CN100499016C - 改进的质谱仪及用于该质谱仪的滤质器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于过滤离子束的滤质器设备，包括用于发射离子束的离子束源，和串联的第一、二滤质器级，以接收来自离子束源的离子束。真空系统将第一、二滤质器级维持在低于10-3托的工作压力下。第一滤质器级包括具有第一带通的四极滤质器，其仅选择具有一子范围的质荷比的离子，以向前传输到所述第二滤质器级，子范围包括所选的质荷比。第二滤质器包括具有比第一带通窄的第二带通的分析四极滤质器，其仅选择所选质荷比的离子。第二滤质器可获得高的检测精度，不会遇到在现有技术中经历的问题。第一滤质器用作粗滤器，其通常传输从离子源接收的离子的1%，提高了质谱仪的检测精度和使用寿命。

Description

改进的质谱仪及用于该质谱仪的滤质器
技术领域
本发明涉及用于改善质谱仪的运行特性的方法和设备。
这里，参考四极滤质器设备来描述本发明，但并不限于此。
背景技术
在质谱分析技术中已知四极或多极滤质器，它们工作以传输具有位于稳定的工作区域中的质荷比的离子。在其他因素中，该稳定的工作区域的大小由四极杆的几何结构和施加到所述杆上的直流和射频电压(包括射频电压的频率)的大小来控制。因此，所传输的离子可具有取决于该稳定工作区域的大小的质荷比范围。通过减少稳定的工作区域的大小可减少滤质器的传输特性、并因此减少所传输的或经过滤的离子束中的质荷比的范围。滤掉的离子并没有传输给质谱仪的输出端或检测器。
相当一部分被滤掉的离子击打四极杆，以从所述杆上溅射介电材料和/或将介电材料沉积在所述杆上。随着时间的过去，尤其是当质谱仪用于分析在相对较高密度的离子束中微粒的质量时可产生大量的沉积。所沉积的材料可使杆的表面区域变得局部或完全绝缘，或具有不同的逸出功(electrical work function)。因此，沉积在杆上的材料影响了与施加到杆上的电压有关的电场特性。最后，所沉积的材料改变了杆表面附近的电场强度。
当分析相对密度较高的离子束时出现另一问题，已知为空间电荷效应。当密度较高的离子束进入四极滤质器中时，与施加到四极杆上的电压相关的电场变形。电场的变形是由于在离子束中存在带电的微粒。电场的变形发生在离子束中的离子附近。
四极滤质器受到这些问题的严重影响，尤其是当包括这种滤质器的质谱仪在高的质量分辨率下工作时。对于高分辨率的质谱仪非常需要维持电场的准确性。此外，在高分辨率下，在滤质器中，离子通过滤质器的稳定的轨道非常接近所述杆相当长的距离。因此，这些轨道非常接近所沉积的介电材料，且因此经过发生变形的电场区域中。
同时，质谱仪的分辨率大约与离子在滤质器中所消耗时间的平方成比例。因此，只有当离子在滤质器中消耗足够的时间时才能获得期望的分辨率；离子在滤质器中所消耗的时间越长，所获得的分辨率就越大。通常将离子的能量降低到非常低(通常为2电子伏特)，以最大化在滤质器中所消耗的时间，并因此增加质谱仪的分辨率。对于这种较慢的离子束，空间电荷效应较高，且这加剧了与由空间电荷效应引起的变形的电场相关的问题。因此，目前在空间电荷效应、离子束能量和质谱仪的质量分辨率之间进行折中。
具有由上述问题引起的变形电场的滤质器可具有大大降低的质量分辨率或传输能力。在最差的情况下，认为质谱仪是无用的。随着时间的流逝更多的介电材料沉积在杆上时，所述问题加重。由于大多数的离子都被禁止进入滤质器中使得更多的材料沉积在滤质器入口附近，因此材料的聚集趋于不均匀。当质谱仪的性能降到可容许水平以下时，有必要以相当大的成本来替换或整修滤质器。
US 3,129,327披露了辅助电极杆，它们只可被交流电压驱动以改善对第二组杆中的传输特性，其中该第二组杆用作滤质器；而所述辅助电极杆用作离子导向器。
US 4,963,736披露了一种杆装置，它在基本上没有直流电压的高压下工作。因此，所述滤质器用作加压的离子导向器，其由于碰撞聚集(focussing)而具有较高的传输特性。
US 6,140,638披露了一种包括第一滤质器的滤质器，该第一滤质器用作碰撞/反应单元且在相对于第二滤质器的较高的气体压力下工作。所披露的设备旨在通过将离子传输经过碰撞单元以滤去将导致等压干涉的中离子而减少等压干涉。
US 6,340,814披露了一种包括两个滤质器的质谱仪，这两个滤质器以相似的质量分辨率来工作，从而提高整个设备的分辨率。当这两个滤质器彼此耦合时，与各滤质器分别的分辨率相比较，可获得更高的分辨率。
EP1114437披露了一种方法和设备，用于除去离子束中的离子从而降低在碰撞单元上的气体负载，用于最小化碰撞单元中不需要的人为离子的形成或再形成。
这些系统都没有提出一种解决上述问题的方案。
发明内容
本发明的目的是改进与现有技术相关的问题。在它们的最广泛的形式中，本发明的实施例属于质谱仪，它包括多个滤质器级(stage)。在滤质器的一个中，从离子束中去除大部分的不需要离子。
更精确地，提供了一种滤质器设备，用于过滤具有在一质荷比范围内的质荷比的离子束，以传输在所述范围内的所选质荷比的离子，所述设备包括：用于发射离子束的离子束源；串联的第一和第二滤质器级，以接收来自离子束源的离子束；和真空系统，该真空系统布置成将第一和第二滤质器级维持在低于10-3托的工作压力下，其中第一滤质器级包括配置有第一带通的四极滤质器，并构成为仅选择具有一子范围的质荷比的离子，以向前传输到所述第二滤质器级，该子范围包括所选的质荷比，并且第二滤质器级包括配置有比所述第一带通窄的第二带通的分析四极滤质器，并构成为仅选择所述选择的质荷比的离子。
同时，提供了一种方法，用于过滤具有在一质荷比范围内的质荷比的离子束，以传输在所述范围内的所选质荷比的离子，所述方法包括：从离子束源发射离子束进入第一滤质器级中，该第一滤质器级包括配置有第一带通的四极滤质器；在该第一滤质器级处仅选择具有一子范围的质荷比的离子，以向前传输到第二滤质器级，该第二滤质器级包括配置有比所述第一带通窄的第二带通的分析四极滤质器，该子范围包括所选的质荷比；以及在与所述第一滤质器级串联的所述第二滤质器级处仅选择具有所述所选质荷比的离子，其中第一和第二滤质器级在低于10-3托的压力下工作。
在上述方法中，所述第二滤质器级以相对于所述第一滤质器级降低的离子束电流来工作。
另外，在上述方法中，相对于所述第一滤质器级降低了在所述第二滤质器级中滤掉的离子数。
本发明的实施例优点在于，与以前系统相比较，可在相当长的时间内以高分辨率来工作。粗滤器除去了离子束中大部分不需要的离子，并布置成与细滤器相比较以相对较高的带通来工作。因此，对于滤质器可减少与现有技术相关的上述问题，并可提高滤质器的精度。
相对于在质谱仪的过滤级中采用碰撞或反应单元的设备，可大大简化采用本发明的设备或方法的操作过程。在采用本发明的设备的滤质器中仅可能存在的气体轨迹非常低的残余气体，例如主要来自离子源的水蒸气、CO2或Ar，滤质器中的残留物或清洗气体。在一般滤质器中的局部压力低于10-3托的这些气体的轨迹不足以引起与经过滤质器的离子发生任何有效数量的反应。
与包括碰撞或反应单元的质谱仪相比较，采用本发明的设备和方法还具有这样的优点，即，操作的问题较少，尤其是在高的分辨率时。由使用碰撞或反应单元的设备所生成的光谱可包括来源于反应的离子的不需要的峰值。通过碰撞或反应降低了通过反应/碰撞单元的离子的传输，从而影响了设备的灵敏性。因为操作反应/碰撞单元所需的控制而使得这种设备的操作复杂性较高。同时，操作者需要非常了解离子碰撞化学知识，以确保使用正确的气体，否则不会发生所需反应，且光谱结果可使人误解或无用。本发明的实施例在这样的压力下工作，其中在滤质器级中几乎不可能发生反应或碰撞。
如上所述，滤质器在10-3托或更少的较高真空下工作，在该压力下在滤质器中气体分子的密度处于这样的大小，即，在束中的离子和在滤质器中任何残余气体之间发生反应或碰撞的可能性非常低或根本不存在。这还具有另一优点，即，对于期望的离子可获得通过滤质器的高传输因数(因此，还可改善质谱仪的灵敏性)。
对于高分辨率的质谱仪，尤其需要这些优点。这种系统可通常在10-6托工作，在该压力下，如果存在离子和滤质器中气体的任何碰撞和/或反应，那么它们实际上对离子束强度或产生的光谱没有影响。因此，有利地，本发明的实施例可在极高的分辨率和高的束强度下工作。
同时，在所有滤质器级中可使用单一的真空泵来维持真空，因此进一步简化了该系统。
通过去除第一滤质器级的离子束中的大部分离子，并因此减少在第二滤质器级中的束电流而获得另一优点。因此，大大地减少了沉积在第二滤质器级的元件上的材料量，以允许第二滤质器级以非常高的分辨率工作达非常长的时间。因此可增加工作间隔之间的时间，从而增加质谱仪可工作的时间并降低成本。第二滤质器级也可以以非常高的分辨率工作，这是由于因为在滤质器中的介电材料的沉积大大减少而使得在滤质器中的电场特性基本保持不变。可以以高度的准确性来计算空间电荷效应并对其进行补偿。由于减少的束电流使得空间电荷效应非常低，因此进一步改善了设备的分辨率。
附图说明
现在，通过参考附图以示例的方式来描述本发明的实施例，在附图中：
图1是本发明一实施例的高度示意性的视图；和
图2是本发明另一实施例的高度示意性的视图。
具体实施方式
参考图1，示出了采用本发明的质谱仪10。该质谱仪包括离子束源12和检测器14。在离子束源和检测器之间分别设有两个真空室16和18。每一室分别通过真空泵20和22而保持在高度的真空下。如果需要，真空泵24用于抽空离子束源的束腔12。滤质器30和32分别设在真空室16和18中。该滤质器相对于彼此和离子束源串联布置。因此，离子束在击打检测器或从输出端(未示出)射出之前首先穿过一个滤质器而后穿过另一滤质器。四极杆34和36布置成分别影响穿过滤质器30和32的离子束中的离子。
对于本说明书，最接近离子束源腔12的滤质器30术语称为“牺牲滤质器”。最接近检测器14的滤质器32术语称为“分析滤质器”。
所述牺牲滤质器在较低的分辨率下工作，并且比分析滤质器提供了更宽的稳定区域。该牺牲滤质器的稳定区域设置成使得进入该滤质器中的离子的大部分质谱都被滤掉。换言之，牺牲滤质器用于在离子束进入分析滤质器之前对其进行预过滤。
相当大比例的被滤掉离子击打牺牲滤质器的四极杆，导致在其上沉积，但是因为该滤质器具有相对较宽的稳定区域，所以由在滤质器30中的这种沉积引起的任何电场变形都不会使得所需质荷比的离子被滤掉。因此，在离子束进入分析滤质器之前，从中取出大量的不需要材料，而基本上所有所需质荷比的离子都传输到分析滤质器。
此外，进入牺牲滤质器30的高密度离子束可通过空间电荷效应使电场变形。牺牲滤质器的较宽的稳定区域继续工作，从而基本上所有的所需质荷比的离子都传输到分析滤质器。然而，有利地，由于减少的离子束密度或离子电流，在牺牲滤质器中已滤掉离子束中大部分的离子，因此可大大地降低分析滤质器32中的空间电荷效应。
此外，牺牲滤质器相对于分析滤质器可在较高的离子能量下工作。这些离子可在进入分析滤质器之前将能量降低到它们经过牺牲滤质器时能量的大概1/5。牺牲滤质器可设置成在增大的束能量下去除大部分的不需要离子束电流。
同时，因为高的离子能量，所以离子通过牺牲滤质器的传输相对较高。在优选实施例中，牺牲滤质器通常去除99.9％的离子电流。换言之，在离子束中0.1％的离子通过牺牲滤质器来传输。更优选地，对于非常高分辨率的设备，牺牲滤质器以0.01％的传输因数工作。结果，通过99.99％量级的因数可减少空间电荷效应并减少在分析滤质器上不需要材料的沉积。在存在100nA或更高的离子电流的情况下，以及在需要0.1原子质量单位(amu)的分辨率时，本发明的实施例尤为有效。在非常高的分辨率(即，处于0.02amu量级)，本发明的实施例极为有效。
对于各种设备，分析滤质器设为以足够的分辨率来工作。该分辨率可跨越所选的质荷比范围而通常处于lamu到若干分之一amu之间。分析滤质器的带通的宽度确定了质谱仪的分辨率。
参考图2，示出了第二实施例。这里，该质谱仪50也包括离子束源12和源真空泵24(如果需要)。然而，在该实施例中，牺牲滤质器52紧密耦合到分析滤质器54上。因此，这两个滤质器都设在单一的真空室56中。与图1中所示的第一实施例(其中，牺牲滤质器与分析滤质器分离)相比较，这种结构提供了改善的传输特性。
所述设备的另一实施例可包括在真空室系统中附加的滤质器等。如果进行MS-MS试验，那么这些附加的部件可尤为有用。此外，附加的多极结构可结合在包括碰撞/反应单元或离子导向器的设备中。也可包括由交流电压驱动的辅助电极，以改善传输特性。可能希望将这些附加的部件设在牺牲滤质器和分析滤质器之间。
除了四极之外还可采用其他多极结构，以从离子束中滤掉质荷比之外的离子，并且优选地分析滤质器和牺牲滤质器具有相同的杆结构，但是不必具有相同的杆长。如果需要低于1amu的分辨率，那么优选地将杆构造成四极结构。
所述滤质器(为四极结构)的相对的杆分开距离2r0。优选地，对于牺牲滤质器和分析滤质器，r0相等并在1mm和15mm之间，或者更优选地在4mm和8mm之间。牺牲滤质器的杆的长度L1应在1倍和80倍的r0之间，但是优选地在2倍到6倍r0之间。分析滤质器的杆的长度L2优选地在20倍到80倍r0之间。对于高分辨率的设备，可在杆长(以最大化离子在滤质器中所消耗的时间)和工程公差之间进行折中，该工程容差限制了杆制成为给定精确度的长度。在本申请的优先权日，L2的优选长度为250mm，其中r0＝6mm。随着时间可改善滤质器的杆的制造方法，且不应该限制杆长的上限为80r0。
通常，包含牺牲滤质器的室的长度仅需比滤质器杆长几个百分点，尽管它可以更长以容纳附加的部件。
优选地，独立于分析滤质器的杆的极偏压，来控制施加到牺牲滤质器中所有杆上的直流偏压(极偏压)。以这种方式，由于前述原因，可独立地控制在各滤质器中离子的动能。
同时，优选地，通过诸如电容器的射频耦合器将牺牲滤质器连接到分析滤质器的电源上。因此，牺牲滤质器具有与分析滤质器相同的射频电压，从而减少了对附加电源的需求，并因此降低了设备的总成本。在该优选实施例中，与分析滤质器直流电势相比较，牺牲滤质器具有不同的施加到杆上的直流电势，这是由于牺牲滤质器以不同的分辨率来工作。在该牺牲滤质器的情况下，由于直流电势施加到较低分辨率的滤质器上，因此它们需要相对较低的精度。
可通过改变射频/直流电压比来控制滤质器的分辨率。对于非常高的分辨率，射频：直流比应处于-5.963和-5.958之间。对于牺牲滤质器的比率应处于-5.983到-6.00之间。(使用已知等式，例如在P H Dawson著、Elsevier于1976年出版的“Quadrupole Mass Spectrometry and itsApplication(四极质谱仪及其应用)”中的等式2.19和2.20来计算所述电压，例如，假设所传输的离子具有amu＝115，r0＝6.0mm，VRF＝1205.44V，VDC＝202.24V，且射频驱动频率＝2.0MHz，给定射频：直流比率为-5.96)。
滤质器室优选地在同一压力并低于10-3mbar下工作，且更优选地低于10-5mbar。
在另一实施例中，可利用与在US 3,129,327中披露的系统相似的辅助杆系统来改善向牺牲滤质器的传输性能。
由于牺牲滤质器传输具有与由分析滤质器所传输的离子基本相同的质荷比的离子，因此本发明的实施例不同于其他系统。先前已提出了其他设备，它们通过选择在第一滤质器中的母离子来工作，且其中不同质荷比的子离子由第二滤质器来传输。
在优选实施例中，分析滤质器确定了质谱仪的分辨率。可通过扫描通过期望的质荷比范围的滤质器的带通来生成离子束的光谱。优选地，同时扫描两个滤质器来生成光谱。该扫描可以是穿过质荷比范围的平滑扫描，或者是跳跃扫描，其中两个滤质器的传输特性从一个传输峰值跳变到另一传输峰值。如果终端用户对光谱区域不感兴趣，那么跳跃扫描可以尤为有用。
由于两个滤质器的传输曲线(transmission profile)可能不均匀(即，传输并不具有“顶帽”状的曲线)，因此重要的是一起扫描牺牲滤质器和分析滤质器。以这种方式，可最小化光谱的任何基本调制。在优选实施例中，通过扫描滤质器的电源，可跨越期望的质荷比范围来扫描滤质器的传输曲线。
射频：直流比确定了滤质器的带通宽度，且因此与牺牲滤质器相比较，分析滤质器具有不同的施加的射频：直流比。对于杆电压振幅的变化改变了通过滤质器传输的质荷比。所以，为了实现穿过质荷比范围的扫描，增加分析滤质器的电源的振幅，但是在振幅增加的整个过程中，射频：直流比保持不变。如果牺牲滤质器的射频电源耦合到分析滤质器上(如上所述)，那么也可调制牺牲滤质器上的射频信号强度。因此，应调制牺牲滤质器的分离直流电源以穿过质荷比范围来扫描牺牲滤质器，而保持射频：直流不变。使用分离的扫描器装置，可使牺牲滤质器的直流电源向上倾斜，这是由于在优选实施例中牺牲滤质器具有分离的直流电源。以这种方式，可穿过感兴趣的质荷比范围来扫描两个滤质器的传输特性，而不使它们相对移动(即，对于两个滤质器，通过所述质荷比来扫描滤质器的比率基本上相同)。
如果已知滤质器的传输曲线，那么期望的是仅穿过由牺牲滤质器传输的范围来扫描分析滤质器，尤其是如果光谱范围处于牺牲滤质器的带通中。然而，一补偿因数应加到所检测到的光谱上以补偿不均匀的传输曲线。如果光谱范围宽于牺牲滤质器的带通，那么可能必须扫描这两个滤质器。在这种情况下，可粗略地扫描牺牲滤质器，而仔细地扫描分析滤质器，以生成光谱。
检测器和扫描控制器优选由计算机控制，从而允许自动地捕获光谱。在现有技术中已知合适的检测器和扫描控制装置。
尽管图1和2示出了在同一轴线上的滤质器，但也可以将分析滤质器布置成与牺牲滤质器轴线偏离。结果，通过分析滤质器，将不存在从牺牲滤质器到检测器的视行路径。这具有减少监测器的本底计数率(background count rate)的优点。这种本底计数可能是中性物质经过滤质器系统的结果。当然，本领域的技术人员认为中性物质不受滤质器四极场的影响，且因此直接通过滤质器。存在多种使牺牲滤质器和分析滤质器的轴线彼此偏移的方法，包括在这两个滤质器之间放置不同的离子光学设备。另一方法是布置牺牲滤质器的轴线，使其与分析滤质器的轴线相交，其与分析滤质器级成一角度且大致位于分析滤质器级的入口处。
本领域的技术人员将想象的到落在本发明范围内的其他实施例。例如，可以具有两个或多个分析滤质器或牺牲滤质器，以进一步改善质谱仪的性能特性。同时，在牺牲滤质器和分析滤质器之间可串联地布置其他部件；两个滤质器并不必须是并置的。当然，本发明并不限于四极滤质器结构。在本发明的范围内，可将其他结构的滤质器用于实施例中。

Claims (20)

1.一种滤质器设备，用于过滤具有在一质荷比范围内的质荷比的离子束，以传输在所述范围内所选质荷比的离子，所述设备包括：
用于发射离子束的离子束源，
串联的第一和第二滤质器级，以接收来自离子束源的离子束，和
真空系统，该真空系统布置成将第一和第二滤质器级维持在低于10-3托的工作压力下，
其中所述第一滤质器级包括配置有第一带通的四极滤质器，并构成为仅选择具有一子范围的质荷比的离子，以向前传输到所述第二滤质器级，该子范围包括所选的质荷比，并且
所述第二滤质器级包括配置有比所述第一带通窄的第二带通的分析四极滤质器，并构成为仅选择具有所述所选的质荷比的离子。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，
在所述子范围内的离子包括离子束中1％或更少的离子。
3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，
在所述子范围内的离子包括离子束中0.01％或更少的离子。
4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括，
直流和交流电压电源，用于向各滤质器级的杆施加驱动电压。
5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，
一交流电压源连接到所述滤质器级中的一个上，并且另一滤质器级通过射频耦合器而电耦合到所述一个滤质器级上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，还包括，
扫描器，用于控制至少所述第二滤质器级，从而在所扫描范围内扫描所传输离子的质荷比，以提供质谱。
7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，
所述扫描器布置成还控制第一滤质器级，从而由所述第一滤质器级选择的质荷比的子范围的中点基本上跟踪由所述第二滤质器级选择的所扫描的质荷比。
8.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，还包括用于将驱动电压施加到各滤质器级的杆上的直流和交流电压电源，所述扫描器被设置为控制在电压范围内的交流和直流电压的振幅，且交流：直流电压比保持为基本不变。
9.根据权利要求7所述的设备，其特征在于，还包括用于将驱动电压施加到各滤质器级的杆上的直流和交流电压电源，所述扫描器被设置为控制在电压范围内的交流和直流电压的振幅，且交流：直流电压比保持为基本不变。
10.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，
所述第一滤质器级布置成相对于所述第二滤质器级轴偏。
11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，
所述第一滤质器级的纵轴布置成大体在所述第二滤质器级最靠近第一滤质器级的端部处与第二滤质器级的纵轴相交。
12.一种质谱仪，它包括如前述权利要求中任一项所述的滤质器设备。
13.一种用于过滤具有在一质荷比范围内的质荷比的离子束的方法，以传输在所述范围内所选质荷比的离子，所述方法包括：
从离子束源发射离子束进入第一滤质器级，该第一滤质器级包括配置有第一带通的四极滤质器；
在该第一滤质器级处仅选择具有一子范围的质荷比的离子，以向前传输到第二滤质器级，该子范围包括所选的质荷比，该第二滤质器级包括配置有比所述第一带通窄的第二带通的分析四极滤质器；和
在与所述第一滤质器级串联的所述第二滤质器级处仅选择具有所述所选质荷比的离子，
其中第一和第二滤质器级在低于10-3托的压力下工作。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
在所述子范围内的离子包括离子束中1％或更少的离子。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
在所述子范围内的离子包括离子束中0.01％或更少的离子。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
直流和交流驱动电压被施加到各四极滤质器上。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，
一交流电压供给到一个滤质器级，并且另一滤质器级通过射频耦合器而电耦合到这个滤质器级。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，
还包括控制至少所述第二滤质器级，从而所选择离子的质荷比在扫描范围内被扫描，其中一扫描器控制在电压范围内的交流和直流电压的振幅，且交流：直流电压比保持为基本不变。
19.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，
所述第二滤质器级以相对于所述第一滤质器级降低的离子束电流来工作。
20.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，
相对于所述第一滤质器级降低了在所述第二滤质器级中滤掉的离子数。
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