磺酸盐，特别是它们的钠、镁、铵以及单、二和三乙醇胺盐。烷基和酰基通常含8-18个碳原子，并可以是饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以含1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元/分子，优选为含2-3个环氧乙烷单元/分子。优选的阴离子表面活性剂的例子包括十二烷硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠和椰子油单酸甘油酯磺酸钠。
适合于在本发明牙用组合物中使用的非离子型表面活性剂包括脂肪酸的脱水山梨糖醇酯和聚甘油酯以及环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。
合适的两性表面活性剂包括甜菜碱如cocamidopropyl甜菜碱和磺基甜菜碱。
本发明的牙用组合物优选包含一种或多种增稠剂和/或悬浮剂以赋予组合物所需的物理性能(例如是乳油、膏状还是液体)，并且使本发明的无定形二氧化硅保持稳定地分散在该组合物中。
使本发明的牙用组合物增稠的特别优选的方法是与聚合物悬浮剂或增稠剂一起包括增稠用二氧化硅。可以单独使用或与增稠用二氧化硅一起使用的众所周知的合适聚合物悬浮剂或增稠剂包括聚丙烯酸、丙烯酸的共聚物和交联聚合物、具有憎水单体的丙烯酸的共聚物、含羧酸的单体和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯的交联共聚物、乙二醇的酯或聚乙二醇的酯(例如其脂肪酸酯)、杂多糖胶如黄原酸胶和瓜耳胶，和纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠。特别合适的悬浮剂或增稠剂是黄原酸胶和羧甲基纤维素钠。存在于该组合物中的这些增稠剂(可以单独使用或以上述材料中两种或更多种的混合物的形式使用)的总量为约0.1-约5重量％。当与二氧化硅增稠剂一起使用时，它们存在的量优选为0.1-5.0重量％。当存在时，二氧化硅增稠剂，如由INEOS Silicas Limited，Warrington，UK以商品名SorbosilTC15销售的二氧化硅，占该组合物的约0.1-约15重量％，优选为占该组合物的约1-约10重量％。
本发明的牙用组合物常常含螯合剂如酒石酸、柠檬酸、碱金属柠檬酸盐，可溶的焦磷酸盐如碱金属焦磷酸盐以及聚合的聚羧酸盐。
在本牙用组合物中可以存在常于牙用组合物中发现的一种或多种其它组分，它们包括：调味物质如胡椒薄荷、绿薄荷；人工甜味料；香料口气清新用物质；珠光剂；过氧化合物如过氧化氢或过乙酸；不透明剂；颜料和着色料；防腐剂；润湿剂；含氟化合物；抗龋齿剂和抗噬菌斑剂；抗牙垢剂；抗过敏剂；治疗剂如柠檬酸锌、三氯生(购自Ciba Geigy)；蛋白质；酶；盐；碳酸氢钠和pH值调节剂。
可以通过制备这种组合物的常规方法来制造本发明的牙用组合物。可以通过常规方法，例如在真空下使用高剪切混合系统来制备膏体和乳油。
优选地，根据本发明的无定形二氧化硅是沉淀法二氧化硅，本发明的第三个方面包括一种制备无定形二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在水溶性电解质存在的情况下，将一定量的SiO2:M2O(其中M是碱金属)摩尔比为2.0:1-3.4:1的碱金属硅酸盐的水溶液和第一加入量的无机酸引入到含水反应混合物中，同时用管线混合机对该反应混合物施加高剪切力，以保证该反应混合物的pH值基本保持在约9-约11下恒定值的速度供应碱金属硅酸盐溶液和无机酸，加入第一加入量的无机酸后二氧化硅的浓度为该反应混合物的约5.5-约7.5重量％，引入碱金属硅酸盐和无机酸过程中该反应混合物的温度为约60-约80℃，且引入碱金属硅酸盐和无机酸的时间为40-80分钟，其中该电解质的存在量使电解质与二氧化硅的重量比为约0.1:1-0.25:1，
(b)将该反应混合物的温度升高至90-100℃，
(c)使该反应混合物保持在此温度下5-30分钟，
(d)在5-20分钟的时间内向该反应混合物中加入第二加入量的无机酸，所述第二加入量足以将该反应混合物的pH值调整为3-5，
(e)过滤由该反应混合物这样产生的二氧化硅，洗涤并急骤干燥该二氧化硅，和
(f)将该干燥的二氧化硅粉碎至所需的粒度分布。
任选地，可以在加入第二加入量无机酸[步骤(d)]的过程中引入陈化步骤，其中在pH值为5-6时暂停加入酸，并使该反应混合物在5-6的pH值、90-100℃的温度下保持5-30分钟，此后继续进行该第二加入量的无机酸的加入的步骤。
在根据本发明的方法中，碱金属硅酸盐可以是任何碱金属硅酸盐，但容易得到的硅酸钠通常是优选的。硅酸钠优选具有3.2:1-3.4:1的SiO2:Na2O重量比，以SiO2表示的浓度为14-20重量％。在本发明方法中使用的优选无机酸是浓度为15-20重量％的硫酸。
重要的是在引入硅酸盐和酸的过程中该反应混合物受到高剪切力。一种施加此剪切力的合适方法是使该混合物在整个反应期间内通过Silverson管线混合机，正如厂商所定义的，该Silverson管线混合机内部配有方孔高剪切筛网或粉碎头。
许多化合物都适合于作为水溶性电解质。通常，电解质是碱金属的盐如氯化物或硫酸盐，优选的电解质是氯化钠和硫酸钠，氯化钠是最优选的。
将在本发明的方法中形成的二氧化硅与反应混合物分离后，洗涤该二氧化硅从而除去盐。典型地，洗涤其直至任何残留的盐，以干燥二氧化硅计，低于2重量％。
将干燥的二氧化硅粉碎至合适的粒度分布。可以使用磨机如具有风力分级器的旋转冲击式磨机进行粉碎。优选地，当需要小的平均粒度时，如上述作为辅助二氧化硅的二氧化硅所要求的，使用具有整体风力分级器的流能磨或超微粉碎机进行粉碎.
还发现具有上述性能或根据如上所述方法制造的二氧化硅可以用作聚合物膜中的防粘连剂。将该二氧化硅引入聚合物膜中，它的存在有助于促进膜彼此分离。这被称为“防粘连”效应.
因此，本发明的第四个方面包括无定形二氧化硅作为聚合物组合物中防粘连剂的用途，该无定形二氧化硅具有3-15μm的重均粒度，同时至少90重量％的颗粒的粒度小于20μm，在二氧化硅粉末含水浆料的基础上确定的放射性牙质磨耗(RDA)为100-220，当向牙用组合物中加入10重量％时，表膜清洁比(PCR)大于85，PCR与RDA的比为0.4:1-小于1:1，并且具有11-19的塑料磨耗值(PAV)。
表征本发明二氧化硅的参数通常与适合于在牙用组合物中使用的二氧化硅的表征情况有关。然而，据信这些参数描述了二氧化硅的特征结构，并且意想不到地发现，由这些参数表征的二氧化硅还极其有用作为聚合物膜中的防粘连剂。
在本发明的第四个方面中使用的二氧化硅优选具有3.8-5.8重量％的结合水含量。优选地，它们也具有200-400g/dm3的松堆积密度。此外，优选的是它们具有5-45nm的平均孔隙直径。
本发明的方法提供一种制造无定形二氧化硅的方法，该无定形二氧化硅可以用以下参数表征：重均粒度为3-15μm，同时至少90重量％的颗粒具有小于20μm的粒度，结合水含量为3.8-5.8重量％，松堆积密度为200-400g/dm3，平均孔隙直径为5-45nm，并且此二氧化硅可用作为塑料薄膜中的防粘连剂。因此，本发明的第五个方面包括无定形二氧化硅作为聚合物组合物中的防粘连剂的用途，该无定形二氧化硅的重均粒度为3-15μm，同时至少90重量％的颗粒具有低于20μm的粒度，结合水含量为3.8-5.8重量％，松堆积密度为200-400g/dm3，平均孔隙直径为5-45nm。
如上所述二氧化硅的制备方法是“沉淀”法，因此，这样制造的二氧化硅拥有与这种二氧化硅有关的良好光学性质。这些性能通常优于常常用作防粘连剂的二氧化硅凝胶的性能。该二氧化硅的防粘性能也极好。以与通常用作防粘连剂的二氧化硅凝胶相等的填充量将该二氧化硅掺入到聚烯烃薄膜中产生相似的性能(降低薄膜粘连力)。此外，本发明二氧化硅的结构最大限度减小滑爽剂吸附作用，使得更有效地使用这种添加剂。
根据本发明的二氧化硅特别可用作为烯烃聚合物如聚乙烯，特别是聚丙烯中的防粘连剂。
掺入聚合物中的量通常为聚合物的0.05-0.5重量％，优选为聚合物的0.10-0.40重量％。
用作防粘连剂的本发明二氧化硅优选具有3-10μm的重均粒度，同时至少90重量％的颗粒具有小于17μm的粒度。更优选地，这种二氧化硅具有3-7μm的重均粒度，同时至少90重量％的颗粒具有小于16μm，优选为小于12μm的粒度。
在根据本发明使用二氧化硅作为防粘连剂时，优选的是该二氧化硅具有4.0-5.5重量％，更优选的是具有4.0-5.0重量％的结合水。用作防粘连剂的本发明二氧化硅具有10-30nm的平均孔隙直径也是优选的，更优选的是它们具有12-25nm的平均孔隙直径。通常，根据本发明用作防粘连剂的二氧化硅具有0.1-1.0cm3g-1的颗粒内孔隙体积，这是用水银注入法确定的。
作为防粘连剂，通常具有相对低水分损失的二氧化硅是优选的，优选的是，根据本发明的用作防粘连剂的二氧化硅在105℃下具有最多5.0重量％的水分损失。在105℃下的水分损失最多为3.0重量％的二氧化硅是更优选的。
本发明的二氧化硅可以与滑爽剂结合，并且使用该组合作为聚合物的添加剂从而提供组合的防粘连和滑爽剂。在这种组合中使用的滑爽剂可以是任何常规的滑爽剂如不饱和酸酰胺，特别是C18-C22不饱和脂肪酸的酰胺，特别是油酸酰胺和芥酸酰胺。优选的组合防粘连和滑爽剂包含20-80重量％的一种或多种C18-C22不饱和脂肪酸酰胺和20-80重量％的本发明二氧化硅。
当用作防粘连剂时，使用制备这种混合物的任何合适方法将本发明的二氧化硅与聚合物混合。例如，在单或双螺杆挤出机或密闭式(“Banbury”型)混合机中混合二氧化硅、聚合物和最终组合物中的任何其它组分如滑爽剂、颜料、稳定剂和抗氧化剂直至产生均匀的组合物。可以从此组合物通过标准流延或吹塑薄膜挤出技术制备薄膜。或者，可以制备含相对高浓度的本发明二氧化硅和，任选地，其它成分如滑爽剂的母料。随后，将该母料与新鲜的聚合物混合来制造本发明的二氧化硅均匀分布的最终组合物。母料通常含1-50重量％的二氧化硅或上述的组合防粘连和滑爽剂。
通过以下试验表征根据本发明的无定形二氧化硅。
吸油量
通过ASTM刮刀混合法(美国材料试验学会标准D 281)确定吸油量。此试验基于以下原理：通过用刮刀在光滑表面上摩擦而将亚麻子油与二氧化硅混合直至形成浓稠的腻子似的膏糊，当用刮刀切割时，其不会破裂或分离。然后，通过以下方程，根据用于获得此条件的油体积V(cm3)和二氧化硅的重量W(单位克)计算吸油量：
吸油量＝(V×100)/W，即用cm3油/100g二氧化硅来表示。
BET表面积
用美国的Micromeritics供应的ASAP2400装置，使用多点法采用标准Brunauer、Emmett和Teller(BET)的氮吸附法测量二氧化硅的表面积。该方法与S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)的论文一致。在约-196℃下测量以前，在270℃、真空下使样品脱气1小时。
通过Malvern 
Figure C02825742D00141
确定重均粒度和粒度分布用Malvern 模式S，使用300RF透镜和MS17送样装置确定二氧化硅的重均粒度。由Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire制造的此仪器应用Fraunhofer衍射原理，它采用小功率He/Ne激光器。在测量以前，在水中超声分散样品5分钟从而形成水悬浮体。Malvern 
Figure C02825742D00143
测量二氧化硅的重量粒度分布。根据该仪器产生的数据容易获得重均粒度(d50)或50百分位数/和低于任何规定尺寸(对于此发明，特别是20μm、17μm、16μm、12μm或10μm)的物质的百分数。
放射性牙质磨耗试验(RDA)
该方法遵循由美国牙齿协会(Journal of Dental Research 55(4)563，1976)推荐的评定洁齿剂磨耗度的方法。在此方法中，用一定的中子通量辐照拔出的人类牙齿，并使其经受标准刷洗规程。使用从根部牙质中取出的放射性磷32作为所测试洁齿剂的磨耗指数。也测量在50cm3的0.5％羧甲基纤维素钠水溶液中含10g焦磷酸钙的参比浆料，任意地将此混合物的RDA取作100。将待测试的沉淀法二氧化硅制备成于50cm3的0.5％羧甲基纤维素钠水溶液中6.25g的悬浮体，并经受相同的刷洗规程。
塑料磨耗值(PAV)
此试验基于牙刷头刷洗与二氧化硅在山梨糖醇/甘油混合物中的悬浮体接触的
Figure C02825742D00151
板。
Figure C02825742D00152
具有与牙质相似的硬度。因此，在上产生刮痕的物质很可能在牙质上产生相似量的刮痕。通常，浆料浓度如下：
二氧化硅                              2.5g
甘油                                  10.0g
山梨糖醇糖浆*                         23.0g
*糖浆含70％山梨糖醇/30％水
称量所有组分，放到烧杯中，使用简单的搅拌器，以1500rpm的速度分散2分钟。将INEOS Acrylics Limited制造的、等级000的标准PERSPEX透明流延丙烯酸型片材的110mm×55mm×3mm片板用于该试验。
使用由Sheen Instruments制造的改变型湿擦洗磨耗试验机进行此试验。改变之处是改变了夹持器以便可以在漆刷的位置上使用牙刷。此外，将400g的砝码结合于重量为145克的刷组合件上以将刷子压到PERSPEX片材上。牙刷具有有着圆端单丝和中等质地的多植毛的修平尼龙头，例如由Unilever PLC制造的、以商品名Gibbs销售的Professiona lMentadent P gum health design。
使用45度Plaspec光泽头检测器和标准(光泽度50％)反射板校准检流计。在这些条件下，将检流计读数的值调节至50。然后使用相同的反射度设置获得新鲜PERSPEX板的读数。
然后，将一片新的PERSPEX板安装到夹持器中。将足以充分润滑刷洗行程的2cm3分散二氧化硅放到该板上，并使刷头下降到该板上。开启机器，该板经受该负重的刷头300个行程。从夹持器上取下该板，并洗掉所有的悬浮体。然后干燥它，并再次确定其光泽度值。磨耗值是未磨耗时的光泽度值与磨耗后的光泽度值间的差值。当应用于已知的磨料时，此试验方法产生以下典型值。
                                                         PAV
碳酸钙(15μm)                                             32
根据GB 1262 292制备的二氧化硅干凝胶(10μm)                 25
三水合氧化铝(Gibbsite)(15μm)                          16
焦磷酸钙(10μm)                                          14
二水合磷酸二钙(15μm)                                     7
表膜清除比(PCR)
使用G.T.Stookey等人在Journal of Dental Research，1982年11月，第1236-1239页中描述的试验测量PCR。全部细节可于此论文中获得。切割牛的恒中门齿以获得约10mm2的样品，将其嵌入甲基丙烯酸酯树脂中。在宝石雕轮上平滑并抛光釉质表面，并通过浸渍在0.12N(1％)盐酸中60秒，随后浸渍在过饱和碳酸钠中30秒而进行轻度浸蚀并最终用1％植酸浸蚀60秒，此后，用去离子水洗掉它们。然后，在37℃下，将样品以2rpm的速度在染色培养液中旋转4天，所述染色培养液是将2.7g磨细的速溶咖啡、2.7g磨细的速溶茶和2.0g磨细的胃粘蛋白溶解在800cm3消毒的胰胨豆胨培养液中制备的。还将26cm3的24小时八叠球菌lutea turtox培养物加入到染色培养液中，同时每天更换培养液两次。样品在培养液和空气中旋转。然后，从设备上取下样品，仔细清洗，使其风干，并在冷冻下储存直至使用。通过在25×下在双筒显微镜下检查而根据任意标度对染色量进行评级。利用这样获得的基线评分，将样品分成多组，每组8个样品具有相等的平均基线评分，并安装在装备有软丝尼龙牙刷的V-8机械交叉刷洗机上，其对釉质表面的张力调节至150g。以由25g洁齿剂与40cm3去离子水混合而组成的浆料的形式测试含填充量为10重量％的测试二氧化硅的洁齿剂，刷洗这些样品800个往返行程。刷洗后，清洗样品，沾吸干并再评级。将试验之前与之后评分间的差值视为表示试验洁齿剂除去污斑的能力。以浆料的形式评价标准批次的焦磷酸钙，并规定其任意的清洁值为100。
试验材料的清洁评分表示为下面的比率：
试验材料的平均减量×100/参比材料的平均减量＝表膜清洁比
DH值
基于在沸腾的软化水(无CO2)中5重量％二氧化硅的悬浮体进行此测量。
1000℃下的灼烧损失
通过二氧化硅在1000℃的炉中灼烧至恒重时的重量损失确定灼烧损失。
105℃下的水分损失
通过二氧化硅在105℃的烘箱中加热至恒重时的重量损失确定水分损失。
松堆积密度
通过以下步骤确定松堆积密度：称量大约180cm3二氧化硅，放入干燥的250cm3量筒中，颠倒量筒十次以除去残有空气并读出沉降的终体积。
松堆积密度(单位：g/dm3)＝重量(克)/体积(dm3)
轻击堆积密度
除了量筒在机械轻击装置中受到200下轻击之外，采用与确定松堆积密度所用相同的方法，所述机械轻击装置是QuantachromeCorporation(Dual Autotapmodel No.DA-2)制造的，落高为4mm。读数取最终的沉降体积，并使用与用于计算松堆积密度相同的方程计算轻击堆积密度。
硫酸盐和氯化物含量
通过热水提取二氧化硅，随后以硫酸钡沉淀出而用重量分析法确定硫酸盐。通过热水提取二氧化硅，随后使用铬酸钾作为指示剂通过标准硝酸银溶液滴定确定氯化物(Mohr法)。
铁含量
根据首先利用氢氟酸，以四氟化硅的形式除去二氧化硅，并将任何剩余的残余物溶解在硝酸中而从溶液来确定铁含量。然后，使用根据设备制造商指导的标准铁溶液，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法确定二氧化硅中的总铁。
水银孔隙体积
使用Micromeritics Autopore 9220水银孔度计，通过标准水银注入法确定水银孔隙体积。使用485mN/m的水银表面张力值和140度的接触角，根据Washburn方程计算孔隙半径。
在测量之前，在室温下使样品脱气至压力为6.7Pa。
水银孔隙体积可以分成两个部分：颗粒内孔隙率和颗粒间孔隙率。颗粒间孔隙率是聚集结构的堆积情况的量度，其受粒度的影响。用于表征本发明二氧化硅的颗粒内孔隙率是基本颗粒孔隙率的量度，其由湿法加工条件确定。
记录的水银孔隙体积是在0.05-1.0μm的计算孔隙直径范围内出现的体积值，以根据水银注入曲线表示二氧化硅的真实颗粒内孔隙率，即颗粒内空隙的孔隙率。
光透射
二氧化硅样品以4重量％的浓度分散在一系列山梨糖醇糖浆(70％山梨糖醇)/水混合物中。脱气通常1小时后，使用分光光度计于589nm确定该分散体的透射；使用水作为空白。还使用阿贝折射计测量各分散体的折射率。
透射率-折射率的曲线图使得透射超过70％的折射率范围得以确定。还可以根据此图估计样品的最大透射和获得此透射时的二氧化硅表观折射率。
通过以下非限制的实施例说明本发明。
实施例
将配置有外部剪切设备的加热、隔板式、搅拌反应容器用于硅酸盐/酸反应。
在硅酸盐和硫酸的反应中，混合是重要的特征。列在ChemineerInc.Chem Eng.26，1976年4月，第102-110页中由此而固定的规格用于设计该隔板式、加热、搅拌反应容器。虽然对于混合几何形状而言，涡轮设计是任选的，但选择带6叶片的30度倾斜的带叶片装置作为例子以用最小的剪切力确保最大的混合效率。通过用含方孔高剪切筛网的外部高剪切混合器(Silverson)循环反应容器中的内容物来将剪切力提供给反应混合物，在同时加入硅酸盐和酸的整个过程中，按照厂家规定要求，能量输入与再循环的体积流量和数组相称，以提供至少0.36MJ/kg SiO2的能量输入。
在该过程中使用的溶液如下：
a)硅酸钠溶液的比重为1.2，SiO2:Na2O重量比为3.24:1-3.29:1，二氧化硅浓度为16.5重量％。
b)比重为1.12的硫酸溶液(17.5重量％溶液)。
采用以下方法制备沉淀法二氧化硅。表1中给出了反应物浓度、体积、温度和陈化步骤的值。
将(A)dm3的水放入装有(B)dm3硅酸钠溶液和(C)dm3的25重量％氯化钠水溶液的容器中。然后搅拌此混合物，并加热至(D)℃。然后，在(D)℃下，在60分钟内同时加入(E)dm3的硅酸钠和(F)dm3的硫酸。在整个加入期间内硅酸盐和酸溶液的流量是均匀不变的以使容器中保持恒定的pH值。
在(H)℃下陈化生成的浆料(G)分钟。
然后，在(I)分钟的期间内加入进一步量的硫酸溶液直至将pH值降低至5。然后，将浆料调节至批料终点pH值(J)。
然后，过滤最终的浆料，并用水洗涤至将存在的过量盐减少至低于2重量％，基于干燥二氧化硅。洗涤后，各实施例中的滤饼急骤干燥从而从二氧化硅中迅速除去水以便保持该结构，然后将该干燥二氧化硅粉碎至所需的粒度范围。
获得的沉淀法二氧化硅具有表2中所列的性能，以干重基准表示。
表1
 
实施例1 实施例2
容器容积(dm<sup>3</sup>) 300 300
水体积(A)(dm<sup>3</sup>) 133.9 143.2
硅酸盐的SiO<sub>2</sub>:Na<sub>2</sub>O重量比 3.29 3.24
硅酸盐中SiO<sub>2</sub>浓度(重量％) 16.5 16.5
硅酸盐体积(B)(dm<sup>3</sup>) 1.1 1.1
氯化钠溶液体积(C)(dm<sup>3</sup>) 12.0 11.9
硅酸盐体积(E)(dm<sup>3</sup>) 106.9 107.8
酸密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.12 1.12
酸体积(F)(dm<sup>3</sup>) 46.2 36.1
温度(D)(℃) 80 65
陈化温度(H)(℃) 94 94
第二次酸加入时间(I)(分钟) 7 7
陈化时间(G)(分钟) 15 15
批料终点pH值(J) 4 4
表2
 
试验 实施例1 实施例2
吸油量(cm<sup>3</sup>/100g) 79 130
BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 64 252
重均粒度(μm) 6.8 7.7
90重量百分位数的粒度(μm) 15.0 15.3
二氧化硅的RDA 200 133
Perspex磨耗值 17 14
配方B中，填充量20wt.％下的表膜清洁比 119 96
配方A中，填充量10wt.％下的表膜清洁比 96 93
5重量％含水浆料的pH值 7.5 7.1
1000℃下的灼烧损失 7.8 10.5
105℃下的水分损失(％) 3.6 5.7
结合水(％) 4.2 4.8
松堆积密度(g/dm<sup>3</sup>) 363 253
叩击堆积密度(g/dm<sup>3</sup>) 421 304
水银孔隙体积(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) 0.34 0.83
平均孔隙直径(nm) 21 13
最大百分透射率 70 85
所处的折射率 1.440 1.438
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(％) 0.17 0.21
Cl<sup>-</sup>(％) 0.07 0.05
Fe(ppm) 250 300
用于测量表膜清洁比的洁齿剂的配方A和B如下面的表3所示。
表3
 
组分 配方A(重量％) 配方B(重量％)
水 27.6 27.6
山梨糖醇 30.8 25.8
本发明的二氧化硅磨料 10.0 20.0
二氧化硅增稠剂，Sorbosil TC 15 11.0 6.0
丙三醇 9.5 9.5
聚乙二醇(PEG 600) 3.0 3.0
焦磷酸四钾 2.0 2.0
十二烷基硫酸钠 2.0 2.0
氢氧化钠水溶液(50wt％) 1.0 1.0
香料 1.0 1.0
单氟磷酸钠 0.8 0.8
羧甲基纤维素钠 0.6 0.6
二氧化钛 0.5 0.5
糖精 0.2 0.2
Sorbosil TC 15是可以从INEOSSilicas Limited，Warrington，UK购得的一种增稠用二氧化硅。
实施例3
按以下步骤制备母料：在熔融温度220-240℃下，使用配备有5毫米线材模头和制粒机的APV MP2030-25XLT双螺杆配混挤出机将2.0重量份上面实施例1制备的二氧化硅与98.0重量份聚丙烯[PTPolytama Propindo，雅加达，印度尼西亚制造的Masplene MAS5402(ASTM熔体流动指数，230℃，2.16kg＝12g/10分钟)]混合。得到的母料与新鲜的聚合物干混以制造含0.35重量份二氧化硅的组合物，使用Kween B(台湾)PP45/500 Blown PP Film Unit将得到的混合物吹制成公称单层厚度为25±5μm的薄膜。按如下方法测量制造的薄膜的性能。
诱导粘连力
根据BS2782：部分8：方法825A：1996和ISO11502：1995的“方法B”测量制备的薄膜样品的诱导粘连力。根据该方法5.42章中的规定调整用于诱导由薄膜样品制备的样品中粘连的粘连条件，以考虑到使用的薄膜制造方法的类型和制备薄膜的可靠使用。因此，将质量为5.7kg的重量放在各组合件(方法规定2.3kg)上，在60±2℃的烘箱中加热这些组合件24小时(方法规定在50±2℃下3小时)。使用配备有5kgf(50N)称重传感器的Testometric Micro350万用材料试验仪测量在这些条件下制备的样品的诱导粘连力。对于各个样品试样，记录分离薄膜层所必需的最大力，每个样品组的结果(每种试样5个)平均，以给出该特定薄膜样品的诱导粘连力(N)。
静摩擦系数和动摩擦系数
使用Ray-Ran Polytest Advanced静摩擦系数和动摩擦系数测量仪，根据BS2782：部分8：方法824A：1996和ISO 8295：1995测量制备的薄膜样品的静摩擦系数和动摩擦系数。该方法在均匀接触的压力下使表面(在这种情况下，两层吹塑薄膜样品)彼此面内接触。记录表面彼此相对位移所需的力，该力可以被解析为静和动分量，给出静摩擦系数和动摩擦系数的测量值。
浊度和透光率
使用BYK Gardner Haze-Gard Plus仪器，根据ASTM D1003-92测量制备的薄膜样品的浊度和透光率水平。
结果示于下面的表4中。
表4
 
本发明的二氧化硅 参比材料
％诱导粘连力下降，N 52.1 64.7
％静摩擦系数下降，μ 74.2 83.3
％动摩擦系数下降，μ 51.7 40.4
％浊度升高 1.5 2.6
％光透射率增加 0.02 0.02
*参比材料是Grace-Davison以商品名SYLOBLOC 45销售的防粘连二氧化硅并可从Grace GmbH，Worms，Germany购得。
所示的降低或升高数据是相对于由新鲜聚合物(没加入防粘连剂)制备的聚合物膜。

Claims (24)

1.一种适合于在牙用组合物中使用的无定形二氧化硅，其具有3-15μm的重均粒度，至少90重量％的颗粒的粒度小于20μm，针对二氧化硅粉末含水浆料确定的放射性牙质磨耗RDA为100-220，当向牙用组合物中引入10重量％时，表膜清洁比PCR大于85，PCR与RDA的比为0.4:1-小于1:1，并且具有11-19的塑料磨耗值。
2.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于使用亚麻子油测定时，具有70-150cm3/100g的吸油量。
3.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于BET表面积为10-450m2g-1。
4.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于具有这样的粒度分布，其使至少90重量％的颗粒具有低于17μm的粒度。
5.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于具有重均粒度为3-7μm和这样的粒度分布，其使至少90重量％的颗粒具有低于16μm的粒度。
6.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于pH值，针对5重量％的悬浮体测量，为5-8。
7.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于含水量，通过在1000℃下灼烧损失确定，最多为25重量％。
8.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于结合水含量为3.8-5.8重量％。
9.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于松堆积密度为200-400g/dm3。
10.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于孔隙体积为0.1-1.0cm3g-1。
11.根据权利要求1的无定形二氧化硅，其特征在于平均孔隙直径为5-45nm。
12.一种牙用组合物，该组合物包含无定形二氧化硅和口腔用可接受的载体，所述无定形二氧化硅具有3-15μm的重均粒度，至少90重量％的颗粒的粒度小于20μm，针对二氧化硅粉末含水浆料确定的放射性牙质磨耗RDA为100-220，当向牙用组合物中引入10重量％时，表膜清洁比PCR大于85，PCR与RDA的比为0.4:1-小于1:1，并且具有11-19的塑料磨耗值PAV。
13.根据权利要求12的牙用组合物，其特征在于含0.1-25重量％的无定形二氧化硅。
14.根据权利要求12的牙用组合物，其特征在于含0.1-6重量％的权利要求5的无定形二氧化硅。
15.根据权利要求12的牙用组合物，其特征在于还含RDA值低于权利要求1的无定形二氧化硅的第二无定形二氧化硅。
16.根据权利要求15的牙用组合物，其特征在于含1-15重量％的根据权利要求1的无定形二氧化硅和4-20重量％的第二无定形二氧化硅。
17.根据权利要求14的牙用组合物，其特征在于还含4-25重量％的第二二氧化硅，其中该第二二氧化硅为在牙用组合物中有用的任何常规二氧化硅。
18.根据权利要求12-17中任何一项的牙用组合物，其特征在于组合物是透明组合物，并且含根据权利要求1-11中任何一项的二氧化硅，其在1.435-1.445的折射率下具有光透射至少为70％的最大透明性。
19.一种制备根据权利要求1-11中任何一项的无定形二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在存在有水溶性电解质的情况下，将一定量的SiO2:M2O摩尔比为2.0:1-3.4:1的碱金属硅酸盐的水溶液和第一加入量的无机酸引入到含水反应混合物中，其中M是碱金属，同时用管线混合机对该反应混合物施加高剪切力，以保证该反应混合物的pH值基本保持恒定在9-11的值的速度供应碱金属硅酸盐溶液和无机酸，加入第一加入量的无机酸后二氧化硅的浓度为该反应混合物的5.5-7.5重量％，引入碱金属硅酸盐和无机酸过程中该反应混合物的温度为60-80℃，并且引入碱金属硅酸盐和无机酸的持续时间为40-80分钟，其中该电解质的存在量使电解质与二氧化硅的重量比为0.1:1-0.25:1，
(b)将该反应混合物的温度升高至90-100℃，
(c)使该反应混合物保持在此温度下5-30分钟，
(d)在5-20分钟的时间内向该反应混合物中加入第二加入量的无机酸，所述第二加入量足以将该反应混合物的pH值调整为3-5，
(e)过滤由该反应混合物这样产生的二氧化硅，洗涤并急骤干燥该二氧化硅，和
(f)将该干燥的二氧化硅粉碎至所需的粒度分布。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于在pH值为5-6时，暂停在步骤(d)中第二加入量的无机酸的加入，使该反应混合物维持在5-6的pH值、90-100℃的温度下5-30分钟，此后继续进行该第二加入量的无机酸的加入。
21.根据权利要求19或20的方法，其特征在于碱金属硅酸盐是SiO2:Na2O重量比为3.2:1-3.4:1的硅酸钠，其浓度，用SiO2表示，为14-20重量％。
22.根据权利要求19或20的方法，其特征在于无机酸是浓度为15-20重量％的硫酸。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于无机酸是浓度为15-20重量％的硫酸。
24.根据权利要求19或20的方法，其特征在于水溶性电解质是氯化钠。
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