CN100497320C - 用路易斯酸和反应促进剂的组合制备三嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

通过广泛的研究后，惊人地发现：在至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂存在下，通过氰尿酰卤和芳族化合物的反应，能空前选择性地、高效地、在温和条件下高收率地制备2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。此反应也空前地通用，各种芳族化合物可用于生成广范围的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。这种新的方法包括在促进从氰尿酰卤形成2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物的特定条件下，使用联合有至少一种路易斯酸的反应促进剂。较佳地，将路易斯酸和反应促进剂混合形成复合物。2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪是制备2-(2-羟芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类UV吸收剂的关键中间体。

Description

用路易斯酸和反应促进剂的组合制备三嗪的方法
发明领域
本发明涉及从氰尿酸酰卤制备2-(2-羟芳基(oxyaryl))4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类三芳基-1，3，5-三嗪UV吸收剂及它们的前体2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的新型、高效、通用方法。具体的说，本发明涉及存在含至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的反应推动剂(reaction facilitator)时，合成三嗪化合物的新方法。这种方法包括将氰尿酸酰卤与取代的或未取代的芳族化合物反应，生成2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。这种方法生成的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物的产率比用现有方法得到的高。如此生成的三嗪化合物是用于稳定有机材料抗光、热、氧气或其他环境力破坏的三嗪UV吸收剂的前体。可以分步或连续单罐反应生成这种UV吸收剂。
发明背景
三嗪UV吸收剂是一类重要的、有广泛应用的有机化合物。这些应用的最重要领域之一是保护和稳定有机材料(如塑料、聚合物、涂层材料和摄影录音材料)抗光、热、氧气或环境力的破坏。这些应用的其他领域还包括化妆品、纤维、染料等。
三嗪衍生的UV吸收剂是一类通常在1，3，5-三嗪环上含至少一个2-羟芳基取代基的化合物。通常，在1，3，5-三嗪环的2-、4-和6-位带有芳族取代基且含有至少一个在邻位被羟基或封闭的羟基取代的芳环的三嗪基UV吸收剂是优选的化合物。
Figure C99813262D00061
R1＝H或保护基团
2-(2-羟芳基)-4，6-二芳基-1，3，5三嗪UV吸收剂
通常这一类三嗪UV吸收剂化合物是本领域熟知的。在以下美国专利中公开了大量这种三芳基-1，3，5-三嗪(本文将它们全部纳入作为参考)：3,118,887、3,242,175、3,244,708、3,249,608、3,268,474、3,423,360、3,444,164、3,843,371、4,619,956、4,740,542、4,775,707、4,826,978、4,831,068、4,962,142、5,030,731、5,059,647、5,071,981、5,084,570、5,106,891、5,185,445、5,189,084、5,198,498、5,288,778、5,298,067、5,300,414、5,323,868、5,354,794、5,364,749、5,369,140、5,410,048、5,412,008、5,420,008、5,420,204、5,461,151、5,476,937、5,478,935、5,489,503、5,543,518、5,538,840、5,545,836、5,563,224、5,575,958、5,591,850、5,597,854、5,612,084、5,637,706、5,648,488、5,672,704、5,675,004、5,681,955、5,686,233、5,705,643、5,726,309、5,726,310、5,741,905和5,760,111。
优选的一类三芳基三嗪UV吸收剂(UVAs)是基于2-(2，4-二羟基芳基)4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的，即含有两个非酚类芳族基团和一个从间苯二酚衍生出的酚类芳族基团的化合物。通常将母体化合物2-(2，4-二羟基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的4-羟基官能化，生成用于成品的2-(2-羟基-4-烷氧基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。
已存在大量商品，它们酚环上的对-羟基被官能化且非酚类酚环是未取代的苯基(如Tinuvin
Figure C99813262D0006142524QIETU
1577)或间-二甲苯基(如Cyasorb
Figure C99813262D0006142524QIETU
UV-1164、Cyasorb
Figure C99813262D0006142524QIETU
UV-1164L、Tinuvin
Figure C99813262D0006142524QIETU
 400和CGL-1545)。这些UV吸收剂是优选的，因为与其他类型的UV吸收剂(如苯并三唑和二苯酮化合物)比较，它们具有高度固有的光稳定性和性能。
已有若干已知的制备三嗪基UV吸收剂的文献。(见H.Brunetti和C.E.Luethi，Helvetica Chimica Acta，1972，55，1566-1595，S.Tanimoto等人，Senryo to Yakahin，1995，40(120)，325-339)。
这些方法的大多数包括三步。第一步，通过一步或多步加工从可购得的材料合成关键中间体2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。其后的第二步，在路易斯酸存在下，用1，3-二羟基苯(间苯二酚)或取代的1，3-二羟基苯对2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪进行芳基取代，形成母体化合物2-(2，4-二羟基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。可将上述的母体化合物2-(2，4-二羟基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪进一步官能化，如烷基化，生成终产物2-(2-羟基-4-烷氧基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。
已有许多对关键中间体2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪合成方法的报道。这些方法中许多都用到氰尿酰氯，一种易得且价廉的起始物。例如，在氯化铝存在下，氰尿酰氯可与芳族化合物(ArH，如间-二甲苯)反应(Friedel-Crafts反应)，形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪，在随后的步骤中它可与间苯二酚反应，生成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(见美国专利No.3,244,708)。但这种方法有一些局限性，即氰尿酰氯与芳族化合物的反应不是选择性的，从而会产生单-、双-和三-芳化产物的混合物(包括未反应的氰尿酰氯)(见流程1)。在进一步反应前，必须通过结晶或其他纯化方法分离出所需的产物2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。
Figure C99813262D00071
流程1
上述方法的其他主要缺点是氰尿酰氯与芳族化合物的反应并非可用于所有芳族化合物。从文献中已知，只有间-二甲苯是芳族反应物时，这种方法才能得到理想收率的所需中间体2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(GB884802)。用其他芳族化合物，将形成单-、双-和三-产物的不可分离混合物，而对2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪是无选择性的(见H.Brunetti和C.E.Luethi，Helvetica Chimica Acta，1972，55，1575；和S.Tanimoto和M.Yamagata，Senryo to Takahin，1995，40(12)，325-339)。美国专利No.5,726,310公开了间-二甲苯基产物的合成。首先合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，无需分离与间苯二酚在单罐中进行反应，两步反应生成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，再通过结晶将其纯化。早期在美国专利No.3,268,474中公开了从氰尿酰氯以及从单-芳基-二氯三嗪单罐制备不对称三-芳基-1，3，5-三嗪的方法。
已开发了若干方法来解决上述与从氰尿酰氯形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪相关的问题。例如，氰尿酰氯可与芳基卤化镁(Grignard试剂)反应，来制备2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(见Ostrogovich，Chemiker-Zeitung，1912，78,738；Von R.Hirt，H.Nidecker和R.Berchtold，Helvetica Chimica Acta，1950，33,365；美国专利No.4,092,466)。分离后，在第二步骤中将此中间体与间苯二酚反应，生成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(见流程2)。这种方法不会选择性合成2-氯-2，6-二芳基-1，3，5-三嗪；形成大量单-和三-芳化产物(见H.Brunetti和C.E.Luethi，Helvetica Chimica Acta，1972，55，1575)。已有能得到较好结果的改良方法的报道(见美国专利No.5,438,138)。另外，该改良的方法不适用于工业规模的生成，且不具有经济吸引力。
Figure C99813262D00091
流程2
当用Friedel-Crafts反应或Grignard试剂合成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪时，还开发了其他方法来解决上述问题，但所有解决方案都需要额外的合成步骤。流程3列出了一种方法。在第一个步骤中，将氰尿酰氯与1当量脂族醇反应，高选择性地生成单烷氧基-二氯三嗪。在第二步骤中，在氯化铝存在下，将单烷氧基-二氯三嗪与芳族化合物反应，制备中间体单烷氧基/羟基-二芳基三嗪。然后在第三步中，通过与亚硫酰氯或PCl5反应，将这些中间体转化成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。在第四步中，将2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪与间苯二酚反应，合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。在上述方法中，以高选择性合成所需的产物。但这附加的两个步骤使这种方法对工业生产而言经济吸引力较少。
Figure C99813262D00101
流程3
流程4列出了一类似的方法(见美国专利No.5,106,972和5,084,570)。主要的差异是首先将氰尿酰氯与1当量的链烷硫醇(替代醇)反应。如流程3所述，所需的附加步骤，使这种方法既不高效也不经济可行。
Figure C99813262D00102
流程4
最近欧洲专利申请0,779,280A1和日本专利申请09-059263公开了最近的改进方法。
其他方法不用氰尿酰氯作为起始物。例如，EP 0497734 A1和流程5所列出的，公开了2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的合成。在该方法中首先将盐酸苄脒与氯甲酸酯反应，然后将得到的产物二聚。通过与亚硫酰氯反应将得到的2-羟基-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪转化成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪，再将其与间苯二酚反应，合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(如流程5所示)。
Figure C99813262D00111
流程5
制备2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的另一种方法基于：在密封管中，在HCl存在下，芳基腈与光气的反应(S.Yanagida，H.Hayama，M.Yokoe，和S.Komori，J.Org.Chem.，1969，34，4125)。另一方法是将N，N-二甲基苯甲酰胺与磷酰氯复合物反应，然后再与N-氰基苄脒反应，形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(R.L.H.Harris，Synthesis，1990，841)。另一方法包括将多氯氮杂链烯(polychloroazalkene)(从胺的高温氯化得到的)与脒反应形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(H.G.Schmelzer，E.Degener和H.Holtschmidt，Angew.Chem.Internal.Ed.，1966，5,960；DE1178437)。这些方法没有一个具有经济吸引力的，从而都不是商业可行性的。
最后，有至少三种不需要中间环节2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪来制备母体化合物2-(2，4-二羟基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的方法。这些方法用苄腈或苄脒为起始物(见美国专利NO.5,705,643和5,478,935；WO96/28431)。用2，4-二羟基苯甲醛缩合苄脒，然后进行芳构化(流程6)或用苯基/烷基2，4-二羟基苯甲酸酯(流程7)或用2-芳基-1，3-苯并噁嗪-4-酮(流程8)，形成2-(2，4-二羟基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。这些方法的缺点是起始物昂贵且需要其他步骤来制备。另外，总收率不能令人满意，方法缺少经济吸引力。
基于苄脒与2，4-二羟基苯甲醛的反应：
Figure C99813262D00121
流程6
基于苄脒与2，4-二羟基苯甲酸苯酯的反应：
Figure C99813262D00122
流程7
基于苄脒与取代的2-芳基-1，3-苯并噁嗪-4-酮的反应：
Figure C99813262D00123
Figure C99813262D00131
流程8
总之，虽然直接用路易斯酸来催化氰尿酰氯二芳基化形成所需的2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪中间体是最有经济吸引力的方法，但已发现这种方法受到以下问题的限制：
1.选择性差：几乎完全缺少二芳基化选择性(除在间-二甲苯中观察到一些选择性)。单-和三-芳基化三嗪是主要副产物。
2.反应性差：常规反应条件需要高温、长时间反应，且在反应过程中温度需要变化。即使在高温和长反应时间中，带吸电子基团的芳族化合物(如氯苯)不能超过单取代反应。
3.危险性大：需要仔细监控温度和加料速率，以避免难以控制的放热造成的危险。
4.加工条件差：反应浆料要么太稠难以搅拌，要么为固体不能搅拌。加工需要各种反应温度，且需要在若干小时中分步加入反应物。
5.分离问题/分离产率差：所需产物的分离和纯化很难，且通常分离产率很差、工业难以接受。
6.不是通用方法：反应不能用除间-二甲苯以外的其他芳族化合物来进行。
所以，仍旧需要改进方法来合成三嗪UV吸收剂。
发明概述
在广泛研究后现惊人地发现：在含至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的反应推动剂存在下，将氰尿酰氯与芳族化合物反应，能空前选择性地、高效地在温和条件下高收率地制备2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。这种方法也空前地通用，因其可用各种芳族化合物来制备广泛选择的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。这种新型的方法包括将反应促进剂与至少一种路易斯酸联合使用，在特定条件下促进氰尿酰卤形成2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。较佳地，以复合物形式将路易斯酸和反应促进剂结合在一起形成反应推动剂。
本发明涉及三嗪化合物的合成，通过将下式V的氰尿酰卤：
Figure C99813262D00141
式V
与至少一种取代的或未取代的芳族化合物(如下式II的化合物)反应：
Figure C99813262D00142
式II
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基(aracyl)，包括取代的或未取代的联亚苯基、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱金属，R和R′是相同的或不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，且任选地R6和R7、R7和R8、R8和R9、或R9和R10连接在一起成为饱和的或未饱和的稠合环的一部分，该环任选地含有O、N或S原子，在至少一种含至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的反应推动剂存在下，任选地在惰性溶剂中，在适合的温度和压力下将反应进行充足的时间，生成下式III的三嗪化合物：
Figure C99813262D00143
式III
式中X是卤素，Ar1和Ar2是相同的或不同的，各可以为下式II化合物的基团：
Figure C99813262D00151
式II的基团
在另一实例中，式III的三嗪化合物可进一步与下式IV的化合物反应：
Figure C99813262D00152
式IV
式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C25环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基，取代的或未取代的联亚苯基、取代的或未取代的萘、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱金属，R和R′是相同的或不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，任选地R3和R4或R4和R5连接在一起成为饱和的或未饱和的稠合碳环的一部分，该环任选地含有O、N或S原子，且Y是直接连接键、O、NR＂或SR＂，式中R＂是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，任选地在附加的路易斯酸、附加的反应促进剂或附加的反应推动剂存在下，任选地在惰性溶剂中，在适合的温度和压力下将反应进行充足的时间，生成下式I的化合物：
Figure C99813262D00153
式I
无需分离式III的化合物，就可进行形成式III化合物的反应和形成式I化合物的反应。
另一实例涉及合成式I三嗪化合物的方法：
Figure C99813262D00161
式I
式中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各可分别是下式II化合物的基团：
Figure C99813262D00162
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基，包括取代的或未取代的联亚苯基、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱金属，R和R′是相同的或不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，且任选地R6和R7、R7和R8、R8和R9、或R9和R10连接在一起成为饱和的或未饱和的稠合碳环的一部分，该环任选地含有O、N或S原子，所述的方法包括：
在含至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的反应推动剂存在下，将充足量的下式V的氰尿酰卤：
式V
式中各X是卤素，如氟、氯、溴或碘，与下式IV的化合物：
Figure C99813262D00171
式IV
式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C25环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基，取代的或未取代的联亚苯基、取代的或未取代的萘、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱金属，R和R′是相同的或不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，任选地R3和R4或R4和R5连接在一起成为饱和的或未饱和的稠合碳环的一部分，该环任选地含有O、N或S原子，且Y是直接连接键、O、NR＂或SR＂，式中R＂是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，和下式II的化合物
Figure C99813262D00172
式II
在适合的温度和压力下同时反应充足的时间，生成式I的化合物。
另一实例涉及合成式I三嗪化合物的方法：
Figure C99813262D00173
式I
式中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各可分别是下式II化合物的基团：
Figure C99813262D00181
式II
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基，包括取代的或未取代的联亚苯基、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱金属，R和R′是相同的或不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，且任选地R6和R7、R7和R8、R8和R9、或R9和R10连接在一起成为饱和的或未饱和的稠合碳环的一部分，该环任选地含有O、N或S原子，所述的方法包括：
在含至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的反应推动剂存在下，将充足量的下式III的化合物：
式III
式中X是卤素，如氟、氯、溴或碘，Ar1和Ar2是相同的或不同的，各为式II化合物的基团；
与下式IV的化合物：
Figure C99813262D00183
式IV
式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C25环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基，取代的或未取代的联亚苯基、取代的或未取代的萘、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱金属，R和R′是相同的或不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，任选地R3和R4或R4和R5连接在一起成为饱和的或未饱和的稠合碳环的一部分，该环任选地含有O、N或S原子，且Y是直接连接键、O、NR＂或SR＂，式中R＂是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，在适合的温度和压力下反应充足的时间，生成式I的化合物。
发明详述
本发明发明者已发现通过用含至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的组合，较佳地组合成反应推动剂，氰尿酰卤和取代的或未取代的芳族化合物的反应能比已知的方法以更高选择性、在更低反应温度下、和/或在较短反应时间内制备三嗪衍生的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。
更例如惊讶的是，已用反应推动剂产生优异的结果。这种方法与先前领域中单用无水路易斯酸形成鲜明对比。还发现本发明的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪无需分离就可进一步与各种苯酚衍生物反应，生成2-(2-羟芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。另外，这种反应还可应用于各种芳族化合物。已显示增加选择性和反应性的关键因素是使用反应促进剂。
如本文所述，氰尿酰卤是为下式V的化合物：
Figure C99813262D00191
式V
式中各X分别是卤素，如氟、氯、溴或碘。
术语芳族化合物是包括下式II的化合物：
式II
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基，包括取代的或未取代的联亚苯基、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱金属，R和R′是相同的或不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，且任选地R6和R7、R7和R8、R8和R9、或R9和R10连接在一起成为饱和的或未饱和的稠合碳环的一部分，该环任选地含有O、N或S原子。
优选的芳族化合物包括苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、氯苯、二氯苯、三甲基苯、异丁基苯、异丙基苯、间-二异丙基苯、四氢化萘、联苯、萘、乙酰苯、二苯甲酮、乙酰苯胺、苯甲醚、硫代苯甲醚、间苯二酚、二己氧基间苯二酚、二辛氧基间苯二酚、间-己氧基苯酚、间-辛氧基苯酚或它们的混合物。
术语“酚类化合物”包括下式IV化合物：
Figure C99813262D00201
式IV
式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C25环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基，取代的或未取代的联亚苯基、取代的或未取代的萘、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱金属，R和R′是相同的或不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，任选地R3和R4或R4和R5连接在一起成为饱和的或未饱和的稠合碳环的一部分，该环任选地含有O、N或S原子，且Y是直接连接键、O、NR＂或SR＂，式中R＂是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C1-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基。
优选的酚类化合物是取代的或未取代的单羟基苯、单烷氧基苯、二羟基苯、二烷氧基苯、羟基烷氧基苯、三羟基苯、三烷氧基苯、羟基二烷氧基苯和二羟基烷氧基苯。更优选的酚类化合物是：间苯二酚(1，3-二羟基苯)；C-烷基化间苯二酚，如4-己基间苯二酚；单-O-烷基化间苯二酚，如3-甲氧基苯酚、3-辛氧基苯酚、3-己氧基苯酚等；二-O-烷基化间苯二酚，如1，3-二甲氧基苯、1，3-二辛基苯、1，3-二己氧基苯；C-烷基化-二-O-烷基化间苯二酚，如4-己基-1，3-二甲氧基苯；其他多羟基、多烷氧基、羟基-烷氧基芳族化合物，如1，3，5-三羟基苯、1，3，5-三烷氧基苯、1，4-二羟基苯、1-羟基-4-烷氧基苯，或它们的混合物。
术语“路易斯酸”包括卤化铝、卤化烷基铝、卤化硼、卤化锡、卤化钛、卤化铅、卤化锌、卤化铁、卤化镓、卤化砷、卤化铜、卤化镉、卤化汞、卤化锑、卤化铊、卤化锆、卤化钨、卤化钼、卤化铌等。优选的路易斯酸包括三氯化铝、三溴化铝、三甲基铝、三氟化硼、三氯化硼、二氯化锌、四氯化钛、二氯化锡、四氯化锡、氯化铁或它们的混合物。
可将本文所述的“反应促进剂”理解为包括用于与路易斯酸合用以促进反应的化合物。所以与单用路易斯酸相比可在较低温度、较高产率或较高选择性地生成三嗪化合物。适合的反应促进剂包括酸、碱、水、醇、脂族卤化物、卤盐、酸酰卤化物、卤素、链烯、炔、酯、酸酐、碳酸盐、尿酯、羰基、环氧基、醚、缩醛化合物、或它们的混合物。
适合的醇类化合物包括C1-C20直链或支链、饱和或不饱和、环状或非环状、芳族或非芳族化合物，带有至少一个羟基，并任选地含有至少一个卤素、硫羟基、硫醚、胺、羰基、酯、羧酸、酰胺等。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔-丁醇、1，2-乙二醇、3-氯-1-丙醇、2-羟基-乙酸、1-羟基-3-戊酮、环己醇、环己烯醇、丙三醇、苯酚、间-羟基-苯甲醚、对-羟基苄胺、苯甲醇等。
适合的酸类化合物包括任何含至少一个酸性质子的无机或有机酸，可溶解或不溶于水溶液或有机溶液。有机酸包括任何含至少一个酸式官能团(如RCO2H、RSO3H、RSO2H、RSH、ROH、RPO3H、RPO2H，式中R的定义如上)的有机化合物。优选的质子酸(protic acid)包括HCl、HBr、HI、HNO3、HNO2、H2S、H2SO4、H3PO4、H2CO3、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲磺酸和对-甲苯磺酸，或它们的混合物。
适合的脂族卤化物包括饱和的、不饱和的、环状或非环状、芳族或非芳族被至少一个卤素取代的C1-C20烃类化合物。任选地，脂族卤化物可在一个或多个位置可被以下基团取代：羟基、醚、聚醚、硫醇、硫醚、胺(如-NHR、-NR′2、-NRR′)、羧酸、酯、酰胺或C1-C20碳结构(可以是饱和的或不饱和的、环状或非环状芳族，也可任选地被上述基团取代或它们的混合物)。
适合的具体的脂族卤化物包括四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷、四溴化碳、叔-丁基氯、溴仿、二溴甲烷、溴甲烷、二碘甲烷、碘甲烷、二氟乙烷、二溴乙烷、氯乙醇、溴乙醇、氯化苄、溴化苄、氨基乙醇、氯乙酸、溴乙酸或它们的混合物。
适合的碱包括溶解于水溶液、有机溶剂或混合溶剂中的无机碱或有机碱。无机碱包括LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、ZnCO3、(Al)3(CO3)2、(NH4)3CO3、LiNH2、NaNH2、KNH2、Mg(NH2)2、Ca(NH2)2、Zn(NH2)2、Al(NH2)3或它们的混合物。有机碱包括带C1-C9环或无环的烃类化合物，其含有至少一个醇盐、胺、酰胺、羧化物或硫醇盐，可在一个或多个位置被卤素、羟基、醚、聚醚、硫醇、硫醚、胺(如-NHR、-NR′2、-NRR′)、羧酸、酯或酰胺取代。有机碱包括CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-、(CH3)2CHO-、((CH3)2CH)2CHO-、CH3CH2CH2CH2O-、(CH3)3CO-、CH3NH2、CH3CH2NH2、CH3CH2CH2NH2、(CH3)2CHNH2、((CH3)2CH)2CHNH2、CH3CH2CH2CH2NH2、(CH3)CNH2、(CH3)2NH、(CH3CH2)2NH、(CH3CH2CH2)2NH、((CH3)2CH)2NH、(((CH3)2CH)2CH)2NH、(CH3CH2CH2CH2)2NH、((CH3)3C)2NH、(CH3)3N、(CH3CH2)3N、(CH3CH2CH2)3N、((CH3)2CH)3N、(((CH3)2CH2)CH)3N、(CH3CH2CH2CH2)3N、((CH3)3C)3N、CH3NH-、CH3CH2NH-、CH3CH2CH2NH-、(CH3)2CHNH-、((CH3)2CH)2CHNH-、CH3CH2CH2CH2NH-、(CH3)3CNH-、(CH3)2N-、(CH3CH2)2N-、(CH3CH2CH2)2N-、((CH3)2CH)2N-、(((CH3)2CH)2CH)2N-、(CH3CH2CH2CH2)2N-、((CH3)3C)2N-、吡咯烷、哌啶、吡咯、吡啶、苯胺、丁二胺、相应的去质子的胺和阳离子是适用的。有机碱还包括去质子羧酸的盐，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸的Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn或其他适合阳离子的盐。有机碱包括上述无机和有机碱的混合物或它们混合的混合物。
卤素反应促进剂包括溶解在水、有机溶剂或溶剂混合物中的或作为有机或无机化合物一部分存在的氟、氯、溴、碘或混合卤素。适用的卤化溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、苯、甲苯、丙酮、乙酸、己烷或它们的混合物。
其他适用的反应促进剂包括下式VI的烃类化合物：
Figure C99813262D00231
式VI
式中R11和R12是相同的或不同的，可以是连接在一起的，氢、C1-C20烃(饱和或不饱和、芳族或非芳族、环状或非环状)、羟基、醚、胺、取代的胺、羧化物、酯、酰胺，且可至少被以下基团取代一次：卤素、羟基、胺、酰胺、硫醇、硫醚、羧化物、或C1-C12碳结构(可以是饱和的或不饱和的、环状或非环状的)，且其任选地可被上述基团取代或它们的混合物。
式VI的其他化合物包括那些R11和R12是相同的或不同的，可以是连接在一起的、C1-C12烃(饱和或不饱和、环状或非环状)、羟基、醚、胺、取代的胺、羧化物、酯、酰胺，且可至少被以下基团取代一次：卤素、羟基、胺、酰胺、硫醇、硫醚、羧化物、或C1-C7碳结构(可以是饱和的或不饱和的、环状或非环状的)，且其任选地可被上述基团取代，包括烃类化合物乙醛、丁醛、戊二醛、丁烯醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙烯基甲酮、苯乙酮、环己烷、2-环己烯-1-酮、丙烯酸甲酯、乙酸酐、巴豆酸酐、邻苯二酸酐、琥珀酰酐、顺丁烯二酐、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二苯酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基酸丙酯或它们的混合物。
适合作为反应促进剂的醚化合物包括烃类化合物C2-C20(饱和的或不饱和的、芳族或非芳族、环状或非环状的)，其至少带一个C-O-C键，任选地被以下至少一个基团取代：卤素、羟基、胺、硫醇、硫醚、羧酸、酯、或碳结构C1-C12基团(其可以是饱和的或不饱和的和环状的或非环状的，且其可任选地被任何上述基团取代)或它们的混合物。
其他醚化合物是带至少一个C-O-C键的C2-C12烃类化合物(饱和的、或不饱和的、芳族或非芳族、环状或非环状)，可被以下至少一个基团取代：卤素、羟基、胺、醚、硫醇、硫醚、羧酸、酯、或C1-C7碳结构基团(可以是饱和的或不饱和的和环状的或非环状的)，其可任选地被任何上述基团取代，包括：烃类化合物二甲醚、异丙醚、二丙醚、叔-戊基甲基醚、叔-丁基乙基醚、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、4-甲氧基苯基醚、3，3-二甲基氧杂环丁烷(oxetane)、二噁烷、四氢吡喃、四氢-4H-吡喃-4-醇、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油、缩水甘油基甲基醚、丁酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、1，2-环氧己烷、1-氯-2，3-环氧丙烷、乙醛二乙缩醛、2，2-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基环己烷、2-己烯醛二乙缩醛、3-氯丙醛二乙缩醛、苯甲醛二甲缩醛、1，1，3-三甲氧基丙烷或它们的混合物。
烯烃反应促进剂包括含至少一个C-C双键或C-C三键的C2-C20烃类化合物，此化合物可以是环状、杂环或非环状的，且此化合物可任选地至少被以下基团取代一次：卤素、羟基、胺、醚、硫醇、硫醚、羧酸、酯或C1-C12碳结构基团(可以是饱和的或不饱和的和环状或非环状的，且其可任选地被任何上述的基团取代)或它们的混合物。
其他烯烃反应促进剂包括含至少一个C-C双键或C-C三键的C2-C12烃类化合物，此化合物可以是环状、杂环或非环状的，且此化合物可任选地至少被以下基团取代一次：卤素、羟基、胺、醚、硫醇、硫醚、羧酸、酯或C1-C7碳结构基团(可以是饱和的或不饱和的和环状或非环状的)，且其可任选地被任何上述的基团或它们的混合取代，包括烃类化合物2-甲基丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-1-戊烯-3-醇、5-氯-1-戊烯、4-溴-2-甲基-2-丁烯、1，4-戊二烯、2，6-庚二烯酸、己三烯、环己烯、环己二烯、环戊二烯、2-环戊烯-1-酮、2-甲基呋喃、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基乙烯基甲酮、丙烯酸、丙烯酸甲酯、1-戊炔、2-戊炔、2-戊炔-1-醇、6-氯-1-己炔、1，6-庚二炔或它们的混合物。
其他反应促进剂包括为式RCOX、RSOX、RSO2X或RPOX的化合物，式中至少一个碳、硫、或磷原子以双键连接于至少一个氧原子或磷卤化合物(如PX3和PX5，式中X是至少一个选自F、Cl、Br和I的卤素)。R是至少一个卤素或C1-C20饱和的或不饱和的、环状的或非环状的烃类，其至少可被以下基团取代一次：卤素、羟基、胺、醚、硫醇或它们的混合物。
当R包括氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、甲苯基、萘基，X包括F、Cl、Br、I时，适合的化合物包括：亚硫酰氯、亚硫酰溴、三溴氧磷、三氯氧磷、光气、乙酰氯、乙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲苯甲酰氯、甲苯磺酰氯、对苯二酰氯、对苯二酰溴、乙二酰二氯、乙二酰二溴、琥珀酰二氯、戊二酰二氯、己二酰二氯、庚二酰二氯、甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、异丙磺酰氯、丁磺酰氯、苯磺酰氯、二氯亚磷酸甲酯、磷酸酰卤、PCl3、PBr3、PCl5、PBr5或它们的混合物。
为式MaXb的化合物也同样是合适的反应促进剂，298°开氏温度时式中M-X的键裂解能约小于145kcal/mol，M包括至少一种金属或为式NR4 +、SR3 +或PR4 +的有机阳离子，式中R包括C1-C6，其可被至少一个卤素、羟基、胺、醚、硫醇或它们的混合物取代，和式中X是至少一种阴离子。
上述定义的无机或有机化合物也可溶解在水或有机溶剂中(如甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、乙醚、四氢呋喃、乙二醇、二甲苯和氯苯)。这些化合物包括：卤化锑、卤化砷、卤化钡、卤化铍、卤化铋、卤化硼、卤化镉、卤化钙、卤化铈、卤化铯、四氯铝酸铯、卤化钴、卤化铜、卤化金、卤化铁、卤化镧、卤化锂、四氯铝酸锂、卤化镁、卤化锰、卤化汞、卤化镍、卤化锇、卤化磷、卤化钾、氟化氢钾、四氯铝酸钾、卤化铑、卤化钐、卤化硒、卤化银、卤化钠、卤化锡、卤化镧、氟化氢钠、四氯铝酸钠、四氯金酸钠/钾、四氟硼酸钠/钾/锂/锌/铜、卤化铊、氯化钛-氯化铝(x:y)、卤化钛、卤化钇、卤化锌、卤化锆、卤化铵、卤化四烷基季铵、卤化芳烷基三烷基季铵、卤化arayl三烷基铵、卤化烷基N-烷基咪唑鎓、卤化芳烷基N-烷基咪唑鎓、卤化烷基N-芳烷基咪唑鎓、卤化N-烷基吡啶鎓、卤化N-烷基异唑啉鎓、卤化N-烷基唑啉鎓、卤化三苯基鏻、卤化卤代烷基三苯基鏻、卤化羧基烷基三苯基鏻、卤化烷氧羰基烷基三苯基鏻、卤化环烷基三苯基鏻、卤化链烯基三苯基鏻、卤化芳烷基三苯基鏻、卤化羟基芳烷基鏻、卤化四苯基鏻、卤化三烷基锍(sulphonium)，包括(但不限制于)：M包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti4+、Co2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Sn2+、Sn4+、Pb2 +、Pb4+、Ce3+、和Ce4+的无机化合物；和有机化合物，其中M包括+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4、+N(CH2CH2CH3)4、+N(CH2CH2CH2CH3)4、+NPh4、+P(CH3)4、+P(CH2CH3)4、+P(CH2CH2CH3)4、+P(CH2CH2CH2CH3)4、+PPh4、+S(CH3)3、+S(CH2CH3)3、+S(CH2CH2CH3)3、+S(CH2CH2CH2CH3)3、+SPh3、吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓和吡咯鎓(pyrrolium)，和X包括：无机X，包括Cl-、Br-、I-、S2-、O2-、CO3 2-、SO3 2-、SO4 2-、NO2 -、NO3 -、BF4 -、OH-、PO3 2-、PO4 2-、ClO4 -、MnO4 -；有机X，包括HCO2 -、CH3CO2 -、CH3 -、CH3CH2 -、Ph-、CH3O-、CH3CH2O-、PhO-、CH3S-、CH3CH2S-、PhS-、CH3NH-、CH3CH2NH-、PhNH-或它们的混合物。
反应促进剂还可以仅是水，或水溶液或水性悬浮液(其中含有其他成分，如上所述的一种或多种促进剂)。
任选地，在添加到反应物之前，可制备至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的混合物，即反应促进剂。
术语“溶剂”包括饱和的或不饱和的、环状或非环状、芳族或非芳族的C1-C24烃类化合物，任选地被至少一个卤素、硝基或硫醚取代。优选的溶剂是饱和的或不饱和的C1-C8烃类，如硝基烷、庚烷、环己烷、苯、硝基苯、二硝基苯、甲苯、二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、醚、二噁烷、四氢呋喃、苯基腈、二甲亚砜、四氢噻吩砜、二硫化碳、和至少被一个卤素取代的苯环，如氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、三氟苯、溴苯、二溴苯、三溴苯和它们的混合物。
本发明的产品包括卤代-二芳基-1，3，5-三嗪化合物或三芳基-1，3，5-三嗪化合物，其中芳族化合物包括C5-C24不饱和环，如环戊二烯、苯基、联苯、茚、萘、四氢化萘、蒽、菲、苯并萘(benzonaphthene)、芴，它们可在一个或多个位置被以下基团取代：卤素、羟基、醚、聚醚、硫醇、硫醚、胺(如-NHR、-NR2、NRR′)、羧酸、酯、酰胺或C1-C12基团(饱和的或不饱和的和环状的或非环状的，且其可被任何上述基团取代)。上式I和III显示了有用化合物的通用结构。
优选的产品包括氯-二芳基-1，3，5-三嗪化合物或三芳基-1，3，5-三嗪化合物，其中芳族取代基包括苯基、正、间和/或对取代的苯环、在一个或多个位置被取代的萘环、取代的或未取代的联苯、或在一个或多个位置被取代的四氢化萘环，其中取代基是低级烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异-丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、羟基、和醚基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基、壬氧基)或卤素(如氟、氯、溴或碘)。
其他合适的产品包括氯-二芳基-1，3，5-三嗪化合物、三芳基-1，3，5-三嗪化合物、或2-(2-羟芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物(其中芳族取代化合物包括邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-甲苯酚、间-甲苯酚、对-甲苯酚、
Figure C99813262D0026143921QIETU
、三甲苯、枯烯、苯甲醚、乙氧基苯、苯、甲苯、乙基苯、联苯、叔-丁基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、邻-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-甲氧基苯酚、邻-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、邻-壬氧基苯酚、间-壬氧基苯酚、对-壬氧基苯酚、四氢化萘)、2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(4-烷氧基-2-羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(4-烷氧基-2-羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
术语“分步”表示所进行的一系列反应的反应顺序，第一个反应生成式III化合物，且在添加式IV化合物以生成式I化合物之前约50％-100％完成。较佳地，在加入式IV化合物之前，约70％-100％完成，更佳的是约75％-100％完成。
术语“连续”表示不定义为“分步”的反应顺序。
反应物的相对量如下。氰尿酰卤的量应为足以与式II的芳族化合物反应，生成2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪或2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪的量。式II芳族化合物的量对确保合成足够量的单卤代-二芳基-三嗪且不需要的副产物(如2，4-二卤代-6-芳基-1，3，5-三嗪或三芳基三嗪)不过量非常重要。另外，芳族化合物过量将导致产物的不理想分布，单芳基三嗪和三芳基三嗪过多，从而使产品的分离和纯化困难和原料浪费。
芳族化合物的量应足以合成2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪、或足以将2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪转化成2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪。较佳地，式II芳族化合物对氰尿酰卤的量约为1到5mol当量。更佳地，式IV的芳族化合物对氰尿酰卤的量约为0.5到2.5mol当量。在一些情况中，式II的芳族化合物既可作为反应物又可作为溶剂使用。
用于反应推动剂的路易斯酸的量应足以将2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪转化成优选的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪或2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪。路易斯酸的量应约在0.5到500mol当量间。较佳地，对氰尿酰卤而言路易斯酸的量应约为1到10mol当量间。
用于反应推动剂的反应促进剂量应足以将2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪转化成优选的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪或将2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪转化成式I的化合物。较佳地，对氰尿酰卤而言反应促进剂的量应约在0.01到5mol当量间。
较佳地，可在添加到反应物之前预配制或就地配制，将路易斯酸和反应促进剂混合成反应推动剂复合物。可以任何形式将路易斯酸和/或反应促进剂或反应推动剂与式II的化合物或式IV的化合物或这两者混合。就地反应推动剂制备包括将至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂加入氰尿酰卤、至少一种式II的芳族化合物和任选地溶剂的混合物中(添加顺序不限)。为了在加到反应物之前制备反应推动剂(即预形成方法)，在添加前任选地在惰性溶剂中将路易斯酸和反应促进剂混合。此后，将反应推动剂加到反应物中，反之如果需要也可以任何添加顺序。如本文所述，可用一种或多种路易斯酸，在第一步和第二步中路易斯酸可以是相同的或不同的。另外，可用一种或多种反应促进剂，第一步和第二步中的反应促进剂可以是相同的或不同的。在“连续”方法中，用于加入的路易斯酸和反应促进剂是任选的。
如果用预制备方法制备反应推动剂，在加到反应物之前路易斯酸和反应促进剂的较佳混合时间约为10分钟到10小时之间，更佳的是约10分钟到5小时之间。加到反应物之前，路易斯酸和反应促进剂混合的较佳温度约为-50℃到100℃之间，更佳的是约-10℃到50℃之间。
在充足的温度和压力，将反应进行足够的时间来合成所需的三嗪化合物。合成式III化合物(即第一步)的较佳时间约为5分钟到48小时之间，更佳的是约15分钟到24小时之间。合成式I化合物(即第二步)的较佳反应时间约为10分钟到24小时之间，更佳的是约30分钟到12小时之间。用反应推动剂减少了反应时间，并改善第一步中对单-卤代-二-芳基产物的选择性。第一步优选的反应温度约为-50℃到150℃，较佳地是约在-30℃到50℃之间。用反应推动剂的一个优点是无需用加热反应化合物来增加反应速度。另外，由于使用了反应推动剂，可将反应温度维持在室温左右或更低的温度，从而增加了产品选择性。反应压力并不重要，可以为约1atm或如果需要可以更高。惰性气体如氮气或氩气是优选的。第二步的优选反应温度为约0℃到120℃之间，较佳地是约20℃到100℃之间。
分步反应包括将氰尿酰卤和反应推动剂与一种或多种所需的芳族化合物混合，较佳地直到反应完成约70％到100％。此后，分离式III的产物。将式IV的第二种芳族化合物加入带路易斯酸和任选地反应促进剂或反应推动剂的分离的式III产物中，以合成三芳基-三嗪。分步序列使得在进行与式IV化合物的后续反应之前，可对式III产物进行分离、纯化和储存。
连续反应包括在反应推动剂存在下，将氰尿酰卤与一种或多种式II的芳族化合物反应，较佳地直到反应完成了约70％到100％。此后，无需分离式III的产物，在任选地至少一种第二种路易斯酸和任选地至少一种第二种反应促进剂或反应推动剂存在下，让式IV的第二种芳族化合物与式III的产物反应，较好直到反应完成约70％到100％。连续反应无需分离为式III的中间体或用其他反应物(如溶剂和任选地路易斯酸、反应促进剂或反应推动剂)。另外，一步反应简化了合成反应路径，无需对反应混合物进行操作或加工，直到反应完成。
为了用预配制的反应推动剂方法来合成式III的化合物，将反应推动剂添加到反应物混合物的优选添加时间为约5分钟到5小时，较佳地是约15分钟到3小时。将反应推动剂添加到反应混合物的添加温度为约-50℃到150℃，较佳的添加温度是约-30℃到50℃，更佳的是约-20℃到30℃。
为了用预制备的反应推动剂来合成式I的化合物，将反应推动剂添加到反应混合物的优选添加温度为约0℃到100℃，较佳的添加温度为约20℃到80℃。
为了合成式I的化合物，将式IV的化合物添加到反应混合物的优选添加时间为约5分钟到10小时，较佳地是约10分钟到5小时，更佳的是约15分钟到2小时。将式IV的化合物添加到反应混合物的添加温度约为0℃到150℃，较佳的添加温度约为20℃到100℃。
反应推动剂的量应足以与三嗪化合物上取代的卤素反应。可以使用1-10mol当量范围的路易斯酸和在0.01到5mol当量范围间的反应促进剂。优选的路易斯酸是卤化铝，更佳的是氯化铝。对卤代-三嗪而言，优选的路易斯酸的量为约2到4mol当量。对三嗪或三嗪衍生的化合物而言，反应促进剂的优选剂量约为0.05到2mol当量。
本发明较已有的工艺方法能提供若干益处，如较高的收率、对反应产物的较高选择性、较高的反应速率、和/或各种芳族化合物反应条件的适用性。用HPLC分析测得本发明稳定地提供范围约为70％到98％(基于氰尿酰卤的转化)的收率。另外，所需的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪与三芳基-1，3，5-三嗪的比例稳定地为70：30或更高。与单用路易斯酸相比，反应推动剂显著增加了反应速率。另外，本反应条件能提供高收率和对各种芳族化合物(无论何种芳族取代基)的选择性。
用本发明合成的三嗪化合物可用于各种应用，如那些Stevenson等人在美国专利No.5,543,518，Col.10-19中所述的(本文将其全部纳入作为参考)。
2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪不仅是制备三芳基三嗪UV吸收剂的重要中间体，它们也是制备各种其他重要商品的中间体，如瓮染料(GB 884，802)、照相材料(JP09152701 A2)、光学材料(JP 0606521 A2)和聚合物(US 706424、DE 2053414、DE1246238)。这些化合物也可用于医药应用(如，见R.L.N.Harris.Aust.J.Chem.，1981，34,623-634；G.S.Trivedi，A.J.Cowper，R.R.Astik和K.A.Thaker，J.Inst.Chem.，1981，53(3)，135-138和141-144)。
实施例
用以下工作实例来说明本发明的某些实施例和特征，但对本发明无任何限制。
可用HPLC或TLC来监控反应过程。可用LCMS、MS、NMR、UV、与可靠实例的比较、或本领域熟知的分析方法来进一步鉴定产物。如下进行典型的样品HPLC分析。在以下情况中，反应化合物可能是两相系统，含有大部分反应产物(如AlCl3复合物)的粘性液态下层和含极少材料的上层。此上层通常富含未反应的氰尿酰氯。在两相系统中，重要的是要以典型形式将这两层一起采样。例如可迅速搅拌混合物，用切去尖头(tip cut off)的聚乙烯移液管从混合物的中央采样。当将样品移入用于分析的管形瓶时，重要的是移液管内的物质必须完全排出。由于这两相将分离成上层和下层，部分排出将导致样品的下层较多。
将样品排到含冷5％HCl或5％HCl与冰混合物的4-英钱小瓶中。可用乙酸乙酯提取沉淀物，将水层吸掉。然后用水洗涤乙酸乙酯层。最后，制备以乙腈配制的约10％的乙酸乙酯溶液作HPLC分析。
用以下工作实例来说明本发明的某些实施例和特征，但对本发明无任何限制。
实施例1：不用反应促进剂来合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
5℃在25ml氯苯中将氰尿酰氯(1.84g)与1.9当量的间-二甲苯和2.5当量(3.35g)的AlCl3反应0.5小时，然后在室温中进行3小时。2.5小时后，用HPLC分析，显示少于8％的氰尿酰氯发生了反应，仅形成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，不存在2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。让反应在室温中继续进行。24小时后，HPLC分析显示转化了约51％氰尿酰氯，以95：5的比例分别形成了2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。没有测到2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例2：不用反应促进剂来合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
5℃在氯苯中将氰尿酰氯(1.84g)与2.05当量的间-二甲苯和2.5当量(3.35g)的AlCl3反应2小时，然后在15℃中进行5小时。HPLC分析显示约5％氰尿酰氯转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，没有转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。让反应在室温中继续进行。22小时后，HPLC分析显示转化了约55％氰尿酰氯，以96：4的比例分别形成了2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温72小时后，最后的HPLC分析显示转化了99％氰尿酰氯，以78：22的比例分别形成了2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，没有测到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例3：用0.1当量间苯二酚和2.5当量AlCl 3 合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基 苯基)-1，3，5-三嗪
在2.5当量AlCl3和0.1当量间苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯与2.05当量间-二甲苯反应。此反应在5℃进行2小时，并在室温进行5小时。HPLC分析显示10％氰尿酰氯转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温40小时后，HPLC分析显示99％氰尿酰氯分别转化成以78：22比例存在的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪，没有测到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例4：用0.2当量间苯二酚和2.5当量AlCl 3 合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基 苯基)-1，3，5-三嗪，并转化成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在2.5当量AlCl3(3.35g)和0.2当量间苯二酚存在下，在25ml氯苯中使氰尿酰氯(1.84g)与1.9当量的间-二甲苯在5℃反应0.5小时，然后在室温反应3小时。HPLC分析显示约14％氰尿酰氯转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温约13小时后，HPLC分析显示99％氰尿酰氯分别转化成以82：18比例存在的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪。没有测到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或含间苯二酚的产物。
在反应混合物中再加入0.9当量间苯二酚，将反应混合物在80℃加热1小时。HPLC分析显示以79：21形成了2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，和约1％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。生成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的过程在15小时内完成。
终止加热，让反应混合物冷却到室温。搅拌加入2％冰-冷却的HCl水溶液以破坏铝复合物。形成黄色沉淀。将此反应混合物过滤，用水洗涤，干燥后得到粗2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例5：用1当量间苯二酚和2.5当量AlCl 3 合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在2.5当量AlCl3(3.35g)和1当量间苯二酚存在下，在25ml氯苯中使氰尿酰氯(1.84g)与2.05当量的间-二甲苯在5℃反应约2小时，然后在15℃反应4小时。HPLC分析显示70％氰尿酰氯以59：41的比例主要转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。还存在两种次要成分2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(5％)和2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3％)。然后让反应混合物加热到室温，室温约16小时后，HPLC分析显示转化了92％氰尿酰氯，主要转化成2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪(66％)、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(25％)、2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(4.5％)和2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4-(2，4-二羟基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3％)。
实施例6：用0.5当量间苯二酚和2.5当量AlCl 3 合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在2.5当量AlCl3和0.5当量间苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯与2当量的间-二甲苯在室温反应约22小时。HPLC分析显示转化了94％氰尿酰氯，主要转化成2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪、2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，三者的比例为69：27：4。
实施例7：用3当量AlCl 3 合成氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A.无反应促进剂
在3当量AlCl3存在下，在氯苯中使氰尿酰氯与2.05当量间-二甲苯在5℃反应0.5小时，然后在室温反应3小时。HPLC分析显示约3％氰尿酰氯转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，没有测到2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温24小时后，HPLC分析显示33％氰尿酰氯以96：4的比例转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B.0.2当量间苯二酚的作用
此后，在上述反应混合物中加入0.2当量间苯二酚，室温继续搅拌反应混合物16小时。HPLC分析显示97％氰尿酰氯以80：20的比例转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，没有测到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例8：用0.2当量间苯二酚和3当量AlCl 3 合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在3当量AlCl3和0.2当量间苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯与1.9当量间-二甲苯在5℃反应0.5小时，然后在室温反应3小时。室温的3小时后，HPLC分析显示约20％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温搅拌反应混合物过夜。18小时后，HPLC分析显示97％氰尿酰氯以81：19的比例转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，没有测到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
然后在反应混合物中加入0.9当量间苯二酚，油浴中将混合物加热到60℃(油浴温度)。5小时后，HPLC分析显示形成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(73％)和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪(21％)，以及还带有3％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例9：用0.2当量间苯二酚和2.75当量AlCl 3 合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在2.75当量AlCl3和0.2当量间苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯与2.05当量的间-二甲苯在5℃反应0.5小时，然后加热到室温。室温总共18小时后，HPLC分析显示98％氰尿酰氯以81：19的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪；没有测到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。60℃让反应混合物与0.9当量间苯二酚反应5小时。HPLC分析显示以77：21的比例形成了2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪，带有1％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例10：用0.2当量间苯二酚和1.8当量AlCl 3 合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在1.8当量AlCl3和0.2当量间苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯与2.05当量的间-二甲苯在5℃反应0.5小时，然后加热到室温。室温18小时后，HPLC分析显示84％氰尿酰氯以46：54的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪。2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪是主产物，约存在3％2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
让反应在室温中继续进行。4天后，HPLC分析显示93％氰尿酰氯转化了，产物分布如下：75％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪；17％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；4％2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；和其他含间苯二酚的成分作为次要产物。
实施例11：用0.144当量间苯二酚和1.8当量AlCl 3 合成2-(2，4-二羟基苯基)- 4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在1.8当量AlCl3和0.144当量间苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯与2.05当量的间-二甲苯在5℃反应0.5小时，然后在室温进行3小时。AlCl3与间苯二酚的比例为12.5：1。室温65小时后，HPLC分析显示91％氰尿酰氯转化了，产物分布如下：79％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪；10％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；8％2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；和其他含间苯二酚的成分作为次要产物。
实施例12：用0.15当量间苯二酚和2.5当量AlCl 3 在四氯乙烷溶剂中合成2- (2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在2.5当量AlCl3和0.15当量间苯二酚存在下，在1，1，2，2-四氯乙烷中使氰尿酰氯与1.9当量的间-二甲苯在室温反应26小时。HPLC分析显示95％氰尿酰氯以87：13的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪。让反应混合物与另0.9当量的间苯二酚在90℃反应4小时。HPLC分析显示转化了98.3％2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，且2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪的比例为84：16。
实施例13：用0.2当量间苯二酚和3当量AlCl 3 在四氯乙烷溶剂中合成2-(2，4- 二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在3当量AlCl3和0.2当量间苯二酚存在下，在四氯乙烷中使氰尿酰氯与2.05当量的间-二甲苯在5℃反应0.5小时。在16小时以内完成第一步(转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪)，HPLC分析确定98％以上的氰尿酰氯转化了。以86：14的比例形成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪，没有测到其他产物。让反应混合物与另加的间苯二酚在110℃反应1.5小时。HPLC分析显示产物混合物为82％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、14％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪和2％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5三嗪，和仅1.5％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例14：用甲醇和3当量AlCl 3 合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基 苯基)-1，3，5-三嗪
用回流冷凝管、氩气进口、磁性搅拌棒和玻璃塞装备双颈圆底烧瓶。加入氰尿酰氯(3.7g)和50ml氯苯。然后加入3当量AlCl3(8g)(冰浴温度)，再加入0.4ml甲醇。5分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。移去冷却器，室温搅拌反应混合物。室温20小时内反应完成，用HPLC分析显示无间-二甲苯，且97％氰尿酰氯以83：17的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
在反应混合物中加入1.1当量间苯二酚，85℃加热反应混合物4.5小时。HPLC分析显示形成78％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、19％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，1.6％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.4％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。让反应冷却到室温，加入2％冰冻HCl水溶液。形成黄色沉淀，过滤分离，用水洗涤，干燥后得到7.7g粗2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例15：用0.2当量间苯二酚和2.5当量AlCl 3 在45℃合成2-氯-4，6-二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在2.5当量AlCl3和0.2当量间苯二酚存在下，45℃在氯苯中使氰尿酰氯和1.9当量间-二甲苯反应。反应4小时后HPLC分析显示95％氰尿酰氯以67∶33的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例16：用0.2当量间苯二酚和2.5当量AlCl 3 在二氯苯溶剂中合成2-(2，4- 二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
在2.5当量AlCl3和0.2当量间苯二酚存在下，24℃在邻-二氯苯中将氰尿酰氯与2当量间-二甲苯反应。约21小时后，观察到放热。迅速采集样品。HPLC分析样品显示94％氰尿酰氯以81：19的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。放热消退后，氰尿酰氯的转化率增至97.5％，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为79：21。
在此混合物中另加入0.9当量间苯二酚，将混合物加热到80℃1小时。HPLC分析显示2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与2，4，6-三(二甲苯基)-1，3，5-三嗪的比例为77：23，约2％未反应的二芳基-氯-三嗪。
实施例17：用0.2当量间苯二酚和2.5当量AlCl 3 在二氯苯溶剂中合成2-氯-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A.放热过程中没有冷却
在2.5当量AlCl3和0.2当量间苯二酚存在下，40℃在邻-二氯苯中使氰尿酰氯与2当量间-二甲苯反应。4-5小时后观察到4°放热。此时HPLC分析反应显示96％氰尿酰氯以78：22的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B.4小时后冷却至10℃
重复段落(A)的反应。4小时后开始放热。迅速采集样品，将反应冷却至10℃。HPLC分析样品显示96％氰尿酰氯以78：22的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。此时还存在未反应的2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。10℃1小时后，转化了97％氰尿酰氯，没有测到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为83：17。
实施例18：用0.2当量间苯二酚和3当量AlCl 3 在6.5％浓HCl中合成2-(2，4- 二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3当量AlCl3和0.2当量间苯二酚的氯苯搅拌混合液中加入6.5％(以氰尿酰氯的重量计算)浓HCl。观察到与AlCl3迅速起反应，从而几乎完全溶解AlCl3。然后加入1.9当量间-二甲苯。5分钟内，颜色从亮黄色变成暗黄色，再变成桔红色，最后变成暗红色。移去冷却浴，用HPLC分析这阶段的反应混合物。HPLC分析显示99％氰尿酰氯以92：8的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。然后让反应混合物与1.1当量间苯二酚反应，在85-90℃之间加热1小时。HPLC分析反应混合物显示85.3％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、12.8％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.7％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例19：用3当量AlCl 3 在6.5％浓HCl中合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3当量AlCl3(氯苯配制的)的搅拌混合液中加入6.5％(以氰尿酰氯的重量计算)浓HCl。1.5小时内，HPLC分析显示几乎所有氰尿酰氯以91：9的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。然后让反应混合物与1.1当量间苯二酚反应，在85℃加热1小时。HPLC分析显示形成了83.3％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、14.9％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.7％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。没有测到三间苯二酚三嗪或二间苯二酚三嗪产物。
实施例20：用3当量AlCl 3 在13％浓HCl中合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3当量AlCl3和1.9当量间-二甲苯的搅拌氯苯混合液中加入13％(以氰尿酰氯的重量计算)浓HCl。室温30分钟内，97％氰尿酰氯已反应，以96：4的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，未测到副产物。继续搅拌使99.5％氰尿酰氯转化，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例未变，也未测到其他副产物。然后让反应混合物与1.1当量间苯二酚在85℃反应1.5小时。HPLC分析反应混合物显示形成了92.7％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、5％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2.3％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
用冷2％HCl水溶液处理反应混合物来分离产物。过滤收集沉淀，用水洗涤，干燥得到92％产率粗2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。实际收率可能比92％更高，因为在反应过程中大量HPLC分析的采样浪费了一些产物。HPLC分析此分离的粗2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪显示：92.4％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、5％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2.35％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、和0.25％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例21：用3当量AlCl 3 在13％浓HCl中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3当量AlCl3的搅拌氯苯混合液中加入13％(以氰尿酰氯的重量计算)浓HCl。加入1.9当量间-二甲苯和用HPLC分析显示无间-二甲苯存在表明反应完成后，5℃左右用冰冻2％HCl水溶液将反应混合物停止反应。然后用二氯甲烷提取反应混合物。用水洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，减压下除去溶剂，得到白色固体(以间-二甲苯定量收率，以氰尿酰氯计算收率为95％)。HPLC分析显示分离的白色固体由>96纯2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪组成。
实施例22：用2.5当量AlCl 3 在13％浓HCl中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、2.5当量AlCl3的搅拌氯苯混合液中加入13％(以氰尿酰氯的重量计算)浓HCl。室温1小时后，HPLC分析显示89％氰尿酰氯以82：18的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温继续搅拌反应混合物过夜，此后测到氰尿酰氯完全转化。室温22小时后，用HPLC分析此时的样品，显示94％氰尿酰氯转化了，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为43：57。
实施例23：用2.5当量AlCl 3 在6.5％浓HCl中合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、2.5当量AlCl3的搅拌氯苯混合液中加入6.5％(以氰尿酰氯的重量计算)浓HCl。室温22小时后，98％氰尿酰氯已反应，以90：10的比例分别生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。让反应混合物与1.1定量间苯二酚反应，再加热到85℃1.5小时。HPLC分析反应混合物显示85.4％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、11.4％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2.6％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、和0.6％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例24：合成2-氯-4，6-二四氢化萘-1，3，5-三嗪
氮气下冰浴温度，在1当量氰尿酰氯(5g，0.027mol)的搅拌氯苯混合液中加入3当量AlCl3(10.87g，0.081mol)，为时5-10分钟，然后再加入浓HCl(0.54ml，0.0065mol)，为时5-10分钟，仔细控制反应温度不能超过5℃。0-5℃搅拌此反应浆液10分钟。将反应冷却至-10℃，在-10℃加入四氢化萘(7.01ml，0.0516mol)，为时2小时。完成添加四氢化萘后，-10℃搅拌反应混合物2小时。将反应加热至0℃，搅拌1小时。HPLC分析反应混合物显示98.5％氰尿酰氯以92：8的比例转化成2-氯-4，6-二四氢化萘-1，3，5-三嗪和2，4，6-三四氢化萘-1，3，5-三嗪。将浆液加热至40℃，加入间苯二酚(3.29g，0.0298mol)，80℃搅拌反应混合物2小时。HPLC分析显示2-氯-4，6-二四氢化萘-1，3，5-三嗪100％转化成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二四氢化萘-1，3，5-三嗪。
对比例24：合成2-氯-4，6-二四氢化萘-1，3，5-三嗪
氮气下冰浴温度，在1当量氰尿酰氯(5g，0.027mol)的搅拌氯苯(50ml)混合液中加入3当量AlCl3(10.87g，0.081mol)，为时5-10分钟。0-5℃搅拌反应浆液另10分钟。将反应冷却至-10℃，在-10℃加入四氢化萘(7.01ml，0.0516mol)，为时2小时。完成添加四氢化萘后，-10℃搅拌反应混合物2小时。将反应加热至0℃，搅拌1小时。HPLC分析反应混合物没有氰尿酰氯反应，没有形成2-氯-4，6-二四氢化萘-1，3，5-三嗪。
实施例25：用3当量AlCl 3 在浓硫酸中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5- 三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3当量AlCl3的搅拌氯苯混合液中加入0.24当量浓H2SO4。搅拌5分钟后，加入2当量间-二甲苯。5分钟后，移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。室温2小时后，HPLC分析显示氰尿酰氯100％反应，以86：14的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例26：用3.5当量AlCl 3 在10％硫酸水溶液中合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3.5当量AlCl3的搅拌氯苯混合液中加入0.036当量硫酸(作为10％水溶液)。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。5分钟后，让反应混合物的温度上升至10℃。1小时20分钟后，HPLC分析显示89％氰尿酰氯已反应，以89：11的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。9-11℃3小时后，HPLC分析显示94％氰尿酰氯已反应，以95：5的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。9-11℃5小时和室温17小时后，HPLC分析显示98.5％氰尿酰氯已反应，以97：3的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
让反应混合物与1.1当量间苯二酚反应，然后加热至85℃3小时。HPLC分析反应混合物显示92.7％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、4％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2.4％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和0.9％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例27：用3当量AlCl 3 在苯甲酸中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5- 三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3当量AlCl3的搅拌氯苯混合液中加入0.24当量苯甲酸(作为4％氯苯溶液)。加入间-二甲苯(1.95当量)。冰浴温度5分钟后，让反应混合物的温度升至室温。室温22小时后，HPLC分析显示99.5％氰尿酰氯已反应并以82：18的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例28：用3当量AlCl 3 和6.5％浓HCl合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量AlCl3的搅拌氯苯混合物中加入0.24当量浓HCl。45分钟后，加入0.95当量间-二甲苯和0.95当量甲苯。冰浴45分钟后，9℃搅拌反应混合物1小时，然后在室温搅拌2小时。HPLC分析显示2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪为主要产物，并带有较少量的2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4-(4-甲基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
让反应混合物与1.1当量间苯二酚反应，然后加热至85℃2小时。HPLC分析反应混合物显示：2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪为主要产物，带有较少量的2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-甲基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例29：用3当量AlCl 3 和浓HCl合成2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(2，4-二 甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量AlCl3的搅拌氯苯混合液中加入0.24当量浓HCl。10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。冰浴搅拌反应混合物2小时，然后在室温搅拌5小时。HPLC分析显示形成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪为主要产物，和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(以91∶9的比例)。让反应混合物与1.1当量1，3-二甲氧基苯反应。将反应混合物加热至59-61℃，搅拌2小时，然后加热至85℃，搅拌5小时。HPLC分析反应混合物显示：76％2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和24％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(在290nmHPLC面积百分比)为仅有产物。
实施例30：用2.5当量AlCl 3 和0.12当量无水HCl合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲 基苯基)-1，3，5-三嗪
将氯苯中的氰尿酰氯混合液冷却至5℃，加入2.5当量AlCl3、0.12当量无水HCl(以氯苯配制的0.28N溶液)和1.9当量间-二甲苯。搅拌并将此混合物加热至23℃，用HPLC监控反应过程。下表I列出了数据。
表I：无水HCl的反应特征
 
时间(小时) 氰尿酰氯转化率(％)           单-二甲苯基-二-氯-三嗪         二-二甲苯基-单氯-三嗪    三-二甲苯基-三嗪        
1 3 100
2 6 100
3 9 100
4 65 58 40 2
氰尿酰氯的转化是是以210nm面积百分比计算的。其他成分的量是以290nm面积百分比计算的。
实施例31：用3当量AlCl 3 和0.2当量无水HCl合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基 苯基)-1，3，5-三嗪
将氯苯中的氰尿酰氯混合液冷却至5℃，加入3当量AlCl3、0.2当量无水HCl(以氯苯配制的0.156N溶液)和1.9当量间-二甲苯。搅拌并将此混合物加热至23℃，用HPLC监控反应过程。下表II列出了数据。
表II：无水HCl(0.2当量)的反应特征
 
时间(小时) 氰尿酰氯转化率(％)   单二甲苯基-二氯-三嗪   二-二甲苯基-单氯-三嗪    三-二甲苯基-三嗪   二二甲苯基-单氯：三二甲苯基<sup>*</sup>
1 2 100
2.5 6 100
4 15 97 3
5.5 19 97 3
23 59 89 10 1 94:6
48 88 0.5 65.5 34 78:22
*校正率
实施例32：用0.2当量间苯二酚和3当量AlCl 3 在0.55当量H 2 O中合成2-(2，4- 二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3当量AlCl3和0.2当量间苯二酚的搅拌氯苯混合物中加入0.55当量水。观察到与AlCl3的迅速反应。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。10分钟后，移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。室温1.5小时后，HPLC分析反应混合物显示84％氰尿酰氯以95：5的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温2.5小时后，HPLC分析显示95％氰尿酰氯转化，且2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为94：6。此后，加入1当量间苯二酚，85℃搅拌反应混合物1小时。HPLC分析反应混合物显示：89.4％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、7.7％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、1.6％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.3％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例33：用3当量AlCl 3 在0.55当量H 2 O中合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3当量AlCl3的搅拌氯苯混合物中加入0.55当量水。10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。室温30分钟后，HPLC分析反应混合物显示93％氰尿酰氯以94：6的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温1小时后，HPLC分析显示98％氰尿酰氯以92：8转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温4.5小时后，HPLC分析显示：转化了99％氰尿酰氯，且2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为93：7。
此后，加入1.1当量间苯二酚，85℃搅拌混合物2小时。HPLC分析反应混合物显示：91.1％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、6.3％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、1.8％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和0.75％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例34：用2.5当量AlCl 3 在0.55当量水中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、2.5当量AlCl3的搅拌氯苯混合物中加入0.55当量水。室温30分钟后，HPLC分析反应混合物显示92％氰尿酰氯以94：6的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温1小时后，HPLC分析反应混合物显示转化了96％氰尿酰氯，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为88∶12。室温4.5小时后，HPLC分析显示：转化了97％氰尿酰氯，且2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为77：23。
实施例35：用3.25当量AlCl 3 在0.55当量水中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、3.25当量AlCl3的搅拌氯苯混合物中加入0.55当量水。室温10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。1小时内，HPLC分析测到转化了98％氰尿酰氯。2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为92：8。间-二甲苯完全消失后，最后的样品分析显示转化了99％氰尿酰氯，产物的比例即2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为89：11。
实施例36：无促进剂用3当量AlCl 3 合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5- 三嗪
在搅拌的1当量氰尿酰氯的氯苯混合物中加入3当量AlCl3。10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。2小时后，HPLC分析显示5％氰尿酰氯转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温24小时后，HPLC分析显示46％氰尿酰氯以96：4的比例分别转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例37：无促进剂用3.25当量AlCl 3 合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5- 三嗪
5℃存在3.25当量AlCl3时，让氰尿酰氯与2当量间-二甲苯在氯苯中反应0.5小时，然后在室温中反应3小时。HPLC分析。4小时后，显示15％氰尿酰氯转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；没有测到2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温24小时后，HPLC分析显示51％氰尿酰氯以91：9的比例分别转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例38：无促进剂用3.5当量AlCl 3 合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5- 三嗪
5℃存在3.5当量AlCl3时，让氰尿酰氯与2当量间-二甲苯在氯苯中反应0.5小时，然后在室温中反应3小时。HPLC分析。4小时后，显示约6％氰尿酰氯转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；没有测到2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温24小时后，HPLC分析显示38％氰尿酰氯以96∶4的比例分别转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例39：用二氯甲烷和2.5当量AlCl 3 合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、0.4当量二氯甲烷的搅拌氯苯混合物中加入2.5当量氯化铝，移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。室温3小时后，HPLC分析显示14％氰尿酰氯以93：7的比例转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温14小时后，HPLC分析显示98.5％氰尿酰氯以87：13的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
将1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，80-85℃搅拌混合物1小时。HPLC分析反应混合物显示76％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和14％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例40：用二氯甲烷、间苯二酚和2.5当量氯化铝合成2-(2，4-二羟基苯 基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、0.4当量二氯甲烷和0.2当量间苯二酚的搅拌氯苯混合物中加入2.5当量氯化铝，移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。15分钟后，加入1.9当量间-二甲苯，冰浴温度搅拌15分钟后，移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。室温3小时后，HPLC分析显示95％氰尿酰氯以92：8的比例转化成2-氯-4，6-二(2，-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
将1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，80-85℃搅拌混合物1.5小时。HPLC分析反应混合物显示80.5％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和9.9％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例41：用2.3当量叔-丁基氯和2.5当量氯化铝合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和2.5当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入2.3当量叔-丁基氯，为时1小时。5分钟后，加入1.95当量间-二甲苯，为时5分钟。用水浴替代冰浴，让反应混合物的温度上升至室温。室温5分钟后，HPLC分析显示97％氰尿酰氯以98：2的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，80℃搅拌混合物3小时。HPLC分析反应混合物显示94％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、3.5％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2.5％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例42：用0.46当量叔-丁基氯和2.5当量氯化铝合成2-氯-4，6-二(2，4-二 甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和2.5当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.46当量叔-丁基氯，为时10分钟。搅拌5分钟后，加入1.95当量间-二甲苯，为时5分钟。5分钟后，用水浴替代冰浴，让反应混合物的温度上升至室温。室温搅拌22小时后，HPLC分析显示98％氰尿酰氯以84：16的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例43：用0.5当量叔-丁基氯、0.2当量间苯二酚和2.5当量氯化铝合成 2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、0.2当量间苯二酚和2.5当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量叔-丁基氯，为时10分钟。5分钟后，加入1.95当量间-二甲苯。用水浴替代冰浴，让反应混合物的温度上升至室温。室温搅拌2小时后，HPLC分析显示97％氰尿酰氯以91：9的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
将1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，78-82℃搅拌混合物3小时。HPLC分析反应混合物显示86％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、12％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例44：用氢氧化钠和3当量氯化铝合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在3.7g(l当量)氰尿酰氯、8g(3当量)氯化铝的搅拌氯苯(50ml)混合物中加入0.4ml氢氧化钠水溶液(50％)。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。室温30分钟后，HPLC分析显示91％氰尿酰氯以96：4的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温1小时后，分析第二次的样品显示94％氰尿酰氯以92：8的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温总共4小时后，HPLC分析显示转化了95％氰尿酰氯，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为89：11。
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，80℃搅拌混合物2小时。HPLC分析反应混合物显示80％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、16％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、1.5％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2.2％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例45：用氢氧化铝和3当量氯化铝合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在3.7g(1当量)氰尿酰氯、8g(3当量)氯化铝的搅拌氯苯(50ml)混合物中加入0.39g(0.5当量)氢氧化铝。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。10分钟后移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。室温20小时后，HPLC分析显示98％氰尿酰氯以80：20的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，80℃搅拌混合物2小时。HPLC分析反应混合物显示74％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、22％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、1.5％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.4％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例46：用氢氧化铵水溶液和3当量氯化铝合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.38当量氢氧化铵水溶液，为时15分钟。搅拌15分钟后，加入1.95当量间-二甲苯。用水浴替代冰浴，让反应混合物上升至室温。室温4小时后，HPLC分析显示97％氰尿酰氯以89：11比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温再过1小时后，氰尿酰氯的转化率>99％，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例为89:11。
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，78-82℃搅拌混合物3小时。HPLC分析反应混合物显示84％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、12％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例47：用甲醇钠和3当量氯化铝合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二 甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量甲醇钠，为时15分钟。将反应混合物加热至室温，然后冷却到冰浴温度。在反应混合物中加入1当量氰尿酰氯和1.95当量间-二甲苯。用水浴替代冰浴，让反应混合物上升至室温。室温7.5小时后，HPLC分析显示98％氰尿酰氯以75：25比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，85℃搅拌混合物4小时。HPLC分析反应混合物显示80％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、18％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例48：用α-甲基苯乙烯和3当量氯化铝合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量α-甲基苯乙烯。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。再过10分钟后，移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。室温16小时后，HPLC分析显示96％氰尿酰氯以73：27的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例49：无促进剂用3当量氯化铝合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5- 三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯的搅拌氯苯混合物中加入3当量氯化铝。添加间-二甲苯后，室温搅拌反应混合物共24小时。HPLC分析反应混合物显示约46％氰尿酰氯以96：4的比例分别转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例50：用丁酰氯和3当量氯化铝合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5- 三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量丁酰氯。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。再过10分钟后，移去冷却浴，室温搅拌反应混合物。室温16小时后，HPLC分析显示92％氰尿酰氯以78：22的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例51：用盐酸吡啶和3.5当量氯化铝合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3.5当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量盐酸吡啶。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。冰浴温度搅拌反应混合物1小时、10℃搅拌3.5小时、15-20℃搅拌6.5小时。HPLC分析显示98％氰尿酰氯以88：12的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，85℃搅拌混合物3小时。HPLC分析反应混合物显示86％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、13％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例52：用3.5当量氯化铝合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，搅拌1当量氰尿酰氯和3.5当量氯化铝的搅拌氯苯混合物10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。室温4小时后，HPLC分析显示6％氰尿酰氯转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，没有形成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室温搅拌反应混合物24小时。HPLC分析显示38％氰尿酰氯以96：4的比例分别转化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例53：用苄基三乙基氯化铵、间苯二酚和2.5当量氯化铝合成2-氯-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯、0.2当量苄基三乙基氯化铵和0.2当量间苯二酚的搅拌氯苯混合物中加入2.5当量氯化铝。10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。冰浴温度搅拌反应混合物1小时，18-20℃搅拌3小时。HPLC分析显示72％氰尿酰氯以86：14的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例54：用氯化锂和3当量氯化铝合成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二 甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量氯化锂。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯。让反应混合物的温度升至室温。室温搅拌44小时后，HPLC分析反应混合物显示97％氰尿酰氯以81：19的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，70℃搅拌混合物3小时。HPLC分析反应混合物显示76％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、20％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2％2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例55：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：用0.50当量烯丙基溴作为促进剂制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)- 1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量烯丙基溴，为时20分钟。添加过程中观察到与氯化铝迅速起反应。0-1℃10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯，为时5分钟。0-1℃30分钟后，用冷水浴替代冰浴，17-19℃搅拌反应混合物25.5小时。HPLC分析显示95％氰尿酰氯以86：14的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。测到有少量副产物，可能是由2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(CDMPT)与烯丙基溴反应产生的。如果将CDMPT本身与此产物一起计算，则二-二甲苯基-单-氯-三嗪与三-二甲苯基-三嗪的比例为89：11。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，85℃搅拌混合物17小时。HPLC分析反应混合物显示87％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和13％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例56：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：用0.4当量3-甲基-2-丁烯-1-醇作为促进剂制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲 基苯基)-1，3，5-三嗪
-13℃到-15℃，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.4当量3-甲基-2-丁烯-1-醇，为时15分钟。添加过程中观察到与氯化铝迅速起反应。让反应混合物升温至0-1℃，搅拌10分钟后加入1.9当量间-二甲苯，为时10分钟。0-1℃搅拌2小时后，用冷水浴替代冰浴，15-16℃搅拌反应混合物18小时。HPLC分析显示94％氰尿酰氯以86：14的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，85℃搅拌混合物2小时。HPLC分析反应混合物显示84％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、14％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2％未反应的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例57：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：用0.5当量苯甲酰氯作为促进剂制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)- 1，3，5-三嗪
1-2℃，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量苯甲酰氯，为时10分钟。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯，为时6分钟。0-1℃搅拌2小时后，用冷水浴替代冰浴，15-16℃搅拌反应混合物19小时。HPLC分析显示84％氰尿酰氯以86：14的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，85℃搅拌混合物2小时。HPLC分析反应混合物显示80％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和20％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例58：用0.5当量丙烷磺酰氯作为促进剂制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪
0-1℃，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量丙烷磺酰氯，为时10分钟。在添加过程中观察到与氯化铝迅速起反应。在1—2℃搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯，为时6分钟。0-2℃搅拌2小时后，用冷水浴替代冰浴，让反应混合物升温至16-18℃，搅拌20小时。HPLC分析显示92％氰尿酰氯以90：10的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例59：用0.5当量对-甲苯磺酰氯作为促进剂制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基 苯基)-1，3，5-三嗪
0-2℃，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量对-甲苯磺酰氯，为时10分钟。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯，为时6分钟。0-1℃搅拌后，用冷水浴替代冰浴，让反应混合物升温至16℃—17℃，搅拌21小时。撤去水浴，升温至23℃。HPLC分析显示氰尿酰氯完全转化为2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，比例为79：21。
实施例60：用0.5当量乙酸酐作为促进剂制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)- 1，3，5-三嗪
1-2℃，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入0.5当量乙酸酐的氯苯溶液，为时10分钟。添加过程中观察到与氯化铝迅速起反应(放热)。搅拌10分钟后，加入1.9当量间-二甲苯，为时6分钟。0-1℃搅拌2小时后，用冷水浴替代冰浴，让反应混合物升温至16℃，搅拌19小时。HPLC分析显示间-二甲苯完全转化，但仅有72％氰尿酰氯以84：16的比例分别转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例61：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪
A部分：用浓HCl作为反应促进剂制备2-氯-4，6-二(2，4-二苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌氯苯混合物中加入浓HCl(以氰尿酰氯重量计为13wt％)。10分钟后，加入1.95当量苯，冰浴温度搅拌反应混合物10分钟。移去冷却浴，让反应升温至室温，搅拌。室温26小时后，HPLC分析显示86％氰尿酰氯转化成2-氯-2，6-二苯基-1，3，5-三嗪。室温连续搅拌24小时。HPLC分析显示转化了92％氰尿酰氯，其中>96％为2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2％以下为2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪。这些结果由LCMS证明。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，将混合物加热至80℃。2小时内，HPLC分析显示80％2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪转化成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪。
对比例61：不用浓HCl制备2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌邻-二氯苯混合物中加入1.95当量苯，冰浴温度搅拌反应混合物10分钟。移去冷却浴，让反应升温至室温，搅拌。室温26小时后，HPLC分析显示几乎没有氰尿酰氯转化，也不存在2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪。室温连续搅拌24小时。HPLC分析显示几乎没有氰尿酰氯转化，也不存在2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪。
实施例62：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：用浓HCl制备2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌邻-二氯苯混合物中加入浓HCl(以氰尿酰氯重量计为13wt％)。10分钟后，加入1.9当量甲苯，冰浴温度搅拌反应混合物30分钟。移去冷却浴，让反应升温至室温，搅拌21小时。HPLC分析显示约95％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪和异构体2-氯-4-(4-甲基苯基)-6-(2-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，将混合物加热至80℃。3小时内，HPLC分析显示2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪转化成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。HPLC分析显示此粗产物为78％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、11％可能结构的异构体2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-甲基苯基)-6-(2-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
对比例62：不用浓HCl制备2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌邻-二氯苯混合物中加入1.9当量甲苯，冰浴温度搅拌反应混合物10分钟。移去冷却浴，让反应升温至室温。2小时后，HPLC分析显示没有氰尿酰氯反应。室温继续搅拌20小时。HPLC分析显示几乎没有氰尿酰氯反应，也不存在2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例63：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：用浓HCl制备2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌邻-二氯苯混合物中加入浓HCl(以氰尿酰氯重量计为13wt％)。30分钟后，将反应进一步冷却至约-5℃，并加入1.9当量二甲苯。0℃搅拌反应混合物2小时，然后在室温搅拌4小时。HPLC分析显示>95％氰尿酰氯转化成82％2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和6％其异构体。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，将混合物加热至80℃。2小时内，HPLC分析显示2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪及其异构体完全反应，形成83％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和6％其异构体。
对比例63：不用浓HCl制备2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在搅拌的1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的邻-二氯苯混合物中加入1.9当量邻-二甲苯，冰浴温度搅拌反应混合物1小时。移去冷却浴，让反应升温至室温。2小时后，HPLC分析显示没有氰尿酰氯反应。室温继续搅拌20小时。HPLC分析显示没有明显氰尿酰氯转化，也不存在2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例64：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：用浓HCl制备2-氯-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌邻-二氯苯混合物中加入浓HCl(以氰尿酰氯重量计为13wt％)。10分钟后，加入2当量联苯，冰浴温度搅拌反应混合物1小时。HPLC分析显示88％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪为主要产物。移去冷却浴，让反应混合物的温度升温至室温，搅拌。室温3小时后，HPLC分析显示约93％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪，作为主产物，并用MS证明。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，将混合物加热至85℃2小时。HPLC和MS分析显示形成了2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪。
对比例64：不用浓HCl制备2-氯-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌邻-二氯苯混合物中加入2当量联苯，冰浴温度搅拌反应混合物1小时。HPLC分析显示几乎没有氰尿酰氯转化，也不存在2-氯-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪。移去冷却浴，让反应混合物升温至室温。3小时后，HPLC分析显示氰尿酰氯没有反应，也未形成2-氯-4，6-二(4-联苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例65：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：用浓HCl制备2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌邻-二氯苯混合物中加入浓HCl(以氰尿酰氯重量计为13wt％)。10分钟后，加入1.95当量叔-丁基苯，冰浴温度搅拌反应混合物10分钟。移去冷却浴，让反应混合物的温度升温至室温，搅拌。2小时后，HPLC分析显示62％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪，作为主产物(>78％)。室温再搅拌反应混合物24小时。HPLC分析显示83％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪，作为主产物(>72％)并带有异构体。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，将混合物加热至80℃2小时。HPLC分析显示形成了63％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪。
对比例65：不用浓HCl制备2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪
冰浴温度，在1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的搅拌邻-二氯苯混合物中加入1.95当量叔-丁基苯。冰浴温度搅拌反应混合物10分钟。移去冷却浴，让反应混合物升温至室温，并搅拌。约2小时后，HPLC分析显示氰尿酰氯没有反应，也未形成2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪。室温继续搅拌24小时。HPLC分析显示未形成2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例66：制备2-(2，4-二羟基-5-己基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：用浓HCl备2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪
基本按实施例67的流程制备2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪
B部分：制备2-(2，4-二羟基-5-己基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量4-己基间苯二酚加入上述的反应混合物中，将混合物加热至80℃3小时。HPLC分析显示将2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪转化成主产物2-(2，4-二羟基-5-己基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例67：制备2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
如上所述，存在3当量氯化铝和浓HCl时，在氯苯中让1当量氰尿酰氯与1.9当量间-二甲苯反应，来制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B部分：制备2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚单辛基醚加入上述的反应混合物中，将混合物加热至室温20小时。与商品样品2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪相比，TLC分析显示形成了2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例68：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
A部分：制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；同时将氰尿酰氯和间- 二甲苯加入由氯化铝和浓HCl配制成的反应推动剂中
0℃到5℃，将浓HCl(以氯化铝重量计为6wt％)加到搅拌的3当量氯化铝的氯苯混合液中，搅拌反应混合物10分钟，形成反应推动剂。0℃到5℃，在此反应混合物中加入用氯苯配制的1当量氰尿酰氯和1.9当量间-二甲苯的溶液，搅拌反应混合物10分钟。HPLC分析显示95％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(99％)。0℃-5℃再搅拌反应混合物2小时。HPLC分析显示99％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(98％)。
B部分：制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
将1.1当量间苯二酚加入上述的反应混合物中，将混合物加热至80℃2小时。HPLC分析显示形成了95％2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
实施例69：以苯为溶剂用浓HCl制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
7℃，将浓HCl(以氰尿酰氯的重量计为13wt％)加到搅拌的1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的苯混合液中，搅拌反应混合物10分钟。在此反应混合物中加入1.9当量间-二甲苯，0℃搅拌反应混合物30-35分钟。移去冷却浴，让反应混合物升温至室温，搅拌3小时。HPLC分析显示>97％氰尿酰氯转化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(85％)。
实施例70：制备2-(2，4-二羟基-6-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三 嗪
A部分：用由氯化铝和浓HCl配制成的反应推动剂来制备2-氯-4，6-二(2，4-二 甲基苯基)-1，3，5-三嗪复合物
将浓HCl(以氯化铝重量计为5.9wt％)加到搅拌的1当量分离的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和3当量氯化铝的邻-二氯苯混合液中。室温搅拌5-6小时，反应变成橙-红色，表明在反应推动剂(由氯化铝、浓HCl构成)和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪之间形成新的复合物。
B部分：制备2-(2，4-二羟基-6-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
将上述复合物混合物加热至60℃。加入1当量苔黑酚(5-甲基间苯二酚)，将反应混合物加热至80℃-85℃8小时。HPLC分析显示2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪几乎全部转化成2-(2，4-二羟基-6-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
对比例70：不用浓HCl用氯化铝来制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三 嗪复合物
室温搅拌1当量分离的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和3当量氯化铝的邻-二氯苯混合物约5-6小时。反应混合物变成微黄色，而不像上例为橙-红色，表明缺少2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪新复合物的形成。
实施例71：从氯化铝和浓HCl制备反应推动剂
在搅拌的3当量氯化铝的邻-二氯苯混合物中加入浓HCl(以氯化铝重量计为62wt％)。室温搅拌反应混合物。观察到形成新的灰白色反应推动剂混合物，即使室温搅拌2小时后，颜色也没有改变。
实施例72：用由氯化铝和浓HCl制成的反应推动剂来制备2，4，6-三氯-1，3，5- 三嗪(氰尿酰氯)复合物
在搅拌的1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的邻-二氯苯混合物中加入浓HCl(以氰尿酰氯的重量计为13％)。室温搅拌30分钟后反应混合物变成褐-红色。室温再搅拌1小时后，反应变成暗褐色。反应混合物的颜色表明在氰尿酰氯和由氯化铝和浓HCl制成的反应推动剂间形成了新的复合物。
对比例72：用由氯化铝而无浓HCl制成的反应推动剂来制备2，4，6-三氯-1，3，5- 三嗪(氰尿酰氯)复合物
室温搅拌1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的邻-二氯苯混合物3小时。未观察到颜色由最初的灰白色产生的任何变化，表明没有形成如上例(用由氯化铝和浓HCl制成的反应推动剂来处理氰尿酰氯)所述的类似氰尿酰氯复合物。
实施例73：用季铵氯化物Aliquat-336来制备2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)- 1，3，5-三嗪
约0℃，在搅拌的1当量氰尿酰氯和3当量氯化铝的苯混合液中加入季铵氯化物Aliquat-336(三辛酰基甲基氯化铵)(以氯化铝重量计为50wt％)。随着时间的递增观察到与氯化铝的反应。室温搅拌反应混合物的30分钟，形成清澈的橙-红色溶液。在得到的氰尿酰氯与反应推动剂的复合物中加入1.9当量间-二甲苯，室温搅拌反应混合物的1小时。HPLC分析显示几乎90％氰尿酰氯以3∶1的比例转化成2-氯-4，6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(主产物)和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(副产物)。
本发明所述和本文所主张的并不受本说明书范围的限制，这些实例仅用来说明本发明的若干方面内容。任何相当的实例都在本发明的范围中。由上所述，对本文所述和显示的各种其他改进对本领域技术人员而言都是显然的。这些改进也在附带的权利要求的范围之中。

Claims (9)

1.一种合成式III三嗪化合物的方法，该方法增加式III三嗪化合物合成中的选择性，
Figure C99813262C00021
式III
式中X是卤素，Ar1和Ar2是相同的或不同的，各为四氢化萘或下式II化合物的基团：
Figure C99813262C00022
式II
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C7-C24芳烷基或OR，其中R是氢或C1-C24烷基，
其特征在于，所述的方法包括：
将式V的氰尿酰卤：
式V
与四氢化萘或至少一种式II的化合物反应，式中X是卤素，反应在至少一种溶剂和含足够量的至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的反应推动剂存在下进行，生成式III的三嗪化合物，附加条件为所述反应促进剂与所述溶剂和式II的化合物不同；
其中，所述的路易斯酸是卤化铝、卤化硼、卤化锡、卤化锌、卤化铅、卤化锰、卤化镁、卤化铜、卤化钛、卤化烷基铝、卤化镓、卤化铁、卤化砷、卤化锑、或它们的混合物，且相对氰尿酰卤存在的量为1到10mol当量；所述反应促进剂是酸、碱、水、醇、脂族卤化物、卤盐、酸酰卤、链烯、酸酐、或它们的混合物，所述的反应促进剂相对氰尿酰卤存在的量为0.01到5mol当量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化剂是氯化铝、溴化铝、三氟化硼、氯化锡、氯化锌、四氯化钛或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂是硝基烷、庚烷、环己烷、苯、硝基苯、二硝基苯、甲苯、二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、醚、二噁烷、四氢呋喃、苯基腈、二甲亚砜、四氢噻吩砜、二硫化碳、和被至少一个卤素取代的苯环。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述被至少一个卤素取代的苯环选自氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、三氟苯、溴苯、二溴苯、三溴苯和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在5分钟到15小时、温度为-50℃到150℃之间加入四氢化萘或式II化合物，反应时间为10分钟到48小时之间，温度为-50℃到150℃之间。
6.一种用于制备下式III的三嗪化合物的反应推动剂，
Figure C99813262C00031
式III
式中X是卤素，Ar1和Ar2是相同的或不同的，各为四氢化萘或下式II化合物的基团：
Figure C99813262C00032
式II
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C7-C24芳烷基或OR，其中R是氢或C1-C24烷基，
其特征在于，该反应推动剂包括：
至少一种路易斯酸，选自卤化铝、卤化硼、卤化锡、卤化锌、卤化铅、卤化锰、卤化镁、卤化铜、卤化钛、卤化烷基铝、卤化镓、卤化铁、卤化砷、卤化锑、或它们的混合物；和
至少一种充足量的反应促进剂，选自酸、碱、水、醇、脂族卤化物、卤盐、酸酰卤、链烯、酸酐、或它们的混合物；
其中，所述路易斯酸以1-10摩尔当量存在；所述反应促进剂以0.01-5摩尔当量存在。
7.如权利要求6所述的反应推动剂，其特征在于，所述的路易斯酸存在的量相对反应促进剂为0.5到500mol当量之间。
8.一种含权利要求6所述的反应推动剂和式V氰尿酰卤的复合物组合物。
9.一种含权利要求6所述的反应推动剂和式III的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的复合物组合物。
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