CN100485084C - 原子层沉积方法 - Google Patents

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Abstract

一种原子层沉积方法，包括将半导体基材放置在原子层沉积室内。第一前体气体流过原子层沉积室内的基材上以在基材上有效形成第一单层。在形成第一单层后，反应性中间体气体流向沉积室内的基材。反应性中间体气体在反应性中间体气体的流动的条件下能够与来自第一前体流的中间反应副产物反应。在反应性中间体流过后，第二前体气体流向沉积室内的基材，以在第一单层上有效形成第二单层。本发明还考虑了其它方面和实施方案。

Description

原子层沉积方法
技术领域
本发明涉及一种原子层的沉积方法。
背景技术
原子层沉积(ALD)涉及在通常保持负压(低于大气压的压力)的沉积室内沉积连续多个单层到基材上。一个代表性的该方法包括将单一汽化前体供应到沉积室中以使在室中放置的基材上有效形成第一单层。然后，第一沉积前体的流过停止，惰性吹扫气流过室中，以便从室中有效去除所有残留的没有粘附到基材上的第一前体。随后，不同于第一前体的第二汽相前体流向室中以在第一单层上或与第一单层有效形成第二单层。第二单层可以与第一单层反应。其它前体可以形成连续多个单层，或上述过程可以重复直到在基材上形成所需的厚度和组成的层。
吹扫的目的或作用是从室中去除没有吸附在基材上的气体分子或未反应的气体或反应副产物以提供一个在基材上的洁净反应性表面给随后的前体。在本文献的上下文中，反应副产物是从流入室中的所有沉积前体的反应生成的并且是不需要沉积在基材上的所有物质(气体、液体、固体或它们的混合物)。此外在本文献的上下文中，中间反应副产物或反应中间副产物是由于前体没有完全反应以在基材上形成所需单层而形成的反应副产物。在基材上存在很大程度的形貌差异和/或高的纵横比特征之处，就难于从用于从室中最终去除的开口内的深处移动未反应气体或反应副产物。此外，某些反应副产物，尤其是中间反应副产物可以不是气体并可以不完全反应，从而在通常的短前体脉冲时间内形成气体反应副产物。因此，用于吹扫的气体的脉冲在从基材和室中去除该中间反应副产物方面可能是没有效的或不充足的。
例如，可认为在使用TiCl4和NH3的钛氮化物的原子层沉积中，所需的沉积产物是具有作为所需的原理气体副产物的HCl气体的TiN。也可以认为存在即使是气体也难于从基材的开口中去除的反应中间副产物。此外，如果某些反应中间副产物在HCl形成以前为固相和/或液相，则在TiN和HCl没有完全反应之处要完全去除副产物变得更加困难。
也可以认为使用三甲基铝(TMA)和臭氧作为交替的沉积前体的Al2O3的原子层的沉积。很明显在该沉积中，由于臭氧在室内的有限寿命，要获得有效的臭氧前体的供给会是相当的挑战。具体而言，臭氧分子是氧的本质上不稳定、反应性的形式，它可以迅速地分裂和/或与其它臭氧分子结合形成三个O2分子。不管如何，在臭氧供给中的所需目标是从O3中吸收氧原子到具有作为可驱散的反应副产物O2的基材表面上。当然，在基材开口内深处形成的O2可从其上去除，同时更多O3需要进入开口以形成粘附在基材上的氧原子的完全单层。换句话说，形成的O2要离开而更多的O3要进入。
本发明目的是处理上述问题并改进上述缺陷，但决不是只有这些目的。本发明只是通过如字面上意思(没有参考上面背景技术描述的解释或其它限制，保留说明书或附图部分)的所附权利要求并根据等同原则而限定。
发明内容
本发明包括原子层沉积方法。在一个实施方案中，原子层沉积方法包括在原子层沉积室内安置半导体基材。第一前体气体流向原子层沉积室内的基材上以在基材上有效形成第一单层。在形成第一单层后，反应性中间体气体流向沉积室内的基材。反应性中间体气体能够在反应中间体气体的流动的条件下与来自第一前体流的中间反应副产物反应。在反应性中间体气体流过后，第二前体气体流向沉积室内的基材以在第一单层上有效形成第二单层。
在一个实施中，原子层沉积方法包括在原子层沉积室内放置半导体基材。第一前体气体流向原子层沉积室内的基材，以在基材上有效形成第一单层。在形成第一单层后，多个惰性吹扫气脉冲流入沉积室内的基材，采用的多个惰性吹扫气脉冲包括在至少两个相邻的惰性气体脉冲之间的至少一些没有气体供应到室中的时段。在多个惰性气体脉冲后，第二前体气体流向沉积室内的基材以在第一单层上有效形成第二单层。
也构思了其它方面和实施。
附图说明
参考下列附图，下面详细描述本发明的优选具体实施方案。
图1是根据本发明的一个方面，一个原子层沉积过程的流量相对于时间的图解说明。
图2是根据本发明的另一个方面，一个原子层沉积过程的流量相对于时间的图解说明。
图3是根据本发明的再一个方面，一个原子层沉积过程的流量相对于时间的图解说明。
图4是根据本发明的又一个方面，一个原子层沉积过程的流量相对于时间的图解说明。
图5是根据本发明的另外一个方面，一个原子层沉积过程的流量相对于时间的图解说明。
具体实施方式
在本文中短语“前体气体”可以描述或缩略为“前体”。
根据本发明一个方面的原子层沉积方法包括在原子层沉积室内放置半导体基材。在本文献的上下文中，术语“半导体基材”或“半导体的基材”定义为包含半导体的材料的任何结构，所述半导体的材料包括(但不是限制于)本体半导体材料如半导体片(单独或在其上包括其它材料的组合件)和半导体材料层(单独或包括其它材料的组合件)。术语“基材”指包括(但不是限制于)上述的半导体基材的所有支撑材料。
第一前体气体流向在原子层沉积室内的基材，从而在基材上有效形成第一单层。无论是存在的还是仍需研发的，任何第一前体气体都可考虑。只作为举例，若所需的最终产物或层为TiN，则示范性第一前体可以为TiCl4或NH3。此外，只作为举例，若最终层或产物形成是Al2O3，则示范性的第一前体气体包括三甲基铝和臭氧。只作为实例，使用TiCl4的示范性第一单层包括钛或钛配合物，然而对于NH3，该单层至少包括氮。对于三甲基铝，第一单层将包括铝配合物以及通常粘附氧原子的臭氧。当然，任何合适的温度、压力、流速或其它工作参数、有或没有等离子体都可以由技术人员选择，只要这些被优选或构成本发明一部分的参数没有特殊的规定。
在形成第一单层后，反应性中间体气体流向在沉积室内的基材上。在本发明的上下文中，“反应性中间体气体”是能够与在反应性中间体气体的流动的条件下来自第一前体的中间反应副产物反应的气体。此外并优选地，反应性中间体气体为不能在反应性中间体气体的流动的条件下与第一单层反应，也不能在反应性中间体气体流过条件下与残留在反应器中的任何第一前体反应。此外在一个优选具体实施方案中，在反应性中间体气体流过期间反应性中间体气体不能也不会与在反应性中间体流过条件下的基材的任何暴露部分反应。
在一个方面，不管任何中间反应副产物在第一前体气体流过期间是否真正形成，本发明都考虑了反应性中间体气体的流动。此外，在另一个优选方面，本发明也考虑在第一前体气体流过期间形成一些中间反应副产物，然后在反应性中间体气体流过期间反应性中间体气体与中间反应副产物反应。
流向沉积室内的基材中的反应性中间体气体的条件(例如，温度、压力、流速等)可以由技术人员优化，并没有其它特别的密切关系或优选本发明的任一方面。只是作为举例，该条件可以与第一前体气流、第二前体气流和/或惰性吹扫气流中的任一种相同或不同。在一个优选方面，反应性气体的流动被等离子体增强，例如通过室内等离子体生成器(plasmageneration)和室外远程等离子体生成器中的一个或两个而进行增强。
所选择的特殊反应性中间体气体，无论是单一组成还是混合组成，都将最少取决于来自第一前体流的至少一种中间反应副产物，所述反应性中间体气体能够在反应性中间体气体的流动的条件下与第一前体流反应。只是作为举例，两种可能的中间反应性气体组成包括Cl2和H2，而且预期Cl2和H2对于TiCl4和NH3前体中的一种或两种是特别有用的。例如，对于TiCl4和NH3反应副产物，可以包括TiCl2、TiCl3和NH3配合物。Cl2和/或H2可以提供给反应器中用于与这些反应副产物反应以促使它们转成最终的化学计算方程的反应副产物(例如，气体HCl)的转化率，或反应形成可以通过流动下面反应性中间体气体、通过一些其它气体或不通过其它气体易于从反应器中去除的一些其它产物。
在反应性中间体气体流过后，第二前体气体流向在沉积室内的基材上以在第一单层上有效形成第二单层，毫无疑问使用“在…上”表示至少部分直接物理接触第一单层。第二前体通常并优选在组成上不同于第一前体。反应性中间体气体还优选选择在反应性中间体气体流过条件下不能够与第二前体反应。只是作为举例，示范性第二前体包括上述TiCl4、NH3、TMA以及在上面提到的各个示范性沉积反应中的臭氧中的任意一个。根据所有存在或还在研发中的原子层沉积方法，所形成的第二单层可以与第一单层结合使用，由此而自然地形成所需的沉积产物(例如，TiN或Al2O3，采用上面提到的各个前体)或形成本质上不需要与底下的第一单层反应的第二单层。第二前体流过的特殊条件可以由技术人员优化，当然，这些条件不构成此处公开的本发明重要的或优选的方面。
只是作为举例，图1描述了一个根据本发明的一个方面的过程的流速相对于时间的示例图。在图1中，P1指的是在第一前体流向室内过程中的时段；RI指的是在反应性中间体气体流向基材的过程中的时段；而P2指的是在第二前体流向室中的过程中的时段。因此，图1描述了一个优选具体实施方案，在该方案中第一前体流、反应性中间体气体的流动和第二前体气体的流动都包括多个到沉积室内的基材的多个时间-间隔气体脉冲。在一个优选具体实施方案中，在第一前体气体的流动和反应性中间气流过之间存在一些没有气体供给到室中的时段，并如只作为举例的位置10所示出的那样。此外，在一个优选具体实施方案中，在反应性中间体气体的流动和第二前体气体的流动之间存在没有气体供给到室内的时段，而且只是作为举例使用数字20指出。各个气流的特殊长度和速率以及各个气流之间的时间可以由技术人员优化，当然，这些不会构成此处公开发明的重要的或优选的方面。此外，第一前体气体脉冲和第二前体气体脉冲都只是指定的或是时间上相关的，当然，没有必要第一指定的前体气体的流动或脉冲为流向室中的第一个曾经的前体流。同样地和相应地取决于时间线的哪一部分更像所指望的图，第二前体气体脉冲可以认为是第一前体气体脉冲，反之亦然。
图1也描述了在第一前体供给P1和第二前体供给P2之间存在总时段“A”的一个具体实施方案。总时段A的特征在于在所述总时段期间除所述反应性中间体气体流RI外没有气体供给到室中。然而，本发明在第一前体供给和第二前体供给中间也考虑了其它气体流。只是作为举例，这些的某些方面描述于图2-5中。图2描述了以惰性气体脉冲(IN)形式的惰性吹扫气，所述的惰性气体脉冲是在反应性中间体气体脉冲RI流过后与流过沉积室内的基材的所有其它气体流的时间-间隔。因此只是举例，示例图图2过程描述了在第一前体供给P1和第二前体供给P2之间的具有比只有反应性中间体气体流RI多的总时段“B”。
除了在第一和第二前体流之间的惰性气体脉冲和反应性中间体气体脉冲的顺序颠倒外，图3描述了类似于图2的另一个具体实施方案。
图4描述了另一个示范性的原子层沉积方法，在某些方面，该方法不依赖于上述的任何反应性的中间体气体流。具体地而且只是作为举例，在从前体P1流形成第一单层后，多个惰性吹扫气脉冲IN流向沉积室内的基材，使用该惰性吹扫气脉冲是时间-间隔的，这样至少在相邻的两个惰性吹扫气脉冲IN之间至少存在没有气体供给到室中的一些时段(例如，时段50)。只是作为举例而且决没有限制的意思，该多个时间-间隔惰性吹扫气脉冲可以容易地去除反应中间副产物，尤其是从基材上的高纵横比开口内去除。在本文献的上下文中，“两个相邻的惰性吹扫气脉冲”表示在其之间没有其它吹扫气脉冲的两个惰性吹扫气脉冲。短语“两个直接相邻的惰性吹扫气体脉冲”指的是在其之间没有气体脉冲的两个惰性吹扫气脉冲。
图4描述了一个示范性的具体实施方案，其中在第一和第二前体流之间的多个惰性吹扫气脉冲为两个。当然，到室中的惰性吹扫气脉冲的个数可以大于两个。此外，惰性吹扫气脉冲在解释或所有的多次吹扫用气体脉冲的范围内可以相同或可以是普通惰性吹扫气组成或可以是一定程度的组成变化。图4也说明只是一个优选具体实施方案，其中在第一前体供给和第二前体供给之间存在总时段“C”。总时段C的特征在于在该总周期期间除多个惰性气体脉冲IN外没有气体供给到室中。此外，考虑并且只是作为举例，所描述的示范性图4过程解释了在所述的两个直接相邻的惰性吹扫气脉冲IN之间的总时段“D”。该总时段D的特征在于在该总时段D期间没有气体供给到室中。
只是举例而已，图5描述了一个示范性的交替过程，该过程在两个相邻惰性吹扫气脉冲IN之间具有总时段D’，所述总时段D’的特征在于或包括流向沉积室内的基材上的反应性中间体气体流RI，例如，根据第一描述的具体实施方案那样。因此，(只是举例而已)图5也根据第一描述的具体实施方案描述了在第一前体流和第二前体流中间流向沉积室内的基材上的多个时间-间隔的惰性吹扫气脉冲IN。当然，IN和RI脉冲可以是在第一和第二前体流之间以任一可能的方式排序，也可以在第一和第二前体流P1和P2之间分别加入其它惰性气体脉冲、反应性中间体气体脉冲或其它气体脉冲。此外，在基材上的所有加工过程都可在图5描述的过程之前或之后发生，而且所描述的过程通常并优选由技术人员选择重复进行，以通过原子层沉积在基材上获得所需的厚度沉积。
本发明可以具有在高纵横比的开口内形成半球形颗粒多晶硅容器电容器(hemispherical grain polysilicon container capacitor)的特殊应用，但应用决不只限制于此。
与法规相符，本发明用语言或多或少地描述了关于结构和方法特征的细节。然而，可以理解本发明并没有限制于所示出和描述的细节特征，因为此处公开的方式包括将本发明投入实施的优选形式。所以本发明要求保护在根据等同原则合理解释的所附权利要求的合适范围内的所有形式或改进。

Claims (24)

1.一种原子层沉积方法，包括如下步骤：
在原子层沉积室内提供半导体基材；
使第一前体气体流向在所述原子层沉积室内的基材，以在基材上有效形成第一单层；
在形成第一单层后，使反应性中间体气体流向在原子层沉积室内的基材，所述反应性中间体气体能够在反应性中间体气体的流动的条件下与由第一前体气体流过产生的中间反应副产物反应；和
在反应性中间体气体流过后，使第二前体气体流向原子层沉积室内的基材以在第一单层上有效形成第二单层。
2.如权利要求1所述的方法，包括在所述第一前体气体流过的期间形成中间反应副产物以及在反应性中间体气体流过的过程中使反应性中间体气体与中间反应副产物反应。
3.如权利要求1所述的方法，其中第二前体气体在组成上不同于第一前体气体。
4.如权利要求1所述的方法，其中在所述第一前体气体的流动和所述反应性中间体气体的流动之间存在没有气体供给到原子层沉积室中的时段。
5.如权利要求1所述的方法，其中在反应性中间体气体的流动和第二前体气体的流动之间存在没有气体供给到原子层沉积室中的时段。
6.如权利要求1所述的方法，其中
在所述第一前体气体的流动和反应性中间体气体的流动之间存在没有气体供给到原子层沉积室中的第一时段；和
在反应性中间体气体的流动和第二前体气体的流动之间存在没有气体供给到原子层沉积室中的第二时段。
7.一种原子层沉积方法，包括如下步骤：
在原子层沉积室内提供半导体基材；
使第一前体气体流向在所述原子层沉积室内的基材，以在基材上有效形成第一单层；
在形成第一单层后，使包括Cl2的反应性中间体气体流向在原子层沉积室内的基材，所述反应性中间体气体能够在反应性中间体气体的流动的条件下与由第一前体气体流过产生的中间反应副产物反应；和
在反应性中间体气体流过后，使第二前体气体流向原子层沉积室内的基材以在第一单层上有效形成第二单层。
8.如权利要求1所述的方法，其中反应性中间体气体包括H2。
9.如权利要求1所述的方法，其中反应性中间体气体在所述条件下不能与第一前体气体反应。
10.如权利要求1所述的方法，其中反应性中间体气体在所述条件下不能与第二前体气体反应。
11.如权利要求1所述的方法，其中第一前体气体包括TiCl4，第二前体气体包括NH3，而反应性中间体气体至少包括H2和Cl2中的一种。
12.如权利要求1所述的方法，其中第一前体气体包括NH3，第二前体气体包括TiCl4，而反应性中间体气体至少包括H2和Cl2中的一种。
13.如权利要求1所述的方法，包括在第一前体气体的流动和第二前体气体的流动中间流过多个有时间间隔的惰性吹扫气脉冲到原子层沉积室内的基材上。
14.如权利要求1所述的方法，其中第一前体气体的流动、反应性中间体气体的流动和第二前体气体的流动共同包括多个朝向原子层沉积室内的基材的有时间间隔的气体脉冲。
15.如权利要求14所述的方法，包括在第一前体气体供给和第二前体气体供给之间的总时段，所述总时段的特征在于在所述总时段期间除所述的反应性中间体气体的流动外没有气体供给到原子层沉积室中。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述的反应性中间体气体的流动通过在原子层沉积室内的等离子体生成器而被等离子体增强。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述的反应性中间体气体的流动通过在原子层沉积室外的远程等离子体生成器而被等离子体增强。
18.如权利要求1所述的方法，其中反应性中间体气体在反应性中间体气体的流动的条件下不能够与第一单层反应，而且其中第二前体气体在组成上与第一前体气体不同。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述反应性中间体气体在所述条件下不能够与第一前体气体反应。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述反应性中间体气体在所述条件下不能够与第二前体气体反应。
21.如权利要求18所述的方法，包括在第一前体气体流过期间形成中间反应副产物以及在反应性中间体气体流过期间使反应性中间体气体与中间反应副产物反应。
22.如权利要求1所述的方法，包括在流过反应性中间体气体后和流过第二前体气体之前，使惰性吹扫气流向原子层沉积室内的基材；和
在惰性吹扫气流过后，再使所述第二前体气体流向基材。
23.如权利要求1所述的方法，包括在形成第一单层之后并在流过反应性中间体气体之前，使惰性吹扫气流向原子层沉积沉积室内的基材；和
在惰性吹扫气流过后，再使所述反应性中间体气体流向基材。
24.如权利要求23所述的方法，其中惰性吹扫气流是作为与所有其它气体流有时间间隔的脉冲，并包括在第一前体气体的流动和第二前体气体的流动中间的进行多个惰性吹扫气脉冲。
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