CN100507087C - 复极式零间距电解槽 - Google Patents

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Abstract

在所公开的复极式零间距电解槽中，构成阳极的阳极材料是开口率为25%以上、70%以下的钛制多孔金属网或者钛制金属丝网，并且向上述材料涂敷催化剂后，其阳极表面的凹凸差的最大值为5μm-50μm，阳极的厚度为0.7mm-2.0mm；该电解槽可在离子交换膜不易于破损、且阳极液和阴极液具有一定范围的浓度分布、槽内压变动较小的情况下进行长期稳定的电解。

Description

复极式零间距电解槽
技术领域
本发明涉及复极式零间距电解槽。
这是一种将多个复极式电解槽池通过阳离子交换膜排列而形成的压滤型电解槽的复极式电解槽，上述复极式电解槽池通过将阳极室和阴极室背靠背配置而构成，其中在上述阴极室内至少具有二层：导电缓冲垫(cushion mat)层和氢生成用阴极层，该氢生成用阴极层位于导电缓冲垫层上部且和与阳离子交换膜接触的部分重叠。
该电解槽的特征在于：构成阳极的材料是开口率为25％以上、70％以下的钛制多孔金属网(expanded metal)或者钛制金属丝网(金網)，并且向上述材料涂敷催化剂后，其阳极表面的凹凸差的最大值为5μm—50μm，厚度为0.7mm—2.0mm。
背景技术
对于用于以高电流效率、低电压来生产高纯度的碱金属氢氧化物的离子交换膜法氯化碱电解槽，存在各种方案。其中也包括夹持离子交换膜、阳极和阴极接触的零间距方案。
美国专利第4444632号说明书、特公平6—70276号公报(对应于美国专利4615775号说明书、欧洲专利124125号)、及特开昭57-98682号公报(对应于特公平1—25836号、美国专利4381979号说明书、欧洲专利50373号)中，提出了利用金属丝垫(wire mat)的电解槽的方案。在专利第2876427号公报(对应于美国专利5599430号说明书)中，提出了电化学槽用的垫(mattress)的方案。
在这些专利中也包括具有网眼压板、阴极细网筛的发明。但这些发明在垫(mat)强度、阳极形状、电解液浓度分布、槽内压力变动等方面并不是合适的电解槽，存在离子交换膜的电压上升、破损等问题。
在特公平5—34434号公报、特开2000—178781号公报、特开2000—178782号公报、特开2001—64792号公报、特开2001—152380号公报、特开2001—262387号公报中，公开了一种弹性垫，并公开了垫强度、阴极强度、防止垫破坏等内容。
这些改善确实是有效果的，但在5kA/m2以上的高电流密度下，不足以长期进行电流效率及电压均稳定的电解。
作为零间距电解槽，除了有关上述垫的以外，也包括利用弹簧的发明。例如特开平10—53887号公报等就是利用了弹簧了电解槽。但是弹簧在局部压力变大时，有时会对接触的膜造成损伤。可采用零间距结构的电解槽例如包括特开昭51—43377号公报、特开昭62—96688号公报、特表昭61—500669号公报(对应于WO85/2419号)等。
这些单位电解槽没有与单位电解槽成一体的气液分离室，将液体和气体在气液混相的状态下直接抽出到上部，因此在单位电解槽内产生振动，存在破坏离子交换膜等缺点。并且由于没有考虑到在内部混合电解液，因此为了使电解室内的电解液的浓度分布得均匀，需要循环大量的电解液。
在特开昭61—19789号公报、特开昭63-11686号公报中，虽然考虑到了不将气体及电解液抽出到上部而是向下抽出，但液体和气体仍然有时会混相排出，无法防止单位电解槽内发生振动。并且，为了使槽内部的电解液浓度变得均匀，设置了可将电解液内部循环的导电性分散体或者电流分配部件，但其缺点在于电解槽内的结构变得复杂。
在实开昭57—153376号公报中，作为防止电解槽内发生振动的对策，提出了消波板的方案，但仅通过该方案无法获得充分的消波效果，无法完全防止由于电解槽内的压力变动引起的振动。
在特开平4-289184号公报、特开平8-100286号公报中，为了使槽内的电解液变得均匀，设置了可使电解液内部循环的筒状导管、降液管(downcomer)，但电解槽内的结构仍然较为复杂，制造成本较高，或者当以5kA/m2以上的高电流密度进行电解时，电解液的浓度分布对离子交换膜产生较大的不良影响。
进一步，这些公报均考虑到了使气液分离室在某种程度上具有充分大的空间，且在向下或水平的气液分离状态下抽出以此来防止振动，但在5kA/m2以上的高电流密度下仍然会发生振动。
发明内容
本发明的目的在于提供可在高电流密度条件下进行稳定电解的、具有简单、可靠的结构的复极式零间距电解槽及电解方法。
具体而言，本发明的目的提供一种具有在使用零间距型的离子交换膜法电解槽在4kA/m2以上的高电流密度下进行电解时不易于对离子交换膜产生破坏的零间距结构、且阳极液和阴极液具有一定范围内的浓度分布、槽内压变动少、可长期稳定进行电解的复极式零间距电解槽及其电解方法。
本发明的另一目的是在上述目的的基础上提供一种可防止由于电解槽内的气体振动引起的离子交换膜破损、可进行长期稳定的电解的复极式零间距电解槽。
本发明提供一种使用阳离子交换膜电解氯化碱水溶液的复极式零间距电解槽。即，提供一种用于压滤型电解槽(フイルタ—プレス型電解槽)的复极式零间距电解槽，其具有多个复极式电解槽和分别配置在相邻的复极式电解槽之间的多个阳离子交换膜。
该电解槽的特征在于具有：阳极室；阳极，设置在上述阳极室内，由含有开口率为25％到75％的钛制多孔金属网或者钛制金属丝网的阳极基料构成，在向该阳极基料涂敷催化剂后，阳极表面上的凹凸的高低差最大为5μm到50μm，厚度为0.7mm到2.0mm；阴极室，与上述阳极室背靠背配置；阴极，在阴极室内具有重叠的至少二层，这些层包括导电缓冲垫层和氢生成用阴极层，该氢生成用阴极层和缓冲垫层相邻的同时配置在和上述阳离子交换膜接触的区域内。
上述构成下，阳极和离子交换膜及阴极之间保持适当的零间距，通过使生成的气体通过，离子交换膜的破损和槽内压的变动变小，可以进行长期的稳定的电解。
阳极材料包括钛制多孔金属网，该多孔金属网优选通过扩展加工、及后续的压延加工由钛制板形成。多孔金属网的厚度优选通过扩展加工(エクスパンド加工)后的压延加工，被设定为扩展加工前的板厚的95％至105％。
氢生成用阴极厚度为0.05mm到0.5mm，并且由从镍制金属丝网、镍制多孔金属网及镍制冲压多孔板(打ち
Figure C200380104115D0007152023QIETU
き多孔板)所组成的群中选择的基材构成，该氢生成用阴极优选具有形成在氢生成用阴极上的、厚度为50μm以下的电解用催化剂涂层。
如果具有这样的结构，可以较低的成本轻易地制造具有适当柔软性的、对离子交换膜损伤小的电极。
电解槽可以进一步具有气液分离室，该气液分离室分别与上述阳极及阴极室的上部的非通电部形成为一体。这种情况下，作为电解液的内部循环路径的筒状导管及消波板(baffle plate)中的至少一个优选设置在和上述阳极及阴极室的至少一个隔板部关连的电极之间。
优选在气液分离室中形成有隔板。
气液分离室的设置由于是从电极室上部抽出生成气体，因此可以防止气体振动，从而可以进行进一步稳定的电解。
附图说明
图1是可用于本发明的复极式零间距电解槽的阴极的一个例子的侧面图。
图2是可用于本发明的导电板(導電性プレ—ト)的一个例子的L型部的斜视图。
图3是可用于本发明的复极式零间距电解槽的阳极的一个例子和电解液浓度的采样位置的平面图。
图4是可用于本发明的复极式零间距电解槽的阳极室的一个例子的侧截面图。
图5是可用于本发明的复极式零间距电解槽的阳极一侧的气液分离室的侧截面图。
图6是本发明的实施例的复极式零间距电解槽的截面图。
图7是表示使用了本发明的电解槽的电解槽的应用例、切去了一部分的组装图。在离子交换膜28和阳极室之间分别夹持固定阴极用垫片(gasket)27和阳极室垫片29。
图8是可用于本发明的复极式零间距电解槽的阴极的一个例子和电解液浓度的采样位置的平面图。
图9是本发明的另一实施例的复极式有限间距电解槽的截面图。
具体实施方式
一般情况下，为了进行稳定的氯化碱电解并低成本地生产氯、氢、烧碱，有以下要求：设备成本低；可在低电压下电解；不会由于槽内的振动等引起离子交换膜的破损；槽内的电解液浓度分布均匀、离子交换膜的电压、电流效率长期稳定。
针对这些要求，近些年来在离子交换膜法氯化碱电解中出现了性能提高非常显著的电解槽。特别是离子交换膜、电极、单位电解槽的性能提高非常显著，电功率消耗率从离子交换膜法出现最初的4kA/m2下3000kW/NaOH-t，达到了近些年的2000kW/NaOH-t以下。
但是最近，随着设备大型化、省力化、高效化要求的日益强烈，电解槽的电解电流密度也要求从最初的3kA/m2到现在的4kA/m2至8kA/m2下可电解，不仅如此，也要求尽可能地降低电压进行电解。
本发明人鉴于这种情况，在单位电解槽的改善中，以在4kA/m2至8kA/m2的高电流密度下、远比既有的电解槽低的电压下可进行稳定的电解为目标进行了研究。
通常情况下，阳离子交换膜由于阴极室一侧的压力而挤靠到阳极，因此在阴极和阳离子交换膜之间产生间隙。在该部分中除了电解液以外存在大量的气泡，电阻非常高。为了实现电解槽的电解电压的大幅下降，尽量减小阳极和阳极的间隔(以下称作极间距离)，消除存在于阳极和阴极间的电解液、气体气泡的影响是最为有效的。
在既有技术中该极间距离一般是约1-约3mm(以下称为有限间距)。对于减小该极间距离的手段已经存在若干方案。
但是电解槽一般具有2m2以上的通电面积，使阳极和阴极完全平滑、使制作精度的公差几乎为0mm是不可能的。因此，如果只单纯地减小极间距离，阳极和阴极之间存在的离子交换膜会切割破损，或者极间距离和离子交换膜的厚度几乎相同，存在阳极和膜、阴极和膜之间无法保持几乎没有间隙的状态(以下称为零间距)的部分，从而无法获得理想的零间距。
在离子交换膜法之中，为了达到零间距，阳极具有刚性较强，即使挤压离子交换膜也不易变形的结构，仅使阴极一侧为柔软的结构，吸收电解槽制造精度公差及电极变形等造成的凹凸，从而保持零间距。
作为零间距结构，在阴极一侧需要至少具有以下二层：导电缓冲垫和与之相邻且在和阳离子交换膜接触的部分重叠的氢生成用阴极。例如如图1所示优选至少具有三层：在阴极室内安装的导电板3；其上部的导电缓冲垫2；在更靠上的上部且和阳离子交换膜接触的部分重叠的0.5mm以下厚度的氢生成用阴极1。
导电板3向层积在其上的缓冲垫2及氢生成用阴极1传送电的同时支撑来自上述两者的负重，具有使由阴极生成的气体顺利通过隔板5一侧的作用。因此，该导电板的形状优选多孔金属网及冲压多孔板等。为了使由阴极生成的氢气顺利抽出到隔板一侧，开口率优选为40％以上。关于强度，在加强筋4和加强筋4的间隔为100mm的情况下，向其中央部分施加3mH2O的压力时如果其弯曲为0.5mm以下，可以将其作为导电板使用。材质从耐蚀性角度而言可以使用镍、镍合金、不锈钢、铁等，但从导电性的角度而言优选镍。
在导电板3的一部分上如图2一样形成L型部6，也可以直接安装到隔板5。这种情况下，同时兼作加强筋和导电板，可以节约材料，并减少组装时间，因此优选。
导电板也可以直接使用目前为止在有限间距电解槽中所使用的阴极。
缓冲垫位于导电板和氢生成用阴极之间，需要使电传送到阴极，并需要使由阴极生成的氢气无障碍地通过导电板一侧。并且其最重要的作用在于，向和离子交换膜连接的阴极施加均匀的、不对膜产生损伤的适当压力，使离子交换膜和阴极紧密连接。
缓冲垫可以使用公知的那些。缓冲垫的线径优选0.05mm—0.25mm。当线径比0.05mm细时，缓冲垫易于变形，并且线径比0.25mm粗时，缓冲垫强度较大，在用于电解时由于挤压的增加影响到膜的性能。
进一步优选使用0.08mm—0.15mm范围的线径。例如可以使用对线径为0.1mm左右的镍制钢丝织造的材料进行波纹加工后的材料。材质从导电性角度出发一般使用镍。并且这种缓冲垫可以使用厚度约3mm到约15mm的那些。
进一步优选约5mm到约10mm的那些。缓冲垫的柔软性可以使用公知范围内的那些。缓冲垫的柔软性，可以使用50％压缩变形时的反弹力为20g/cm2—400g/cm2范围内的那些。当50％压缩变形时的反弹力为20g/cm2以下时，无法完全挤压膜，当大于400g/cm2时会使挤压膜的力过大。
进一步优选使用50％压缩变形时的反弹力为30g/cm2到200g/cm2弹性的那些。
这种缓冲垫重叠到导电板上使用。其安装方法也可以使用通常的公知的方法，例如可以用点焊适当固定，或者使用树脂制销、金属制线等。
也可以在缓冲垫上直接重叠阴极。或者通过其他导电性薄片重叠阴极。作为零间距可使用的阴极，线径细、网格数少的阴极柔软性也较佳，因此优选使用。这种材料可以使用通常公知的物质。只要线径在0.1—0.5mm、开孔(目開き)为20目到80目左右的范围即可。
并且，作为阴极基材优选0.05—0.5mm板厚的镍制多孔金属网、镍制冲压多孔板、镍制金属丝网，其开口率优选20％到70％。
从阴极制造工序中的处理性、及作为阴极的柔软性的角度出发，进一步优选0.1—0.2mm板厚的镍制多孔金属网、镍制冲压多孔板、镍制金属丝网，其开口率优选25％到65％。当使用镍多孔金属网时，优选进行压延处理、在加工前的金属平板厚度的95—105％的范围内平坦化的物质。当使用金属丝网时，由于在直角上有两条线相交，因此板厚是线径的二倍。并且也可以使用在线径的95—105％的范围内将金属丝网压延加工处理后的物质。
作为阴极涂层，优选贵金属氧化物的涂层，且优选涂层较薄。这是因为，例如将镍氧化物用等离子热喷涂的涂敷中，厚度变为100μm以上，作为要求柔软性的零间距用阴极，其较为脆硬，因此和阴极连接的离子交换膜会发生破损。并且，在金属镀中，不易于获得充分的活性。所以以贵金属的氧化物为主要成分的涂层活性较高，可以减小涂层的厚度，因此优选。
当涂层厚度较薄时，阴极材料的柔软性不会受到损伤，不会损害离子交换膜，因此优选。当涂层较厚时，如上所述，不仅会产生损害离子交换膜的情况，而且会造成阴极的制造成本增加等问题。并且太薄时无法获得充分的活性。因此涂层的厚度优选0.5μm到50μm，最优选1μm到10μm的范围。阴极涂层厚度可以通过切断基材截面，用光学显微镜及电子显微镜进行测量。
这种阴极的安装可以使用通常公知的焊接法、及用销固定的方法等。
在零间距电解槽中，除了目前为止所述的要素之外，阳极自身的形状也是非常重要的。由于离子交换膜对阳极施加比既有的有限间距电解槽强的力，因此使用多孔金属网基材的阳极中在开口部的端部离子交换膜会发生破损，或者离子交换膜进入到开口部，在阴极和离子交换膜之间产生间隙，电压上升。
因此作为电极需要尽量制作成平面形状。因此优选将扩展加工的材料用滚筒加压作成平面状。一般情况下进行扩展加工后，其表观厚度是加工前的大约1.5倍到2倍。由于直接将其用于零间距电解槽时，会发生上述问题，因此优选通过辊压等手段进行压延，使其减少到是扩展加工前的金属平板厚度的95％到105％，进行平面化。这样一来不仅可以防止离子交换膜的损伤，而且可以意外地降低电压。其原因还不明确，但推测是由于离子交换膜表面和电极表面均匀地接触，因此导致电流密度均匀化。
阳极的厚度通常优选0.7mm到2.0mm。当该厚度过薄时，由于阳极室和阴极室的压力差、及阴极的挤压压力，通过离子交换膜挤压阳极的压力，阳极下降，电极间距离扩大，因此零间距电解槽的电压变高。当厚度过厚时，在电极的背面、即和离子交换膜接触的面的相反一侧发生电气化学反应，电阻升高。
阳极厚度较优选0.9mm到1.5mm的厚度，进一步优选0.9mm到1.1mm的厚度。当是金属丝网时，由于有两条线相交成直角，因此厚度是线径的二倍。
并且在零间距电解槽中，在电解进行时离子交换膜和阳极表面紧密连接，因此会出现局部的电解液供给不足。在使用零间距电解槽的情况下，电解进行时，在阳极一侧生成氯气，在阴极一侧生成氢气。在一般的电解中，使阴极一侧的气体压力大于阳极一侧的气体压力，通过气体差压使膜挤压到阳极并进行运转。在零间距电解槽中，在运转时由于也通过阴极一侧的垫(mattress)施加了挤压，因此和通常的在阴极和阳极之间具有间隙的有限间距电解槽相比，前者对阳极一侧的挤压更大。当挤压较大时，离子交换膜中出现细小的水泡，或者发生电解电压上升的现象。
为了防止这一点，优选在阳极表面设置凹凸，通过该凹凸使电解液易于供给。具体而言，通过对表面实施等离子处理或者利用酸的腐蚀处理而在表面设置适当的凹凸是有效的。
接着应当向该凹凸涂敷阳极催化剂，阳极催化剂进入到该凹凸中，与腐蚀后的表面粗糙度相比其粗糙程度得以减轻。例如，阳极催化剂是在对钛基材表面进行酸处理后，涂敷氯化铱、氯化钌、氯化钛的混合溶液，之后进行热分解并形成。每次的催化剂厚度通过反复进行0.2μm—0.3μm的涂敷/热分解工序，可以形成整体上平均为1μm—10μm的催化剂层厚度。催化剂层厚度取决于阳极的使用寿命及价格等，但优选平均1μm—3μm的范围。
关于阳极催化剂涂敷后的表面粗糙程度，要求高峰和低谷的差的最大值在5μm到50μm的范围内。当凹凸过小时，会发生局部性的电解液供给不足，因此不优选。当凹凸过大时，相反会对离子交换膜的表面产生破坏，因此不优选。因此，为了稳定地使用离子交换膜，要求阳极的表面凹凸的差的最大值在5μm到50μm的范围内。并且为了进行稳定的运转，阳极表面的凹凸差的最大值进一步优选为8μm到30μm。
测定阳极表面粗糙度时，方法包括利用触针的接触式测量方法、利用光干涉、激光的非接触测量方法等。扩展加工后实施压延处理，由于在酸处理后涂敷了催化剂的表面存在细小的凹凸，如果利用触针式进行测量的话有可能无法检测到，因此优选使用非接触式进行测量。
非接触式的光干涉方法的测量中，利用了Zygo制NewView5022等。本装置具有光学显微镜和干涉型物镜/CCD摄像机，将白色光源照射到被测量物上，对根据表面形状生成的干涉条纹进行垂直扫描，从而以三维方式测量出对象物的表面形状，并计算凹凸。
被测定区域可以任意选择，但为了在一定程度上掌握阳极表面的凹凸状态，优选10μm到300μm的四方区域进行测量。特别是测量多孔金属网时，优选50μm到150μm的四方区域。
表面的测定值可以是表面平均粗糙度Ra、10点平均粗糙度等数值，但表面凹凸的最大值和最小值的差以PV值(Peak to Vally)计算。本发明人发现该值下的表面粗糙度和将这些阳极运用到零间距电解槽时的结果有着明显的关联，从而完成了本发明。在本文中，该PV值是阳极表面凹凸的差的最大值。
并且，阳极材料的开口率优选25％以上70％以下。该开口率的测量方法有多种，可以选择将电极样本通过复印机复印并切取开口部分、然后测量其重量的方法；或者测量开口部分的长宽等并通过计算求得的方法中的任意一种。
当开口率过小时，由于对离子交换膜的电解液供给不足，会产生气泡等，因此有可能无法进行稳定的电压、电流效率下的运转。并且当开口率过大时，电极表面积减小，电压变高。因此开口率优选30％到60％的范围。
使用零间距电解槽进行电解时，本发明人经过研究发现，在阳极室及/或阴极室的隔板部和电极之间具有作为电解液的内部循环路径的筒状导管及/或消波板的至少一个的电解槽中，优选在阴极一侧至少具有以下三层的复极式零间距电解槽：导电板层；其上部的导电缓冲垫层；在更靠上的部分且和阳离子交换膜接触的部分重叠的0.5mm以下厚度的氢生成用层。在这种零间距电解槽中，可以适当地调整阳极一侧电解液浓度分布及阴极一侧的浓度分布。并且槽内的压力变动较小，离子交换膜的损坏也几乎没有。因此，即使是在8kA/m2左右的高电流密度下也可以进行长期稳定的电解。
为了使零间距电解槽在4kA/m2以上8kA/m2以下，优选在5kA/m2以上8kA/m2以下的高密度电流下以稳定的电流效率、稳定的电压进行长期运转，需要以下条件：电解槽内的电解液浓度分布均匀；电解槽内没有气泡、气体的滞留部分；将电解液、气泡/气体从排出喷嘴输出时，其不变为混相且电解槽内压力不会发生变动、不会发生振动。对于槽内的振动利用横河电机制造的AR1200分析记录器测量阳极槽内的压力变动，将最大压力和最小压力的差作为电解槽的振动进行测量。
在零间距槽中，由于阳极和阴极夹持离子交换膜紧密连接，因此容易阻碍物质向离子交换膜移动。当物质向离子交换膜的移动受到阻碍时，会产生在离子交换膜中出现水泡，电压上升，电流效率下降等不良影响。因此促进物质向离子交换膜移动，使槽内的电解液的浓度分布保持均匀化是非常重要的。
根据本发明人的研究，阳极一侧的浓度分布和离子交换膜的电流效率的下降倾向是有关联的，浓度分布范围越广，电流效率的下降就越明显。并且当电流密度高时，在零间距电解槽中这一倾向更加明显。在阳极室内，在图3的黑色圆所示的九个取样位置13下测量浓度，将其中的最高浓度减去最低浓度的差值作为浓度差。在4kA/m2以上8kA/m2以下时，该浓度差变为0.5N以上时，发现电流效率明显下降。因此在零间距电解槽中用4kA/m2以上8kA/m2以下的电流密度时，优选至少盐水浓度差为0.5N以下。
一般情况下在氯碱电解槽的阳极一侧，气泡的影响较为明显。例如在4kA/m2、0.1MPa、90℃的电解条件下，阳极室上部充满气泡，出现气液比为80％以上的部分。这种气液比较大的部分在电流密度越大时越会扩大。由于这种气液比较大的部分流动性较差，因此会发生局部性的电解液浓度下降、及产生气体滞留部分等。为了尽量减小电极室上部的气液比较大的部分，可以使用提高电解压力、大幅增加电解液的循环量等方法，但由于在安全性上存在问题，以及设备建设成本较高等原因而不优选。在4kA/m2以上的高电流密度下，由于气体的生成量增加而引起的气泡增加是非常明显的，出现槽内的流动搅拌不充分的部分，由于阳极室内的食盐消耗速度加快等，造成电解槽内的电解液浓度分布不均。
为了防止在零间距槽中的阳极室内的浓度分布恶化、不阻碍物质向离子交换膜的移动，有几种方法，例如作为阳极一侧的结构如图3及图4所示，具有在电解槽内可进行内部循环的板，可横向均匀地提供电解液的电解槽是作为零间距阳极一侧的适当的结构之一。
即，在图3、图4中，通过阳极液分配器14横向均匀提供的饱和食盐水通过消波板(baffle plate)9在电解槽的上下方向循环，槽内整体上可以获得均匀的浓度分布。并且，利用这种电解槽，可以在供给盐水中将集中从出口喷嘴8排出的较淡的盐水和饱和盐水混合，通过增加供给盐水量并降低浓度来供给等方法，进一步精确地调整浓度分布。这样一来，可以使零间距电解槽以稳定的性能进行电解。
阴极一侧的浓度分布和离子交换膜的电压上升倾向具有关联性，浓度分布范围越大，电压上升越大。并且当电流密度较高时，在零间距时该倾向更为明显。在阴极室内也如图8所示，在和阴极室一样的九个采样位置13处测量浓度，将其中最大浓的度减去最小浓度的差值作为浓度差。其结果是，在4kA/m2以上8kA/m2以下时，发现该浓度差大于2％时，电流效率的下降变得明显。因此在零间距电解槽中用4kA/m2以上8kA/m2以下的电流密度时，优选至少碱浓度差为2％以下。
为了防止在零间距槽中的阳极室内的浓度分布恶化、不阻碍物质向离子交换膜附近的移动，有几种方法，例如阴极一侧的结构如图6、图8所示，可横向均匀地提供电解液的电解槽是作为零间距阴极一侧的适当的结构之一。
即，在图8中，通过阴极液分配器23横向均匀提供的电解液，由于供给碱和阴极室内碱浓度的差异，在池的上下方向循环，槽内整体上可以获得均匀的浓度分布。并且，利用这种电解槽，可以通过适当调整供给碱流量来进一步更精确地调整浓度分布。这样一来，可以使零间距电解槽以稳定的性能进行电解。
当电解槽内发生压力变动时，阳极室和阴极室的差压会变动。在零间距电解槽中，利用缓冲垫，阳极和阴极通过离子交换膜总是紧密连接。因此当发生差压变动时，该紧密连接的力发生变动，有时会通过电极摩擦离子交换膜。离子交换膜是树脂制造的，并且其表面为了防止气体附着具有涂层，因此当通过电极交换膜被摩擦时，离子交换膜的涂层会剥落，或者离子交换树脂本身掉落。这种情况下，会引起电压上升、电流效率下降等，从而无法进行稳定的电解。因此，防止电解槽内的压力变动对于零间距电解槽而言是非常重要的一个因素。这种槽内的压力变动越低越好，优选30cmH2O以下，进一步优选15cmH2O以下，最优选10cmH2O以下。如果是10cmH2O以下，则在一年以上的长期电解后，也可以不对离子交换膜产生任何损坏地进行运转。
作为防止槽内压力变动的方法有几种，例如如图5所示，在气液分离室7内设置隔板20，在其上部设置去除气泡用多孔板19是非常有效的一种方法。
以下对本发明的实施例及其应用例进行说明，但本发明并不仅限于这些特定的方式。
(应用例1)
并联本发明的实施例的复极式零间距电解槽30，该电解槽30具有和图3、图8同样的阳极结构和阴极结构，具有和图6同样的截面结构，在其一端设置阳极单位槽、另一端设置阴极单位槽，并安装电流导线26，从而组装成图7的电解槽。
复极式零间距电解槽30横向宽2400mm，高1280mm，具有阳极室、阴极室、气液分离室7。阳极室及阴极室分别通过平锅状的隔板5形成，背靠背配置。这些阳极室及阴极室通过向设置在隔板5的上部的弯曲部18插入框材21组合而成。各气液分离室将高H的L字状分隔部件16固定到隔板5，固定在各电极室的上部。
气液分离室的截面积是阳极一侧27cm2，阴极一侧的气液分离室的截面积为15cm2，仅阳极一侧气液分离室和图5具有相同的结构。即，在阳极一侧气液分离室设置通路B的宽W为5mm、高H’为50mm、板厚为1mm的钛制隔板20，在从其上端开始垂直到达气液分离室上端为止的高度下，安装开口率为59％、厚度1mm的钛制多孔金属网的多孔板19。阳极一侧气液分离室的孔15为37.5mm间距的宽5mm、长22mm的椭圆形孔。
消波板9只设置在阳极一侧，设置通路D的宽W2为10mm、高H2为500mm、板厚1mm的钛制消波板，隔板5和消波板下端之间的间隙W2’为3mm。从消波板上端开始垂直到达电极室上端为止的高度S为40mm。
作为阳极液分配器14，是将在长度220cm、截面积4cm2的四角形管(角形パイプ)上具有24个等间隔的直径为1.5mm的孔的部件水平安装在距离电解槽的阳极室底50mm的位置上，并将其一个端部连接到阳极一侧入口喷嘴12。该分配器的压力损失是流入相当于4kA/m2的盐水供给量150L/Hr的饱和食盐水时大约为2mm H2O。
作为阴极液分配器23，是将在长度220cm、截面积3.5cm2的四角形管上具有24个等间隔的直径为2mm的孔的部件水平安装在距离电解槽的阴极室底50mm的位置上，并将其一个端部连接到阴极一侧入口喷嘴24。该分配器的压力损失是流入相当于4kA/m2的盐水供给量300L/Hr的饱和食盐水时大约为12mm H2O。
零间距用阴极一侧制造成如图1所示的结构。即，其结构为如下所示的三层结构：作为导电板3使用镍多孔金属网、厚1.2mm、开口部的横向长度8mm、纵向长度5mm的导电板；作为缓冲垫2使用四根0.1mm的镍丝作成织物并进一步加工为波形，将厚9mm的材料18处点焊固定到导电板；并且作为氢生成用阴极1，用以氧化钌为主要成份的施加了约3μm的涂层的、线径为0.15mm、40网格的镍制金属丝网覆盖，将阴极周边部分通过60处点焊固定到导电板上。
为了防止电解槽内的压力变动，在阳极一侧气液分离室中设置如图5所示的隔板20和消除气泡用多孔板19。阴极一侧的气液分离室中，不设置这种隔板及消除气泡用多孔板。
作为阳极11，使用将1mm的钛板进行扩展加工，并通过辊压加工压延到厚度为1±0.05mm的材料，并安装到加强筋22上。辊压加工前的多孔金属网的开口部以横6mm、纵3mm的间隔送料，加工间隔为1mm。对辊压加工后的多孔金属网的开口率通过复印机复印来测量，结果为40％。将其用硫酸进行腐蚀处理，表面上最高点和最低点(凹凸)的高度差的最大值为30μm。对酸腐蚀处理的基材实施以RuO2、IrO2、TiO2为基础的涂敷并作为阳极后，最高点和最低点(凹凸)的高度差的最大值为约13μm。
阳极表面凹凸差的最大值使用Zygo公司制造的NewView5022进行测量。
首先使用标准样本(凹凸1.824μm)进行校正，以获得适当的光量。之后将被测量物体放置到白色光源下，进行调整以出现干涉条纹。之后测量在向垂直方向移动100μm左右时的干涉条纹，通过频率区域解析求得凹凸，以最大值和最低值的差作为凹凸差的最大值进行计算。
在这种电解槽中，将阳离子交换膜ACIPLEX(注册商标)F4401通过垫片(gasket)夹持，组装成电解槽。向该电解槽的阳极室一侧，作为阳极液供给浓度300g/L的盐水，以使出口盐水浓度为200g/L，向阴极室一侧供给稀烧碱，以使出口烧碱浓度为32重量％，在电解温度90℃、电解时的绝对压力为0.14MPa、电流密度为4kA/m2—6kA/m2的条件下进行360天电解。
电解中的电解槽内的阳极液浓度分布及阴极液浓度分布在图3、图8的采样点13位置进行了测量。即，在从槽内的通电部上端开始150mm、600mm、1000mm下的位置，测量从槽中央部及槽两端各自100mm内侧的9个点。这9个点的最大浓度和最小浓度的差作为浓度差如表1所示。
表1
Figure C200380104115D00221
并且，测量电解中的电压、电流效率、电解槽内的振动和浓度分布的结果如表1所示。从该结果可以发现，电压的上升在6kA/m2下仅仅为30mV，电流效率的下降也仅仅为1％左右。电解槽内的振动也在5cm水柱以下，浓度差在阳极一侧为0.31N～0.35N，阴极一侧为0.6％～0.8％。
进行360天电解后，将电解槽解体，取出离子交换膜进行调查，发现完全没有水泡，可以进一步进行长期运转。
(比较例1)
使用除了将应用例1中的阳极变更以外其他均相同的复极式电解槽构成电解槽。
即，作为阳极使用将1mm的钛板进行扩展加工后的材料，开口率为30％的材料通过硫酸进行腐蚀处理，表面上的凹凸差的最大值为大约8μm，实施了以RuO2、IrO2、TiO2为基础的涂敷后的凹凸差的最大值为3μm，阳极厚度为1.8mm。进行和应用例1完全一样的运转，并进行同样的测量后的结果如表2所示。从该结果可知，电压的上升在6kA/m2下为150mV，电流效率的下降也为2—3％。电解槽内的振动在6kA/m2下为5cm水柱以下，浓度差在阳极一侧为0.31N～0.35N，阴极一侧为0.6％～0.8％。
进行360天电解后，将电解槽解体，取出离子交换膜进行调查，发现离子交换膜中有细小的水泡，也存在较小的针孔。
(参考例1)
使用除了将应用例1中的氢生成用阴极变更以外其他均相同的复极式电解槽构成电解槽。即，作为氢生成用阴极使用实施了以氧化镍为主要成份的约250μm的涂层的、线径为0.4mm(阴极厚度为0.8mm)的14网格的镍制金属丝网。
进行和应用例1完全一样的运转，并进行同样的测量后的结果如表2所示。从该结果可知，电压在初期较高，其上升在6kA/m2下为80mV，电流效率的下降为2—3％。电解槽内的振动在6kA/m2下为5cm水柱以下，浓度差在阳极一侧为0.31N～0.35N，阴极一侧为0.6％～0.8％。
进行360天电解后，将电解槽解体，取出离子交换膜进行调查，发现离子交换膜表面被切割，并且离子交换膜上存在小的针对孔。此外阴极涂层中也发现较多的脱落、裂纹。
表2
Figure C200380104115D00241
(应用例2)
使用除了将应用例1中的阳极变更以外其他均相同的复极式电解槽构成电解槽。
即，作为阳极使用将1mm的钛板进行扩展加工后并通过辊压加工制作成厚1.2mm的材料。对开口率进行测量后，为40％。通过硫酸进行腐蚀处理，表面上的凹凸差的最大值为大约30μm，实施了以RuO2、IrO2、TiO2为基础的涂敷后的凹凸差的最大值为13μm。进行和实施例1完全一样的运转，并进行同样的测量后的结果如表3所示。从该结果可知，电压的上升在6kA/m2下为50mV，电流效率的下降为1.3％。电解槽内的振动在6kA/m2下为5cm水柱以下，浓度差在阳极一侧为0.31N～0.36N，阴极一侧为0.6％～0.8％。
进行360天电解后，将电解槽解体，取出离子交换膜进行调查，发现完全没有水泡，可以进一步进行长期运转。
表3
Figure C200380104115D00251
(应用例3)
使用和应用例1完全一样的电解槽，在7kA/m2到8kA/m2的范围内进行电解。
此时，作为阳极液将从电解槽排出的淡盐水添加到饱和盐水量至最高155L/Hr.槽为止，并提供到各电解槽中，保持浓度分布。并且阴极液也使供给量变化到最高400L/Hr.槽为止，保持浓度分布。
电解中的电压、电流效率、电解槽内的振动和浓度分布的结果如表4所示。从该结果可以发现，电压的上升在8kA/m2下仅仅为30mV，电流效率的下降也仅仅为0.9％左右。电解槽内的振动也在10cm水柱以下，浓度差在阳极一侧为0.39N～0.47N，阴极一侧为1.2％～1.4％。
进行180天电解后，将电解槽解体，取出离子交换膜进行调查，发现完全没有水泡，可以进一步进行长期运转。
(参考例2)
使用和应用例1完全一样的电解槽，在7kA/m2到8kA/m2的范围内进行电解。
此时，除了作为阳极液不将从电解槽排出的淡盐水添加到饱和盐水，并且阴极液也使供给量保持在300L/Hr.槽之外，其他都和应用例3的条件相同，在此条件下进行电解。
电解中的电压、电流效率、电解槽内的振动和浓度分布的结果如表4所示。从该结果可以发现，电压的上升在8kA/m2下为90mV，电流效率的下降为3.3％左右。电解槽内的振动也在5cm水柱以下，浓度差在阳极一侧为0.6N～0.7N，阴极一侧为1.5％～2.1％。
进行180天电解后，将电解槽解体，取出离子交换膜进行调查，发现离子交换膜整体上出现直径1mm到10mm的水泡。
表4
Figure C200380104115D00261
(应用例4)
准备好如下所示的使用了一年的电解槽：复极式电解槽的截面图为图9的结构，阳极具有多孔金属网厚1.8mm的材料，阴极在镍多孔金属网上通过等离子热喷涂形成250μm厚度的以氧化镍为主要成份的涂层，电极间距离为2mm。
去除该电解槽的阳极，作为新的阳极安装和应用例1完全相同的阳色。进一步，将阴极的涂层用刷子去除，露出镍基材作为导电板使用，并且用和应用例1完全相同的缓冲垫和氢生成用阴极用完全相同的方法安装。
形成和应用例1相同的电解槽，并进行同样的电解。电解中的电压、电流效率、电解槽内的振动和浓度分布的结果如表5所示。从该结果可以发现，电压的上升在6kA/m2下仅为20mV，电流效率的下降为0.7％左右。电解槽内的振动也在5cm水柱以下，浓度差在阳极一侧最高0.35N，阴极一侧最高为0.8％。
进行180天电解后，将电解槽解体，取出离子交换膜进行调查，发现完全没有水泡，可以进一步进行长期运转。
表5
Figure C200380104115D00271
(产业上的可应用性)
在阳极室上部的非通电部分及阴极室上部的非通电部分的各个部分，将气液分离室和阳极室或者阴极室一体化设置，在阳极室及/或阴极室的隔板部和电极之间至少具有一个作为电解液的内部循环路径的筒状导管及/或消波板，在阴极一侧至少具有以下三层的复极式零间距电解槽中，阳极形状是最适合的：导电板；其上部的导电缓冲垫；在更靠上的上部且在和阳离子交换膜接触的部分重叠的氢生成用阴极。因此，即使在4kA/m2—8kA/m2下电解，电压也不会总是上升，电流效率很少下降，不会发生离子交换膜的水泡，所以可进行长期稳定的电解。
这种零间距电解槽可以通过改造目前为止有限间距所使用的电解槽来制造。例如，在阳极室上部的非通电部及阴极室上部的非通电部的各个部分中，使气液分离室和阳极室或者阴极室一体化设置，在阳极室及/或阴极室的隔板部和电极之间具有作为电解液的内部循环路径的筒状导管及/或消波板的电解槽中，改造目前为止作为有限间距所使用的材料使之成为零间距电解槽。这种情况下，在将阳极及阳极室内改造为目前为止所述的结构的同时，也对阴极室进行改造，安装导电板、缓冲垫、阴极，使之成为零间距电解槽即可。并且，有限间距中所使用的阴极可以直接作为导电板使用，仅重新层压缓冲垫及阴极也可使之成为零间距电解槽。并且也可以反之从零间距电解槽中拆除阴极、缓冲垫、导电板，并重新安装阴极，从而使之作为有限间距电解槽使用。这种改造与制造新的电解槽相比，可以大幅降低成本，并可简单改造，因此对用户而言是十分有益的。

Claims (6)

1.一种复极式零间距电解槽，用于压滤型电解槽，其具有多个复极式电解槽和分别配置在相邻的复极式电解槽之间的多个阳离子交换膜，其中该复极式零间距电解槽具有：
阳极室；
阳极，设置在上述阳极室内，由含有开口率为25％到75％的钛制多孔金属网或者钛制金属丝网的阳极基材构成，在向该阳极基材涂敷催化剂后，阳极表面上的凹凸的高低差最大为5μm到50μm，厚度为0.7mm到2.0mm；
阴极室，与上述阳极室背靠背配置；
阴极，具有和上述阴极室重叠的至少二层，这些层包括导电缓冲垫层和氢生成用阴极层，该氢生成用阴极层和缓冲垫层相邻的同时配置在和上述阳离子交换膜接触的区域内。
2.根据权利要求1所述的复极式零间距电解槽，其中，上述阳极基材包括钛制多孔金属网，该多孔金属网通过扩展加工、及后续的压延加工由钛制板形成。
3.根据权利要求2所述的复极式零间距电解槽，其中，上述金属网的厚度通过扩展加工后的压延加工，被设定为扩展加工前的板厚的95％至105％。
4.根据权利要求1至3的任意一项所述的复极式零间距电解槽，其中，上述氢生成用阴极层的厚度为0.05mm到0.5mm，并且由从镍制金属丝网、镍制多孔金属网及镍制冲压多孔板所组成的群中选择的材料构成，该氢生成用阴极具有形成在氢生成用阴极上的、厚度为50μm以下的电解用催化剂涂层。
5.根据权利要求1所述的复极式零间距电解槽，其中，进一步具有气液分离室，该气液分离室分别与上述阳极及阴极室的上部的非通电部形成为一体，作为电解液的内部循环路径的筒状导管及消波板中的至少一个设置在和上述阳极及阴极室的至少一个隔板部对应的电极之间。
6.根据权利要求5所述的复极式零间距电解槽，其中，在上述气液分离室中形成有隔板。
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