CN100507079C - 阳极化镁和镁合金的方法及在阳极化的表面上产生导电层的方法 - Google Patents

阳极化镁和镁合金的方法及在阳极化的表面上产生导电层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于阳极化金属表面，特别是镁表面的方法、组合物和制备该组合物的方法。该组合物是一种含羟胺、磷酸根阴离子和非离子表面活性剂的碱性水溶液。本发明还涉及用于使阳极化的表面，特别是镁表面呈导电性的补充方法、组合物和制备该组合物的方法。该组合物是一种含二价镍、焦磷酸根阴离子、次磷酸钠和硫氰酸铵或硝酸铅的碱性水溶液。

Description

阳极化镁和镁合金的方法及在阳极化的表面上产生导电层的方法
发明领域
本发明涉及金属表面制备领域，具体说涉及阳极化镁和镁合金的方法和组合物及在阳极化的表面上产生导电层的方法和组合物。
发明背景
镁和镁合金的质轻和强度特性使由其制成的产品非常适合用于制造如飞机、陆地车辆和电子设备的关键部件。镁和镁合金的最明显的缺点之一是腐蚀。暴露于自然环境中会引起镁和镁合金表面快速腐蚀，结果失去美观并降低强度。
已有许多通过修饰工件表面来改进镁和镁合金工件的耐腐蚀性的方法。通常认为镁和镁合金表面的最佳的耐腐蚀性是由阳极化达到的。在阳极化中，金属工件作为电流回路的阳极，该电路包括浸入有工件的电解槽。根据电流特性、电解槽的温度和组成，可以各种方法修饰工件的表面。已发现各种溶液和添加剂，如：US 4023986(三卤代化合物和1b、2、3a、4b、5b、6b和8族金属和烷芳基胺)；US 4184926(碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物溶液)；US 4551211(铝酸盐和碱金属氢氧化物和硼/硫酸盐/酚/碘溶液)；US 4620904(碱性硅酸盐和氢氧化物和氟化物溶液)；US 4978432(碱性pH的含硼酸盐/磺酸盐、磷酸盐和氟化物/氯化物溶液)；US 5264113(碱性pH的含氟化物溶液，然后用氢氧化物、氟化物和硅酸盐的碱性溶液)；US 5470664(中性NH4F溶液，然后是碱性氢氧化物和氟化物/氟硅酸盐及硅酸盐溶液)；US 5792335(任选含铵盐和任选含过氧化物的氨和磷酸盐溶液)；和US 6280598(任选含密封剂的各种胺/氨和磷酸盐/氟化物)。
虽然在增加表面的耐腐蚀性和硬度方面阳极化是有效的，但阳极化并不是无缺点的。
阳极化的镁表面变得非常粗糙并有许多孔，这是在阳极化期间由火花引起的。这些孔会捕集湿气和其它引起腐蚀的物质。当暴露于极端条件下时，湿气被捕集在孔中导致腐蚀。US 5792335和US 6280598中提到，在溶液中使用氨或胺会明显减少火花，产生较小的孔。
另一缺点是，阳极化的表面是电绝缘的。因此阳极化不能用于需要导电的工件上。在需要镁的强度和轻质的应用中还要求耐腐蚀，移动式通讯工具、空间探索和船舶应用要有导电性。
一种可能的解决办法是描述在本发明相同发明人的待决专利申请中的改进型硅烷涂层，描述于US临时专利申请60/301147中。用含硫烷硅烷如双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷的溶液来涂布未阳极化的导电表面。该硅烷层覆盖表面可防止其与湿气接触，从而防止腐蚀。此外，因该硅烷层是如此薄，击穿电压非常低，以致该工件能有效导电。虽然用这种溶液处理过的表面有明显的耐腐蚀性，但该耐腐蚀性还是小于某些经阳极化的表面的耐腐蚀性。在涂有该硅烷的表面会反复受到摩擦和摩损的地方，该硅烷层会被磨穿，从而将未经处理的表面暴露于环境中并导致腐蚀。最后，不同于阳极化，该硅烷层不能增加表面的硬度。
在现有技术中已知许多在镁和镁合金上沉积导电层的方法。许多方法包括直接将镍层施加到镁的表面。最熟知的是无电解镍方法，其中采用多步无电解工艺将镍层镀在镀于镁工件上的锌层上的铜层上(简写为Ni/Cu/Zn/Mg夹层结构)。虽然该方法能高效生产硬的、耐腐蚀的和导电的工件，但该方法是昂贵的，并且由于大量使用有毒的氰化物，所以对环境有害。
Ingram和Glass Ltd.(Surrey，United Kingdon)提供了一种镀Ni/Zn/Mg夹层结构的无电解方法。虽然是导电的和硬质的，但如此处理的工件更易腐蚀。因为镍和锌层是多孔的，湿气会渗透到镁表面并导致电蚀。
ATOTECH(Rock Hill，SC，USA)和Enthone-OMI(Foxborough，MA，USA)提供了一种方法，即用氟化物溶液对镁表面进行强浸蚀，接着在所得到的氟化镁(MgF)层上以无电解方法镀导电镍层。虽然有导电性但耐腐蚀性差。此外，浸蚀步骤损害表面，特别是模铸零件的表面，因此不适用于高精度工件。ATOTECH方法还使用高毒性的和有害于环境的铬酸盐。
除上述的缺点外，所有方法仅适于镀覆整个表面。用本领域现有技术的方法难以制造具有选定的区域导电而其它区域非导电的表面的的镁或镁合金工件。
因此有利的是要提供一种处理镁或镁合金表面的方法，使其有高的耐腐蚀性的、硬质的和导电的表面。此外，优选的是这种处理是选择性的，即经处理后，仅所选表面区域是导电的。
发明概述
本发明提供用于阳极化金属表面，特别是镁表面的方法、组合物及制备第一组合物的方法。该第一(阳极化)组合物是一种碱性水溶液，它包含羟胺、磷酸根阴离子、非离子表面活性剂和碱金属氢氧化物。
本发明还提供使阳极化金属表面，特别是阳极化的镁表面导电的补充方法、组合物和制备该组合物的方法。该第二组合物是一种碱性水溶液，它包含二价镍、焦磷酸根阴离子、次磷酸钠和硫氰酸铵或硝酸铅。
本发明还提供一种用于镁或镁合金表面阳极化的组合物，该组合物是在水中含羟胺、磷酸根阴离子、非离子表面活性剂和碱金属氢氧化物的阳极化溶液，其pH约大于8。
根据本发明的特征，在阳极化溶液中羟胺的浓度优选为0.001-约0.76M，较优选为0.007-约0.30M，更优选为约0.015-约0.15M，最优选为约0.015-约0.076M。
根据本发明的特征，在阳极化溶液中的磷酸根阴离子浓度优选为约0.001-约1.0M。
根据本发明的特征，在阳极化溶液中的非离子表面活性剂的浓度优选为约20-约1000ppm，较优选为约100-约900ppm，更优选为约150-约700ppm，最优选为约200-约600ppm。
根据本发明的特征，所述非离子表面活性剂是聚氧化烯醚，优选是聚氧乙烯醚，优选选自聚氧乙烯油基醚类、聚氧乙烯鲸蜡基醚类、聚氧乙烯硬脂基醚类、聚氧乙烯十二烷基醚类，如聚氧乙烯(10)油基醚。
根据本发明的特征，pH优选约大于9，较优选大于10，更优选大于12。即是说，所加入的碱金属氢氧化物优选是KOH或NaOH，其浓度为约0.5M-约2M。
本发明还提供一种通过混合所需组分制备上述本发明的阳极化溶液的方法。根据本发明的特征，羟胺以基本上纯羟胺或以羟胺磷酸盐提供。根据本发明的特征，磷酸根阴离子以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NaH2PO4和Na2HPO4的至少一种化合物提供。根据本发明的另一特征，羟胺和磷酸根阴离子以羟胺磷酸盐提供。
根据本发明的另一特征，阳极化溶液的pH优选约大于9，更优选约大于10，最优选约大于12。pH值优选以加入KOH、NaOH或NH4OH达到，即加入的碱金属氢氧化物优选是KOH或NaOH，其浓度为约0.5-约2M。
本发明还提供一种处理工件(具有镁、镁合金、钛、钛合金、铍、铍合金、铝或铝合金的表面)的方法，即将该表面浸入阳极化溶液中，在阳极化溶液中置入阴极并在该表面和阴极之间使电流通过阳极化溶液，其中阳极化溶液基本上如上所述。
根据本发明的特征，在任何给定的阳极化电势下可选择足够低的电流密度以处于火花范围(regime)之外(通常每dm2表面小于约4A)，或选择足够高的电流密度以处于火花范围之中(通常每dm2表面大于约4A)。
根据本发明的特征(称为高磷酸盐浓度范围，它对于镁、镁合金、铍、铍合金、铝和铝合金表面特别合适)，在阳极化溶液中的磷酸根阴离子浓度为约0.05-约1.0M，在实际阳极化过程中，当电流通过工件时，阳极化溶液的温度维持(通过冷却)在约0℃-约30℃。
根据本发明的特征(称为低磷酸盐浓度范围，它对镁、镁合金、钛和钛合金表面特别合适)，在阳极化溶液中的磷酸根阴离子浓度约小于0.05M。
本发明还提供一种使镁或镁合金导电的组合物，该组合物是镍水溶液，它含有二价镍、焦磷酸根阴离子、次磷酸钠和第四组分，该第四组分是硫氰酸铵或硝酸铅。
根据本发明的特征，在镍溶液中二价镍的浓度优选为约0.0065-约0.65M，较优选约0.0026M-约0.48M，更优选为约0.032M-约0.39M，最优选为约0.064-约0.32M。
根据本发明的特征，在镍溶液中焦磷酸根阴离子的浓度优选为约0.004-约0.75M，较优选约0.02-约0.66M，更优选约0.07-约0.56M，最优选约0.09-约0.38M。
根据本发明的特征，在镍溶液中次磷酸根阴离子的浓度优选约0.02-约1.7M，较优选约0.06-约1.1M，更优选约0.09-约0.85M，最优选约0.11-约0.57M。
根据本发明的特征，当第四组分是硫氰酸铵时，在镍溶液中该第四组分的浓度优选约0.05-1000ppm，较优选约0.1-500ppm，更优选约0.1-50ppm，最优选约0.5-10ppm。当硝酸铅作为第四组分时，加入相当的摩尔量。
根据本发明的特征，镍溶液的pH优选大于约7，更优选大于约8，最优选约9-14。
本发明还提供一种以混合所需组分来制备上述镍溶液的方法。根据本发明的特征，二价镍由NiSO4和NiCl2提供。根据本发明的特征，焦磷酸根阴离子由选自Na4P2O7或K4P2O7的至少一种化合物提供。根据本发明的另一特征，次磷酸根阴离子由次磷酸钠提供。根据本发明的特征，适于本发明的镍溶液的pH优选由加入碱，优选为NH4OH来达到。
本发明还提供一种处理工件(具有镁、镁合金、钛、钛合金、铍、铍合金、铝或铝合金表面)的方法，该方法先阳极化所述表面(优选在碱性阳极化溶液中，最优选在上述本发明的阳极化溶液中)，接着将二价镍溶液施涂到阳极化表面的至少部分表面上(不必是全部表面)，该二价镍溶液优选是本发明的上述二价镍溶液。当使用本发明的二价镍溶液时，该溶液温度优选为约30-约96℃，较优选为约50-约95℃，更优选为约70-约90℃。
根据本发明的特征，在阳极化表面之后但在与二价镍溶液接触之前，在阳极化的表面的至少部分表面上涂以掩模材料。优选的掩膜材料是
Figure C02816684D00121
 STOP-OFF LACQUER。该掩模材料防止阳极化的表面的涂掩模部分与二价镍溶液接触，以致仅未经涂掩模的表面变成导电的。
因此，本发明还提供一种制品，它具有镁、镁合金、钛、钛合金、铍、铍合金、铝和铝合金的经阳极化的表面，其中至少部分经阳极化的表面有导电涂层，该导电涂层由镍原子构成，该导电涂层可将电流经阳极化的表面传导到制品主体上。
本文中术语“镁表面”意指镁金属或含镁合金的表面。镁合金包括但不限于AM-50A、AM-60、AS-41、AZ-31、AZ-31B、AZ-61、AZ-63、AZ-80、AZ-81、AZ-91、AZ-91D、AZ-92、HK-31、HZ-32、EZ-33、M-1、QE-22、ZE-41、ZH-62、ZK-40、ZK-51、ZK-60和ZK-61。
发明详述
本发明提供一种在本发明的阳极化溶液中阳极化镁表面的方法，本发明还提供一种用本发明的镍溶液涂布经阳极化的层产生既耐腐蚀又导电的涂层的方法。
参阅所附说明书可更好地理解本发明方法的原理和应用。在详述本发明前，应理解本发明提供两组特征，其每一组可单独使用，或经组合以提供特别有用的方法。
第一特征涉及阳极化镁表面的改进方法。第二特征涉及用于经阳极化的表面的导电涂层和应用该涂层的方法。此后该表面可用硅烷溶液处理，该硅烷溶液描述于相同发明人的待决专利申请和US临时专利申请60/301147中。
用于金属表面，特别是镁和镁合金表面的阳极化过程
本发明的阳极化方法包括将具有镁表面的工件浸入本发明的阳极化溶液中，使该表面作为电路的阳极。采用DC(直流电)或脉冲DC通过电路。
如本领域技术人员所知，在阳极化过程中必须控制电路的电压。如果电压非常低，不发生阳极化。相反，高电压会导致工件过度发热。实验表明，在最小约50V处开始有效的阳极化。高于约500V工件发热强烈。作为指导，发现约90-约200V的电势适合于按本发明方法的阳极化。
本领域技术人员也清楚，在阳极化过程中必须控制电流密度。当使用本发明的溶液时，发现存在两种电流密度范围。当电流密度低时，即小于约4A/dm2时无火花发生。当电流密度高时，即大于约4A/dm2时，观察到火花。
通常当用现有技术已知的方法对镁表面进行阳极化时会发生火花。该火花在阳极化的表面上形成大孔，使表面易于腐蚀，在某些应用中也不美观。相反，当采用火花范围下的电流密度(大于4A/dm2)实施本发明的阳极化时，产生的孔非常小。该层较厚(如15分钟后20微米)。
使用非火花范围下的电流密度处理的表面较薄(如15分钟后4微米)，但非常致密，孔比火花范围下还要小。这种表面非常耐腐蚀，并适于作为E-涂层的预处理。此外，较低的电流密度耗费的电能也较少，因此是经济的，且对环境也是有利的。
因为阳极化过程的电参数与许多因素有关，这些因素包括电解液的准确组成、槽的形状和大小以及工件本身的形状，电流的准确数据对本发明通常并不关键，并且由本领域的技术人员无需过多的实验如上述进行阳极化即可确定。
本发明的阳极化溶液的组成
本发明的阳极化溶液是由至少下列4种组分构成的水溶液：a.羟胺；b.磷酸根阴离子；c.表面活性剂；d.碱金属氢氧化物。a.阳极化溶液含任意量的羟胺(H2NOH)，但：
优选                      0.001-0.76M；
较优选                    0.007-0.30M；
更优选                    0.015-0.15M；
最优选                    0.015-0.076M。
羟胺易以纯的或作为磷酸盐得到。因在本发明的阳极化溶液中必须存在磷酸根(见后)，并且因为羟胺的磷酸盐较易运输、贮存和使用，所以磷酸盐是优选的。
b.阳极化溶液含任意量的磷酸根阴离子，优选以水溶性的磷酸盐加入，最优选选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NaH2PO4或Na2HPO4，但优选0.001-1.0M。
c.阳极化溶液含任意量的非离子表面活性剂，如聚氧化烯醚，优选是聚氧乙烯醚，更优选选自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚，最优选是聚氧乙烯(10)油基醚(作为Brij97出售)。Brij97的加入量优选20-1000ppm，较优选100-900ppm，更优选150-700ppm，最优选200-600ppm。当加入除Brij97外的表面活性剂时，优选加入与上述相当的摩尔量。d.本发明的阳极化溶液是碱性的，优选的pH大于8，较优选大于9，更优选大于10。因为镁在碱性pH下会腐蚀，如本领域技术人员所知，在pH大于12下完全不腐蚀，所以本发明的阳极化溶液的pH最优选大于12。因为羟胺是固有碱性的，而在配制溶液中使用的磷酸盐化合物是固有酸性的，如不加入另外的碱就不能清楚地确定本发明的阳极化溶液的pH。因此必须加入碱以控制溶液的pH，并确保达到所需的值。
虽然可使用许多种碱来确保阳极化溶液达到所需的pH值，但优选用KOH或NaOH。其中更优选KOH。实验表明，钠和钾离子会结合到本发明的阳极化层中。虽然不希望受限于任何理论，但认为在本发明的阳极化层中钠和钾离子的存在特有利于该层的特性，特别是硬度和耐腐蚀性。已发现，含钾离子的阳极化溶液通常有更好的结果。为获得这些结果，最少要有0.5M的碱金属氢氧化物。实验已发现，假如要达到所需的pH，浓度大于2M的碱金属氢氧化物是不希望的，因为溶液的电导率下降到会使工件过度发热的值。
磷酸盐含量
在本发明的阳极化溶液中的准确磷酸盐含量会影响达到的表面特性。
高磷酸盐含量溶液
本发明的高磷酸盐含量溶液优选的磷酸盐浓度为约0.05-约1.0M，较优选约0.1-约0.4M，更优选约0.1-约0.4M。
当使用高磷酸盐含量的溶液时，在阳极化过程中需通过冷却来控制溶液温度。在阳极化过程中溶液的温度优选不超过约30℃，更优选不超过约25℃。
当使用本发明的高磷酸盐含量的溶液时，得到较厚(15-40微米)和较硬的阳极化层。除镁外，本发明的高磷酸盐含量的溶液对阳极化含铝、铍和合金的表面是有用的。在某些情况下，由冷却溶液增加的耗费使得使用高磷酸盐含量变得无吸引力。
低磷酸盐含量溶液
本发明的低磷酸盐含量溶液的磷酸盐浓度通常小于0.05M。产生的阳极化层较薄(如10微米)并且光滑，达到了优良的加工。除镁外，低磷酸盐含量溶液对阳极化含钛和合金的表面是有用的。
已发现，从简化过程和成本考虑，最方便是加羟胺磷酸盐作为磷酸盐。这样加入的磷酸盐的量足以产生有效的阳极化层。但重要的是要指出，在本发明的阳极化溶液中必须存在一些磷酸盐。如果完全无磷酸盐存在，则得到不适当的结果。
当使用低磷酸盐含量溶液时，在阳极化过程中不需控制溶液温度。经实验发现，溶液温度上升到高达60℃对产生的层无负面影响。
虽然在本发明的阳极化溶液和US 6280598中的阳极化溶液之间有类似性，但本发明的阳极化溶液是完全不同的。
在本发明的溶液中，使用羟胺，而不使用US 6280598中的氨或烷基胺和芳基胺。此外，在US 6280598中明确指出，使用碱金属氢氧化物盐是不优选的，但在本发明的溶液中要求使用碱金属氢氧化物，特别是NaOH和KOH。
因此，与US 6280598中的教导要阻止在阳极化过程中发生火花相反，当使用本发明的溶液时，火花的发生是可调节的许多参数之一。本发明的阳极化溶液的独特组成甚至在火花条件下也能产生极好的阳极化层。
此外，如上所述，在本发明的阳极化溶液中加入钠离子，甚至还有钾离子会使阳极化层具有优选的特征。
阳极化的金属表面的导电涂层
按本发明的方法阳极化产生特别好的阳极化表面，它几乎没有非常小的孔，使本发明的阳极化层特耐磨和耐磨蚀。但是，和其它阳极化方法一样，产生的阳极化层是电绝缘的。
本发明的第二特征是提供一种方法，它通过将本发明的镍溶液涂布到阳极化的表面上来使阳极化的金属表面，特别是阳极化的镁或镁合金表面呈导电性。虽然本发明的镍溶液可用于处理在碱性阳极化溶液中形成的任何阳极化层，并使其呈导电性，但该溶液特别适用于本发明的阳极化层。
当按本发明方法将镍溶液涂布到阳极化表面上时，不仅经处理的区域呈导电性，而且该含镍层将电通过阳极化层传到工件主体上。因此本发明的镍溶液可用于仅处理表面区域。例如镁圆柱体可作成丝状，其中将整个圆柱体(侧面和端面)阳极化成耐腐蚀的，但其两端也用本发明的镍溶液处理。该圆柱体的侧面是绝缘的，但电流可从圆柱体的一端流到另一端。
本发明的镍溶液的4种必需的组分是，在水溶液中的a.二价镍阳离子(Ni2+)；b.焦磷酸根阴离子(P2O7 4-)；c.次磷酸根阴离子(PH2O2 -)；和d.硫氰酸铵(NH4SCN)或硝酸铅(PbNO3)。
溶液中4种组分的优选量是：
a.使用任意量的Ni2+，如以NiSO4或NiCl2使用，但
优选                           0.0065M-0.65M；
较优选                         0.0026M-0.48M；
更优选                    0.032M-0.39M；
最优选                    0.064M-0.32M。
b.使用任意量的焦磷酸盐，如以Na4P2O7或K4P2O7使用，但
优选                      0.004M-0.75M；
较优选                    0.02M-0.66M；
更优选                    0.07M-0.56M；
最优选                    0.09M-0.38M。
c.使用任意量的次磷酸阴离子，如以次磷酸钠或次磷酸钾使用，但
优选                       0.02M-1.7M；
较优选                     0.06M-1.1M；
更优选                     0.09M-0.85M；
最优选                     0.11M-0.57M。
d.使用任意量的硫氰酸铵，但
优选                       0.05ppm-1000ppm；
较优选                     0.1ppm-500ppm；
更优选                     0.1ppm-50ppm；
最优选                     0.5ppm-10ppm。
当使用硝酸铅代替硫氰酸铵时，优选加入与上述硫氰酸铵相当摩尔用量。
本发明的镍溶液的pH优选大于7，较优选大于8，更优选为9-14。如果需要，加碱，特别是NH4OH以将镍溶液的pH调到所需值。
在30℃-96℃，较优选50-95℃，更优选70-90℃的高温下将本发明的镍溶液涂布到工件表面，优选时间为30-60分钟。
虽然可采用浸涂法、喷涂法、抹涂法或刷涂法来涂布本发明的镍溶液，但很显然，在加热槽中浸涂是最经济和最易于控制的涂布方法。工件从镍溶液中取出后，用过量的水洗表面。
部分导电的阳极化的表面
如上所述，可将本发明的镍溶液仅涂布到阳极化表面上的所选区域。如上所述在阳极化表面上涂有镍溶液的地方，该阳极化表面被含镍层穿透，形成从阳极化表面到工件主体的导电通道。如需要可将导电层按复杂图案涂布。虽然有许多本领域技术人员已知的方法可用于将溶液如本发明的镍溶液仅涂布到表面上的所选区域，但很显然，最有利的是在涂布镍溶液前将掩模涂(如以印刷法)到防止与镍溶液接触的区域。然后再将本发明的镍溶液涂布到工件表面。去除掩模后，该表面就具有导电区域(这里镍溶液与阳极化表面接触)和绝缘区域(这里阳极化表面经保护不与镍溶液接触)。用作掩模的合适材料必须在所用高温下能适宜粘附到阳极化表面上。从Structure Probe公司(West Chester，PA，USA)可买到的MICROSHIELD STOP-OFFLacquer是适用的掩模材料的例子。
硫烷硅烷涂层
在如上所述的阳极化后和/或用本发明的镍溶液处理后，用本发明的硅烷密封溶液处理表面是有利的，它描述于相同发明人的待决专利申请和US临时专利申请60/301147中。
本发明的密封溶液是硫烷硅烷溶液，优选双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液。在涂布到表面时，该硅烷能有效地粘附到所处理的表面上，包括孔的内表面上。该硅烷表面是防水的，以致施加到经处理的表面上的水呈珠状和从表面流下。不希望限于任何理论，很明显该硅烷表面防止与金属表面接触并防止水进入孔中，从而防止腐蚀。虽然在表面曝露部分的硅烷层可能会由于磨损或磨蚀而被去掉，但硅烷仍保留在孔中。如本领域技术人员所知，腐蚀经常是由在镁表面的孔内捕集的水而引发的。
使用上述的硅烷溶液可防止出现电蚀。很显然，镁和镍之间的电位差促使电蚀。按本发明方法涂布硅烷层可防水，有助于防电蚀。
当制备本发明的硅烷溶液时，首先必须水解硅烷。由于硫烷硅烷如双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷在水中的水解速率慢，所以优选以单独步骤在酸性溶液中水解。例如水解可在含有5份硅烷、4份水和1份冰醋酸的溶液中进行3-4小时。通常，甚至4小时后，该溶液是混浊的，这表明并非所有硅烷都溶解在溶液中或水解了。
水解后，用水/有机溶剂溶液稀释含水解硅烷的溶液，以使最终溶液中有70％-100％有机溶剂，更优选90％-99％有机溶剂。
所用有机溶剂是与水可混溶的溶剂，最优选醇如甲醇或乙醇，或如丙酮、醚类或乙酸乙酯这样的溶剂。
密封溶液的pH为4-8，优选5-7.5，最优选6-7。该pH最好使用无机碱，优选NaOH、KOH、NH4OH，最优选NaOH或NH4OH来调节。
使用密封溶液如上述溶液来处理本发明的表面优选采用浸涂法、喷涂法、抹涂法或刷涂法。从溶液中取出后，该表面经滴干、吹干或空气干燥。
特定的合成实施例
阳极化溶液的制备
在500ml水中溶解0.2摩尔Na2HPO4·2H2O。在该溶液中加入25ml的50％的NH2OH溶液，并充分混合。向该溶液中再加入40gKOH，并充分混合。在该溶液中加入0.2g Brij97。再加水制成1升本发明的阳极化溶液，即溶液A。
本发明的镍溶液的制备
在温水中溶解0.3摩尔NiSO4，然后加0.3摩尔K2P2O7并充分混合。向该溶液中加0.001g硫氰酸铵，并充分混合。再加25g次磷酸钠到此溶液中。最后加水以制成1升本发明的镍溶液，即溶液B。
硅烷密封溶液的制备
在50ml水中加入5ml冰醋酸，并充分混合。向该酸溶液中加50ml双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷。将该硅烷/醋酸溶液搅拌3小时以使硅烷水解。3小时后，将该硅烷/醋酸溶液加到乙醇和异丙醇的比例为4∶1的混合物中以得到1升密封溶液。通过加1M NaOH溶液将该密封溶液的pH调到约6.5，即溶液C。
实施例1.阳极化的涂层的耐腐蚀性
在碱性清洗溶液中清洁两块镁合金AZ91。将第一试块在MIL-M-45202 Type II中描述的阳极化溶液中按现有技术镀覆10分钟。第二试块在20-25℃下在阳极化溶液A中以电流密度为2-4A/dm2镀覆10分钟。按ATSM-117在5％盐雾中测试该两试块。第一试块在110小时后发生强腐蚀。第二试块在330小时后有小于1％的腐蚀。
实施例2.阳极化涂层的耐腐蚀性和涂料的粘附性
将镁合金AM 50试块在20-25℃下在溶液A中以电流密度2-4A/dm2阳极化10分钟。用E-涂料涂覆该试块，并按VDA 621-415在盐喷雾/湿气循环中试验。10个循环后该试块在划痕处U<1％。
实施例3.本发明的镍涂层的耐腐蚀性和电阻
将镁合金AZ91试块在20-25℃下于溶液A中以电流密度2-4A/dm2阳极化5分钟。该阳极化表面的部分区域通过涂布MICROSHIELD
Figure C02816684D00201
清漆形成掩模。将该试块浸入溶液B中30分钟。试块经干燥和去除掩膜。将该试块再浸入溶液C中2分钟。
按Fed.Std No 141测试该试块的电阻。未经掩膜覆盖的区域的电阻为4000微欧姆。有掩模覆盖的区域是不导电的。

Claims (67)

1.一种处理工件的方法，它包括：
a.提供一种表面，该表面选自由镁、镁合金、钛、钛合金、铍、铍合金、铝和铝合金所组成的组；
b.将表面浸入阳极化溶液中；
c.在阳极化溶液中提供阴极；和
d.使电流经表面和阴极之间通过阳极化溶液，在通电流期间，维持阳极化溶液的温度在0-30℃；
其中所述阳极化溶液是pH大于8的水溶液，它包含：
i.羟胺；
ii.磷酸根阴离子；
iii.非离子表面活性剂；和
iv.碱金属氢氧化物。
2.权利要求1的方法，其中碱金属氢氧化物选自NaOH和KOH。
3.权利要求1的方法，其中碱金属氢氧化物的浓度为0.5-2M。
4.权利要求1的方法，其中在阳极化溶液中的羟胺浓度为0.001-0.76M。
5.权利要求1的方法，其中在阳极化溶液中的磷酸根阴离子浓度为0.001-1.0M。
6.权利要求1的方法，其中在阳极化溶液中的非离子表面活性剂的浓度为20ppm-1000ppm。
7.权利要求1的方法，其中非离子表面活性剂是聚氧化烯醚。
8.权利要求1的方法，其中阳极化溶液的pH大于9。
9.权利要求8的方法，其中阳极化溶液的pH大于10。
10.权利要求9的方法，其中阳极化溶液的pH大于12。
11.权利要求1的方法，其中电流密度大于或等于火花范围的电流密度。
12.权利要求1的方法，其中电流密度为每dm2表面小于4A。
13.权利要求1的方法，其中电流密度为每dm2表面大于4A。
14.权利要求1的方法，其中在阳极化溶液中的磷酸根阴离子浓度为0.05-1.0M。
15.权利要求14的方法，其中所述表面选自由镁、镁合金、铍、铍合金、铝和铝合金所组成的组。
16.权利要求1的方法，其中在阳极化溶液中的磷酸根阴离子浓度小于0.05M。
17.权利要求16的方法，其中所述表面选自由镁、镁合金、钛和钛合金所组成的组。
18.一种用于镁或镁合金表面阳极化的组合物，它包含：
a.羟胺；
b.磷酸根阴离子；
c.非离子表面活性剂；
d.碱金属氢氧化物；和
e.水，
其中组合物的pH大于8。
19.权利要求18的组合物，其中羟胺浓度为0.001-0.76M。
20.权利要求19的组合物，其中羟胺浓度为0.007-0.30M。
21.权利要求20的组合物，其中羟胺浓度为0.015-0.15M。
22.权利要求21的组合物，其中羟胺浓度为0.015-0.076M。
23.权利要求18的组合物，其中磷酸根阴离子的浓度为0.001-1.0M。
24.权利要求18的组合物，其中非离子表面活性剂的浓度为20ppm-1000ppm。
25.权利要求24的组合物，其中非离子表面活性剂的浓度为100ppm-900ppm。
26.权利要求25的组合物，其中非离子表面活性剂的浓度为150ppm-700ppm。
27.权利要求26的组合物，其中非离子表面活性剂的浓度为200ppm-600ppm。
28.权利要求18的组合物，其中非离子表面活性剂是聚氧化烯醚。
29.权利要求28的组合物，其中聚氧化烯醚是聚氧乙烯醚。
30.权利要求18的组合物，其中非离子表面活性剂选自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯十二烷基醚。
31.权利要求18的组合物，其中非离子表面活性剂是聚氧乙烯(10)油基醚。
32.权利要求18的组合物，其中碱金属氢氧化物选自NaOH和KOH。
33.权利要求18的组合物，其中碱金属氢氧化物的浓度为0.5-2M。
34.权利要求18的组合物，其中pH大于9。
35.权利要求34的组合物，其中pH大于10。
36.权利要求35的组合物，其中pH大于12。
37.一种用于处理镁或镁合金表面的溶液的制备方法，它包括：
a.提供羟胺；
b.提供磷酸根阴离子；
c.提供非离子表面活性剂；
d.使羟胺、磷酸根阴离子和非离子表面活性剂与水混合以制成溶液；和
e.调节溶液的pH到大于8。
38.权利要求37的方法，其中提供足够的羟胺，使溶液中羟胺的浓度为0.001-0.76M。
39.权利要求37的方法，其中羟胺以选自基本纯的羟胺和羟胺磷酸盐中的至少一种化合物提供。
40.权利要求37的方法，其中提供足够的磷酸根阴离子，以致该溶液中的磷酸根阴离子的浓度为0.001-1.0M。
41.权利要求37的方法，其中磷酸根阴离子以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NaH2PO4和Na2HPO4中的至少一种化合物提供。
42.权利要求37的方法，其中羟胺和磷酸根阴离子以羟胺磷酸盐提供。
43.权利要求37的方法，其中提供足够的非离子表面活性剂，以使溶液中的非离子表面活性剂的浓度为20-1000ppm。
44.权利要求37的方法，其中所述非离子表面活性剂是聚氧化烯醚。
45.权利要求37的方法，其中pH值调到大于9。
46.权利要求45的方法，其中pH值调到大于10。
47.权利要求46的方法，其中将pH值调到大于12。
48.权利要求47的方法，其中pH通过加NaOH调节。
49.权利要求48的方法，其中pH通过加KOH调节。
50.一种处理工件的方法，它包括：
a.提供一种表面，该表面选自由镁、镁合金、钛、钛合金、铍、铍合金、铝和铝合金所组成的组；
b.在阳极化溶液中阳极化该表面；
c.阳极化之后，使至少部分阳极化表面与二价镍溶液接触，
其中该二价镍溶液的pH值大于7并且该阳极化表面直接与二价镍溶液接触，
其中所述阳极化溶液是碱性的，该溶液包括：
i.羟胺；
ii.磷酸根阴离子；
iii.非离子表面活性剂；
iv.碱金属氢氧化物；和
v.水。
51.权利要求50的方法，其中二价镍溶液包含：
i.二价镍；
ii.焦磷酸根阴离子；
iii.次磷酸钠；和
iv.第四种组分，该第四种组分是选自硫氰酸铵和硝酸铅的至少一种化合物。
52.权利要求51的方法，其中该二价镍溶液的pH大于8。
53.权利要求51的方法，其中该二价镍溶液的pH为9-14。
54.权利要求51的方法，其中在二价镍溶液中的二价镍的浓度为0.0065-0.65M。
55.权利要求51的方法，其中在二价镍溶液中的焦磷酸根阴离子的浓度为0.004-0.75M。
56.权利要求51的方法，其中在二价镍溶液中的次磷酸根阴离子的浓度为0.02-1.7M。
57.权利要求51的方法，其中第四种组分是硫氰酸铵，在二价镍溶液中的硫氰酸铵的浓度为0.05-1000ppm。
58.权利要求50的方法，还包括：
d.在阳极化之后和与二价镍溶液接触之前，将至少部分阳极化表面涂以掩膜材料。
59.权利要求50-58中任一项的方法，它还包括：
d.在使至少部分阳极化的表面与二价镍溶液接触之后，用硫烷硅烷密封溶液处理该部分阳极化的表面。
60.一种制品，它包括：
a.用pH大于8的阳极化溶液阳极化的表面，该表面选自由镁、镁合金、钛、钛合金、铍、铍合金、铝和铝合金所组成的组；和
b.在至少部分阳极化的表面上有导电涂层，该导电涂层含有镍原子，
其中该导电涂层使电通过阳极化表面传导到该制品的主体上，并且其中该导电涂层是通过浸涂法、喷涂法、抹涂法或刷涂法来涂覆的，
其中所述阳极化溶液是碱性水溶液，所述溶液包含：
i.羟胺；
ii.磷酸根阴离子；
iii.非离子表面活性剂；和
iv.碱金属氢氧化物。
61.一种包含阳极化表面的工件，其中所述阳极化表面是采用按权利要求1-17中任一项的方法处理所述工件得到的。
62.一种制品，它包含：
a.阳极化的表面，该表面选自由镁、镁合金、钛、钛合金、铍、铍合金、铝和铝合金所组成的组，将所述表面在阳极化溶液中阳极化，所述阳极化溶液是碱性的并且包含：
i.羟胺；
ii.磷酸根阴离子；
iii.非离子表面活性剂；
iv.碱金属氢氧化物；和
v.水；和
b.在至少部分阳极化表面上有导电涂层，该导电涂层含有镍原子，
所述导电涂层是在阳极化之后，使至少部分阳极化表面与二价镍溶液接触所得到的，
其中该二价镍溶液的pH值大于7并且该阳极化表面直接与二价镍溶液接触，
其中，该导电涂层使电通过阳极化表面传到制品的主体上。
63.一种用于防止工件电蚀的方法，它包括：
a.提供一种表面，该表面选自镁、镁合金、钛、钛合金、铍、铍合金、铝和铝合金；
b.在阳极化溶液中阳极化该表面；
c.阳极化之后，使至少部分阳极化的表面与二价镍溶液接触；和
d.用密封溶液处理该至少部分阳极化的表面，其中所述密封溶液是硫烷硅烷溶液；
其中所述阳极化溶液是碱性水溶液，所述溶液包含：
i.羟胺；
ii.磷酸根阴离子；
iii.非离子表面活性剂；和
iv.碱金属氢氧化物。
64.权利要求63的方法，其中硫烷硅烷溶液是双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液。
65.权利要求63的方法，其中硫烷硅烷溶液的pH为4-8。
66.权利要求63的方法，其中硫烷硅烷溶液的pH为5-7.5。
67.权利要求63的方法，其中硫烷硅烷溶液的pH为6-7。
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