CN100503697C - 可发泡聚合组合物和包含发泡组合物的物体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于制造发泡柔性耐热热塑性弹性体物件的可发泡组合物，且其包括至少以下部分：(a)100重量份数的一或多种经选择性氢化的嵌段共聚物，其具有至少两个以未经氢化的聚合单乙烯基芳烃为主的树脂质嵌段A和一个经选择性氢化的弹性体嵌段B，其中所述嵌段B在氢化之前主要是一种或多种聚合共轭二烯，所述嵌段共聚物具有至少250kg/mol的总表观分子量，且包含实际分子量至少18kg/mol的聚合单乙烯基芳烃嵌段，(b)5至50较佳15至40重量份数的一或多种经选择性氢化的嵌段共聚物，其具有至少两个以未经氢化的聚合单乙烯基芳烃为主的树脂质嵌段A’和一个经选择性氢化的弹性体嵌段B’，其中所述嵌段B’在氢化之前是衍生自作为主要组份的可与较小比例(即≤25wt%)的其他共聚物(例如，乙烯基芳香烃)混和的聚合共轭二烯，且所述嵌段共聚物具有介于50，000至180，000之间的总表观分子量，同时树脂质嵌段A’展示介于3至20kg/mol之间的实际分子量，(c)25至80重量份数的包含丙烯作为主要组份的线性结晶聚合物，其具有介于130℃至180℃之间的维卡(Vicat)软化点温度和介于0.5至30dg/min之间的MFR和至少4.5的多分散性指数，(d)100至250重量份数与嵌段B和B’相容的软化剂，(e)相对于主要组份(a)至(e)的重量为0.01至3wt%且具有吸热基团的固体化学成核剂与发泡剂的组合，以及可选的(f)一或多种选自PPO和/或任何与嵌段共聚物组份(a)相容的树脂、抗氧化剂、UV-稳定剂、阻燃剂、表面改良剂和无机填料的辅助成份；还涉及衍生自所述组合物的发泡物件。

Description

可发泡聚合组合物和包含发泡组合物的物件
技术领域
本发明涉及一种可发泡组合物，即一种可用于制造发泡组合物的聚合组合物。本发明进一步涉及一种包含至少两种所述聚合组合物成份的预掺和物及包含所述发泡组合物的物件。
背景技术
该项技术中已习知发泡聚合组合物且在工业中已广泛用于各种目的。
尽管包含单乙烯基芳烃与共轭二烯的经选择性氢化嵌段共聚物的组合物已展示令人满意的性质，但其显示迄今为止可利用的发泡组合物均不符合目前有效制造现代发泡物件(例如，用于汽车、船舶、飞机及诸如此类的发泡耐侯密封物件)所必需的性质的组合。目前所需的性质包括介于0.3至0.8103kg/m3之间且较佳自0.4至0.6103kg/m3的发泡体密度；发泡体密度降低25％至70％且较佳自33％至55％；萧氏A(Shore A)硬度<70且较佳<65，且在100℃下压缩永久变形低于70％且较佳低于55％(在一个6mm厚的非发泡注塑测试板上测量)。
现已发现，当与油及大量聚烯烃组合时，单乙烯基芳烃与共轭二烯的相对高分子量(即，具有至少350,000的总分子量)经选择性氢化的嵌段共聚物仅能发泡至达到可接受的密度降低，此使得最终物件展示过高硬度。
另一方面，现已发现，单乙烯基芳烃与共轭二烯的相对低分子量(即，具有最高180,000的分子量)的经选择性氢化的嵌段共聚物能够在少量或甚至没有聚烯烃的情况下发泡。然而，所述发泡组合物的一个重要缺点是耐热性差。
自(例如)美国专利第6221964号亦得知制造包括热塑性硫化橡胶的发泡组合物，其已用水或其他物理发泡剂机械发泡。
通常，所述发泡组合物是由EPDM、聚烯烃且更具体而言聚丙烯和油通过在挤出机中与一种作为主要组份的偶联剂混和而获得。
自热塑性硫化橡胶获得的所述发泡组合物的一个习知缺点是其相当容易吸湿且在吸水与耐撕裂性之间展示不合意的平衡。因此其不能用作耐侯密封物件。
自美国专利第4764535号及美国专利第4677133号得知可发泡成弹性发泡体产物的弹性组合物。该等弹性组合物包括两种热塑性橡胶化合物、一种用于增强亲水性结构的成核剂、一种不稳定的非粘着树脂及任选地聚丁烯和/或非晶形聚丙烯的混合物。然而，该等物件的最终性质可能不符合本发明要求且尤其耐热性不够。
自欧洲专利第0875526A号得知自热塑性硫化橡胶与弹性热塑性聚合物的可再加工掺和物制得的弹性发泡体，其包括一种每个聚合物分子具有2个或以上聚(苯乙烯)嵌段或聚(经取代苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物，或一种具有至少40wt％乙烯重复单元的聚合物或其组合。自其表中可明显看出，包含经选择性氢化的嵌段共聚物且具有聚(苯乙烯)嵌段及聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)嵌段的组合物氢化之后才能用水发泡。另一方面，看起来包含类似未经氢化的嵌段共聚物的组合物不符合耐热性与耐UV的要求。
自美国专利第6127444号得知一种聚合化合物，其包括(a)100重量份数的嵌段共聚物，其包括至少两个外部单乙烯基芳烃嵌段及至少一个内部经氢化的共轭二烯嵌段，其中总单乙烯基芳烃含量为自20至50重量％且总表观分子量自140,000g/mol至400,000g/mol；(b)50至250phr的增塑剂；(c)10至100phr的聚丁烯-1聚合物，其在2.16kg/190DEGC下具有自0.05至400的熔体流动指数；(d)一种发泡剂。彼发明进一步涉及此化合物用于制备发泡化合物的用途；涉及一种发泡过程；涉及一种母料掺和物；且涉及一种包含此发泡组合物的物件。很明显，衍生自所述组合物的发泡物件的最终性质不能符合本发明的组合要求且尤其耐热性。
自IT 1317261得知一种用于制造弹性发泡体及制造制动器及塞子的方法，其通过在160至210℃下将包含一或多种热塑性弹性体、塑性体及增塑剂的第一组份与包括一种弹性体且包含至少一种发泡剂的第二组份混和、随后在180至210℃下压缩模塑。发泡剂是纯或经修饰的偶氮二甲酰胺或NaHCO3与柠檬酸的混合物。该等弹性体是苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEPS或SEEPS)或苯乙烯-丁二烯(SBS)。此塑性体是选自聚丙烯、丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物或LDPE。增塑剂是矿物油。此模制产物具有自65至95的萧氏A硬度。然而该等发泡组合物在70°以上的温度下不能经受机械应力且当用于(例如)挡风雨条时显得过硬。
自WO 0102263得知类似的产品，其提供一种由发泡热塑性弹性体组合物制得的合成瓶塞，此组合物包括：a)一或多种热塑性嵌段共聚物、c)一种发泡剂及任选地d)一或多种增塑剂，此组合物的特征在于其进一步包括b)一或多种经平衡的聚烯烃，其具有自0.05至400的熔体流动指数(于2.16kg/190DEG C下，根据ASTIVD 1238确定)。
自WO 0026103得知一种适用于可移动插入瓶子或容器的可移动合成封盖。在一实施例中，此合成封盖包括一种热塑性弹性体及一种茂金属催化的乙烯/α-烯烃共聚物。在另一实施例中，此合成封盖是自一种由包括以下的该等成份调配的组合物制得：一种包括苯乙烯系嵌段共聚物的热塑性弹性体；一种乙烯/α-烯烃共聚物；一种聚丙烯聚合物；及一种发泡剂；且其中此封盖具有介于60至84的萧氏A硬度。此合成封盖可进一步包括一种增量油和/或处理剂。在替代实施例中，适用于形成本发明合成封盖的组合物任选地包括热塑性弹性体材料，例如，热塑性聚氨酯弹性体(即，TPU)、以聚烯烃为主的热塑性弹性体(即，TPO)、基于动态硫化弹性体-热塑性掺和物的热塑性弹性体(即，TPV)、热塑性聚醚酯弹性体、基于含卤素聚烯烃的热塑性弹性体及基于聚酰胺的热塑性弹性体。
应了解，业内对可有效加工成具有难以达到的复杂轮廓的柔性耐热闭孔挤出物件的热塑性可发泡组合物仍存在持续需求，其中此发泡材料在所有方向上均具有规则孔结构且无任何实质废料。因此，本发明的一个目的是提供一种经改良的软低密度热塑性弹性发泡体，而且其展示上文所述引人注目的压缩永久变形及吸水性。
通过广泛研究及实验，现已发现令人惊讶地用于此的该等可发泡组合物。
发明内容
因此，本发明是关于适用于制造发泡柔性耐热热塑性弹性物件的可发泡组合物，且其包括至少以下：
(a)100重量份数的一或多种经选择氢化的共聚物，其具有至少两个主要为未经氢化的聚合单乙烯基芳烃的树脂质嵌段A及一种经选择性氢化的弹性嵌段B，其中所述嵌段B氢化前主要是一或多种聚合共轭二烯，所述嵌段共聚物具有至少250kg/mol且较佳至少350kg/mol的总表观分子量且包含实际分子量至少18kg/mol的聚合单乙烯基芳烃嵌段，
(b)5至50较佳自5至40重量份数的一或多种经选择性氢化的嵌段共聚物，其具有至少两个主要为非经氢化的聚合单乙烯基芳烃的树脂质嵌段A’及一个经选择性氢化的弹性嵌段B’，其中所述嵌段B’在氢化之前是衍生自作为主要组份可与较小比例(即，≤25wt％)的其他共聚物(例如，乙烯基芳族)混和的聚合共轭二烯，且所述嵌段共聚物具有介于50至180kg/mol之间的总表观分子量，同时树脂质嵌段A’展示介于3至20kg/mol之间且较佳自5至15kg/mol的实际分子量，
(c)自25至80重量份数的包含丙烯作为主要组份的线性结晶聚合物，其具有介于130℃至180℃间的维卡软化点温度及介于0.5至30dg/min之间的MFR和至少4.5的多分散性指数，
(d)自100至250重量份数与嵌段B及B’相容的软化剂，
(e)占主要组份(a)至(e)的重量的0.01至3wt％并且具有吸热基团的固体化学成核剂与一发泡剂的组合，及任选地
(f)一或多种选自PPO和/或任何与嵌段共聚物组份(a)相容的树脂、抗氧化剂、UV-稳定剂、阻燃剂、表面修饰剂及无机填料的辅助组份。
此外，本发明亦涉及自上文所述可发泡组合物获得的发泡物件；涉及使用上文所述可发泡组合物的发泡过程；并涉及预掺和物，所述预掺和物包含至少所述组份(a)、及(c)与(d)两者中的一或多种，或者所述预掺和物包括组份(b)任选地与(c)和/或(d)的组合。包含组份(a)的预掺和物中应包括辅助成份。
具体实施方式
组份(a)与(b)的较佳嵌段共聚物结构可分别具有通式ABA、(AB)nX或ABA″B″及A’B’A’、(A’B’)nX或A’B’A″B″，
其中A、A’及A″代表一种聚(单乙烯基芳烃)嵌段且B、B’及B″代表一种经氢化的聚(共轭二烯)嵌段，其中n是≥2的整数且X是偶联剂的剩余部分。
应了解，由于嵌段A较嵌段A’大，而其又较A″大，故嵌段A、A’及A″彼此不同，而嵌段B、B’及B″可相同或不同。较佳地，嵌段B及B’较B″大或相等。
一种更佳的嵌段共聚物组份(a)具有式ABA或(AB)nX，其具有介于250至600kg/mol之间的总表观分子量，同时在所述嵌段共聚物(a)中聚(单乙烯基芳烃)嵌段含量介于20至35wt％之间。
单乙烯基芳族单体通常选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯及C1-C4二烷基苯乙烯，尤其是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、对-特丁基苯乙烯或其混合物，最佳为苯乙烯。
共轭二烯单体通常是包含4至8个碳原子的共轭二烯单体，例如，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或其混合物，较佳为丁二烯和/或异戊二烯且最佳为丁二烯。
最佳的嵌段共聚物ABA包括实质上纯的聚(苯乙烯)嵌段，各自均具有介于25kg/mol至60kg/mol之间的实际分子量。
更佳的嵌段共聚物组份(b)具有式A’B’A’或(A’B’)nX，且具有介于80至160kg/mol的总表观分子量。
最佳的嵌段共聚物A’B’A’或(A’B’)nX包括实质上纯的聚(苯乙烯)嵌段，各自均具有介于5至15kg/mol之间的实际分子量。
嵌段共聚物组份(a)与(b)之间的较佳重量比介于10至40重量份数的组份(b)/100重量份数的组份(a)之间。
应了解，存在两种分别具有高分子量及低分子量且其具有规定相互重量比的嵌段共聚物组份极为关键。已发现，若该组合物中不存在或仅存在比例低于所规定范围的高分子量的嵌段共聚物则将出现较差(过高)的压缩永久变形及较差的发泡体稳定性。若该组合物中不存在或仅存在比例低于所规定范围的低分子量嵌段共聚物，则会由于不正常的流动和/或不佳硬度(过硬发泡体)而出现较差的发泡体密度。
嵌段共聚物组份(a)及(b)可分别通过相应批料的连续聚合及在所得嵌段共聚物中选择性氢化B、B’或B″嵌段来制备，或者通过首先制备(例如)活性二嵌段AB前体进而可用偶联剂偶合为A-B-A或(AB)nX嵌段共聚物，随后可经选择性氢化来制备。
嵌段共聚物(a)及(b)可各自通过(例如)将至少两个二嵌段共聚物分子AB或A’B’分别偶合在一起制备。由于偶合效率并非100％，因此嵌段共聚物(a)将包含未偶合的二嵌段共聚物。然而，嵌段共聚物组份(a)及(b)也可以分别由嵌段共聚物的掺和物组成，其中一种为二嵌段共聚物。
可提及的偶联剂实例是：锡偶联剂，例如，二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、甲基三氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、单己基二氯化锡和四氯化锡；经卤代的硅偶联剂，例如，二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、单丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、单己基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二溴硅烷、单甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅和四溴化硅；烷氧基硅烷类和烷基烷氧基硅烷类，例如，四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷；二乙烯基芳族化合物类，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；卤代烷烃类，例如，二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氯仿、三氯乙烷、三氯丙烷和三溴丙烷；卤代芳族化合物类，例如，二溴苯；环氧化合物类，例如，双酚-A的二缩水甘油醚(例如，EPONTM 825或826)；和其他诸如苯甲酸酯、CO2、2-氯丁二烯和1氯-1，3-丁二烯等偶联剂。
在这些偶联剂中，较佳者是EPONTM 825或826二缩水甘油醚、二溴苯、四甲氧基硅烷及二甲基二氯硅烷。
可通过该项技术中熟习的任一方法制备用于本发明化合物中的嵌段共聚物组份(a)及(b)，包括熟知的完全连续聚合法(任选地与再引发结合)及偶合法，如(例如)美国专利第3231635号；美国专利第3251905号；美国专利第3390207号；美国专利第3598887号；及美国专利第4219627号及欧洲专利第EP0413294 A号；欧洲专利第0387671A号；欧洲专利第0636654 A号及WO 9422931中所述。
丁二烯或类似共轭二烯的阴离子聚合导致在聚合物主链中纳入残余不饱和(1，4-加成)或连接至聚合物主链(分别为1，2-、3，4-加成)产生通常称为乙烯基的短支链。可用诸如乙醚或乙基乙二醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)等结构修饰剂控制1，2-加成反应(3，4-加成反应)的程度。如美国专利第RE27145E号(其以引用的方式并入本文)所阐述，经氢化嵌段共聚物的弹性性质需要一定程度的短支链化。实际上，具有30摩尔％或以上(以共轭二烯计)含量的共轭二烯1，2-加成反应(3，4-加成反应)的聚合物氢化时可获得优良的弹性性质。举例而言，聚合期间通过最终溶液中存在约300ppm的1，2-二乙氧基丙烷(DEP)可达成78％的1，2-加成反应(在本发明范畴内)。
应了解，无论所有B嵌段(B、B’、B″)中所用的单体及修饰如何，乙烯含量(其是共轭二烯以1，4-方式加成的氢化结果)均应低于70wt％。
一般而言，本发明中所用聚合物可通过在一合适溶剂中在介于-15℃至300℃之间的温度(较佳0℃至10℃之间的温度)下使单体与一种有机碱金属化合物接触制备。尤为有效的聚合引发剂是具有通式RLi的有机锂化合物，其中R是具有1至20个碳原子的脂肪族、环脂族、经烷基取代的环脂族、芳族或经烷基取代的芳族烃基团，其中较佳者是第二丁基。
合适的溶剂包括那些可用于聚合物溶液聚合中者，包括脂肪族、环脂族、经烷基取代的环脂族、芳香族及经烷基取代的芳香族烃、醚及其混合物。则合适的溶剂包括脂肪族烃(例如，丁烷、戊烷、己烷及庚烷)、环脂族烃(例如，环戊烷、环己烷及环庚烷)、经烷基取代的环脂族烃(例如，甲基环己烷及甲基环庚烷)、芳香烃(例如，苯)及经烷基取代的烃(例如甲苯及二甲苯)及醚(例如，四氢呋喃、二乙基醚及二正丁基醚)。较佳溶剂为环戊烷或环己烷。
应了解，在最终应用的嵌段共聚物中B及B’和/或B″嵌段较佳已经选择性氢化至至少95％的程度，而聚(苯乙烯)嵌段未经氢化或仅氢化至至多5％的程度。
可通过各种沿用已久的方法实施该等聚合物的氢化，包括在诸如阮内镍(RaneyNickel)、贵金属(例如铂及钯)及可溶过渡金属催化剂等催化剂存在下的氢化。可使用的适宜氢化方法是那些其中将含二烯的聚合物或共聚物溶于惰性烃稀释剂(例如环己烷)并在可溶性氢化催化剂的存在下通过与氢反应进行氢化的方法。该等方法揭示于美国专利第3113986号、美国专利第4226952号；美国专利第3634549号；美国专利第3670054号；美国专利第3700633号及美国专利第RE27145E号中，其揭示内容均以引用的方式并入本文中。聚合物的氢化方式应能制备在聚合二烯嵌段中残余不饱和度占其氢化之前初始不饱和度的5重量％(较佳小于1wt％且更佳尽可能接近0％)的氢化聚合物。在此氢化过程中亦可使用(例如)美国专利第5039755号(其以引用的方式并入本文中)中所揭示的钛催化剂。
可使用核磁共振(NMR)法分析氢化程度。
组份(a)的较佳实例是
Figure C200480034372D0009154854QIETU
G 1651、KRATON G MD6917 ES及KRATON G MD 6933ES嵌段共聚物，而组份(b)的较佳实例是KRATON G 1650、KRATON G 1657、KRATON G1652、KRATONG RP 6924嵌段共聚物。最佳的嵌段共聚物(a)是KRATON MD 6933ES，而最佳的嵌段共聚物(b)是KRATON G RP 6924及KRATON G 1657。
此线性晶体聚烯烃(组份c)较佳是单一聚合物或聚合物的混合物(主要由丙烯单体构成)或主要为丙烯与较小比例(小于单体混合物的25wt％)的不同烯烃(例如乙烯或丁烯)的共聚物。
较佳聚烯烃的特征在于：在230℃/2.16kg下2与15dg/min之间的MFR(ISO1133)、介于130至170℃kg之间的维卡软化点温度(ISO 305，条件A50[50℃，10N])及≥4.5的多分散性指数。最佳的组份(c)展示一宽的分子量分布，即≥5的多分散性指数。
多分散性指数(PI)由Zeichner及Patel定义且通过与Mw/Mn的强关联与分子量分布相关(Zeichner、G.R.及Patel，P.D.，Proc.第2次World Congr.Chem.Eng.6，373(1981))。对于线性聚丙烯(PP)，PI等于105除以交叉模数Gc而得，所述模数可通过在熔融材料的线性粘弹区域内的等温动态频率扫描确定。
所述适宜晶体聚丙烯的实例是MOPLENTM HP 502 L(具有5.49的PI)及MOPLEN HP1078(具有5.29的PI)或其组合或其与其他晶体聚丙烯的组合。
应了解，为获得期望发泡体密度及表皮质量，选择用于组份(c)的聚合物类型相当严格。当使用本发明范畴之外的组合物时，若由于不合适条件而使熔体温度过高，则可发现较差的(高)发泡体密度和/或发现较差的(粗糙)发泡体表皮质量。若由于组份(c)而使熔体粘度过高从而抑制适宜气泡形成，情况亦同样如此。
聚烯烃相对于组份(a)重量的较佳重量比是自42至65重量份数/100重量份数组份(a)。
组份(d)较佳为与嵌段共聚物组份中的B嵌段相容且可导致低雾化值的石蜡或石脑油增塑剂。
常用所述石蜡增塑剂实例包括油，且较佳为石脑油或石蜡油且更佳为石蜡油。替代增塑剂的实例是脂肪族合成增塑剂或无规或有序聚合苯乙烯与共轭二烯的低聚物、共轭二烯(例如，丁二烯或异戊二烯)的低聚物、液态聚丁烯-1及乙烯丙烯橡胶，所有均具有介于0.5至25kg/mol且更佳介于0.5至10kg/mol之间的重量平均分子量。一种较佳的组份(d)是PRIMOLTM 352石蜡油。
在上述发泡组合物中，胶状硅酸盐、炭黑及脂肪酸的金属盐均可用作成核剂。该等相对于弹性体组合物的重量以自0.25至5wt％的量使用。固体化学成核剂(e)较佳选自NaHCO3及柠檬酸或柠檬酸钠的混合物。相对于组份(a)至(d)的重量，所述固体化学成核剂的较佳量介于0.5至1wt％之间。
为获得规则孔结构，可使用成核剂及发泡剂二者。该两种组份可经组合，例如分散于以聚(烯烃)为主具有低熔点的母料中。例如，HYDROCEROLTM BIH40是一种吸热化学发泡剂，其释放的CO2及水亦可作为成核剂。现已发现，可通过使用少量上述规定的成核剂获得捕获气体的有利规则分布。特定成份组合的使用避免使用不稳定的非粘着树脂，其先前用于获得封闭的表面光滑的发泡物件。
本发明的可发泡组合物应另外包含化学或物理发泡剂或与上文提及的成核剂组合。通常，发泡剂可选自无毒的物理发泡剂(例如CO2、N2或水)，及高于一定温度分解进而释放诸如氮气、二氧化碳或水等气体从而使得反应物质的体积增加的化合物。二氧化碳及氮气是较佳的发泡剂。
该等发泡剂以占全部组合物重量的0.5至10wt％的量使用。在该等化学发泡剂中，较佳的发泡剂是HYDROCEROLTM BIH40(则其亦可作为成核剂)。替代但较不佳的发泡剂包括GENITRONTM PB 10(释放氮气)及CYLACELLTM(释放水蒸汽)。
若存在可选PPO树脂，则其首先要与嵌段共聚物(a)相容且其在本发明可发泡组合物中的量以嵌段共聚物组份(a)的重量计可高达80重量份数且更佳自20至50重量份数/100重量份数嵌段共聚物(A)。
如上文所述，本发明的可发泡组合物亦可包含其他辅助组份。例如，呈聚合物组合物技术中习知量的发泡剂、主要或辅助抗氧化剂、UV-稳定剂、表面修饰剂(例如蜡、硅油、kemamide、氟聚合物)。而且，每100重量份数的成份(a)亦可包含高达100重量份数的无机填料(例如CaCO3、滑石粉、TiO2、炭黑)。亦可使用释放水的化合物，例如，含水合水的金属盐、金属氢氧化物、形成酸酐的有机二元酸及通过缩聚反应产生水的成份的混合物。
应了解，本发明的发泡体展示介于0.3至0.8103kg/m3且较佳介于0.4至0.6103kg/m3之间的发泡体密度；介于25％至70％且较佳介于33至55之间的发泡体密度降低及<70且较佳<65的萧氏A硬度及在100℃下小于70％且较佳小于55％的压缩永久变形(在一个由成份(a)至(f)无发泡剂构成的6mm厚的非发泡注塑测试板上测量)。
应了解，本发明另一方面由分别充分混和的上述规定组份(a)、(c)和(d)以及组份(b)、(c)和/或(d)的预掺和物形成，任选地与一或多种辅助成份混和而可用于制备完全可发泡组合物和由其形成的发泡物件。必须在一个共转双螺杆挤出机中实施此混和。
若制备无发泡剂的预掺合组合物，那么可将此预掺和物进一步与发泡剂掺合或翻滚混和以便制备将要用于实际发泡过程中的母料。
若制备含有发泡剂的预掺和物，那么除非在预掺合操作期间期望全部或部分发泡，否则在掺合过程期间应小心保持温度低于发泡剂分解温度。
本发明的其他方面通过由上述规定可发泡组合物制备的发泡柔性耐侯物件形成。
较佳通过一种包含以下步骤的方法形成柔性发泡成形物件：
(i)通过混和分别包含组份(a)、(c)和(d)及可选的(f)与组份(b)、(c)和(d)以及发泡剂的预掺和物制备本发明可发泡聚合组合物的混合物，将其加热至高于热塑性弹性体熔点的温度，和
(ii)将所得混合物释放于大气条件下。
可在任何已知的用于热塑性弹性体发泡的设备中实施发泡过程。
较佳使用L/D≥20的挤出机且更佳为L/D≥25的挤出机。此挤出机应确保熔体离开前的压力>10巴且较佳>15巴。挤出机中开始所达到的温度应高于热塑性弹性体组合物的熔点，较佳≥200℃。
若使用化学发泡剂，则挤出机内部的温度至少应达到彼化学发泡剂的分解温度。
应准确控制挤出机末端处的熔体温度，尤其在要离开模具之前。挤出机模具处的熔体温度较佳介于组合物中所用组份(c)的维卡软化点温度±20℃之间。其最佳在高于组份(c)的维卡软化点温度5至15℃之间。
将由下列实例说明本发明，但并非将本发明的范围限制为这些特定实施例。
实例
用于测试可发泡组合物的基本组份列于下表1中。
表1
Figure C200480034372D00111
1根据上述Zeichner及Patel所定义测量。
根据上述过程条件制备以下各表中出现的测试可发泡组合物。
实验1：
在一个高剪切共转双螺杆挤出机中充分混和表2中的该等成份以获得组合物A至F(比较实验)及G(本发明实验，但并非较佳干燥掺和物-参见表3)的热塑性弹性体。在6mm厚的非发泡注塑板上测量硬度及压缩永久变形(CS)该等性质。
将该等组合物进一步与2％wt的即用发泡与成核剂母料(此处是HYDROCEROL BIH40)干混。在L/D＝20的单螺杆挤出机中使用该等可发泡预掺合组合物以制备发泡型材，该挤出机加热至高达200℃且配备有外径8mm且模具壁厚0.8mm的管类模具。保持模具压力高于25巴且将熔体压力控制在约164℃。在此发泡管材上测量发泡体密度。
表2
Figure C200480034372D00131
发泡之前的性质：
Figure C200480034372D00132
发泡之后的性质
Figure C200480034372D00133
n.m.＝未测量
此表2展示为获得良好的性质及良好的密度降低存在适当比例的组份(a)及(b)二者是必需的。组合物C极接近组合物B且预期可获得类似结果。因而未测定其性质。
实验2：
已发现，以多个步骤制备该等组合物较通过一个步骤使用双螺杆挤出机掺合所有组份有利。因此，在以下实例中，将上文所提及的包含组份(a)、(d)及(f)的组合物B或C与包含组份组份(b)、(d)及(f)的组合物D或E；附加组份(c)及2重量％的HYDROCEROLBIH40干混。根据上述实验1所述方法形成预掺和物1至5。
表3
Figure C200480034372D00141
实例1至5均是本发明的干混组合物。组合物1及G包含完全相同量的相同成份，但其通过不同的工序制备。在此表中很明显，两步过程(干混用于组合物1的各种组份)给出较组合物G(在一步中在双螺杆挤出机中制备)高的密度降低。因此，此干混过程较佳。
亦应注意，实例5包含MOPLEN HP1078与MOPLEN F30S的混合物。尽管单独的MOPLENF30S不具有所需PI(3.97)，但此聚丙烯混合物具有PI＝4.97且展示良好的整体性质。
实验3：
以下实例再次展示各种成份比例的重要性。
在表4中，出现一种新的组合物H。此组合物是在共转双螺杆挤出机中如上所述制备。其包含100份Kraton MD6933ES；200份PRIMOL 352；50份MOPLEN HP502；及各0.2份的IRGANOX 1010及PS800。
所有可发泡组合物均在干混过程中用2重量％的HYDROCEROL BIH 40制备。
表4
发泡前的性质：
Figure C200480034372D00152
发泡后的性质：
以组份表示的组合物(份数)
Figure C200480034372D00154
n.m.＝未测量
组合物7展示极低含量的组份(c)，导致密度降低不足。组合物8含过多组份(b)以至不具有可接受的压缩永久变形且组合物11由于高含量的组份(c)而过硬。组合物H似乎具有各性质的良好平衡，但用此组合物获得的发泡型材不具有任何表皮。由于当模具压力过低时在挤出机的模具中出现预发泡，故获得此开室结构。组合物9及10是获得性质适当平衡的合适成份比例的实例。
实验4：
如此系列实例所示，线性结晶聚合物的选择很严格。
所有可发泡组合物均在干混过程中使用2重量％的HYDROCEROL BIH 40来制备。
表5
Figure C200480034372D00155
Figure C200480034372D00161
发泡前的性质：
Figure C200480034372D00162
发泡后的性质：
Figure C200480034372D00163
以组份表示的组合物(份数)
Figure C200480034372D00164
n.m.＝未测量
尽管HDPE给出较好的压缩永久变形值，但此一聚烯烃不适用于制备低密度型材。
在市场上可利用的各种均聚聚丙烯中，只有那些具有宽分子量分布(此处以多分散性指数PI表示)的聚丙烯可以使用。
实验5：
此系列实验展示存在成核剂及发泡剂的重要性。发泡剂的选择对最终发泡型材的外观亦起作用。由85份组合物B；10份组合物F；5份MOPLEN HP502及不同量的成核剂和/或发泡剂在一干混过程中制备此处所用可发泡组合物。因此，其(发泡之前)具有以下性质：Hardness 3s(萧氏A)为58；Hardness 30s(萧氏A)为53；CS 70℃，72h＝48；CS 85℃ 72h＝50及CS 100℃ 72h＝48。
表6
Figure C200480034372D00165
此发泡组合物的外观阐述于下表7中。
表7
 
组合物 外观
9 光滑
15 开裂表皮
16 无表皮，大气泡(极粗糙)
17 光滑
18 较大气泡
19 不均匀(粗糙)
20 大气泡
21 光滑
实验6：
此系列实验展示氮气作为发泡剂的适宜性。由100份(a)VID6933；16份(b)G1657；59份(c)HP1078；158份(d)PRIMO1352及各0.2份的IRGANOX 101 C及PS800制备此处所用可发泡组合物。发泡之前，此组合物具有58的Hardness 3s(萧氏A)及52％的压缩永久变形(100℃，24h)。使用0.5％的HYDROCEROL BIH40作为成核剂。
不添加任何其他的发泡剂，发现0.86103kg/m3的发泡体密度(密度降低4％；光滑外观)。当另外添加1.5％的HYDROCEROL BIH40(现在其亦可作为发泡剂)时，发现0.64 103kg/m3的发泡体密度(密度降低29％，光滑外观)。当添加0.06％氮气时，发现0.58 103kg/m3的发泡体密度(密度降低36％，光滑外观)。
亦根据测试方法ASTM 1056测定该等发泡体的吸水率。第一发泡体(不添加发泡剂)具有0％的吸水率，此表明100％的闭室。当添加1.5％的额外HYDROCEROL BIH40时，吸水率变为9％。当添加氮气作为发泡剂时，吸水率变为0.2％。吸水率较佳低于10％。

Claims (15)

1、一种用于制造发泡、柔性、耐热、热塑性弹性物件的可发泡组合物，且其包括至少以下部分：
(a)100重量份数的一或多种经选择性氢化的嵌段共聚物，其具有至少两个以未经氢化的聚合单乙烯基芳烃为主的树脂质嵌段A，和经选择性氢化的弹性嵌段B，其中所述嵌段B在氢化前主要是聚合共轭二烯，所述嵌段共聚物具有至少250kg/mol的总表观分子量，且包含实际分子量至少18kg/mol的聚合单乙烯基芳烃嵌段，
(b)5至50重量份数的一或多种经选择性氢化的嵌段共聚物，其具有至少两个以未经氢化的聚合单乙烯基芳烃为主的树脂质嵌段A′，和经选择性氢化的弹性嵌段B′，其中所述嵌段B′在氢化之前是衍生自作为主要组份的与≤25wt％的乙烯基芳族共聚物混和的聚合共轭二烯，且所述嵌段共聚物具有介于50至180kg/mol的总表观分子量，同时树脂质嵌段A′展示介于3至20kg/mol的实际分子量，
(c)25至80重量份数包括丙烯作为主要成分的线性结晶聚合物，其具有介于130℃至180℃之间的维卡软化点温度及介于0.5至30dg/min之间的熔体流动速率及至少4.5的多分散性指数，
(d)100至250重量份数的与嵌段B及B′相容的软化剂，
(e)相对于主要组份(a)至(e)的重量为0.01至3wt％且具有放热基团的固体化学成核剂与发泡剂的组合，
和可选的
(f)一或多种辅助组份，其选自PPO和/或任何与嵌段共聚物组份(a)相容的树脂、抗氧化剂、UV-稳定剂、阻燃剂、表面修饰剂和无机填料。
2、如权利要求1所述的可发泡组合物，其包括组份(a)及(b)至少一种分别具有通式ABA、(AB)nX或ABA＂B＂和A′B′A′、(A′B′)nX或A′B′A＂B＂的嵌段共聚物，其中A、A′及A＂代表聚(单乙烯基芳烃)嵌段且B、B′及B＂代表氢化聚(共轭二烯)嵌段，其中n是≥2的整数且其中X是偶联剂的剩余部分，其中所述嵌段A、A′及A＂不同且所述嵌段A较所述嵌段A′大，所述嵌段A′又较A＂大，同时所述嵌段B及B′较B＂大。
3、如权利要求2所述的可发泡组合物，其中所述嵌段共聚物组份(a)具有式ABA或(AB)nX、具有介于250,000至600,000之间的总表观分子量，其中A代表实质上纯的聚(苯乙烯)嵌段且其中在所述嵌段共聚物(a)中所述聚(苯乙烯)嵌段的含量介于20至35wt％之间且其中B代表氢化聚(丁二烯)嵌段。
4、如权利要求2所述的可发泡组合物，其中所述嵌段共聚物组份(b)具有式A′B′A或(A′B′)nX、具有介于80至160kg/mol之间的总表观分子量，其中A′代表实质上纯的聚(苯乙烯)嵌段，各自均具有介于5至15kg/mol之间的分子量。
5、如权利要求1至4中任一项所述的可发泡组合物，其中所述嵌段共聚物组份(a)与(b)的重量比介于10至40重量份数组份(b)/100重量份数组份(a)之间。
6、如权利要求1至4中任一项所述的可发泡组合物，其中组份(c)是单组份聚合物或主要由丙烯单体构成的聚合物的混合物或主要是丙烯与较小比例即小于单体混合物的25wt％的选自乙烯或丁烯的不同烯烃的共聚物。
7、如权利要求1至4中任一项所述的可发泡组合物，其中组份(c)在230℃/2.16kg下具有介于2与15dg/min之间的熔体流动速率、介于130至170℃之间的维卡软化点温度，且存在介于42至65重量份数(c)/100重量份数(a)的重量比。
8、如权利要求1至4中任一项所述的可发泡组合物，其中所述组份(c)展示≥5的多分散性指数。
9、如权利要求1至4中任一项所述的可发泡组合物，其中组份(d)是石蜡油。
10、如权利要求1至4中任一项所述的可发泡组合物，其中组份(e)是选自NaHCO3与柠檬酸或柠檬酸钠的混合物，其占组份(a)至(e)的重量的0.5至1wt％。
11、如权利要求1所述的可发泡组合物，其中组份(a)中所述的嵌段共聚物具有至少350kg/mol的总表观分子量。
12、如权利要求1所述的可发泡组合物，其中组份(b)中所述的一个或多个选择性氢化的嵌段共聚物以15至40重量份数存在。
13、如权利要求1所述的可发泡组合物，其中组份(b)中所述的树脂质嵌段A′具有范围为5至15kg/mol的实际分子量。
14、一种由权利要求1至13中任一项所述的组合物制成的发泡物件。
15、一种用于制备权利要求1至13中任一项所述的可发泡组合物的预掺和物，所述预掺和物包括至少所述组份(a)，及(c)与(d)两者中的一或多种，或者所述预掺和物包括所述组份(b)任选地与(c)和/或(d)的组合。
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