CN100503226C - 医用多层薄膜结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制作医用液体容器如I.V.袋的复合多层热塑膜结构。本发明的复合多层热塑膜结构至少包括三层结构。第一层(A)接触医用液体，如盐溶液、乳酸化林格氏液等，其包括大部分含量为聚丙烯的均聚合物或共聚物及少部分含量为乙烯基芳香族单体和共轭二烯的嵌段聚合体构成的混合物，及其部分的氢化衍生物，或其接枝一个不饱和羧基反应剂的氢化衍生物。第二层(B)熔化后连接到第一层(A)，其包括一种乙烯基芳香族单体和共轭二烯的嵌段聚合体及其部分的氢化衍生物，或其接枝有一个不饱和羧基反应剂的氢化衍生物。第三层(C)熔化后连接到所述第二层(B)，其包括聚丙烯的均聚合物或共聚物。

Description

医用多层薄膜结构
技术领域
本发明涉及一种用于制造医用液体容器的复合多层热塑膜结构。
背景技术
医用液体容器(例如，IV袋)用来收集、加工、贮存、运输及最终将医用液体传送(典型地通过医用装管)给病人。用于制备医用容器的这种类型材料必须具备独特的综合性能。例如，为能够进行视觉观测污染状况，制造容器的材料必须视觉上是透明的(即能看穿)或是接触透明的(即当把容器置于另一个表面上时可目测容器内的内容物)。这种材料还必须是很柔软的，保证容器壁在填充之前是完全折叠的，以防在充填过程中空气的进入，但也足够坚硬能防止破裂或刺破。并且这种材料在一个很广的温度变化范围内能够保持其柔韧性和坚硬度。注入医用液体的容器常常在高空中的飞机非加压的货舱内运输，在这个高度下，温度通常为—40℃或以下以及大气压力很低。另外某些贮存在医用液体容器的预混药液是在低温40℃下运输的，以将药液分解的可能性降到最低。另外，这种材料还必须能够抵御各种各样的灭菌处理，如，高温(比如121℃)蒸汽处理，γ射线处理，和/或乙撑氧处理。
制造医用液体容器的材料还必须是绿色环保的。换句话说，当处置垃圾时，此种材料不会使低分子量的成分滤出。更进一步说，这种材料在焚化时将酸形成的可能性降到最小。
在某些应用当中，要求这种材料不含或含很低量的添加剂，如能释放到医用或生物体液或组织中的可塑剂、稳定剂及其类似物，若使用这种装置的话，其对病人可能造成危险，或者是污染贮存或在这种装置中待处理的物质。对载有静脉输液用液体的容器，这样的污染会沿着输液路径进入病人体内，对病人造成伤害。
柔软的聚氯乙烯(“PVC”)制造这种装置是最具成本效益的材料之一，符合上述某些要求。但是，近年来人们发现，柔软的PVC在焚烧时会产生令人厌恶的氯化氢(或遇水形成盐酸)，其会腐蚀焚化炉。人们也已经在努力发展用不含PVC的材料制作医疗用容器。
本发明的简单描述
本发明提供一种不含PVC复合多层热塑膜结构，用于制作一种医疗用液体容器，如IV袋。本发明的多层热塑膜结构至少包含三层。第一层(A)，是接触医用液体的最内层，包括由大部分含量为丙烯的均聚物或共聚物及少部分含量为乙烯基芳香共聚用单体和共轭二烯、共轭二烯部分氢化的衍生物、或共轭二烯接枝一个不饱和羧基反应剂的选择性氢化衍生物的嵌段共聚物所构成的混合物。第二层(B)，其在熔化后连接到第一层(A)，包括一种乙烯基芳香共聚用单体和共轭二烯、共轭二烯部分的氢化衍生物、或共轭二烯接枝有一个不饱和羧基反应剂的选择性氢化衍生物嵌段共聚物。第三层(C)，其在熔化后连接到第二层(B)，包括丙烯的一种均聚物或共聚物。
在本发明的一项优选实施例中，本发明的多层热塑膜结构是一种多层吹塑薄膜。第一层(A)包括主要成份为聚丙烯-乙烯无规共聚物和少量的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及可选择的受阻碍酚性主抗氧剂和抗阻塞剂混合物。第二层主要由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和可选择的受阻碍酚性主抗氧剂组成。以及第三层(C)主要由聚丙烯-乙烯无规共聚物和可选择的一种受阻碍酚性主抗氧剂组成。
本发明的多层热塑膜结构通过将第一层(A)与另一个第一层(A)熔接可以制成医用容器，如IV袋，就是把多层膜泡本身对折起来。由本发明的多层热塑膜结构制成的医用容器，在蒸汽灭菌和较低熔接温度下显示了优越的视觉清晰度和/或接触清晰度，良好的光透和液渗屏障性能，并保留了柔韧性、坚硬度和在广泛的温度范围内的抗扯性。多层热塑膜结构是绿色环保的。
以前所述和本发明的其它特征将在后面给与详细描述，尤其是在权利要求书里特意指出。以下将借助于本发明的一定的优选实施例进行描述，本发明也提出了其它的不同的方法。本发明的具体描述
本发明提供一种用于制造医用液体容器如IV袋、不含塑化PVC的多层热塑膜结构。术语“塑化不含PVC”意指热塑膜结构不含任何PVC和/或PVC塑化剂。本发明的多层热塑膜结构至少包括三层。第一层(A)是最内层，接触医疗液体，如盐溶液、乳酸化林格氏液等。第一层(A)可以与另一面的第一层(A)通过传统的热熔技术而熔接起来。第二层(B)可与第一层(A)熔接。第三层(C)与第二层(B)熔接。在本发明的优选实施例中，三层同时挤压在一起通过吹泡(向上或向下)形成一个多层热塑膜结构，而不使用任何一种胶或粘合剂。多层热塑膜结构还可挤压成片状。
第一层(A)
本发明的多层热塑膜结构的第一层(A)包括一种混合物，其主要含量为丙烯的均聚物或共聚物，少部分含量为嵌段共聚物，以及可选择性的一种受阻碍酚性主抗氧剂稳定剂。贯穿本说明书和附加的权利要求书中的术语“主要含量”，意指重量含量等于或大于50％，术语“少部分含量”是指重量含量小于约50％。按重量计算，优选混合物包括，从大约60％到大约95％、更好的优选是从大约70％到大约90％、最好的优选是大约80％的一或多种丙烯的均聚物或共聚物，以及一种可选择性的受阻碍酚性主抗氧剂稳定剂。
用于混合物中的丙烯的均聚物或共聚物优选是半晶体丙烯的均聚物或共聚物，平均分子量大于10,000，更优选的是大于50,000。市面上有许多这种丙烯的均聚物或共聚物，它们的性能对那些本领域的技术人员来说是熟知的。
无规丙烯—乙烯共聚物的乙烯重量百分比优选包括从大约2％到大约10％，更优选的是从大约2.2％到大约6％。尤其优选的是，丙烯—乙烯共聚物的乙烯含量大约为5％。由金属茂合物催化剂和/或当量单活性中心(equivalent single site)金属催化剂而来的共聚物也在优选之列。
用于混合物中的嵌段共聚物优选是乙烯基芳香共聚用单体和共轭二烯、其部分的氢化衍生物、或其接枝有一个不饱和羧基反应剂的氢化衍生物。嵌段共聚物最好含有达到50％的结合乙烯基芳香单体。
嵌段共聚物最好是由阴离子聚合反应形成。这样形成的嵌段共聚物可以是双嵌段、三嵌段、多嵌段、星型嵌段、聚合嵌段或接枝嵌段的聚合物。市售弹性级有时是这些类型的组合。在本说明书和权利要求书中使用的与嵌段共聚物结构相关的术语，双嵌段、三嵌段、多嵌段、聚合嵌段、接枝或接枝嵌段的聚合物的含义，如公共读物所限定的一样，《Encyclopedia of PolymerScience and Engineering》卷2，(1985年)，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，325—326页，以及《Block copolymers，Science Technology，Dale J.Meier，HarwoodAcademic Publishers，1979年，1—5页。
这种嵌段共聚物可以包括共轭二烯对乙烯基芳香单体的各种不同的比例。因而，会使用线性或放射对称或非对称多嵌段共聚物，其结构式为A-B，A-B-A，A-B-A-B，B-A-B，(AB)0，1，2...BA，等等，其中，A是乙烯基芳香单体或共轭二烯/乙烯基芳香单体锥形共聚物嵌段，B是共轭二烯共聚物嵌段。
嵌段共聚物可以通过任意一个众所周知的负离子聚合反应步骤来制备，包括单体顺序加成法，单体递增加成法，或如美国专利3,251,905；3,390,207；5,598,887和4,219,627中所描述的耦合技术。如所知，锥形聚合物嵌段可利用共轭二烯和乙烯基芳香单体在聚合反应中不同的速率经过二者混合物的聚合作用，结合到多嵌段共聚物中。不同专利描述含有锥形共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制备，包括美国专利3,251,905；3,639,521和4,208,356，其公开内容因此可作为参考。负离子聚合作用成为优选，是因为它可以准确地控制这些嵌段共聚物的分子量(MW)以及分子量分布(MWD)。比如可以或得一个极窄的MWD(Mw/Mn＝1)。
用来制备多聚体和共聚体的共轭二烯含有4到10个碳原子和更多，一般来说是4到6个碳原子。实施例包括1，3-丁二烯，2甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，氯丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，等等。这些共轭二烯的熔化混合物也可被使用。优选的共轭二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯。
用来制备共聚物的乙烯基芳香单体包括苯乙烯和各种各样的替代苯乙烯。在一项实施例中，乙烯基芳香单体由下面的通式表示：
Figure C03813536D00071
其中，R代表氢，含有1到大约6个碳原子的烷基，或卤素；Z选自乙烯基、卤素和含有1到大约6个碳原子的烷基中的一个；p代表从0到苯基核中最多可取代的氢原子数。由以上通式表示的乙烯基芳香族化合物的确切的实施例，除了苯乙烯，还有α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-溴苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯，等等。优选乙烯基芳香单体是苯乙烯。
许多以上所述共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的多聚体在市面上可以买到。在氢化反应之前，嵌段多聚体的数均分子量从大约20,000到大约500,000，优选为从大约40,000到大约300,000。
在多聚体内的单个嵌段的数均分子量在一定的范围内有变化。在大多数情况下，乙烯基芳香族嵌段的数均分子量大约为2000到大约125,000，优选在大约4000和60,000之间。共轭二烯嵌段在氢化作用之前或之后的数均分子量大约为10,000到大约450,000之间，更优选的大约为35,000到150,000。
同时，在氢化作用之前，嵌段聚合物的乙烯基含量大约为10％到约80％，优选是大约20％到约60％，尤其是当更改后的嵌段聚合物必须具有胶质弹性时其乙烯基含量约为25％到50％。嵌段聚合物的乙烯基含量可由核磁共振的方法测得。
一些双嵌段聚合物实施例包括苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯，以及其氢化衍生物。三嵌段聚合物的实施例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯，以及其部分氢化衍生物。冠以不同商标的双嵌段和三嵌段聚合物在市面上从不同途径都可以买到。双嵌段和三嵌段聚合物的热熔混合物市面也有售。苯乙烯和异戊二烯或丁二烯的多嵌段聚合物也可以从市面上买到，放射或星状嵌段共聚物亦如此。
嵌段聚合物的可选择氢化反应可用众所周知的各种方法进行，包括在这样的催化剂存在下进行，如雷尼镍(Raney nickel)催化剂，贵金属如白金、鈀等等，以及可溶性转换金属催化剂。所使用的适合的氢化反应方法是那些其中含有二烯的聚合物或聚合物溶于惰性碳氢化合物稀释液如环已胺并在溶解性氢化反应催化剂存在下，与氢进行氢化反应的方法。这些反应步骤已在美国专利3,113,986和4,226,952中有所描述，所公开内容可用作参考。这种嵌段聚合物的氢化作用产生可选择的氢化聚合物，其在聚二烯嵌段内含有相当于氢化作用之前原有不饱和含量的大约0.5％到大约20％的剩余不饱和含量。
在一项实施例中，嵌段聚合物的共轭二烯部分至少90％是饱和的，更常见的是当乙烯基芳香族部分没有彻底氢化时95％是饱和的。尤其是起作用的嵌段聚合物是氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯氢化嵌段聚合物，如(乙烯基/丙烯)-苯乙烯嵌段聚合物。当聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯聚合物氢化时，1，2-多聚丁二烯和1，4-多聚丁二烯在聚合物中的比例必须是大约30:70到70∶30。当这样一个嵌段聚合物氢化时，所获得的产物类似于通常的乙烯和1-丁烯(EB)的聚合物嵌段。如上所述，当所使用的共轭二烯是异戊二烯时，所获得的氢化产物类似于通常的乙烯和丙烯(EP)的聚合物嵌段。目前最优选的嵌段聚合物是氢化的三嵌段共聚物，包括约占重量30％的苯乙烯末端嵌段和占重量70％的聚异戊二烯中端嵌段。这种氢化的嵌段聚合物通常是指苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
在另一项实施例中，所选择的氢化嵌段聚合物的通式是：
Bn(AB)oAp
其中：n＝0或1；o＝1到100；p＝0或1；在氢化作用之前的每一个B大多是具有数均分子量在约20,000到大约450,000的聚合共轭二烯碳氢化合物嵌段；每一个A大多是具有数均分子量在约2000到115,000的聚合乙烯基单体嵌段；A嵌段由占重量约5％到约95％的聚合物构成；嵌段B的不饱和性小于原有不饱和性的10％。在另一项实施例中，嵌段B的不饱和性依据氢化作用减少到小于原有不饱和性的5％，并且氢化嵌段聚合物的平均不饱和性依据氢化作用减少到小于原有不饱和性的20％。
乙烯基芳香族单体和共轭二烯的嵌段聚合物被接枝一或多个以上所描述的不饱和单羟基或二羧基试剂。二羧基试剂包括羧酸本身以及它们的功能性衍生物，如酐、酰亚胺、金属盐、酯等等，它们可以被接枝到所选择的氢化嵌段聚合物。被接枝上的聚合物一般占嵌段聚合物和被接枝羧酸羧基试剂总重量的约0.05％到约20％，优选是从约0.1％到约10％。
为促进羧酸试剂接枝到氢化嵌段聚合物，可使用游离基引发剂，并且这些引发剂通常是过氧化物或是各种各样的有机偶氮化合物。所使用的引发剂的量一般是结合的共聚物和羧基试剂总重量的约0.01％到约5％。接枝到嵌段聚合物羧酸试剂的量可以通过确定所有产物酸的数量来测定。接枝反应可以通过在游离基引发剂存在下，嵌段聚合物和羧酸试剂的熔合或溶液混合来进行。
各种所选接枝羧酸试剂的共轭二烯和乙烯基芳香单体的氢化嵌段聚合物的制备方法，已由很多的美国专利公开，如专利4,578,429、4,657,970和4,795,782。这些涉及接枝所选氢化的共轭二烯和乙烯基芳香化合物的嵌段聚合物，以及这些化合物的制备的专利的公开内容，在这里可作参考。美国专利4,795,782公开了通过溶液处理和金属熔化来制备接枝嵌段聚合物的实施例。美国专利4,578,429公开了通过在双螺杆挤压机内的熔合反应，KratonG1652(SEBS)聚合物与带有2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧)己烷的马来酐接枝的实施例(参见第8栏，40—61行)。
这种混合物可进一步选择性地包括大约至0.5％的一或多个受阻碍酚性主抗氧剂。特别是所用的受阻碍酚性主抗氧剂都可以买到，例如，从北卡罗琳娜的Clariant Corporation of Charlotte可以购得
Figure C03813536D00101
O10或O3，从路易桑那的Albemarle Corporation of Baton Rouge可以购得330，从新泽西的Tarrytown的Ciba Specialty Chemicals可以买到
Figure C03813536D00103
1010或
Figure C03813536D00104
3114。
第二层(B)
第二层(B)主要包括一种如前所述的嵌段聚合物及少量的一或多种均聚物或丙烯的共聚物。优选地，第二层(B)包括至少占重量大约75％的一或多种嵌段聚合物。在本发明中最优选的实施例是，第二层(B)主要由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段(SEBS)共聚物组成。
事实上，所有的聚合物，不管是合成的或天然的，当暴露于氧气中时都会发生反应。根据聚合物和它的最终应用，稳定剂在防止或制止由于热、剪切、紫外线照射等等引起的聚合物的氧化反应方面起着一个重要的作用。当物理和机械性能会受到热、剪切或辐射退化而遭到破坏时，这会在处理过程中和终产物的使用过程中发生。多种稳定剂都可以使用，并可以根据材料和所需要的保护选择特定的稳定剂。受阻酚是自由基捕获剂，其阻止许多有机和聚合体材料的热降解。亚磷酸盐稳定剂是极好的过氧化物分解剂、卤素受体和掩蔽剂，可提供良好的热稳定性、冷稳定性、加工稳定性和耐气候性。硫酯分解聚合过氧化物成惰性物质，并体现出明显的与主受阻酚结合在一起的协同作用。传统方法使用很少量的稳定剂，典型的是在重量上小于约1％。主抗氧化剂(受阻酚)的实施例是
Figure C03813536D00111
 1010(Ciba)或
Figure C03813536D00112
O 10(Clariant)。
第三层(C)
第三层(C)主要包括一或多个丙烯的均聚物或共聚物并选择性地含有一种如前所述的受阻碍酚性主抗氧剂。更优选的是，第三层(C)包含占重量至少75％的一或多个丙烯的均聚物或共聚物。本发明的最优选的实施例中，第三层(C)主要由一或多种乙烯-丙烯共聚物构成。
多层热塑膜结构的制备
本发明的多层热塑膜结构按照传统的、本领域众所周知的吹塑薄膜挤塑设备，制成一种复合吹塑膜。在优选的方法中，包括被吹塑成第一层(A)的混合物的树脂在挤压机中熔化，并且这个树脂或要被吹塑成第二层(B)和第三层(C)的树脂被分别安置在熔化室里。使用的树脂最好是便于处理的小球状，但粉末状或碎屑状也可以使用。然后将本发明包括多层热塑膜结构的三层共挤压进一个多管共挤吹塑模头。每一个管接收从分开的、独立的挤压机的熔融原料流。多个管典型地水平置放，也可垂直置放。挤压机可面向多个方向，只要每一个挤压机都流向多管共挤吹塑模头的适当部位。
如本领域众所周知的那样，挤压机速度可调节。过滤板(screen packs)、断路器板和/或减小管孔可以调节压力，以便一定量的材料可以运送到每一层。每一层的厚度也可被可调节的或在压模内每一个层的固定圆形压模唇，或者通过调节脱离张力的速度，或者结合使用以上三种方法得以调节。
在熔解材料的出口点上，三个层熔化在一起成一个三层的结构，并为膨胀的管状泡。然后用一对压送辊轮(辊轮可以是橡胶或钢，或一个轮是橡胶另一个轮是钢)挤压泡的底部，并以爆破比大约为1.0:1到1.3:1向泡内充入空气，但也可根据所需的收缩而超过这些比率。将泡膨胀到所需求的圆周。利用自动或手动膨胀器系统，圆周可以被自动地监测和调节。自动膨胀系统可以被单个或多个红外线(IR)感应器，和/或红外线光束的反射器所控制。
泡泡一旦被均匀地膨胀，即进行冷却。将泡泡经过环形气囊和喷流水柱得以冷却。水尽可能保持在冰冷状态，因为淬火温度与薄膜的透明度相关联。熔化的外表面先被冷却，然后向内到达泡的内层。冷却水在使用后可弃置或再循环使用，事实上将冷却水过滤后还可再使用。
吹塑薄膜在部分冷却后即瘪陷下去，泡泡内冷却的空气被截留住。吹塑薄膜经过喷流水柱，使整个的膜被冷却。一旦膜瘪陷和变冷，其表面经晕化处理进行修整，以使其可以接受印刷或墨水标记或贴铂。然后将吹塑薄膜缠绕在锥形张力监控缠绕机上，其具单转动架或双转动架卷绕系统。利用当卷筒直径形成时减弱张力的原理，缠绕机可以自动运行，这样均匀的张力从卷动一开始直到达到所需的卷筒直径一直被使用。边缘可被同轴切开并分离转移到一个不相连的再循环贮存柜里。
当薄膜瘪陷和各个层都被压扁后，瘪下来的泡泡使第一层(A)密封层(因为它是与另一侧的第一层A热密封的)与对面第一层(A)密切相接。瘪陷的泡泡在被压平时，可使第三层(C)完整地将它包围。因而，当泡泡被压平后，从顶部到底部的各层排列如下：(C)(B)(A)—(瘪陷的泡泡的中央部)—(A)(B)(C)。
医用液体容器
本发明还提供由前述的共挤吹塑热塑膜结构形成的医用液体容器。优选的本发明的医用液体容器是利用传统的热密封设备将两个第一层(A)热封在一起而形成的。完成热密封的温度范围大约为150℃—170℃。
本发明的医用液体容器尤其适用于收集、加工、贮存、运输和最终将医用液体(如，盐溶液和乳酸化林格氏液)传送给(通过典型的医疗装管)病人。本发明的医用液体容器可以表现出良好的视觉透明度(即可以看穿)和/或接触清晰度(即当把容器置于一个表面时仍可看清内容物)，其有助于目视监测容器内容物。
本发明的医用容器不仅足够柔韧，以致在向容器注入溶液前容器壁是完全瘪陷的以防空气进入，而且足够坚硬以抵抗破裂和/或穿孔。本发明的注入了医用液体的容器可由非加压的飞机货舱在高空中运输，经常会遭遇所在高度—40℃或更低的温度及低气压，并能耐受各种各样的灭菌程序，如高温(如121℃)蒸汽处理，γ射线处理，和/或乙撑氧处理。
本发明的医用容器不含塑化PVC。当处置垃圾时，这种容器不会使低分子量的成分滤出。更进一步说，这种医用液体容器在焚化时将酸形成的可能性降到最小，并能再循环使用。
以下的实施例仅是对本发明进行描述，不能作为是对权利要求的限制。
实施例1
一种三层热塑膜结构用以上所述的方法制成共挤吹塑薄膜。第一层(A)是一种混合物，由占重量79.9％的一种无规乙烯-丙烯共聚物(ATOFINAZ9450)，占重量20.0％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段(SEBS)共聚物(KRATON G-1652)以及占重量0.1％的受阻碍酚性主抗氧剂(ETHANOX330)组成。第二层(B)由占重量99.9％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段(SEBS)共聚物(KRATON G-1652)和0.1％的
Figure C03813536D0013133052QIETU
(从GreatLakes Chemicals购得)组成。第三层(C)由100％的无规乙烯-丙烯共聚物(HUNTSMAN 23M5)构成。各个层经共挤吹塑形成总厚度约为7.5密耳的薄膜。第一层(A)的厚度确定为大约1.9到2.9密耳。第二层(B)厚度确定为大约1.7到2.1密耳。和第三层(C)厚度确定为大约3.2到3.4密耳。多层热塑膜结构体现出优良的透明度、柔韧度和坚硬度。
实施例2
将在实施例1形成的多层热塑膜结构进行渗透性试验。对三种气体(二氧化碳、氮气和氧气)及水蒸气进行多项渗透性测试。氧气渗透性测试按照ASTM Standard D3985进行。水蒸气透性测试按照ASTM Stand F1249进行。二氧化碳和氮气渗透性测试使用ASTM Standard F1249的同样的步骤进行，但测试方法有所不同，即利用适用于这些气体的感应器进行。所有的试验在相对湿度85％，温度23℃条件下进行。渗透性的测试结果列于下面的表1中(以下表1中用于CO2、N2和O2的数值以cc/m2/天表示，用于水蒸气的数值以g/m2/天表示)。
表1
 
CO<sub>2</sub> N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> 水蒸气
 
高 2952 233.0 1482 0.900
平均 2847 219.5 1442 0.870
低 2752 206.0 1403 0.847
实施例3
一种由在实施例1中形成的多层热塑膜结构制成医用液体容器。特别是，将两个多层热塑膜结构被安置成使第一层(A)互相接触。在150—170℃的条件下，再将两个膜用传统的热密封设备热封在一起，形成一个0.5升的IV袋。在这个袋里注入大约500cc的水，然后将注水袋放在试验台上。把一个大小为约4 x 8英寸、边缘光滑的木块放在袋子上并在其上施加约380磅的重量，对袋子施压。袋子没有被戳破，密封完好。
其它的优点和改进对本领域的技术人员来说都是显而易见的。所以，本发明从更广的方面来说，不受确切的描述和实施例所限制。因而，各种各样的改进都脱离不开如所附的权利要求及其同等内容所限定的本发明的总构思。

Claims (10)

1.一种复合多层热塑膜结构，其包括：第一层(A)含有一种混合物，该混合物含有至少50％重量的丙烯的均聚物或共聚物和少于50％重量的乙烯基芳香族单体和共轭二烯、共轭二烯部分氢化衍生物、或共轭二烯接枝一个不饱和羧基反应剂的氢化衍生物的嵌段聚合体；第二层(B)，其在熔化后连接到第一层(A)，所述第二层(B)包括一种至少50％重量的乙烯基芳香族单体和共轭二烯、共轭二烯部分氢化衍生物、或共轭二烯接枝有一个不饱和羧基反应剂的选择氢化衍生物的嵌段聚合体；和第三层(C)，其在熔化后连接到所述第二层(B)，所述第三层(C)包括至少50％重量丙烯的均聚物或共聚物。
2.如权利要求1所述的复合多层热塑膜结构，其中，在第一层(A)的混合物中的嵌段聚合体包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的复合多层热塑膜结构，其中，在第二层(B)的嵌段聚合体包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的复合多层热塑膜结构，其中，在所述第一层(A)和所述第三层(C)的丙烯的共聚物包括乙烯-丙烯共聚物。
5.如权利要求3所述的复合多层热塑膜结构，其中，所述第二层(B)主要由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和任意一种或多种稳定剂组成。
6.如权利要求1所述的复合多层热塑膜结构，其中，所述(A)层、(B)和/或(C)层的任意一层进一步包括一种或多种稳定剂。
7.如权利要求1所述的复合多层热塑膜结构，其中，所述多层热塑膜结构形成为一种向上或向下的吹塑薄膜。
8.一种医用I.V.液体容器，其包括由权利要求1的复合多层热塑膜结构制成的袋。
9.一种用于制作I.V.医用液体容器的复合多层热塑膜结构，其包括：接触医用液体的第一层(A)，所述第一层(A)主要由一种混合物组成，该混合物含有大约70～90％重量的丙烯-乙烯共聚物、大约10～30％重量的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和最多大约0.5％重量的受阻碍酚性主抗氧剂；第二层(B)熔化后连到第一层(A)上，所述第二层(B)主要由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和少于2.0％重量的一种或多种稳定剂组成；以及熔化后连接到第二层(B)上的第三层(C)，所述第三层(C)主要由丙烯—乙烯共聚物组成。
10.一种医用液体容器，其包括由权利要求9的复合多层热塑膜结构而制成的袋。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518064A (zh) * 2013-09-06 2016-04-20 日本瑞翁株式会社 已灭菌的医疗用成型体的制造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005024150A1 (de) * 2005-05-23 2006-11-30 Thomas Nicola Verfahren zum Kaschieren eines partikelarmen Folienschlauches
US7569281B2 (en) * 2005-07-25 2009-08-04 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US8480797B2 (en) 2005-09-12 2013-07-09 Abela Pharmaceuticals, Inc. Activated carbon systems for facilitating use of dimethyl sulfoxide (DMSO) by removal of same, related compounds, or associated odors
WO2007033180A1 (en) 2005-09-12 2007-03-22 Abela Pharmaceuticals, Inc. Materials for facilitating administration of dimethyl sulfoxide (dmso) and related compounds
EP1937286B1 (en) 2005-09-12 2016-03-09 Abela Pharmaceuticals, Inc. Compositions comprising dimethyl sulfoxide (dmso)
EP1966229B1 (en) 2005-09-12 2015-10-21 Abela Pharmaceuticals, Inc. Systems for removing dimethyl sulfoxide (dmso) or related compounds, or odors associated with same
US20070135541A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Ferro Corporation Thermoplastic olefin compositions for hook-and-loop fastener applications
US8008388B2 (en) * 2005-12-14 2011-08-30 Ferro Corporation Weatherable glass fiber reinforced polyolefin composition
BRPI0921494A2 (pt) 2008-11-03 2018-10-30 Prad Reasearch And Development Ltd método de planejamento de uma operação de amostragem para uma formação subterrãnea, método de contolar uma operação de amostragem de formação subterrânea, método de controlar uma operação de perfuração para uma formação subterrãnea, e método de realizar uma amostragem durante a operação de perfuração.
CA2779111C (en) 2009-10-30 2019-08-13 Abela Pharmaceuticals, Inc. Dimethyl sulfoxide (dmso) and methylsulfonylmethane (msm) formulations to treat osteoarthritis
EP3053849B1 (en) * 2014-04-09 2017-09-13 Kuraray Co., Ltd. Liquid packaging container
WO2016136760A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、樹脂組成物、粘着剤、接着剤、成形体、液体包装容器、医療用具、医療用チューブ、ウェザーシール用コーナー部材及びウェザーシール
JP6574333B2 (ja) * 2015-03-26 2019-09-11 テルモ株式会社 医療用複室容器
BR112019005873B1 (pt) 2016-09-28 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Bolsa de retorta

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US6261655B1 (en) * 1993-11-16 2001-07-17 Baxter International Inc. Multi-layered polymer based thin film structure for medical grade products

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210686A (en) 1978-06-19 1980-07-01 Baxter Travenol Laboratories Inc. Multi-layered plastic sheeting having high clarity, strength, and resistance to water vapor transmission
US4322465A (en) 1980-08-08 1982-03-30 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Clear, autoclavable, sealed container having good water vapor barrier properties and flex crack resistance
US4966795A (en) 1985-11-29 1990-10-30 American National Can Company Multiple layer sheet structures and package
US5106696A (en) 1988-11-15 1992-04-21 Ferro Corporation Polyolefins compatibilized with styrene copolymers and/or polymer blends and articles produced therefrom
US5116540A (en) 1989-03-03 1992-05-26 Ferro Corporation Free-radical modified carbon black filled polypropylenes
US5079283A (en) 1990-03-26 1992-01-07 Ferro Corporation Free-radical modified fire-retardant polypropylenes
US5278231A (en) 1990-05-24 1994-01-11 Ferro Corporation Impact-resistant compatibilized polymer blends of olefin polymers and polyamides
US5317059A (en) 1990-07-09 1994-05-31 Ferro Corporation Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers
US5194482A (en) 1990-08-23 1993-03-16 Ferro Corporation Flame retardant resin composition containing styrenic polymers
MX9200724A (es) 1991-02-22 1993-05-01 Exxon Chemical Patents Inc Mezcla termosellable de polietileno o plastomero de muy baja densidad con polimeros a base de polipropileno y pelicula termosellable asi como articulos hechos con aquellas.
US5274035A (en) 1991-12-30 1993-12-28 Ferro Corporation Ethylene vinyl acetate compositions and tubing made therefrom
SE469376B (sv) 1992-02-07 1993-06-28 Tetra Laval Holdings & Finance Foerpackningslaminat, innefattande ett gas- och arombarriaerskikt innehaallande kisel, jaemte saett att framstaella laminatet och av laminatet framstaellda foerpackningsbehaallare
CA2136106A1 (en) 1992-05-29 1993-11-30 Deenadayalu Chundury Radio frequency weldable polymer articles
US5264280A (en) 1992-09-21 1993-11-23 Ferro Corporation Multilayer thermoformable structure
US5849128A (en) 1992-12-28 1998-12-15 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging material and process for producing the same
JP3394596B2 (ja) 1994-05-23 2003-04-07 日本テトラパック株式会社 包装容器
US5969027A (en) 1994-12-07 1999-10-19 Ferro Corporation Polymer blend comprising polypropylene
US5681627A (en) 1995-07-21 1997-10-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Highly flexible multilayer films for various medical applications
US6242532B1 (en) 1996-06-20 2001-06-05 Fina Technology, Inc. Polymer blends of olefin elastomers, syndiotactic polypropylene and styrene-butadiene-styrene copolymers, method of blending, products made therefrom, and method of making products
AU719221B2 (en) 1996-12-23 2000-05-04 Novo Nordisk As A medicament container of polymer of cyclic hydrocarbon for storing a liquid medicament
US6599595B1 (en) 1998-08-07 2003-07-29 Ferro Corporation Multilayer polymer composite for medical applications
US6150442A (en) 1998-12-31 2000-11-21 Ferro Corporation Flame retardant polypropylene composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6261655B1 (en) * 1993-11-16 2001-07-17 Baxter International Inc. Multi-layered polymer based thin film structure for medical grade products
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518064A (zh) * 2013-09-06 2016-04-20 日本瑞翁株式会社 已灭菌的医疗用成型体的制造方法
CN105518064B (zh) * 2013-09-06 2018-12-18 日本瑞翁株式会社 已灭菌的医疗用成型体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1659019A (zh) 2005-08-24
US20030232212A1 (en) 2003-12-18
WO2003106159A1 (en) 2003-12-24
US6723399B2 (en) 2004-04-20
EP1511617A1 (en) 2005-03-09
AU2003240976A1 (en) 2003-12-31

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