CN100506880C - 用含锑化合物催化的高特性粘度熔融相聚酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，其包括将含锑催化剂加入熔融相，在熔融相中缩聚包含所述催化剂的熔体，直到熔体的It.V.达到至少0.75dL/g。在不用固相聚合的条件下，获得了包含锑残余物并且具有至少0.75dL/g的It.V.的聚酯聚合物熔融相粒料。将聚酯聚合物粒料进料到挤出机，所述聚酯聚合物粒料包含锑残余物并且具有在不通过固相聚合提高熔融相产品的分子量的条件下至少0.70dL/g的It.V.，将其熔融以生产熔融聚酯聚合物，并且通过模头挤出以形成成型制品。借此生产的熔融相产品和制品具有低b*颜色和/或高L*亮度，并且生产所述熔融相产品的反应时间是短的。

Description

用含锑化合物催化的高特性粘度熔融相聚酯聚合物
技术领域
本发明涉及聚酯聚合物的制造方法，更具体地涉及在熔融相中用锑化合物催化的具有良好的颜色的高It.V.聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物和共聚物的制造方法。
背景技术
在欧洲专利申请1 188 783 A2和美国专利6,559,271中描述了在熔融相中制造高特性粘度PET的方法。在该专利中，当选择低剂量的金属钛和低反应温度，以获得最佳的分子量提高和降低热分解可能性时，用钛基化合物催化的高特性粘度PET被描述为具有良好的反应活性和选择性之间的平衡。通过提供更加热稳定的聚合物，在聚合物中产生的乙醛(“AA”)的水平得到降低。没有描述在基础聚合物中通过所述方法产生的AA的量，但是在加入过量的AA结合剂之后，在刚刚缩聚之后聚合物熔体中的AA的预期量被描述为1到10ppm。认识到AA结合添加剂可能导致聚酯聚合物或强或弱地变黄，该专利推荐通过在熔体中加入上蓝调色剂来控制由AA降低添加剂产生的颜色。
我们已经发现，钛催化的缩聚反应使在熔融相中生产的高It.V.基础聚酯聚合物具有过深的黄颜色，正如其高b*所说明的，这是美国专利6,559,271没有解决的问题。加入足够量的上蓝调色剂来克服由钛催化反应给熔体造成的黄颜色问题的作法产生了进一步的问题，即必需使用较高量的上蓝调色剂，这可能会降低聚合物的亮度和增加制造聚合物组合物的成本。
为了降低熔融相聚合物中的AA水平，美国专利6,559,271中描述的方法在降低的温度下和使用降低的钛催化剂浓度来操作熔融相，即大约270℃的低反应温度和小于10ppm钛金属的催化剂浓度。然而，由于降低反应温度和催化剂浓度，达到相同的目标分子量所需要的反应时间也需要增加。
希望的是实施这样一种技术方案，其能在熔融相中生产具有较好的、较低的b*(聚合物中黄色调的度量)的高It.V.聚合物。此外，还希望在获得可接受的b*颜色的条件下，与在钛催化的反应中获得相同的目标It.V.所需要的反应时间相比，所述技术方案能够在相同的或者较好的较短的反应时间中在熔体中达到目标高It.V.。
发明内容
我们已经发现了制造高It.V.聚酯聚合物熔融相产品的方法，其中来自熔融相的基础聚合物具有可接受的b*颜色。在该方法中，在熔融相中生产的具有高It.V.的聚酯聚合物，相对于钛催化反应产品，在相当的反应时间下，具有较好的较低的b*颜色。令人惊奇地，我们还发现了这样一种方法，相对于钛催化熔融相反应，其允许宽的催化剂浓度和缩聚反应温度的容度，同时获得了具有较低的b*的基础聚酯聚合物。我们还发现，在本发明方法中，在低的钛催化剂剂量和低的反应温度下，获得高It.V.目标的反应时间与在钛催化的方法中相比较短，虽然钛基催化剂已知是高效的。
现在提供了用于制造聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，其包括将含锑催化剂加入熔融相，在熔融相中缩聚包含所述催化剂的熔体，直到熔体的It.V.达到至少0.75dL/g。
还提供了具有至少0.70dL/g的It.V.的聚酯聚合物熔融相粒料，其在不进行固相聚合的条件下制备并且包含锑残余物。
还提供了一种方法，其包括：将聚酯聚合物组合物进料到挤出机，所述聚酯聚合物组合物包含熔融相产品，该熔融相产品包含锑残余物并且具有至少0.70dL/g的It.V.，该It.V.不通过固相聚合来提高熔融相产品分子量来获得，将聚酯聚合物组合物熔融来生产熔融聚酯聚合物，通过模头挤出所述熔融聚酯聚合物组合物，形成成型制品。
还提供了制造聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，该聚酯聚合物熔融相产品包含基于该产品重量为至少100ppm的锑，所述方法包括：在熔融相中加入含锑催化剂；在熔融相中缩聚包含所述催化剂的熔体；和在熔体的It.V.达到0.45dL/g之前，在265℃到305℃范围内的温度下或者在低于大气压力下或者在这两种条件下，连续地缩聚所述熔体，在每种情况下直到熔体的It.V.达到至少0.75dL/g；从而生产所述聚酯聚合物熔融相产品，其具有在-5到+5(CIELAB单位)范围内的b*颜色。颜色单位总是C1ELAB单位，除非另有说明。
还提供了用于制造聚酯聚合物熔融相产品的方法，其包括在含锑催化剂存在下将熔体缩聚到It.V.为至少0.75dL/g，其中所述产品的b*颜色为-5到+5，和L*为至少70。该熔融相产品任选地包含上蓝调色剂和/或再加热提高助剂，它们可以是原位产生的、加入到熔体中的或者在熔体固化之后加入的，或者任何这些的组合。该上蓝调色剂优选是有机调色剂。
在另一个实施方案中，提供了用于制造聚酯聚合物熔融相产品的方法，其包括：
a)将二醇与羧酸组分酯化或者酯交换，生产低聚混合物，所述羧酸组分包括二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物；
b)将低聚混合物缩聚，生产It.V.为至少0.75dL/g的聚酯聚合物熔体；和
c)在聚酯聚合物熔体的It.V.达到0.45dL/g之前将锑化合物加入熔融相；和
d)任选地将稳定剂加入熔融相；
其中，聚酯聚合物熔融相产品的b*颜色为-5到+5。
优选地，加入到缩聚区中的缩聚催化剂不含有含钛化合物，并且在直接酯化方法中，整个熔融相反应在没有含钛化合物存在下进行，并且最优选地，在酯交换路线中，整个熔融相反应也在没有含钛化合物存在下进行。在另一个实施方案中，在直接酯化方法中，加入到熔融相中的唯一的缩聚催化剂是含锑化合物。
还提供了一种制造聚酯聚合物的方法，其通过在含锑催化剂存在下使熔体进行熔融相聚合以生产熔融相产品来进行，其中在It.V.为0.45到It.V.在0.70dL/g到0.90dL/g范围内之间的熔体的反应时间是100分钟或以下。优选地，在该范围内施加的压力为大约2毫米汞柱或以下。此外，通过该方法生产的熔融相产品的b*在-5到+5范围内。
还提供了聚酯聚合物，其具有至少25％的结晶度和至少0.70dL/g的It.V.，而不需要使聚合物固相聚合，所述聚合物包含锑残余物并且具有的b*颜色为-5到+5和L*为至少70。该聚合物理想地基本上不含钛残余物。
发明详述
参考以下发明详述可以更容易地理解本发明。
还应注意到，在说明书和所附权利要求中，单数形式“一”、“该”和“所述”包括复数对象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，加工或者制造一种“聚合物”、一个“预成型品”、“制品”、“容器”或者“瓶子”用以包括加工或者制造许多的聚合物、预成型品、制品、容器或者瓶子。提到组合物包含“一种”成分或者“一种”聚合物用以分别包括除所述的一种之外的其他成分或者其他聚合物。
“包括”或者“包含”是指至少所述的化合物、元素、粒子或者方法步骤等等必须存在于所述组合物或者制品或者方法中，但是不排除其他化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等等的存在，即使其它这类化合物、物质、粒子、方法步骤等等与所述的那些具有相同的作用，除非在权利要求中明确地除外。
还应理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在合并的所述步骤之前或者之后存在其他的方法步骤，或者在明确提到的那些步骤之间插入方法步骤。此外，工艺步骤的字母编号是用于标识分立的活动或者步骤的方便的手段，并且除非另作说明，列举的工艺步骤可以以任何顺序排列。描述一个范围包括该范围内的全部整数和其分数。表示在方法中的温度或者温度范围，或者反应混合物的温度或者温度范围，或者熔体的或者应用于熔体的温度或者温度范围，或者聚合物的或者应用于聚合物的温度或者温度范围，在所有情况下指反应条件被连续地或者间歇地设置到所规定的温度或者在该范围内的任何温度，和指反应混合物、熔体或者聚合物经受该规定的温度。
在整个说明书中描述的特性粘度的单位是dL/g，由在25℃下在60/40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测定的比浓对数粘度计算，该计算按照以下实施例1之前的计算方法进行计算。
加入到“熔融相”中的任何化合物或者元素包括在工艺中在任何一点作为进料加入该化合物或者元素，并且直至当熔体被固化时的步骤，不管在加入点熔体是否实际存在。在熔融相中加入的点的实例包括加入一系列酯化反应器中的酯化反应器，在缩聚之前和在酯化结束之后、在预聚合期间加入低聚反应混合物，或者加入后缩聚器。
“基础聚酯聚合物”是从熔融相反应制备的聚酯聚合物，在其生产中不加入上蓝调色剂、不使用AA降低添加剂和不使用稳定剂。然而，基础聚酯聚合物可以用能够将金属催化剂化合物还原为元素金属的添加剂生产。
“熔融相产品”是从熔融相反应制备的聚酯聚合物，在其制备中加入或者不加入上蓝调色剂和其它调色剂、AA降低添加剂或者再加热速度提高添加剂。聚酯聚合物熔融相产品还可以包含稳定剂。添加剂和调色剂可以以纯净的形式、在载体中的形式或者浓缩物的形式加入熔融相。熔融相产品可以以粒料或者切片的形式分离，或者作为熔体直接从熔融相后缩聚器进料到挤出机中，并且导入用于制造成型制品例如瓶子预成型品(例如“熔体到模塑制品”或者“熔体到预成型品”)的模具。除非另作说明，熔融相产品可以具有任何状态或者形式，包括无定形粒料、结晶粒料、固态增粘粒料、预成型品、片材、瓶子等等。在熔体挤出和成形为制品之前，熔融相产品的分子量可以任选地在固态中提高。
“聚酯聚合物组合物”至少包含熔融相产品，可以任选地包含没有包含在熔融相产品中的希望加入的其它成分，并且考虑该完全配制的组合物被用来生产成型制品。例如，上蓝调色剂、AA降低添加剂或者再加热添加剂，如果没有被加入到用于制造熔融相产品的熔融相中，可以作为固体/固体共混物或者熔体共混物加入熔融相产品，或者所述添加剂可以与熔融相产品一起进料到用于制造成型制品的挤出机，使得聚酯聚合物组合物在挤出机处或挤出机中形成。所述添加剂和调色剂可以以纯净的形式、在液体载体中的形式或者在固体聚酯浓缩物中的形式加入。
本发明的聚酯聚合物是任何热塑性聚酯聚合物，其可以处于任何形态(例如固体或者熔体)和任何形状，正如在该短语被使用的上下文所表示的，并且包括由熔融相产生的物质的组合物，或者作为固态增粘的聚合物，或者在熔融挤出区中的物质的组合物，瓶子预成型品，或者拉伸吹塑瓶的形式。聚酯聚合物可以任选地包含被加入到聚酯聚合物熔融相产品中的或者被加入到固态增粘粒料中的添加剂。
术语“熔体”，在熔融相反应的上下文中，是具有宽范围含义的术语，指在用于制造聚酯聚合物的熔融相中的任何一点进行反应的物流，并且包括在酯化阶段中的物流，虽然在该阶段中所述物流的粘度通常是不能测定的或者没有意义的，并且还包括在缩聚阶段中的物流，包括在预聚物阶段和后缩聚阶段中的物流，在每个阶段中间的物流，以及直至所述熔体被固化的点，并且排除在固态增粘中经历分子量提高的聚酯聚合物。
在此和在所附权利要求中描述了L*、a*和b*色范围。如以下所解释的，L*、a*或者b*颜色从被研磨成粉末或者由圆盘制造的样品测定。如果报告的L*或者b*值，它们通过这些试验方法的任何一种测定样品获得，处于所附权利要求中所表示的范围内，则在所附权利要求中该样品被认为处于规定的L*或者b*色范围内。例如，当通过一种试验方法测定的b*色值在规定的b*范围外面，但是当通过另一种试验方法测定处于规定的b*范围之内时，则认为是在特定范围内的聚合物，因为其通过所述试验方法之一测定满足规定的b*色范围。
聚酯聚合物组合物没有如此限制，例如所述组合物可以使用或者不使用上蓝调色剂、再加热添加剂、其它催化剂或者任何其它添加剂制成。当规定色值时，具有所述色值的聚酯聚合物组合物，在其从熔融相生产期间到其被制成瓶子的整个过程中，不需要在所有其形状或者形式中具有该值。除非另有说明，具有规定的色值的熔融相产品或者聚酯聚合物组合物可以适用于呈熔体形式的组合物、聚酯聚合物熔融相产品、瓶子预成型品和吹塑瓶，它们的每一种可以进行在此规定的任何一种试验方法。催化剂对熔融相产品的L*色的影响可以使用CIELab颜色标准L*值来判断。L*值是测量亮度的尺度。该值按照用于不透明或者半透明粉末的ASTM D6290(反射模式)测定，和按照用于圆盘的ASTM D1746(透射模式)测定。测色理论和实践在Fred W.Billmeyer，Jr的“颜色技术原理(Princ i ples of ColorTechnology)”，pp.25-66，John Wiley & Sons，New York(1981)中有详细的讨论。亮度在CIE1976对立-色标中作为L*测量，100％表示在全部波长反射100％的完美白体，或者在全部波长透射100％的无色样品。在透射比模式中，L*为100的无色样品将是完全透明的，而L*为0的无色样品将是不透明的。
L*、a*和b*色值的测定在按照以下方法的任何一种制备的样品上进行。颜色从被模塑成圆盘(3厘米直径，厚度为66到68密耳)的聚合物测定。可选择地，色值在被研磨成通过3毫米筛网的粉末的聚酯聚合物上测定。在圆盘的情况下，HunterLabUItraScan分光光度计被用来在三个层叠在一起的圆盘(大约198到204密耳厚度)上测定L*、a*和b*。从要被分析的聚酯样品制备一系列的三个、3-厘米直径、大约65-68密耳厚度的透明圆盘。通过在278℃的温度下和120rpm的螺杆速度下将每种聚酯样品挤出到处于283-285℃下的微喷嘴机筒中来进行圆盘的制备。在试图模塑任何圆盘以前应该将机筒用材料净化。最后的圆盘使用加在注射柱塞上的100psig的喷嘴压力来制备。通过循环冷却水，将圆盘模具维持在10-20℃的温度范围。可选择地，可以使用挤出设备，条件是样品在这些温度下被熔融并且以规定的速度挤出。该HunterLabUItraScan分光光度计使用D65发光光源，10度观测角度和积分球几何学进行操作。颜色测定以总透射(TTRAN)模式进行，其中测定直接透射通过样品的光和漫散射的光两者。在光源前面将三个圆盘用支架层叠在一起，使得具有最大表面积的区域垂直于光源放置。
对于研磨粉末，HunterLab UltraScan XE分光光度计使用D65发光光源，10°观察角度和积分球几何学进行操作。对HunterLabUltraScan XE分光光度计进行调零、标准化、紫外校准和在对照测试中检验。颜色测定以反射(RSIN)模式进行。被研磨成粉末的聚酯聚合物样品具有15％的最小结晶度。所述粉末不应该从无定形聚合物制备。因此，在从该方法分析瓶子时应该小心，因为瓶子具有较低结晶度的区域。如果不能将结晶聚合物与无定形聚合物分离，则可以预期的是圆盘方法将更适合于评价色值。
聚合物结晶度使用差示扫描量热法(DSC)测定。用于该测定的样品重量为10±1毫克。进行分析的样品优选进行低温研磨。进行最初加热扫描。以20℃/分钟的速度将样品从大约25℃加热到290℃，并且确定熔融吸热(一个或多个)的面积减去任何结晶放热的面积的绝对值。该面积相当于净熔融热，并且用焦耳表示。100％结晶的PET的熔融热取为119焦耳/克，因此粒料的结晶度重量百分数按照如下计算：净熔融热除以119，然后乘以100。除非另有说明，还使用相同的DSC扫描测定在每种情况下的初始熔点。
结晶度百分数由以下两者计算：
低峰熔点：Tmla
高峰熔点：Tmlb
注意，在某些情况下，尤其是在低结晶度下，在DSC仪器中晶体重排可能出现得很快，以至检测不到真实的较低熔点。因此，较低熔点可以通过提高DSC仪器的温度匀变速率和使用小样品看到。Perkin-Elmer Pyris-1热量计被用于高速量热法。样品质量与扫描速率成反比地调节。在500℃/分钟下使用大约1毫克样品，和在100℃/分钟下使用大约5毫克。使用了典型的DSC样品盘。进行了基线扣除以最小化基线的弯曲。
可选择地，结晶度百分数还由两个到三个粒料的平均梯度管密度来计算。梯度管密度测试根据ASTM D1505，使用溴化锂水溶液进行。
以下说明书涉及制造熔融相产品和用于制造聚酯聚合物熔融相产品的方法的几种实施方案。在用于制造聚酯聚合物熔融相产品的方法中，含锑催化剂被加入到熔融相中，包含锑催化剂的熔体被缩聚，直到熔体的It.V.达到至少0.75dL/g。粒料形式的聚酯聚合物熔融相产品具有至少0.75dL/g的It.V.并且包含锑催化剂的残余物。获得了该It.V.，而不需要固相聚合。还提供了用于从熔融相产品制造成型制品的方法，包括：将包含熔融相产品的聚酯聚合物组合物进料到挤出机，所述熔融相产品包含锑残余物并且具有至少0.70dL/g的It.V.，其制备不需要通过固相聚合提高熔融相产品的分子量，将聚酯聚合物组合物熔融以生产熔融聚酯聚合物，然后通过模头挤出熔融聚酯聚合物组合物，以形成成型制品。
在某些附加的实施方案中，提供了用于制造聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述聚酯聚合物熔融相产品包含基于产品重量为至少100ppm、并且优选最高大约500ppm、或者450ppm的锑，所述方法包括：将含锑催化剂加入熔融相；在熔融相中缩聚包含所述催化剂的熔体；并且在熔体的It.V.达到0.45dL/g之前，连续地在265℃到305℃范围内的温度下或者在低于大气压力的压力下或者在其组合下缩聚所述熔体，在每种情况下直到熔体的It.V.达到至少0.75dL/g；从而生产所述聚酯聚合物熔融相产品，其b*颜色在-5到+5范围内。
同样如上所述，提供了用于制造聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，其包括：
a)将二醇和羧酸组分酯化或者酯交换，生产低聚混合物，所述羧酸组分包括二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物；
b)将低聚混合物缩聚，生产It.V.为至少0.75dL/g的聚酯聚合物熔体；和
c)在聚酯聚合物熔体的It.V.达到0.45dL/g之前将锑化合物加入熔融相；和
d)任选地将稳定剂加入熔融相；
其中，聚酯聚合物熔融相产品的b*颜色为-5到+5。
现在更详细地描述这些实施方案的每一个。
由所述方法生产的适合的聚酯聚合物的例子包括聚对苯二甲酸亚烷基酯均聚物和用40mol％或以下、优选低于15mol％、最优选低于10mol％的一种或多种改性剂改性的共聚物(为了简便起见总称为“PAT”)，和聚萘二甲酸亚烷基酯均聚物和用低于40mol％、优选低于15mol％、最优选低于10mol％的一种或多种改性剂改性的共聚物(在此总称为“PAN”)，以及PAT和PAN的共混物。除非另作说明，聚合物包括均聚物和共聚物变体两者。优选的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物，并且最优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
通常，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，通过二醇例如乙二醇与二羧酸如游离酸或者其二甲酯反应，产生酯单体和/或低聚物，其然后进行缩聚以生产所述聚酯来生产。在所述工艺期间可以使超过一种的包含羧酸基团的化合物或者其衍生物反应。在产品中，所有包含羧酸基团的化合物或者其衍生物构成了“羧酸组分”。产品中的所有包含羧酸基团的化合物或者其衍生物的摩尔％总计为100％。在产品中包含羧酸基团的化合物或者其衍生物的“残基”指在与包含羟基基团的化合物进行缩合反应之后保留在低聚物和/或聚合物链中的所述化合物的部分。羧酸组分的残基指在所述组分与包含羟基基团的化合物缩合之后保留在低聚物和/或聚合物链中的所述组分的部分。
超过一种的包含羟基基团的化合物或者其衍生物可以变成聚酯聚合物产品的一部分。变成所述产品的一部分的所有包含羟基基团的化合物或者其衍生物构成羟基组分。变成所述产品的一部分的所有包含羟基基团的化合物或者其衍生物的摩尔％总计为100％。变成所述产品的一部分的包含羟基基团的化合物或者其衍生物的残基指在所述化合物与包含羧酸基团的化合物或者其衍生物缩合之后和进一步与具有不同长度的聚酯聚合物链缩聚之后保留在所述产品中的所述化合物的部分。羟基组分的残基指保留在所述产品中的所述组分的部分。
产品中的羟基残基和羧酸残基的摩尔％可以通过质子NMR测定。
在一个实施方案中，所述聚酯聚合物包含：
(a)羧酸组分，其包含至少80摩尔％、或者至少90摩尔％、或者至少92摩尔％、或者至少96摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或者其混合物的残基，和
(b)羟基组分，其包含至少80摩尔％、或者至少90摩尔％、或者至少92摩尔％、或者至少96摩尔％的乙二醇的残基，
基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基。优选的是对苯二甲酸和其衍生物的残基。
在制备聚酯聚合物期间，羧酸组分与羟基组分的反应不局限于所述的摩尔百分数，因为根据需要可以使用大量过量的羟基组分，例如相对于使用的100摩尔％的羧酸组分为大约最多200摩尔％。然而，通过所述反应生产的聚酯聚合物包含所述量的芳族二羧酸残基和乙二醇残基。
对苯二甲酸和萘二羧酸的衍生物包括对苯二甲酸二C1-C4烷基酯和萘二羧酸二C1-C4烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯和萘二羧酸二甲酯。
除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或者其混合物的二酸组分之外，本发明聚酯的羧酸组分可以包括一种或多种其他的改性剂羧酸化合物。这类其他的改性剂羧酸化合物包括单-羧酸化合物、二羧酸化合物和具有较高数目的羧酸基团的化合物。实例包括优选具有8到14个碳原子的芳香族二羧酸，优选具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸或者优选具有8到12个碳原子的环脂族二羧酸。可用作酸组分的改性剂二羧酸的更特殊实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸和环己烷二羧酸是最优选的。应当理解，术语“羧酸”包括使用这些酸的相应的酸酐、酯和酰氯。还可以用三羧基化合物和具有较高数目的羧酸基团的化合物来改性聚酯。
除了包括乙二醇的羟基组分之外，本发明聚酯的羟基组分可以包括其他的改性剂单醇、二醇或者具有较高数目的羟基基团的化合物。改性剂羟基化合物的实例包括优选具有6到20个碳原子的脂环族二醇和/或优选具有3到20个碳原子的脂肪族二醇。这类二醇的更特殊的实例包括二甘醇；三甘醇；1，4-环己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-1，4-二醇；戊烷-1，5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)；2-甲基戊二醇-(1，4)；2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)；2，5-二乙基己二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)；己二醇-(1，3)；1，4-二-(羟基乙氧基)-苯；2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷；2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
用于从熔体制造聚酯聚合物熔融相产品的特定方法不受限制。聚酯熔融相制造方法通常包括：a)二羧酸与二醇，任选地在酯化催化剂存在下，在酯化区中直接缩合，然后b)在预聚物和后缩聚阶段中在缩聚催化剂存在下缩聚；或者a)通常在酯交换催化剂存在下在酯交换阶段中酯交换，然后b)在预聚物和后缩聚阶段中在缩聚催化剂存在下缩聚。
为了进一步说明，在步骤a)中，一种或多种二羧酸、优选芳族二羧酸或者其形成酯的衍生物和一种或多种二醇的混合物被连续地进料到酯化反应器中，所述酯化反应器在大约200℃和300℃之间的温度下和在大约1psig直至大约70psig之间的超过大气压力的压力下操作。反应物的停留时间通常在大约一个小时到五个小时之间。通常，在提高的压力和大约240℃到大约285℃的温度下将二羧酸用二醇直接酯化。
所述酯化反应被继续到获得至少70％的酯化度，但是更通常直到获得至少85％的酯化度，以生产所需要的低聚混合物(或者亦被称为“单体”)。生产低聚混合物的反应在直接酯化方法中通常是未被催化的，并且在酯交换方法中通常是催化的。含锑催化剂可以任选地与原材料一起在酯化区中加入。可以用于对苯二甲酸二烷基酯和二醇之间的酯交换反应的典型的酯交换催化剂包括：钛醇盐和二月桂酸二丁基锡、锌化合物、锰化合物，每种可以单独使用或者彼此混合使用。本领域技术人员众所周知的任何其它催化剂物质是适合的。然而，在最优选实施方案中，酯交换反应在没有钛化合物的情况下进行。在缩聚反应期间存在的钛基催化剂，由于使熔体更黄而不利地影响b*。虽然可以在酯交换反应完成之后和在开始缩聚之前用稳定剂使钛基催化剂去活化，但是在最优选实施方案中，希望通过在没有任何含钛化合物存在的情况下进行直接酯化或者酯交换反应，来消除钛基催化剂对熔体b*颜色的消极影响的可能性。适合的可选择的酯交换催化剂包括锌化合物、锰化合物或者其混合物。
在酯化区(其包括直接酯化和酯交换方法)中形成的最终低聚混合物包括双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和在酯化区中没有被除去的作为缩合副产品的痕量的水，以及其它来自原材料和/或可能地由催化副反应形成的微量杂质，以及其它任选地加入的化合物，例如调色剂和稳定剂。BHET和低聚物质的相对量将根据该方法是否是直接酯化方法(在这种情况下，低聚物质的量是显著的，并且甚至作为主要物质存在)还是酯交换方法(在这种情况下，BHET的相对量高于低聚物质的相对量)而变化。当酯化反应进行时，除去水，以向着生成所需要的产品的方向驱动平衡。通常连续地在一系列的一个或多个反应器中的酯化区产生单体和低聚物物质(如果有的话)。可选择地，低聚混合物中的单体和低聚物物质可以在一个或以上的间歇反应器中生产。然而，应当理解，在制造PEN的方法中，反应混合物将包含单体的物质双2，6-(2-羟乙基)萘二甲酸酯和其相应的低聚物。在该阶段，It.V.通常是不能测定的或者小于0.1。熔体低聚混合物的平均聚合度通常小于15，和通常小于7.0。
一旦使低聚混合物达到需要的酯化度，其被从酯化区或者反应器输送到步骤b)中的缩聚区。缩聚区通常由预聚物区和后缩聚区组成，尽管在缩聚区内不必需具有分离的区。缩聚反应在熔融相中在预聚合区中被引发和继续，并且在熔融相中在后缩聚区中后缩聚，之后熔体被固化成通常为切片、粒料形式或者任何其他形状的聚酯聚合物熔融相产品。
每个区可以包含一系列的一个或多个不同的在不同条件下操作的反应容器，或者所述区可以合并成一个反应容器，其使用在单一反应器中的在不同条件下操作的一个或多个亚级。即，预聚物阶段可以包括使用一个或多个连续地操作的反应器、一个或多个间歇反应器或甚至一个或多个在单一反应器容器中进行的反应步骤或者亚级。熔体在后缩聚区中的停留时间，相对于熔体在预聚合区中的停留时间，不受限制。例如，在某些反应器设计中，预聚合区表示就反应时间而言的缩聚的上半程，而后缩聚区表示缩聚的下半程。其它反应器设计可以在大约1.5∶1比值或者更高的比值下调节后缩聚区与预聚合区之间的停留时间。在许多设计中，预聚合区和后缩聚区之间的共同的区别在于，后一个区常常在与预聚合区中的操作条件相比较高的温度和/或较低的压力下操作。通常，预聚合和后缩聚区的每一个包括一个或者一系列的多于一个的反应容器，并且预聚合和后缩聚反应器作为制造聚酯聚合物的连续过程的部分被顺序地排列成系列。
在预聚合区(在工业中还被称为低聚合器)中，在低聚混合物中的低分子量单体和低聚物，在含锑催化剂存在下，通过缩聚进行聚合，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或者PEN聚酯)，所述含锑催化剂在酯化或者缩聚区中被加入到熔融相中(被描述为步骤c))，例如刚好在引发缩聚之前、在缩聚期间进行，或者在引发酯化或者酯交换之前，或者在酯化或者酯交换反应期间或者在完成时加入酯化区。如果锑催化剂没有加入用于制造低聚混合物的单体酯化步骤，则在该阶段加入，以催化单体之间的反应和低分子量低聚物之间的反应和单体和低聚物之间的反应，以提高分子量和作为副产品分离二醇。如果含锑催化剂被加入到酯化区，其通常与二醇共混并且进料到酯化反应器。
根据需要，含锑催化剂在熔体的It.V.超过0.30dL/g之前被加入到熔融相中。通过在熔体的It.V.超过0.30dL/g之前加入所述含锑催化剂，避免了过长的反应时间。含锑催化剂可以被加入到酯化区中或者缩聚区中或者两者中。优选，含锑催化剂在熔体的It.V.超过0.2dL/g之前加入，或者与实际的It.V.无关地，更优选在进入缩聚区之前加入。缩聚反应的开始通常由与酯化区中操作温度相比较高的实际操作温度或者与酯化区相比明显的压力降低或者两者来表明。在某些情况下，缩聚区与酯化区中的实际操作温度和压力相比具有较高的实际操作温度和较低(通常低于大气压力)的压力的特征。
加入到熔融相中的适合的含锑催化剂是任何能有效地催化缩聚反应的含锑催化剂。这些包括，但是不局限于，本领域已知的锑(III)和锑(V)化合物，特别是可溶于二醇的锑(III)和锑(V)化合物，锑(III)是最通常使用的。其他适合的化合物包括与二醇反应、但是在反应之前不必须可溶于二醇的那些锑化合物，这类化合物的例子包括锑(III)氧化物。适合的锑催化剂的特定例子包括锑(III)氧化物和锑(III)醋酸盐、锑(III)甘醇酸盐、锑(III)亚乙基glycoxide及其混合物，锑(III)氧化物是优选的。加入的锑催化剂的优选的量是能有效地提供以下水平的量：大约至少100、或者至少180、或者至少200ppm的水平。所述锑的量是基于金属含量，与其氧化态无关。从实际目的出发，基于得到的聚酯的重量，不高于大约500ppm的锑是需要的。
所述预聚物缩聚阶段通常使用一系列的一个或多个容器，并且在大约230℃和305℃之间的温度下操作大约五分钟到四小时的时间。在该步骤期间，单体和低聚物的It.V.通常被提高直到大约不大于0.45dL/g。从预聚物熔体中除去二醇副产品，这通常使用4到200托的真空，以驱动熔体的缩聚。在这点上，有时将聚合物熔体搅拌，以促进二醇从聚合物熔体中脱逸。在聚合物熔体被进料到相继的容器时，聚合物熔体的分子量以及特性粘度提高。每个容器的压力通常被降低，以便在每个相继的容器中或者在容器中的每个相继的区中达到更大的聚合度。为了促进二醇、水、醇、醛以及其他反应产物的去除，反应器通常在真空或者用惰性气体吹扫的条件下运行。惰性气体是任何气体，其在反应条件下不导致不需要的反应或者产品特性。适合的气体包括，但是不局限于，氩气、氦气和氮气。
一旦在预聚合区中达到需要的It.V.，其通常不大于0.45，将预聚物从预聚物区进料到后缩聚区，其中在一个或多个后缩聚容器中继续缩聚的第二阶段，与预聚合区中的相比，温度通常(但是不必需)上升直至较高的温度，达到250℃到310℃、更一般地270到300℃的值，直到熔体的It.V.从预聚合区中的熔体的It.V(典型地0.30，但是通常不高于0.45)升高到为大约至少0.70、或者至少0.75dL/g到大约1.2dL/g的It.V.。最后的容器，在工业中通常称为“高聚合器”、“后缩聚器”或者“缩聚器”，通常也在低于预聚合区中使用的压力下操作，以进一步除去二醇和提高聚合物熔体的分子量。后缩聚区中的压力可以在大约0.2和20托范围内、或者0.2到10托、或者0.2到2托。虽然后缩聚区通常包括与预聚物区相同的基础化学，分子尺寸以及粘度不同的事实意味着反应条件也是不同的。然而，类似于预聚物反应器，每一个后缩聚容器在真空或者惰性气体下操作，并且每个后缩聚容器典型地被搅拌，以促进二醇和水的去除。
使用本发明方法，熔融相缩聚反应能够在宽范围的操作温度和催化剂浓度内进行，同时保持可接受的低于+5的基础聚酯聚合物的b*颜色。因此，本发明的方法不局限于为了保持可接受的b*颜色的低催化剂浓度和低缩聚温度。
应当理解，如上所述的方法是熔融相方法的例证，并且本发明不局限于这种例证性的方法。例如，虽然已经参考了各种各样的在某种分立的It.V.值下的操作条件，但是在所述It.V.值内或者在所述It.V.值外可以实施不同的工艺条件，或者所述操作条件可以应用于不同于所述的熔体的It.V.点。此外，可以基于反应时间，而非测定熔体的It.V.，来调节工艺条件。此外，所述方法不局限于使用串联的或者并列的釜式反应器或者对于每个区使用不同的容器。此外，不必需使缩聚反应分成预聚物区和后缩聚区，因为缩聚反应可以在一个缩聚反应器或者许多串联的反应器中、在操作条件随时间轻微变化的连续区间上进行，这可以是间歇、半间歇或者连续过程。
一旦达到了所希望的0.70dL/g的最小It.V.值，或者在其它实施方案中的0.75dL/g的最小It.V.值，将熔融相反应器中的聚酯聚合物熔体作为熔融相产品排出。熔融相产品被进一步加工成所需的形式，例如无定形粒料，或者借助于熔体到模塑制品的工艺加工成成型制品。熔融相产品的It.V.为至少0.70dL/g、或者0.75dL/g、或者0.78dL/g、或者0.80dL/g和直至大约1.2dL/g、或者1.15dL/g。
还提供了通过在含锑催化剂存在下聚合熔体来制造熔融相产品的方法，其中从It.V.为0.45dL/g直至It.V.为0.70dL/g到0.90dL/g，或者直至缩聚反应完成，熔体的反应时间为100分钟或以下，或者80分钟或以下，或者70分钟或以下。在另一个实施方案中，从It.V.为0.3dL/g直至It.V.在0.70dL/g到0.90dL/g范围内，熔体的反应时间为100分钟或以下，或者80分钟或以下，或者70分钟或以下。可选择地，在后缩聚区中完成缩聚的反应时间是100分钟或以下，或者80分钟或以下，与进料到后缩聚区中的熔体的It.V.无关。优选，在该范围内施加的压力为大约2毫米汞柱或以下，和大约0.05毫米汞柱或以上。此外，通过该方法生产的熔融相产品的b*颜色在-5到+5范围之内。本发明方法容许快速地生产具有可接受的b*颜色的基础聚酯聚合物。
还提供了一个实施方案，其包括：在挤出机中，例如注塑机中，进料包含熔融相产品的聚酯聚合物组合物，所述熔融相产品包含锑残余物并且具有至少0.70dL/g的It.V.，其制备不需要在固相中提高熔融相产品的分子量，将聚酯聚合物组合物熔融以生产熔融聚酯聚合物，通过模头挤出所述熔融聚酯聚合物组合物，以形成成型制品，其中所述成型制品具有-5到+5的b*颜色。通过在熔融相中制造高It.V.产品，固态增粘步骤可以完全避免。固态增粘通常被用于在固态提高粒料的分子量(和It.V.)，通常提高至少0.05It.V.单位，和更通常提高0.1到0.5It.V.单位。
虽然生产具有至少0.75dL/g的高It.V.的聚酯聚合物熔融相产品避免了对固态增粘的需要，但是在任选的实施方案中，熔融相产品可以根据需要进行固态增粘，以进一步提高其分子量。
在另一个实施方案中，还提供了包含熔融相产品的聚酯聚合物组合物，所述熔融相产品具有至少25％的结晶度、至少0.70的It.V.，而不需要进行固相聚合，和含锑残余物，所述聚酯聚合物组合物具有-5到+5的b*颜色，以及至少70的L*。结晶度通过如上所述的技术测定。结晶度任选地是至少30％、或者至少35％、或者至少40％。熔融相产品优选基本上不含钛残余物，并且在直接酯化方法中，优选通过在熔融相中加入仅仅由含锑化合物组成的缩聚催化剂来制备。因此，现在可以将在熔融相中快速地生产的、具有可接受的颜色的聚酯聚合物，作为明亮的结晶粒料来分离，并且提供到转化器，而不需要在固相中提高其分子量。
在另一个实施方案中，还提供了基本上不含钛残余物的、包含聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物，所述聚酯聚合物具有-5到+5 CIELAB单位的b*颜色、至少70 CIELAB单位的L*，和不需要将聚合物通过固态增粘来提高其分子量即可获得的至少0.75dL/g的It.V.，并且包含锑残余物。这些组合物可以包含至少4ppm的再加热添加剂、稳定剂、上蓝调色剂和/或乙醛清除添加剂。
根据需要，通过被描述为步骤d)的在熔体中加入适合的稳定剂的步骤，可以提高聚酯聚合物的热稳定性和降低模塑制品形成混浊的倾向。不是每种配方均需要加入稳定剂，并且也不是每种最终应用均需要特别高的亮度。如果使用，适合的稳定剂化合物含有一个或多个磷原子。
含磷稳定剂化合物可以在熔融相方法中的任何一点加入。例如，催化剂稳定剂可以在熔融相方法中的任何一点加入，包括作为进料加入酯化区，在酯化期间加入，加入低聚混合物，在缩聚开始时加入，和在缩聚期间或者之后加入。稳定剂理想地在加入含锑催化剂之后和在造粒之前加入，例如在预聚物区之前，加入预聚物区，加入后缩聚器，或者在后缩聚区和造粒机之间加入。
在酯交换反应中，催化剂稳定剂或者能有效地去活化酯交换催化剂的其它化合物，还可以在酯交换反应结束时和在缩聚之前，以足以去活化酯交换催化剂而不显著地损害在去活化酯交换催化剂之后加入的含锑催化剂的催化活性的摩尔量加入。然而，如果酯交换催化剂不过度地损害得到的聚酯聚合物熔融相产品的颜色，则在加入含锑催化剂之前不必需将酯交换催化剂去活化。然而，在缩聚开始之前，含钛催化剂必须被去活化，并且优选地根本不被加入到酯交换区、酯化区或者缩聚区中，因为已经发现它们能过度地损害b*颜色。在直接酯化情况下，并且在没有任何含钛化合物的情况下，如果加入稳定剂，稳定剂可以在达到需要的It.V.之后加入。
稳定剂的特殊的实例包括酸性含磷化合物，例如磷酸、亚磷酸、聚磷酸、羧基磷酸、膦酸衍生物，以及其酸式盐和酸性酯和衍生物的每一种，包括酸性磷酸盐酯，例如磷酸盐单-和二-酯类，和非酸性磷酸盐酯(例如磷酸盐三酯)，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、低聚磷酸三-酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸(三)乙二醇酯、三乙基膦酰基乙酸酯、甲基膦酸二甲酯、亚甲基二膦酸四异丙基酯，磷酸与乙二醇、二甘醇和2-乙基已醇的单-、二-和三-酯的混合物，或者每种的混合物。其它实例包括二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、单-、二-和三氢磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、某些无机磷化合物例如磷酸单钠、锌或者钙的磷酸盐、聚(亚乙基)磷酸氢酯、甲硅烷基磷酸酯；与羟基-或者氨基-取代的羧酸类例如水杨酸甲酯、马来酸、甘氨酸或者酒石酸二丁酯组合使用的磷化合物；每种均可用于使金属催化剂残余物失活。
相对于在该方法中使用的锑原子，磷的量不被限制，但是考虑了存在于熔体中的锑金属和其它金属的量。磷与锑的摩尔比理想地为至少0.025:1，或者在0.025:1到5.0:1范围内，优选地大约0.1:1到3.0:1。
在熔体或者熔融相产品中，还可以加入乙醛结合或者清除化合物。加入的具体的点在某种程度上取决于使用的AA降低化合物的类型。AA清除化合物可以进料到挤出机中，用作将粒料熔融加工成预成型品或者其它成型制品的一部分，或者AA清除化合物可以被加入到在熔融相工艺中的熔体中。某些清除剂具有有限的反应位数目。如果AA清除剂被加入到熔融相中，在聚酯聚合物粒料被熔融以生产预成型品时通常所有的活性部位已经被用完。其它AA清除剂在缩聚所使用的温度和时间下是不稳定的。如果AA清除剂含有足够的反应位并且所述物质和其产品是热稳定的，它们可以被加入到用于制造聚酯聚合物的熔融相工艺中的熔体中，例如在后缩聚部分中，其中It.V.将超过0.45dL/g，和更优选地在后缩聚部分之后和在造粒之前加入，其中It.V.将超过0.70dL/g。
加入AA清除添加剂是任选的，并且不是每种应用均需要存在这种添加剂。然而，如果使用，AA清除添加剂通常以基于聚酯聚合物熔融相产品的重量为大约0.05到5重量％、更优选大约0.1到3重量％的量加入。应当理解，添加剂可以单独地加入，或者以在液体载体中的形式加入，或者作为在相容性聚合物基础树脂中的固体浓缩物加入。AA清除添加剂可以0.5重量％到40重量％的量存在于浓缩物中，并且在注塑机中稀释到大量聚酯聚合物熔体中或者稀释到用于制造聚酯聚合物的熔融相工艺中的熔体中，例如在后缩聚部分中，其中It.V.将超过0.45dL/g。和更优选地在后缩聚部分之后加入，其中It.V.将超过0.70dL/g。
AA清除添加剂可以是任何已知的与AA反应的添加剂。适合的添加剂包括聚酰胺，例如公开于美国专利U.S.5,266,413、U.S.5,258,233和U.S.4,8837,115中的那些；聚酯酰胺，例如公开于美国申请系列号595,460(1996年2月5日提出)中的那些；尼龙-6和其它脂族聚酰胺，例如公开于日本专利申请Sho62-182065(1987)中的那些；乙二胺四乙酸(美国专利4,357,461)，烷氧基化的多元醇(美国专利5,250,333)，双(4-[bgr]-羟基乙氧基苯基)砜(美国专利4,330,661)，沸石化合物(美国专利5,104,965)，5-羟基间苯二甲酸(美国专利4,093,593)，超临界二氧化碳(美国专利5,049,647和4,764,323)和质子酸催化剂(美国专利4,447,595和4,424,337)。优选地，AA降低添加剂选自聚酰胺和聚酯酰胺。适合的聚酰胺包括均聚和共聚酰胺，例如聚(己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰间亚二甲苯基二胺)等等。还可以使用支化或者超支化聚酰胺。
适合的聚酯酰胺包括从对苯二甲酸、1，4-环己烷-二甲醇、间苯二甲酸和己二胺制备的聚酯酰胺(优选地具有大约50:50的二酸与二胺的比值和50:50的二醇与二胺的比值)；从对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸和己二胺制备的聚酯酰胺；从对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和双(对氨基-环己基)甲烷制备的聚酯酰胺。还可以使用其它已知的清除剂例如聚亚乙基亚胺。
优选的AA降低剂是聚酰胺聚合物，其选自具有小于15,000的数均分子量的低分子量部分芳族聚酰胺、具有小于7,000的数均分子量的低分子量脂族聚酰胺，和其混合物。在这些优选的分子量范围内的特殊的聚合物包括聚(己二酰间亚二甲苯基二胺)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰己二胺-共聚-间苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰己二胺-共聚-对苯二甲酰己二胺)和聚(间苯二甲酰己二胺-共聚-对苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰己二胺)和聚(己内酰胺)。
其他的AA降低剂包括氨基苯甲酰胺例如2-氨基苯甲酰胺等，如在美国6,274,212中提到，其在此引为参考。可以使用任何常规AA降低剂。
此外，可以将某些将聚合物着色的试剂加入熔体中。在一个实施方案中，上蓝调色剂被加入到熔体中，以便降低得到的聚酯聚合物熔融相产品的b*。这类上蓝剂包括蓝色无机和有机调色剂。此外，红色调色剂也可以被用来调节a*颜色。可以使用有机调色剂，例如蓝色和红色有机调色剂，例如描述于美国专利5,372,864和5,384,377中的那些调色剂，其全文在此引为参考。有机调色剂可以作为预混合组合物进料。预混合组合物可以是红色和蓝色化合物的纯净的共混物或者所述组合物可以在聚酯单体物质的一种、例如乙二醇中被预溶解或者浆液化。
可选择地，或者附加地，无机上蓝剂还可以被加入到熔体中以降低其黄色调。钴(II)化合物，例如钴(II)羧酸盐，是工业中用于屏蔽聚合物的黄颜色的最广泛使用的调色剂。在不使用直接酯化时，钴羧酸盐可以被加入到酯交换反应器中，以同时充当酯交换催化剂。
当然，加入的调色剂组分的总量取决于基础聚酯中固有黄颜色的量和调色剂的功效。通常，使用最高大约15ppm的总的有机调色剂组分和大约0.5ppm的最小浓度。上蓝添加剂的总量典型地为0.5到10ppm。
调色剂可以被加入到酯化区中或者被加入到缩聚区中。优选地，调色剂被加入到酯化区中或者被加入到缩聚区的早期阶段中，例如被加入到预聚合反应器中。
本发明的方法的优点是生产具有高It.V.和低b*等级两者的基础聚酯聚合物熔融相产品。聚酯聚合物熔融相产品的b*颜色在-5到+5CIELAB单位范围之内，优选在-5和4之间，或者在-5和3之间。在有和没有被加入到熔融相中或者被加入到产品中的上蓝调色剂存在的情况下，通过本发明方法能获得这些值。当基础聚酯聚合物具有低的b*等级时，上蓝调色剂是不需要的，或者只需要较小浓度的上蓝调色剂，以使聚酯聚合物熔融相产品的颜色接近为0的中性b*。取决于聚酯聚合物组合物中的上蓝调色剂和其它成分的性质，较少上蓝调色剂的加入具有进一步的优点，即使对聚酯聚合物L*亮度的影响最小化。虽然调色剂是任选的并且可以根据需要被加入到熔体中，但是通过使用含锑催化剂来催化缩聚反应，在不需要加入调色剂的情况下，基础聚酯聚合物能够保持在-5到+5的b*等级范围内。
因此，在另一个实施方案中，本发明的高It.V.聚酯聚合物熔融相产品和聚酯聚合物组合物具有在-5到+5C1ELAB单位之间的b*颜色，而不需要加入上蓝调色剂。在可选择的实施方案中，本发明的高It.V.聚酯聚合物熔融相产品和聚酯聚合物组合物，在有和没有上蓝调色剂或者其残余物或者再加热添加剂存在下，不仅具有在-5到+5C1ELAB单位之间的b*颜色，而且具有70 CIELAB单位或以上、或者74或以上、或者76或以上的L*亮度值。在充碳酸气无酒精饮料瓶应用中，熔融相产品可以包含上蓝调色剂和原位地将锑化合物还原以形成锑金属以有助于再加热速度的添加剂。
因为着色剂可以根据需要加入，因此还提供了这样的实施方案，其中聚酯聚合物熔融相产品具有至少0.75dL/g的It.V.，在-5到+5CIELAB单位之间的b*颜色，70 CIELAB单位或以上的L*亮度值，并且包含上蓝调色剂或者其残余物。在进一步实施方案中，提供了包含熔融相产品的聚酯聚合物组合物，所述熔融相产品在熔融相中被生产成具有至少0.70dL/g的It.V.，包含上蓝调色剂或者其残余物和/或红色调色剂或者其残余物，以及再加热添加剂，其中所述组合物具有在-5到+5C1ELAB单位之间的b*颜色和70C1ELAB单位或以上、更优选74CIELAB单位或以上的亮度值。在这两个实施方案的优选的方面中，上蓝调色剂是有机调色剂，并且聚酯聚合物组合物没有被加入到酯化反应器中的钴化合物。小量的某些钴化合物可以与二酸和/或二醇起始物质一起存在。虽然钴化合物能屏蔽某些聚酯聚合物的黄颜色，但是如果没有足够量的磷化合物存在，以结合钴，则它们也可能给聚合物带来高水平的灰颜色和/或在PET聚合物中降低得到的聚合物的热稳定性。
对于完全在熔融相中进行的方法，在不加入任何再加热添加剂、调色剂或者AA降低添加剂下，用锑化合物催化的高It.V.聚酯聚合物熔融相产品倾向于比高It.V.钛化合物催化的聚酯聚合物的颜色深。然而，在没有加入的还原性化合物存在下，某些Sb+3氧化态的锑可能仅仅在反应温度和时间下被还原成Sb0氧化态。存在于聚合物中的Sb0金属的优点是还起再加热助剂的作用，能提高瓶子预成型品在吹塑之前的再加热的速度。还原性化合物可以被加入到缩聚反应中，以原位地产生甚至更多的Sb0。还原性化合物的实例包括亚磷酸、烷基或者芳基膦酸和烷基或者芳基亚磷酸酯。与其它加入再加热添加剂例如黑色氧化铁和炭黑的情况相比，还原的锑通常提供相当的再加热的改进，同时较少地降低聚合物的亮度。
与原位形成的还原的锑结合使用的或者作为原位形成的还原的锑的替代方案使用的其他再加热添加剂的实例(再加热添加剂被认为是被加入到熔体中的化合物，而不是原地形成再加热助剂)包括活性炭、炭黑、锑金属、锡、铜、银、金、钯、铂、黑色氧化铁等等，以及近红外吸收染料，包括但不限于公开于美国专利6,197,851中的那些，该专利在此引为参考。
氧化铁，优选地黑色氧化铁，以特别地精细分散的形式使用，例如大约0.01到大约200微米、优选大约0.1到大约10.0微米和最优选大约0.2到大约5.0微米的形式。黑色氧化铁的适合的形式包括，但是不局限于，磁铁矿和磁赤铁矿。还可以使用红色氧化铁。这类氧化物描述在例如颜料手册(Pigment Handbook)，第1卷，1973版，John Wiley& Sons，Inc.，第323-349页上。
其他组分可以加入本发明的组合物，以提高聚酯聚合物的性能。例如，可以包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、金属稳定剂、着色剂、成核剂、乙醛结合化合物、其他再加热速度提高助剂、粘性瓶子添加剂例如滑石和填料等等。
本发明的组合物还可以任选地包含一种或多种紫外线吸收化合物。一个实例包括这样的紫外线吸收化合物，其作为共聚单体、侧基或者末端基团以共价键连接到聚酯分子上。适合的紫外线吸收化合物在聚酯加工温度下是热稳定的，在大约320纳米到大约380纳米范围内吸收，并且难以或者不能从所述聚合物中萃取出。紫外线吸收化合物对于具有370纳米波长的紫外线通过12密耳厚度(305微米)的瓶壁，优选提供小于大约20％、更优选小于大约10％的透射比。适合的化学反应性的紫外线吸收化合物包括以下通式的取代的次甲基化合物：
Figure C200510054390D00251
其中：
R是氢，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基或者链烯基，或者聚亚氧烷基链，例如聚亚氧乙基或者聚亚氧丙基聚合物，每种任选地作为嵌段或者无规共聚物在聚合物链中具有某些环氧丙烷或者环氧乙烷单元，具有500到10,000的数均分子量的聚亚氧烷基链；
R1是氢，或者基团，例如烷基，芳基，或者环烷基，所有基团可以被取代；
R2是任何不妨碍与聚酯缩合的基团，例如氢，烷基，取代的烷基，烯丙基，环烷基或者芳基；
R3是氢或者1-3个取代基，选自烷基，取代的烷基，烷氧基，取代的烷氧基和卤素，和
P是氰基，或者如下基团，例如氨基甲酰基，芳基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环，烷酰基，或者芳酰基，所有的基团可以被取代。
优选的次甲基化合物是上述通式的那些，其中：R2是氢，烷基，芳烷基，环烷基，氰基烷基，烷氧基烷基，羟烷基或者芳基；R选自氢；环烷基；被一个或二个烷基、烷氧基或者卤素取代的环烷基；苯基；被1-3个取代基取代的苯基，该取代基选自烷基、烷氧基、卤素、烷酰基氨基或者氰基；直链或者支链低级链烯基；直链或者支链烷基和被1-3个取代基取代的该烷基，该取代基选自卤素；氰基；琥珀酰亚氨基；戊二酰亚氨基；苯二酰亚氨基；苯并[C]吡咯酮基；2-吡咯烷酮基；环己基；苯基；被烷基、烷氧基、卤素、氰基或者烷基氨磺酰基取代的苯基；乙烯基-磺酰基；丙烯酰胺基；氨磺酰；苯甲酰基磺酰基亚氨基；烷基磺酰氨基；苯基磺酰氨基；链烯基羰基氨基；以下通式的基团：
其中Y是-NH-，-N-烷基，-O-，-S-，或者-CH2O-；-S-R14；SO2CH2CH2SR14；其中，R14是烷基，苯基，被卤素、烷基、烷氧基、烷酰基氨基或者氰基取代的苯基，吡啶基，嘧啶基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基；或者以下通式的基团：
-NHXR16、-CONR15R15和-SO2NR15R15；
其中，R15选自H，芳基，烷基，和被卤素、苯氧基、芳基、-CN、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基或者烷氧基取代的烷基；X是-CO-、-COO-或者-SO2-，和R16选自烷基和被卤素、苯氧基、芳基、氰基、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基和烷氧基取代的烷基；和当X是-CO-时，R16还可以是氢，氨基，链烯基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，芳基，或者呋喃基；烷氧基；被氰基或者烷氧基取代的烷氧基；苯氧基；或者被1-3个选自烷基、烷氧基或者卤素取代基的取代基取代的苯氧基；和
P是氰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N，N-烷基芳基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-环己基-氨基甲酰基，芳基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，1，3，4-噻二唑-2-基，1，3，4-噁二唑-2-基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或者酰基。
在上述所有定义中，烷基或者各种基团的二价脂族组成部分或者部分包含1-10个碳原子、优选1-6个碳原子的直链或者支链。优选的紫外线吸收化合物包括其中R和R1是氢，R3是氢或者烷氧基，R2是烷基或者取代的烷基，和P是氰基的那些。在该实施方案中，取代的烷基的优选类别是羟基取代的烷基。最优选的聚酯组合物包含大约10到大约700ppm的以下化合物的反应残余物：
Figure C200510054390D00271
这些化合物，其制造方法和引入聚酯的方法，进一步公开于美国专利4,617,374中，其中的公开在此引为参考。紫外线吸收化合物可以大约1到大约5,000ppm、优选大约2ppm到大约1,500ppm和更优选大约10到大约500ppm重量的量存在。还可以使用紫外线吸收化合物的二聚体。可以使用两种或多种紫外线吸收化合物的混合物。此外，因为紫外线吸收化合物与聚合物骨架反应或者共聚合到聚合物骨架中，因此得到的聚合物显示改善的加工性能，包括降低的由于析出和/或挥发等等引起的紫外线吸收化合物的损失。
本发明的聚酯组合物适合于制造切片或者粒料或者各种各样的成型制品。形成所述制品的适合的工艺是已知的，并且包括挤出，挤出吹塑，熔体铸造，注塑，熔体到模塑制品加工，不进行固态增粘的熔体到粒料加工，拉伸吹塑(SBM)，热成型，等等。还提供了粒料、瓶子预成型品、拉伸吹塑瓶、薄片或者切片形式的聚酯聚合物组合物，其中所述具有其特定形式或者形状的聚酯聚合物组合物具有在-5到+5CIELAB单位之间的b*颜色和至少70 CIELAB单位的L*亮度，其中生产所述组合物的聚酯聚合物熔融相产品的熔体按照本发明的方法进行反应和配制。
所述制品可以由熔融相产品通过技术人员已知的任何常规方法形成。例如，熔融相产品，任选地进行固相聚合的产品，其被结晶到至少25％的结晶度，被输送到用于将所述熔体熔融挤出和注塑成例如预成型品的形状的机器中，所述预成型品适合于拉伸吹塑成为饮料或者食物容器，或者不进行注塑，而是仅仅挤出成为其它形式，例如片材。制造这些制品的方法包括：
e)在区温度为至少140℃的干燥区中，将包含熔融相产品的粒料干燥，所述熔融相产品具有至少25％的结晶度和至少0.7dL/g的It.V.，并且具有含锑的残余物，任选地、但是优选地基本上不含含钛的残余物；
f)将所述粒料引入挤出区，并且形成熔融聚酯聚合物组合物；和
g)直接或者间接地从挤出的熔融聚酯聚合物形成片材、线料、纤维或者模塑制品，其具有-5到+5的b*和至少70的L*。
优选这些粒料没有经过用于提高其分子量的固相聚合步骤。在该优选实施方案中，所制备的用于引入挤出机的粒料不是固态增粘的，仍然具有足够高的It.V.，使得物理性能适合于制造瓶子预制坯和盘子。
需要用干燥机为熔体挤出机进料，以降低粒料的水分含量。进料到熔体挤出室的粒料中的或者粒料上的水分将在熔融温度下通过水解酯键而导致熔体损失It.V.，使聚合物的熔体流动特性和在吹塑成瓶子时预制坯的拉伸比发生变化。希望在高温下干燥所述粒料，以减少粒料在干燥器中的停留时间和提高生产量。干燥可以在140℃或以上进行，意思指加热介质(例如氮气或者空气流)的温度是140℃或以上。如果干燥在180℃之上进行则使用氮气是优选的，以避免氧化热降解。通常，粒料在干燥机中在140℃或以上的停留时间平均为0.5小时到16小时。可以使用任何常规干燥机。粒料可以与逆向流动的热空气或者惰性的气体例如氮气接触，以提高粒料的温度和从粒料内部除去挥发物，并且还可能借助于旋转搅拌叶片或者搅拌桨搅拌。加热气体(如果使用)的流速是在能量消耗、粒料停留时间和优选地避免粒料的流化之间的平衡。对于从干燥机排出的每磅每小时的粒料，适合的气体流动速度为0.05到100cfm，优选地0.2到5cfm每磅粒料。
一旦粒料已经被干燥，将它们引入挤出区以形成熔融聚酯聚合物组合物，然后挤出熔融聚合物以形成片材或者薄膜或者形成模塑制品，例如通过将熔体注射到模具中形成瓶子预制坯。将干燥粒料引入挤出区、熔融挤出、注塑和片材挤出的方法是常规的并且是制造这类容器的技术人员已知的。
在熔体挤出机处，其它组分可以被加入到挤出机中，以提高粒料的性能。这些组分可以以纯净的形式加入大量的聚酯粒料中，或者以在液体载体中的形式加入，或者作为被稀释到大量聚酯中的在聚酯聚合物中包含至少大约0.5重量％的所述组分的固体聚酯浓缩物被加入到大量聚酯粒料中。适合的组分的类型可以包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、稳定剂、不套叠剂、化合物、抗氧剂、紫外线吸收剂、金属减活剂、着色剂、成核剂、乙醛降低化合物、再加热速率提高助剂、粘性瓶子添加剂例如滑石和填料等等。所有这些添加剂和许多其它添加剂和它们的应用在本领域中是众所周知的，因此不需要深入讨论。
虽然已经描述了没有固态增粘的粒料的干燥实施方案，但是还考虑了已经任选地被固态增粘的粒料也在140℃或以上的温度下干燥。可以由本发明的熔融相产品和聚酯聚合物组合物形成的成型制品的种类的实例包括：片材；薄膜；包装和容器，例如预成型品，瓶子，广口瓶，和托盘；棒；管子；盖子；和长丝和纤维。由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的适合于盛水或者充气饮料的饮料瓶，以及适合于装盛热填充到瓶子中的饮料的热定形饮料瓶，是由本发明结晶粒料制造的瓶子类型的例子。托盘的实例是经得起在烘箱中双重烘烤的(dualovenable)那些以及其它CPET托盘。
本发明可以借助于其实施方案的附加实施例进一步举例说明，虽然应当理解这些实施例仅仅用于说明的目的，并且不用于限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例
以下适用于所有实施例和对比实施例。在所有实施例中，除非另有说明，用于缩聚的起始低聚混合物从对苯二甲酸、乙二醇、大约1.5摩尔百分数的大约35％顺式/65％反式1，4-环己烷二甲醇和大约1.2-1.3重量百分数的二甘醇制备，其在酯化期间产生。通过NMR/滴定羧基末端基团测定，酸基团的转化为大约95％。低聚混合物的Mn为大约766g/mol，和Mw为大约1478g/mol。在实施例中，所有高IV聚酯仅仅在熔融相中生产，即如Ih.V.所说明的，聚酯聚合物熔融相产品的分子量不在固相中提高。
在钛催化的样品中，使用了以下测试程序。为了缩聚，将研磨的低聚物(103g)称重到半升的单颈圆底烧瓶中。被加入到烧瓶中的催化剂溶液是在正丁醇中的四丁氧基钛。将316L不锈钢桨式搅拌器和玻璃聚合物头连接到所述烧瓶上。在于侧臂和吹扫软管上连接聚合物头之后，进行两次氮气吹洗。聚合反应器在CAMILETM自动化系统的控制下操作，所述自动化系统被编程，以实施以下操作。
 
步骤 时间(min.) 温度C°  真空(托) 搅拌速度(rpm)
1 0.1 270 730 0
2 10 270 730 150<sup>＊</sup>
3 2 270 140 300<sup>＊</sup>
4 1 270 140 300
5 10 270 25<sup>＊</sup> 300
6 10 270 25 300
7 1 270 140<sup>＊</sup> 300
8 2 270 140 300
9 1 270 25<sup>＊</sup> 300
10 10 270 25 300
11 2 270 2<sup>＊</sup> 30<sup>＊</sup>
12 1 270 0.5<sup>＊</sup> 30
13 500# 270 0.5 30
*＝匀变；#＝扭矩终止
当温度＝300℃时，将所有270全部改为300(对于285℃，将270全部改为285)。
升高Belmont金属熔浴，以围绕所述烧瓶，并且实施CAMILETM操作。在该操作中，“匀变”被定义为真空、温度或者搅拌速度在规定的步骤时间期间的线性变化。搅拌系统在步骤4和5之间被自动地校准。在步骤6结束之后，真空度被匀变直至140托，然后开始2分钟的添加剂加入步骤(步骤8)。按照搅拌器扭矩，将后缩聚器步骤(13)停止。将聚合物冷却到环境温度。将聚合物斩碎并且研磨通过3毫米筛网。
如上所述的相同的过程被用来生产锑催化的熔融相产品的样品。实验改变锑水平(Sb)、真空度和温度。如前面实施例所描述的生产聚合物，除了被加入到烧瓶中的催化剂溶液是锑三乙酸盐在乙二醇中的溶液。
在整个程序中使用了在表1中表示的缩聚温度，即在预聚物步骤中的温度和在后缩聚器步骤中的温度是相同的。目标Ih.V.是0.80dL/g+/-0.05(相当于计算的大约0.84dL/g的It.V.)。对于每种后缩聚器温度和每种聚合设置，标出了搅拌器扭矩目标。因为分子量和相应的熔体的Ih.V.提高，其熔体粘度也提高，其与搅拌器旋转所需要的扭矩相关。当搅拌器的扭矩目标被达到三次时，停止每次的运行。
对比钛催化实施例用在样品编号之后的字母C表明。表1中给出的结果分别说明了锑和钛基催化剂对b*和L*颜色的影响。
报告的特性粘度值是聚合物增比粘度在无限稀释下的极限值。特性粘度由以下方程定义：
ηint＝lim(ηsp/C)＝lim In(ηr/C)
                         C→O          C→O
其中ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝t s /t0
ηsp＝增比粘度＝ηr-1
仪器校准包括重复测试标准参考物质，然后应用适当的数学方程以产生“合格的”I.V.值。
校准因子＝参考物质的合格的IV/平行测定的平均值
校正的IhV＝计算的IhV x校准因子
特性粘度(ItV或者ηint)可以使用如下的Billmeyer方程估计：
ηint＝0.5[e0.5×校正的IhV-1]+(0.75 x 校正的IhV)
示于该实施例中的所有颜色结果是基础聚酯聚合物的颜色，即没有加入蓝色或者红色调色剂或者其它调色剂，并且没有在熔融相中加入稳定剂、再加热添加剂、乙醛结合剂或者将锑化合物还原成锑金属的试剂。然而，对于这些使用锑催化剂的实施例的每一个，仅仅由于所述工艺的温度和时间，某些Sb0金属被原位地产生。
L*、a*和b*颜色测定按照试验方法和如上所述的方法，通过按照以上进一步描述的方法将聚合物研磨成粉末来进行。在固化期间，在将聚合物从熔融相冷却时，使每种聚合物具有结晶度。分析某些聚合物的结晶度。每一种聚合物据信具有大约25％或以上的结晶度。用于测定结晶度的分析方法是以上进一步描述的DSC方法。结果报告在表1中。
表1
 
样品号 Ti目标水平，ppm(实际)     Sb目标水平，ppm(实际)     温度(℃) 真空(托) 扭矩目标(k<sup>＊</sup>cm 达到IhV的时间(min)   IhV(dL/g) L<sup>＊</sup>粉末 b<sup>＊</sup>粉末 ％结晶度
1C 5(5.3) 270 2 6.6 223.2 0.781 81.13 10.58 34.3
2C 5(4.9) 270 0.2 6.1 123.6 0.795 78.59 8.65
3 400(393) 270 0.2 6.6 105.4 0.833 73.27 3.76
4 250(242) 285 1.1 5.46 105.1 0.8 75.46 4.43
5 250(247) 285 1.1 5.46 84.6 0.812 78.74 3.99 39.3
6 250(246) 285 1.1 5.46 82.9 0.766 77.40 5.62
7 250(246) 285 1.1 6.05 81.5 0.768 75.29 4.90
8 250(250) 285 1.1 6.05 75.0 0.773 82.05 6.10
9 250(243) 285 1.1 6.05 60.0 0.728 78.25 4.84 42
10 100(102) 290 2 4.9 146.8 0.793 80.34 8.55
11C 5(5) 300 2 4.857 54.8 0.83 81.73 13.04 33.5
12C 5(5.1) 300 0.2 5.05 30.1 0.805 82.32 10.55
13 400(379) 300 2 5.05 46.4 0.812 70.23 3.11 37.2
14 400(380) 300 0.2 4.857 20.3 0.768 73.81 3.83
15C 15(14.9) 270 2 6.1 159.0 0.803 81.40 12.48
16C 15(15) 270 0.2 6.6 51.4 0.766 79.49 10.44
17C 10(9.7) 285 1.1 5.46 45.4 0.796 81.85 11.18
18C 10(10) 285 1.1 6.05 43.4 0.792 78.23 10.81 30.4
19C 15(15) 300 2 5.05 16.2 0.771 78.61 14.00
20C 15(14.8) 300 0.2 4.857 9.5 0.791 82.34 14.15
用低浓度钛(即5ppm)催化的在270℃的低反应温度下的样品的b*颜色是不另人满意的，如其高于8.5的高值所说明的。参考实施例1C和2C。通过将压力从2托降低到0.2托(提高真空)，获得大约0.78或者0.79的It.V.所需要的停留时间被减半，从223到123分钟。在相当的真空度和相似的It.V.下，通过使用合适量的锑催化剂，较高的反应温度，或者合适的锑催化剂水平和反应温度的组合，锑催化的样品的停留时间少于样品1C和2C的停留时间。参考实施例3-10。在相当的真空度和相似的It.V.下，在锑催化的样品中，不仅反应进行到目标It.V.较快，而且每个锑催化样品的基础聚合物的b*颜色与样品1C和2C的相比更好。还可以看到，在锑催化的样品中，可以在宽的加工窗口内以及在大量不同的真空、催化剂浓度和反应温度的组合内保持大约6或以下的b*。
试图通过提高反应温度、催化剂浓度或者降低压力或者这些参数的组合来减少钛催化的样品的停留时间的尝试是成功的，如对比实施例11C-12C和15C-20C所示。然而，提高催化剂浓度和/或反应温度导致基础聚酯聚合物的进一步变黄，如b*值在很多情况下提高所示，或者至少不导致任何b*颜色到低于6的值的改进。结果说明，目的在于减少反应时间的在较高的温度下将钛水平降低到5ppm，导致聚酯聚合物具有过高的b*。(参考11C-12C)。
表1中的结果表明，锑催化的聚酯聚合物可以被制造成，与钛催化的样品相比，在相当的比浓对数粘度下，基础聚酯聚合物具有较低的b*颜色。此外，在钛催化的样品中使用低钛和低温度条件时，用于制造锑催化的样品的停留时间是显著较短的，因为在锑催化的反应中，存在可以被使用的各种锑催化剂浓度和较高的反应温度，而不显著地将b*颜色提高到超过6。
实施例2
在该系列的实施例中，在熔融相合成期间将磷稳定剂加入。在所有情况下加入的稳定剂的类型是低聚磷酸三酯。量被改变，如表2中所示。最低的磷：金属摩尔比(P:M Z)是零。
在这些样品中，没有将再加热添加剂、还原剂和调色剂加入到熔体中。每一个样品说明了P:M Z的影响、催化剂水平和温度对高It.V.聚酯聚合物熔融相产品的b*和L*的影响。
设计的试验改变锑水平(Sb)、反应温度和/或磷/锑摩尔比。低聚物加料、设备和锑催化剂溶液与在实施例1中描述的相同。在所有使用锑化合物作为催化剂的试验中，后缩聚器反应区中的真空度被固定在0.8托。磷溶液在步骤5、在于步骤7中引发缩聚之前和在完成酯化反应之后加入。在连续阶段施加真空，如以下操作所示。
 
步骤 时间(min.) 温度C° 真空(托) 搅拌速度(rpm)
1 0.1 270 730 0
2 10 270 730 150<sup>*</sup>
3 2 270 140 300<sup>*</sup>
4 1 270 140 300
5 2 270 140 300
6 10 270 51<sup>*</sup> 300
7 5 270 51 300
8 1 270 4.5<sup>*</sup> 300
9 20 270 4.5 300
10 2 270 0.8<sup>*</sup> 30<sup>*</sup>
13 500# 270 0.8 30
*＝匀变；
#＝扭矩终止
当温度＝300℃时，将所有270全部改为300(对于285℃，将270全部改为285)。
使用与锑催化的样品一样的过程制备钛催化的样品，改变钛含量、反应温度和磷与钛含量的摩尔比。低聚物加料、设备和锑催化剂溶液与在实施例1中描述的相同。在后缩聚器反应区中真空被固定在0.2托。使用可能的最低的真空，获得了达到IV的最快速的时间，这可以更好地看到较高的P:Ti摩尔比的影响，否则将是不可能的。在钛催化的样品中，在该实施例中，磷溶液在缩聚期间在第一和第二预聚合区之间的步骤8中加入。在连续阶段施加真空，如以下操作所示。
 
步骤 时间(min.) 温度C° 真空(托) 搅拌速度(rpm)
1 0.1 270 730 0
2 10 270 730 150<sup>＊</sup>
3 2 270 140 300<sup>＊</sup>
4 1 270 140 300
5 10 270 25<sup>＊</sup> 300
6 10 270 25 300
7 1 270 140<sup>＊</sup> 300
8 2 270 140 300
9 1 270 25<sup>＊</sup> 300
10 10 270 25 300
11 2 270 0.2<sup>＊</sup> 30<sup>＊</sup>
12 1 270 0.2 30
13 500# 270 0.2 30
*＝匀变；#＝扭矩终止
当温度＝300℃时，将所有270全部改为300(对于285℃，将270全部改为285)。
在不同的反应温度、催化剂含量和/或真空度下测试聚酯聚合物熔融相产品样品的L*和b*。对于每个试验，Ih.V.目标是0.8dL/g。在Ti情况下，测定的IhV在目标的±0.05dL/g范围之内，除了在285℃下的一个和在300℃下的两个以外(X28951-168、169、187)。在锑情况下，测定的IhV在目标±0.05dL/g范围之内，除了在270℃下的一个。表2给出了反应温度、催化剂含量、真空度、磷含量和L*和b*颜色。
表2
 
样品号 温度(℃) P/M比例 Ti(ppm) Sb(ppm) P(ppm) 达到IV的时间(min)  IhV(dL/g) L<sup>*</sup>粉末 b<sup>*</sup>粉末 ％结晶度
21C 270 0 10.0 1.90 59.55 0.749 82.80 9.70 37.8
22 270 0 133 3 182.88 0.762 80.46 8.12
23 270 0 398 1 75.33 0.726 79.08 3.41
24C 270 0 20.0 1.25 49.50 0.751 81.45 10.66
25C 270 0.8 18.6 7.90 95.07 0.784 82.10 8.42
26 270 0.5 264 35 92.40 0.754 82.01 5.52 40.8
27C 270 1.6 9、5 9.00 302.82 0.769 82.76 8.64 38.7
28C 270 1.6 19.0 18.00 268.50 0.750 79.81 8.22
29 270 1 130 29 158.84 0.761 84.79 6.81
30 270 1 378 102 120.73 0.765 79.09 4.29
31C 285 0 15.0 1.45 22.08 0.785 79.37 10.71
32 285 0 267 3 47.65 0.778 76.16 5.23 48.6
33C 285 0.8 10.0 5.50 41.17 0.782 79.98 8.82 38.8
34C 285 0.8 10.0 5.50 43.50 0.808 81.88 10.07 38.7
35C 285 0.8 15.1 7.35 39.10 0.780 82.76 10.83
36C 285 0.8 14.8 7.60 33.38 0.753 83.68 10.84
37C 285 0.8 14.7 7.20 38.45 0.788 81.33 9.93
38C 285 0.8 14.6 7.15 41.90 0.786 82.15 9.39
39C 285 0.8 14.7 7.20 30.57 0.760 81.54 9.03
40C 285 0.8 14.7 7.55 35.62 0.779 81.36 9.20
41C 285 0.8 20.0 9.50 29.95 0.731 80.43 9.73
42 285 0.5 133 17 102.30 0.785 80.73 6.02
43 285 0.5 128 22 87.24 0.78 83.78 7.72
44 285 0.5 259 33 44.25 0.773 78.74 3.41
45 285 0.5 263 32 48.98 0.769 77.74 3.77
46 285 0.5 267 31 42.77 0.759 79.00 4.63 42.8
47 285 0.5 260 32 49.75 0.771 79.73 4.37
48 285 0.5 264 34 52.22 0.782 76.33 2.99 40.3
49 285 0.5 262 34 40.97 0.746 81.79 5.23
50 285 0.5 380 50 42.00 0.806 74.13 3.81
51 285 1 261 63 49.35 0.787 76.2 3.25 26.3
52C 300 0 10.0 1.40 13.95 0.800 82.25 11.82 34.9
53C 300 0 20.0 1.60 13.72 0.844 80.23 13.92
54 300 0 135 2 44.93 0.755 81.97 9.60
55 300 0 388 3 10.62 0.771 77.41 3.16
56C 300 0.8 14.9 7.5D 13.00 0.732 80.19 11.60
57 300 0.5 262 33 16.78 0.805 77.70 3.43 39.3
58 300 1 131 31 36.73 0.788 83.32 6.09
59 300 1 371 90 9.65 0.754 73.62 2.78
60C 300 1.6 20.0 9.00 23.08 0.737 83.68 11.49
61C 300 1.6 10.0 8.00 32.95 0.778 83.07 11.59
62C 300 1.6 10.0 9.00 33.35 0.781 83.69 10.91 36.4
63C 285 1.6 15.0 5.50 90.50 0.853 80.69 10.11
实施例3
该实施例评价了：为了获得相似的b*颜色水平，在钛和锑催化的完全配制的聚酯聚合物组合物中需要加入的着色剂水平；加入着色剂调色剂对L*颜色的影响，和达到相似的It.V.水平需要的反应时间。
在该实施例中，磷热稳定剂被加入到用低水平的钛(5ppm)在相对低的温度(270℃)下催化的聚酯聚合物中。当在扭矩等于大约0.80IhV时，停止聚合物试验，反应时间为大约155分钟。P/Ti摩尔比是至少一。在聚合时间为155分钟之后，将真空断开，加入磷化合物，继续施加真空，以提高混合。
在该实施例中，磷化合物是磷酸或者低聚磷酸三酯。为了避免可能的It.V.损失，使用了磷化合物的浓缩形式。通过使用磷化合物的浓缩形式，减少了可能水解或者glycolyze聚合物的存在的溶剂量。磷酸作为85重量％水溶液加入。磷酸的最小量，即可以借助于注射器可重复再现地加入到聚合物中的体积，是0.02毫升，这相当于在聚合物中大约80ppm的P的目标。低聚磷酸三酯直接作为9重量/重量％磷的溶液加入。低聚磷酸三酯的最小量，即可以借助于注射器可重复再现地加入到聚合物中的体积，是0.02毫升，这相当于在聚合物中大约20ppm的P的目标。
以下操作提出了用于使用大约5ppm钛和使用在实施例1中描述的低聚物混合物起始物质和量来制造钛催化的聚合物的加工条件，除了低聚混合物包含大约1.5DEG，并且转化率(在批次间存在某些差异)为大约90％到95％。磷化合物在步骤12加入。根据以下操作进行两种聚合物试验，一种是加入磷酸，而另一种是加入低聚磷酸三酯。
 
步骤 时间(min.) 温度C° 真空(托) 搅拌速度rpm      
1 0.1 270 730 0
2 10 270 730 150
3 2 270 140 300
4 1 270 140 300
5 10 270 51 300
6 5 270 51 300
7 1 270 4.5 300
8 20 270 4.5 300
9 2 270 0.8 30
10 155 270 0.8 30
11 3 270 650 30
12 2 270 650 30
13 1 270 0.5 45
14 5 270 0.5 45
*＝匀变；#＝扭矩终止
当温度＝300℃时，将所有270全部改为300(对于285℃，将270全部改为285)。
用于由锑化合物催化的聚合的典型条件是大约285℃和在聚合物中大约250ppm锑。当在扭矩等于大约0.80IhV时停止聚合物试验时，反应时间为大约58分钟。以下操作被用于由大约250ppm锑催化的、使用与实施例1中相同的低聚混合物的试验，除了低聚混合物包含大约1.5DEG，并且转化率(批次间存在某些差异)为大约90％到95％。磷化合物在步骤12中加入。根据以下操作进行两种聚合物试验，一种是加入磷酸，而另一种是加入低聚磷酸三酯。
 
步骤 时间(min.) 温度C° 真空(托) 搅拌速度rpm      
1 0.1 285 730 0
2 10 285 730 150
3 2 285 140 300
4 1 285 140 300
5 10 285 51 300
6 5 285 51 300
7 1 285 4.5 300
8 20 285 4.5 300
9 2 285 0.8 30
10 58 285 0.8 30
11 3 285 650 30
12 2 285 650 30
13 1 285 0.5 45
14 5 285 0.5 45
*＝匀变；#＝扭矩终止
当温度＝300℃时，将所有270全部改为300(对于285℃，将270全部改为285)。
表3给出了分析结果，该分析结果比较了用磷酸稳定的钛催化的和锑催化的聚合物。蓝色和红色有机调色剂被加入到视标盘中，大约2CIELAB单位的b*色视标。加入来自Ferro的少量(0.0005g)的黑色氧化铁，以提高钛催化的聚合物的再加热速度，以与锑催化的聚合物的再加热速度匹配。
表3
 
催化剂 红色调色剂(ppm)   蓝色调色剂(ppm)  Pppm ItVdL/g 3盘L<sup>*</sup>  3盘a<sup>*</sup> 3盘b<sup>*</sup> RH1(参考9921W) 粉末L<sup>*</sup>颜色 粉末a<sup>*</sup>颜色 粉末b<sup>*</sup>颜色 ％结晶度
Ti 7.6 15.2 81 0.809 75.47 -0.99 1.80 0.99 74.86 -1.35 -2.84 38.1
Sb 6.29 12.58 87 0.848 73.81 0.59 2.97 0.987 74.3 -0.41 -2.9 34.7
表4给出了分析结果，该分析结果比较了用低聚磷酸三酯稳定的钛催化的和锑催化的聚合物。蓝色和红色有机调色剂被加入到视标盘中，大约2 CIELAB单位的b*色视标。在试验误差内，钛催化的聚合物的再加热速度与锑催化的聚合物的再加热速度匹配；因此不加入黑色氧化铁。
表4
 
催化剂 红色调色剂ppm    蓝色调色剂ppm    Pppm  ItVdL/g 3盘L<sup>*</sup>  3盘a<sup>*</sup>  3盘b<sup>*</sup>  RHI(参考9921W) 粉末L<sup>*</sup> 粉末a<sup>*</sup> 粉末b<sup>*</sup> ％结晶度
Ti 8.69 17.39 15 0.855 75.68 0.03 0.92 0.97 73.69 -0.69 -4 39.3
Sb 6.69 13.38 18 0.881 77.27 1.19 2.54 0.967 75.91 0.12 -2.62 38.5
当用调色剂和再加热添加剂(根据需要)使盘b*颜色(+/-2)和再加热相似时，为了提供相似的b*颜色，在锑催化的聚合物中加入了较少的调色剂。然而，用250ppm锑在285℃下催化的聚合物，与用5ppm钛在270℃下催化的聚合物相比，为了达到相同的It.V.，具有大大缩短的反应时间的显著优点，同时维持至少可比的亮度和黄度。
实施例4
在实施例3中，低Ti/低温度方案的后缩聚器停留时间为使用250ppm锑和285℃的方案的大约2.7倍。为了比较在后缩聚器停留时间更相似时的两种催化剂体系之间的颜色，在该实施例中钛水平被提高到10ppm和将温度保持在270℃。以下操作被用于这些试验。
 
步骤 时间(min.) 温度C° 真空(托) 搅拌速度rpm      
1 0.1 270 730 0
2 10 270 730 150
3 2 270 140 300
4 1 270 140 300
5 10 270 51 300
6 5 270 51 300
7 1 270 4.5 300
8 20 270 4.5 300
9 2 270 0.8 30
10 66 270 0.8 30
11 3 270 650 30
12 2 270 650 30
13 1 270 0.5 45
14 5 270 0.5 45
*＝匀变；#＝扭矩终止
当温度＝300℃时，将所有270全部改为300(对于285℃，将270全部改为285)。
在这些条件下，对于Ti催化的试验，后缩聚器时间为大约66分钟。低聚磷酸三酯的最小量，即可以借助于注射器可重复再现地加入到聚合物中的体积，是0.02毫升，这相当于在聚合物中大约20ppm的P的目标。
在以下表5中，锑试验是与前面在实施例3中显示的相同的试验，使用低聚磷酸三酯作为磷源(表4)。在试验误差内，钛催化的聚合物的再加热速度与锑催化的聚合物的再加热速度匹配；因此不加入黑色氧化铁。红色和蓝色调色剂以足以达到相似的b*颜色的水平加入。表5给出了a*、b*和L*颜色的分析结果。
表5
 
催化剂 红色调色剂ppm 蓝色调色剂ppm Pppm ItVdL/g 3盘L<sup>*</sup> 3盘a<sup>*</sup> 3盘b<sup>*</sup> RHI(参考9921W) 粉末L<sup>*</sup> 粉末a<sup>*</sup> 粉末b<sup>*</sup> ％结晶度
Ti 9.06 18.13 12 0.816 73.80 0.06 1.84 0.993 74.76 -0.58 -4.8 37.2
Sb 6.69 13.38 18 0.881 77.27 1.19 2.54 0.967 75.91 0.12 -2.62 38.5
该结果表明，在锑催化的聚合物中，为了提供与钛催化的聚合物相似的b*颜色(在钛催化的聚合物以相似的反应时间生产时)，必需加入的调色剂较少。锑催化的聚合物的L*亮度高于钛催化的聚合物的L*亮度。参
实施例5
为了进一步比较在后缩聚器停留时间更相似时两种催化剂体系之间的颜色，在这种情况下，钛水平被保持在5ppm，同时反应温度被提高到289℃。使用了以下操作。
 
步骤 时间(min.) 温度C° 真空(托) 搅拌速度rpm     
1 0.1 289 730 0
2 10 289 730 150<sup>＊</sup>
3 2 289 140 300<sup>＊</sup>
4 1 289 140 300
5 10 289 51<sup>＊</sup> 300
6 5 289 51 300
7 1 289 4.5<sup>＊</sup> 300
8 20 289 4.5 300
9 2 289 0.8<sup>＊</sup> 30<sup>＊</sup>
10 48 289 0.8 30
11 3 289 650<sup>＊</sup> 30
12 2 289 650 30
13 1 289 0.5<sup>＊</sup> 45<sup>＊</sup>
14 5 289 0.5 45
*＝匀变；#＝扭矩终止
当温度＝300℃时，将所有270全部改为300(对于285℃，将270全部改为285)。
在这些条件下，钛催化的试验的后缩聚器时间为大约48分钟。低聚磷酸三酯的最小量，即可以借助于注射器可重复再现地加入到聚合物中的体积，是0.02毫升，这相当于在聚合物中大约20ppm的P的目标。
在以下表中，锑试验是与前面在实施例3、表4中显示的相同的试验。在试验误差内，钛催化的聚合物的再加热速度与锑催化的聚合物的再加热速度匹配；因此不加入黑色氧化铁。红色和蓝色调色剂以足以达到相似的b*颜色的水平加入。由于在试图达到相似的b*时遇到困难，报告了实验变化方案，或者其中加入了高量磷的试验，以及每种钛试验的结果。表6给出了a*、b*和L*颜色的分析结果。
表6
 
催化剂 红色调色剂ppm    蓝色调色剂ppm    Pppm ItVdL/g 3盘L<sup>*</sup> 3盘a<sup>*</sup>  3盘b<sup>*</sup> RHI(参考9921W) 粉末L<sup>*</sup>   粉末a<sup>*</sup>    粉末b<sup>*</sup> ％结晶度
Ti 7.69 15.39 13 0.898 73.80 -0.24 4.19 0.997 73.3 -0.87 -2.41 34.1
Ti 7.69 1539 13 0.899 74.64 -1.18 2.36 0.993 73.69 -1.37 -3 34.7
Ti 7.69 15.39 25 0.866 75.01 -2.14 1.02 0.996 74.29 -1.91 -2.96 34.1
Sb 6.69 13.38 18 0.881 77.27 1.19 2.54 0.967 75.91 0.12 -2.62 38.5
该结果表明，为了提供与钛催化的聚合物(在可比的快速反应时间下反应)相似的b*颜色，在锑催化的聚合物中加入了较少的调色剂。锑催化的聚合物的L*同样比任何钛催化的聚合物更明亮。

Claims (16)

1.一种用于制造聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述聚酯聚合物熔融相产品包含基于该产品的重量为至少100ppm的锑，该方法包括：将含锑催化剂加入熔融相；在缩聚区中缩聚包含所述催化剂的熔体；和在熔体的It.V.达到0.45dL/g之前，在缩聚区中在265℃到305℃范围内的温度下或者在低于大气压力的压力下或者在两者组合的条件下，连续地缩聚所述熔体，在每种情况下直到熔体的It.V.达到至少0.75dL/g；其中聚酯聚合物熔融相产品具有-5到+5的b＊颜色。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物熔融相产品包含：
(a)羧酸组分，其包括至少60摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲酸二C1-C4烷基酯、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸二C1-C4烷基酯或者其混合物的残基，和
(b)羟基组分，其包括至少60摩尔％的乙二醇的残基，
基于聚酯聚合物熔融相产品中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基。
3.权利要求2的方法，其中所述聚酯聚合物熔融相产品包含：
(a)羧酸组分，其包含至少60摩尔％的对苯二甲酸或者对苯二甲酸二C1-C4烷基酯的残基，基于产品中100摩尔百分数的羧酸组分残基。
4.权利要求3的方法，其中聚酯聚合物熔融相产品包含：
(a)羧酸组分，其包含至少92摩尔％的对苯二甲酸或者对苯二甲酸二C1-C4烷基酯的残基，和
(b)羟基组分，其包括至少92摩尔％的乙二醇的残基，
基于聚酯聚合物熔融相产品中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基。
5.权利要求1的方法，其中缩聚区中的缩聚反应在没有包含钛的活性催化剂存在下进行。
6.权利要求5的方法，其中所述熔融相方法在没有加入的含钛的催化剂化合物存在下进行。
7.权利要求6的方法，其中所述熔融相产品包含180ppm到500ppm锑。
8.权利要求1的方法，其中所述缩聚反应在后缩聚区中进行少于100分钟。
9.权利要求8的方法，其中所述缩聚反应在后缩聚区中进行80分钟或以下。
10.权利要求1的方法，其包括加入含磷化合物。
11.权利要求10的方法，其中含磷化合物以P:Sb为至少0.025:1的摩尔比加入。
12.权利要求1的方法，其包括在熔融相中加入上蓝调色剂。
13.权利要求1的方法，其中所述产品具有至少70的L＊。
14.权利要求13的方法，其中熔融相产品的L＊是至少74，和b＊颜色在-5和+4之间。
15.权利要求1的方法，其中在缩聚区中的所述缩聚反应在280℃或以上的温度下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述产品具有至少76的L＊和在-5和+4之间的b＊颜色。
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