CN100514697C - 在有机电致发光器件中采用结晶抑制剂 - Google Patents

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Abstract

有机电致发光器件，包括阳极，设置在阳极上的空穴传输层，设置在空穴传输层上用以响应空穴-电子重组而发光的发光层，和设置在发光层上的电子传输层。该器件还包括结合在电子传输层内的结晶抑制剂和设置在电子传输层上的阴极，其中所述结晶抑制剂防止电子传输层在运行过程中结晶。

Description

在有机电致发光器件中采用结晶抑制剂
技术领域
本发明涉及改善有机电致发光(EL)器件的性能。更具体而言，本发明涉及抑制有机EL器件中有机层的结晶。
背景技术
有机电致发光(EL)器件或有机发光器件(OLED)是响应所施加的电势而发光的电子器件。OLED结构按顺序包括阳极、有机EL介质和阴极。设置在阳极和阴极之间的有机EL介质通常包括有机空穴传输层(HTL)和有机电子传输层(ETL)。在ETL中靠近HTL/ETL界面处，空穴和电子发生重组并发光。Tang等在“OrganicElectroluminescent Diodes”，Applied Physics Letters，51，913(1987)和共同转让的美国专利No.4769292中证实采用这种结构的OLED具有高效率。从那时开始，已经公开了无数具有可替换层结构的OLED。例如，在HTL和ETL之间包含有机发光层的三层OLED，其公开比如参见Adachi等的“Electrominescence in Organic Films with Three-Layer Structure”，Japanese Journal of Applied Physics，27，L269(1988)和Tang等的“Electroluminescence of Doped Organic ThinFilms”，Journal of Applied Physics，65，3610(1989)。LEL通常包括掺杂了客体材料的主体材料。另外，具有其它在器件中包含另外功能层的多层OLED，所述功能层比如空穴注入层(HIL)、和/或电子注入层(EIL)、和/或电子阻挡层(EBL)、和/或空穴阻挡层(HBL)。同时，人们也合成了许多不同类型的EL材料并将其用于OLED中。这些新结构和新材料进一步促进了器件性能的改善。
在OLED中，有机层的结晶对器件性能不利，尤其是ETL是器件中发生结晶的层的情况。在器件运行过程中，如果器件内的温度(定义为器件温度)比OLED中有机层的玻璃转变温度(Tg)高，则该有机层的膜形态将从非晶态变成多晶态。这种变化不仅仅导致膜形貌变化，而且导致其离子化电势(Ip)和/或其电子能带隙(Eg)可能发生变化。结果，可能发生电短路，可能损害载流子注入，或者可以降低发光效率。所以，选择Tg高的材料，尤其是Tg高的电子传输材料，对于OLED的应用而言非常必要。有机材料的Tg可以通过比如差示扫描量热法的技术获取。
自从Tang等在“Organic Electroluminescent Diodes”，AppliedPhysics Letters，51，913(1987)中公开了三(8-羟基喹啉)铝(Alq)(其是一种金属螯合的类喔星(oxinoid)化合物)的用途后，它已经成为OLED中的常用电子传输材料。Alq的Tg相当高(大约172℃)。这种性质有利于OLED在最高达其Tg的器件温度下保持运行稳定性。但是，Alq的电子迁移率并不如预期的那样好。为了改善OLED的电子传输性质，人们努力尝试采用一些其它的电子传输材料，比如其它的金属螯合的类喔星化合物、丁二烯衍生物、杂环光学增白剂、吲哚、噁二唑、三唑、吡啶噻二唑、三嗪和一些silole衍生物。在这些材料中，发现4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)的电子迁移率非常高。
由于高的电子迁移率以及稳定的能带结构，Bphen作为OLED的ETL中的电子传输材料，能够有效地从阴极传输电子到LEL中，获得高的发光效率和低的驱动电压。不幸的是，Bphen的Tg低(约60℃)，在OLED中的真空沉积无定形Bphen层很容易在运行过程中变成多晶层，导致亮度突然降低，驱动电压突然增加。如果器件在70℃运行，则其寿命不长于20小时，这基本上使这种材料在OLED中的有效性降到最低。
发明内容
所以，本发明的目标是抑制低Tg的ETL在OLED中的结晶。
本发明的另一目标是使更广范围的电子传输材料可在OLED器件中实际使用。
这些目标通过这样的有机电致发光器件得以实现，所述器件包括：
a)阳极；
b)设置在阳极上的空穴传输层；
c)设置在空穴传输层上的发光层，用以响应空穴-电子重组而发光；
d)设置在发光层上的电子传输层；
e)结合在电子传输层内的结晶抑制剂，其中所述结晶抑制剂防止电子传输层在运行过程中结晶；和
f)设置在电子传输层上的阴极。
本发明在电子传输层中采用了结晶抑制剂。已经发现通过在电子传输材料中结合结晶抑制剂，可以显著提高所述电子传输材料的有效性。通过这种排列，ETL可以在高于电子传输材料Tg的温度保持其非晶态膜的形态，并改善OLED的EL性能。
附图简述
图1示出了在电子传输层中结合结晶抑制剂的本发明的剖面图；
图2示出了归一化亮度和运行时间的关系图，验证了根据本发明以及现有技术制造的OLED的运行稳定性；和
图3示出了归一化亮度和运行时间的关系图，验证了根据本发明以及现有技术制造的其它OLED的运行稳定性。
由于器件特征尺寸，比如层厚，通常为亚微米范围，所以图1的比例是从观察的容易性上考虑而不是从尺寸精确度上考虑。
具体实施方式
图1是根据本发明的OLED 100的剖面图。OLED100具有阳极120和阴极140，其中至少之一是透明的。在阳极和阴极之间至少设置有HTL132、LEL134和ETL138。该器件通过电导体160从外接到电压/电流源150上。
本发明的特殊器件特征是器件中的ETL138不仅包括电子传输材料，还包括结晶抑制剂。结晶抑制剂定义为结合在固体膜中从而能够防止所述膜在某些条件结晶的材料，所述条件比如处于比纯固体膜的Tg高的温度下。
已知，有些电子传输材料具有非常好的电子迁移率，具有在OLED中使用的潜力。但是，这些材料通常分子量低，分子尺寸小，从而导致Tg低。包含低Tg材料的薄固体膜在高温，或者一定电场下，或者一定环境条件下，很容易从非晶态变为多晶态。提高所述膜热性能的方法之一是改变所述膜中材料的分子结构。但是，作为替代方式，本发明在所述膜中结合了结晶抑制剂来改善其热性能以及使其膜形态稳定。
作为结晶抑制剂的材料应该具有极其优异的热性能。所以，结晶抑制剂选自Tg高于70℃的有机材料。有机材料可以是电子传输材料或空穴传输材料。优选地，结晶抑制剂是电子传输材料，因为它不仅仅改善了ETL的热稳定性，还保持了ETL相当的电子传输性质。当结晶抑制剂和电子传输材料的摩尔比高于0.3时，结晶抑制剂可以在最高达该结晶抑制剂的Tg温度，或者在有些情况下甚至高于该结晶抑制剂Tg的温度，有效地阻止结晶过程。从实际沉积观点上看，如果结晶抑制是电子传输材料，则它在电子传输层中的浓度可以范围很宽。例如，浓度可以为10体积％-60体积％。优选地，结晶抑制剂在电子传输层中的浓度为20体积％-50体积％。
结晶抑制剂包括但不限于金属螯合类喔星化合物、蒽衍生物、各种丁二烯衍生物、各种杂环光学增白剂、吲哚、噁二唑、三唑、吡啶噻二唑、三嗪、和一些silole衍生物。例如，结晶抑制剂包括三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-二(2-萘基)蒽(TBADN)和9，10-二-(2-萘基)蒽(ADN)。
一旦结晶抑制剂被结合ETL中，它不应该导致严重的光吸收。所以，结晶抑制剂的光学带隙宽于1.5eV。优选地，结晶抑制剂的光学带隙比电子传输材料的宽。
结晶抑制剂也可以选自熔点高于100℃的无机材料。所述无机材料包括任何金属或金属化合物，只要它可以在该无机材料结合到ETL之中时防止ETL膜结晶即可。在这种情况下，结晶抑制剂和电子传输材料的分子比为0.3-5。优选地，结晶抑制剂和电子传输材料的分子比是0.3-2。
可以通过同时共蒸镀结晶抑制剂和电子传输材料将结晶抑制剂结合到ETL中。也可以通过形成电子传输材料和结晶抑制剂的交替子层，比如以A/B/A/B.../A的顺序，直到获得ETL的所需厚度为止，将结晶抑制剂结合到ETL中，其中“A”代表电子传输材料的子层，“B”代表结晶抑制剂的子层。在蒸镀过程中或过程后，在这些子层之间发生互相扩散。所以，采用这种方法实际上可以将结晶抑制剂结合到ETL中。
本发明的OLED通常提供在支撑衬底上，其中阴极或阳极可以和该衬底接触。和衬底接触的电极为了方便称作底电极。一般而言，底电极是阳极，但是本发明不限于这种构造。衬底或者可以透光或者可以不透明，具体取决于光发射的预期方向。为了通过衬底观察EL发射，需要具有透光性。在这些情况下，通常采用透明玻璃或塑料。对于通过顶电极观察EL发射的应用而言，底支撑的透光性没有意义，所以可以是透光的、光吸收性的、或者光反射性的。用于这种情况的衬底包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、硅、陶瓷和线路板材料。在这些器件构造中，必需提供透光顶电极。
当通过阳极120观察EL发射时，阳极对目标发射应该透明，或者基本透明。本发明常用的透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是其它金属氧化物也可以工作，包括但不限于掺杂铝或铟的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除了这些氧化物以外，金属氮化物比如氮化镓，和金属硒化物比如硒化锌，和金属硫化物比如硫化锌，可以用作阳极。对于仅仅通过阴极观察EL发射的应用而言，阳极的透光性没有意义，可以使用任何导电材料，无论透明、不透明或反射性的。这种应用的导体例子包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，透射性的或不透射的，功函大于4.0eV。所需的阳极材料通常通过任何合适的方式沉积，所述方法比如蒸镀、溅射、化学气相沉积或电化学方法。阳极可以采用公知的光刻法形成图案。任选的，阳极可以在沉积其它层之前抛光，以降低表面粗糙度，从而使电短路降到最低或者增强反射性。
尽管并不总是必需，但通常提供与阳极120相接触的HIL是有用的。HIL可以用来改善后续有机层的成膜性质，并便于将空穴注入到HTL中，从而降低OLED的驱动电压。用于HIL的合适材料包括但不限于美国专利No.4720432所述的卟啉化合物，美国专利No.6208075所述的等离子沉积氟碳聚合物，和一些芳胺，例如m-MTDATA(4，4′，4＂-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。EP0891121A1和EP 1029909A1中描述了据报导可用于有机EL器件中的可替换空穴注入材料。
如同美国专利No.6423429 B2所示，p型掺杂有机层也可用于HIL。p型掺杂有机层是指具有导电性并且电荷载流子主要是空穴的层。导电性的获得是源于电子从主体材料传递到掺杂材料形成电荷传递络合物。
OLED中的HTL132包含至少一种空穴传输化合物，比如芳族叔胺，它是含有至少一个仅仅和碳原子键合的三价氮原子的化合物，所述碳原子中至少一个是芳环的成员。芳族叔胺的一种形式可以是芳基胺，比如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、或者聚合芳基胺。Klupfel等在美国专利No.3180730中举例说明了示例性的单体三芳基胺。Brantley等在美国专利No.3567450和3658520中公开了用一个或多个乙烯基取代的和/或包括至少一个含活性氢基团的其它合适三芳基胺。
更优选的一类芳族叔胺是包括至少两个芳叔胺部分的那些，如美国专利No.4720432和5061569所述。HTL可以由单一芳族叔胺化合物或者芳族叔胺化合物的混合物形成。有用的芳族叔胺的例子如下：
1，1-二(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷；
1，1-二(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；
4，4′-二(二苯基氨基)四联苯；
二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷；
N，N，N-三(对甲苯基)胺；
4-(二-对甲苯基氨基)4′-[4(二-对甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋；
N，N，N′，N′-四-对甲苯基-4-4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′·四-1-萘基-4，4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′·四-2-萘基-4，4′-二氨基联苯；
N-苯基咔唑；
4，4′-二[N-(萘基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯；
4，4＂-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对-三联苯；
4，4′-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-二[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯；
1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；
4，4′-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4＂-二[N-(|-蒽基)-N-苯基氨基]-对-三联苯；
4，4′-二[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-二[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-二[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-二[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-二[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-二[N-(|-蒄基)-N-苯基氨基]联苯；
2，6-二(二-对甲苯基氨基)蒸；
2，6-二[二-(1-萘基)氨基]萘；
2，6-二[N-(|-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；
N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4，4＂-二氨基-对三联苯；
4，4′-二{N-苯基-N-[4-(|萘基)-苯基]氨基}联苯；
4，4′-二[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯；
2，6-二[N，N-二(2-萘基)胺]芴；
1，5-二[N-(|-萘基)-N-苯基氨基]萘；和
4，4′，4＂-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺。
另一类有用的空穴传输材料包括多环芳族化合物，如EP1009041所述。可以使用具有多于两个胺基团的叔芳族胺，包括低聚物材料。另外，可以采用聚合物空穴传输材料，比如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物，比如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也称作PEDOT/PSS。
如同在美国专利No.4769292和5935721中更详细描述的，OLED100中的LEL134包括发光或荧光材料，其中由于在该区域中的电子-空穴对重组而产生电致发光。LEL可以由单一材料构成，但更常见由掺杂有一种或多种客体化合物的主体材料构成，其中光发射主要源自掺杂剂而且可以是各种颜色。LEL中的主体材料可以是电子传输材料、空穴传输材料、或者支撑空穴-电子重组的另一种材料或材料组合。掺杂剂通常选自高荧光性的染料，但是也可以采用磷光化合物，例如，过渡金属络合物，如WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655所述。掺杂剂在主体材料中的涂覆量通常为0.01-10重量％。聚合物材料比如聚芴和聚乙烯基亚芳基，例如聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)也可以用作主体材料。在这种情况下，小分子掺杂剂可以以分子态分散在聚合物主体中，或者掺杂剂可以通过将微量组分共聚到主体聚合物中而加入。
对于选择作为掺杂剂的染料的重要关系是比较电子带隙。对于从主体到掺杂剂分子的高效能量传递而言，必需条件是掺杂剂的带隙比主体材料的小。对于磷光发射体而言，同样重要的是主体材料的主体三态能级应该高得足以实现从主体到掺杂剂的能量传递。
已知可用的主体和发射分子包括但不限于以下美国专利所述的那些：4768292、5141671、5150006、5151629、5405709、5484922、5593788、5645948、5683823、5755999、5928802、5935720、5935721和6020078。
8-羟基喹啉(喔星)的金属络合物和类似的衍生物构成了一类能够支撑电致发光的有用主体化合物。有用的螯合的类喔星化合物的例子如下：
CO-1：三喔星铝[别名，三(8-羟基喹啉)铝(III)]；
CO-2：二喔星镁[别名，二(8-羟基喹啉)镁(II)]；
CO-3：二[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(HI)；
CO-4：二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)；
CO-5：三喔星铟[别名，三(8-羟基喹啉)铟]；
CO-6：三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]；
CO-7：喔星锂[别名，(8-羟基喹啉)锂(IH)]；
CO-8：喔星镓[别名，三(8-羟基喹啉)镓(III)]和
CO-9：喔星锆[别名，四(8-羟基喹啉)锆(IV)]。
其它类的有用主体材料包括但不限于蒽衍生物，比如2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-二(2-萘基)蒽(TBADN)、9，10-二-(2-萘基)蒽(ADN)和美国专利No.5935721所述的其衍生物、美国专利No.5121029所述的二苯乙烯基亚芳基衍生物、吲哚衍生物，例如2，2′，2＂-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]和发蓝光的金属螯合的类喔星化合物，例如二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基酚基)铝(B-Alq)。对于磷光发射体而言，咔唑衍生物是特别有用的主体材料。
有用的荧光掺杂剂包括但不限于蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮，二氰基亚甲基吡喃化合物，噻喃化合物，聚甲川化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、二荧蒽嵌苯衍生物、茚并苝衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷化合物、和喹诺酮(carbostyryl)化合物。
用于制备OLED100中的ETL138的优选成膜材料是金属螯合的类喔星化合物，包括喔星自身的螯合物，喔星通常也称作8-喹啉醇或者8-羟基喹啉。这种化合物有助于注入和传输电子，具有高水平性能，很容易被沉积形成薄膜。示例性的类喔星化合物如下：
CO-1：三喔星铝[别名，三(8-羟基喹啉)铝(III)]；
CO-2：二喔星镁[别名，二(8-羟基喹啉)镁(II)]；
CO-3：二[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(III)；
CO-4：二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(IH)-μ-氧代-二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)；
CO-5：三喔星铟[别名，三(8-羟基喹啉)铟]；
CO-6：三(5-甲喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]；
CO-7：喔星锂[别名，(8-羟基喹啉)锂(III)]；
CO-8：喔星镓[别名，三(8-羟基喹啉)镓(III)]和
CO-9：喔星锆[别名，四(8-羟基喹啉)锆(IV)]。
其它电子传输材料包括美国专利No.4356429公开的各种丁二烯衍生物和美国专利No.4539507公开的各种杂环光学增白剂。吲哚、噁二唑、三唑、吡啶噻二唑、三嗪和一些silole衍生物也是有用的电子传输材料。
由于在ETL中有结晶抑制剂，所以材料选择范围可以扩展。现在，在ETL中可以使用Tg低于70℃，甚至低至50℃的电子传输材料，比如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)和其衍生物。当在具有高Tg(高于70℃)的电子传输材料，比如2，2′-(1，1′-联苯基)-4，4′-二基二(4，6-(对甲苯基)-1，3，5-三嗪)(TRAZ)，的ETL中结合有结晶抑制剂时，ETL的成膜性和电子传输性质也可以得到改善。
n型掺杂的有机层也可以用于ETL，如美国专利No.6013384所述。n型掺杂有机层是指具有导电性并且电荷载流子主要是电子的层。导电性的获得是源于电子从掺杂材料传递到主体材料形成的电荷传递络合物。在这种情况下，ETL含有电子传输材料、结晶抑制剂和该n型掺杂材料。n型掺杂材料例如是Li、Na、K、Rb或Cs。
当仅仅通过阳极观察光发射时，在本发明中使用的阴极140可以由近乎任何导电材料构成。理想的材料具有良好的成膜性质以确保和下面有机层有良好接触，促进在低电压下的电子注入，并具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函金属(<4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料由MgAg合金构成，其中银的百分比是1-20％，如美国专利No.4885221所述。另一类合适的阴极材料包括双层，所述双层包括和有机层(例如ETL)接触的薄无机EIL，在所述EIL上覆盖着厚层导电金属。在此，无机EIL优选包括低功函金属或金属盐；如果情况如此，则所述更厚的覆盖层无需具有低功函。这样一种阴极由厚层Al覆盖的薄层LiF构成，如美国专利No.5677572所述。其它有用的阴极材料组包括但不限于在美国专利No.5059861、5059862和6140763所公开的那些。
当通过阴极观察光发射时，阴极必须透明或近乎透明。对于这种应用而言，金属必须薄或者必须采用透光的导电氧化物，或者包括这些材料。在US4885211、5247190、5703436、5608287、5837391、5677572、5776622、5776623、5714838、5969474、5739545、5981306、6137223、6140763、6172459、6278236、6284393、JP3234963和EP1076368中，更详细描述了光学透明的阴极。阴极材料通常通过热蒸镀、电子束蒸镀、离子溅射或者化学气相沉积进行沉积。需要时可以通过许多公知方法实现图案化，所述方法包括但不限于掩模沉积、整体阴掩模，例如美国专利No.5276380和EP0732868所述、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。
在有些情况下，有机EIL可任选称作ETL，起到支撑电子注入和电子传输的作用；有机HIL可任选称作HTL，起到支撑空穴注入和空穴传输的作用。在本领域同样公知，发射型掺杂体可以加入到HTL中，HTL可以充当主体。为了获得发射白光的OLED，可以将多种掺杂剂加入一层或多层中，例如，通过组合发蓝光和发黄光的材料、组合发青光和发红光的材料、或者组合发红光、发绿光和发蓝光的材料。例如，在美国专利申请公开2002/0025419A1、美国专利5683823、5503910、5405709、5283182、EP1187235和EP1182244中，描述了发白光的器件。
在本发明的器件中，可以采用另外的层，比如本领域教导的电子阻挡层或空穴阻挡层。空穴阻挡层通常用于提高磷光发射体器件的效率，例如，如美国专利申请公开2002/0015859A1所述。
上述有机材料可以适当地通过气相法比如热蒸镀法沉积，但可以通过流体，例如，通过溶剂同时具有用于改善成膜性能的任选粘结剂进行沉积。如果材料是聚合物，则可以采用溶剂沉积，但是其它方法也可以采用，比如溅射或从供体片的热传递。待通过热蒸镀沉积的材料可以从蒸镀“舟”(通过包括钽材料，如美国专利6237529所述)蒸发，或者可以首先涂覆到供体片上并随后在更接近衬底处升华。具有材料混合物的层可以采用分开的蒸镀舟，或者材料可以预混并从单一舟或供体片上涂覆。对于全色显示而言，可能需要LEL进行像素化。LEL的像素化沉积可以通过阴影掩模、整体阴影掩模(美国专利5294870)、从供体片的空间限定热染料传递(美国专利5688551、5851709和6066357)和喷墨法(美国专利6066357)实现。
大多数OLED对水分或氧或者两者敏感，因此通常和干燥剂比如氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐、或者金属卤化物和高氯酸盐一起密封在惰性气氛比如氮气或氩气中。封装和干燥的方法包括但不限于美国专利6226890所述的那些。另外，阻挡层比如SiOx、特氟隆和交替无机/聚合物层，是本领域公知的封装方法。
本发明的OLED器件在需要时可以采用各种公知的光学效应来改善其性质。这包括优化层厚以获得最大光透射，提供介质反射镜结构，用光吸收电极替换反射电极，在显示器上提供防炫光或减反射涂层，在显示器上提供偏振介质，或者在显示器上提供彩色、中灰密度或者颜色转换滤光片。滤光片、偏振器和防炫光或减反射涂层可以具体提供在外壳上，或者作为外壳的一部分提供。
本发明可以在大多数OLED构造中采用。这些构造包括从极其简单的结构(包括单一阳极和阴极)直到更复杂的器件，比如包括形成像素的阳极和阴极正交阵列的无源矩阵显示器，和每个像素例如利用薄膜晶体管(TFT)来独立控制的有源矩阵显示器。
在本说明书中引用的专利和其它公开文献的全部内容在此引入作为参考。
实施例
通过下列本发明实施例和对比实施例，可以更好地理解本发明和其优点。为了简便，材料和由其形成的层采用如下缩写。
ITO：氧化铟锡；用于在玻璃衬底上形成透明阳极
CFx：聚合的氟碳层；用于在ITO顶部形成空穴注入层
NPB：N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基-联苯胺；用于形成空穴传输层
TBADN：2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-二(2-萘基)蒽；在发光层的形成中用作主体材料
TBP：2，5，8，11-四-叔丁基苝；用作发光层中的掺杂材料
Alq：三(8-羟基喹啉)铝(III)；用于形成电子传输层，或者用作电子传输层中的结晶抑制剂
Bphen：4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；用于形成电子传输层
TRAZ：2，2′-(1，1′-联苯基)-4，4′-二基二(4，6-(对甲苯基)-1，3，5-三嗪)；用于形成电子传输层
MgAg:体积比为10∶0.5的镁：银；用于形成阴极。
在下列实施例中，通过校准的厚度监控器(INFICON IC/5Deposition Controller)进行监控和原位测量有机层的厚度和掺杂浓度。采用恒流电源(KEITHLEY 2400 SourceMeter)和光度计(PHOTORESEARCH SpectraScan PR 650)在室温下对所有制备的器件的电致发光性质进行评价。在运行寿命测试过程中，被测器件在70℃烘箱(VWR Scientific Products)中以20mA/cm2的电流密度驱动。
实施例1(对比实施例)
常规OLED的制备如下：采用常规玻璃洗涤器清洁和干燥涂有透明ITO导电层的-1.1mm厚的玻璃衬底。ITO厚度约42nm，ITO的片电阻约为68Ω/平方。随后，用氧化性等离子处理ITO表面，以将该表面调制成阳极。通过在RF等离子处理室中分解CHF3气体，在干净的ITO表面上沉积1nm厚的CFx层作为HIL。然后，将衬底转移到真空沉积室(TROVATO MFG.INC)，用于在该衬底顶部沉积所有其它层。通过在大约10-6torr的真空下从热舟中蒸镀，以下列顺序沉积下列层：
(1)HTL，90nm厚，包括NPB；
(2)LEL，20nm厚，包括Alq；
(3)ETL，40nm厚，也包括Alq；和
(4)阴极，大约210nm厚，包括MgAg。
在沉积了这些层后，将器件从沉积室转移到干燥箱(VAC VacuumAtmosphere Company)中进行封装。完成后的器件结构记为ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Alq(40)/MgAg。在电流密度为20mA/cm2时测量的器件EL性能如表1所述，其中列出了驱动电压、亮度、发光效率、功率效率、EL峰值和T70(70℃)(是在70℃运行后亮度维持其初始值的70％的时间)。图2给出了归一化亮度和运行时间的关系曲线。
实施例2(对比实施例)
按照实施例1所示方式构建OLED，除了在步骤(3)中用40nm厚的Bphen ETL代替40Dm厚的Alq ETL。完成后的器件结构记为ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen(40)/MgAg。在电流密度为20mA/cm2时测量的器件EL性能如表1所述，其中列出了驱动电压、亮度、发光效率、功率效率、EL峰值和T70(70℃)。图2给出了归一化亮度和运行时间的关系曲线。
实施例3(本发明实施例)
按照实施例1所示方式构建OLED，除了在步骤(3)中用40nm厚的Bphen ETL(包含10体积％的Alq，作为结晶抑制剂)代替40nm厚的Alq ETL。完成后的器件结构记为ITO/CFxPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(10％)(40)/MgAg。在电流密度为20mA/cm2时测量的器件EL性能如表1所述，其中列出了驱动电压、亮度、发光效率、功率效率、EL峰值和T70(70℃)。图2给出了归一化亮度和运行时间的关系曲线。
实施例4(本发明实施例)
按照实施例1所示方式构建OLED，除了在步骤(3)中用40nm厚的Bphen ETL(包含20体积％的Alq，作为结晶抑制剂)代替40nm厚的Alq ETL。完成后的器件结构记为ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(20％)(40)/MgAg。在电流密度为20mA/cm2时测量的器件EL性能如表1所述，其中列出了驱动电压、亮度、发光效率、功率效率、EL峰值和T70(70℃)。图2给出了归一化亮度和运行时间的关系曲线。
实施例5(本发明实施例)
按照实施例1所示方式构建OLED，除了在步骤(3)中用40nm厚的Bphen ETL(包含30体积％的Alq，作为结晶抑制剂)代替40nm厚的Alq ETL。完成后的器件结构记为ITO/CFx/NPB(90)/Alq(20)/Bphen:Alq(30％)(40)/MgAg。在电流密度为20mA/cm2时测量的器件EL性能如表1所述，其中列出了驱动电压、亮度、发光效率、功率效率、EL峰值和T70(70℃)。图2给出了归一化亮度和运行时间的关系曲线。
表1
Figure C200480040341D00161
从表I和图2的数据发现，尽管含有纯Bphen ETL的OLED(实施例2)和含有纯Alq ETL(实施例1)的器件相比，发光效率和功率效率都更高，但是由于其T70(70℃)小于1小时所以运行稳定性非常差。然而，当Alq用作结合在Bphen ETL中的结晶抑制剂时，随着Alq浓度的增加，器件的运行稳定性提高。当Alq在Bphen ETL中的浓度达到30体积％时(实施例5)，器件的运行稳定性和实施例1的运行稳定性相当。而且，和实施例1相比，实施例5中的器件驱动电压低，发光效率高，而且功率效率增加大约30％。
实施例6(对比实施例)
蓝OLED的制备如下：采用常规玻璃洗涤器清洁和干燥涂有透明ITO导电层的-1.1mm厚的玻璃衬底。ITO厚度约42nm，ITO的片电阻约为68Ω/平方。随后，用氧化性等离子处理ITO表面，以将该表面调制成阳极。通过在RF等离子处理室中分解CHF3气体，在干净的ITO表面上沉积1nm厚的CFx层作为HIL。然后，将衬底转移到真空沉积室(TROVATO MFG.INC)，用于在该衬底顶部沉积所有其它层。通过在大约10-6torr的真空下从热舟中蒸镀，以下列顺序沉积下列层：
(1)HTL，90nm厚，包括NPB；
(2)LEL，20nm厚，包括掺杂有1.5体积％TBP的TBADN；
(3)ETL，35nm厚，包括Alq；和
(4)阴极，大约210nm厚，包括MgAg。
在沉积了这些层后，将器件从沉积室转移到干燥箱(VAC VacuumAtmosphere Company)中进行封装。完成后的器件结构记为ITO/CFx/NPB(90)/TBADN:TBP(1.5％)(20)/Alq(35)/MgAg。在电流密度为20mA/cm2时测量的器件EL性能如表II所述，其中列出了驱动电压、亮度、发光效率、功率效率、EL峰值和T70(70℃)。图3给出了归一化亮度和运行时间的关系曲线。
实施例7(对比实施例)
按照实施例6所示方式构建蓝OLED，除了在步骤(3)中用35nm厚的TRAZ ETL代替35nm厚的Alq ETL。完成后的器件结构记为ITO/CFx/NPB(90)/TBADN:TBP(1.5％)(20)/TRAZ(35)/MgAg。在电流密度为20mA/cm2时测量的器件EL性能如表II所述，其中列出了驱动电压、亮度、发光效率、功率效率、EL峰值和T70(70℃)。图3给出了归一化亮度和运行时间的关系曲线。
实施例8(本发明实施例)
按照实施例6所示方式构建蓝OLED，除了在步骤(3)中用35nm厚的TRAZ ETL(包括30体积％的Alq作为结晶抑制剂)代替35nm厚的Alq ETL。完成后的器件结构记为ITO/CFx/NPB(90)/TBADN:TBP(1.5％)(20)/TRAZ:Alq(30％)(35)/MgAg。在电流密度为20mA/cm2时测量的器件EL性能如表II所述，其中列出了驱动电压、亮度、发光效率、功率效率、EL峰值和T70(70℃)。图3给出了归一化亮度和运行时间的关系曲线。
表II
Figure C200480040341D00171
虽然TRAZ的Tg高于70℃，但是当采用TRAZ作为ETL的OLED(实施例7)在70℃下运行时，仍然具有稳定性问题。当Alq(30体积％)作为结晶抑制剂结合到TRAZ ETL中时(实施例8)，器件的运行稳定性和采用Alq作为ETL(实施例6)的器件一样好。和实施例6相比，实施例8的器件的功率效率增加，驱动电压下降。
部件列表
100  OLED
120  阳极
132  空穴传输层，HTL
134  发光层，LEL
138  电子传输层，ETL
140  阴极
150  电压/电流源
160  电导体

Claims (10)

1.有机电致发光器件，包括：
a)阳极；
b)设置在阳极上的空穴传输层；
c)设置在空穴传输层上的发光层，以响应空穴-电子重组而发光；
d)设置在发光层上的电子传输层；
e)结合在电子传输层内的结晶抑制剂，其中所述结晶抑制剂防止电子传输层在运行过程中结晶；和
f)设置在电子传输层上的阴极。
2.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述结晶抑制剂包括玻璃转变温度(Tg)大于70℃的有机材料。
3.权利要求2的有机电致发光器件，其中所述结晶抑制剂的光学带隙宽于1.5eV。
4.权利要求2的有机电致发光器件，其中所述结晶抑制剂在电子传输层中的浓度为电子传输层的10体积％-60体积％。
5.权利要求2的有机电致发光器件，其中所述结晶抑制剂包括三(8-羟基喹啉)铝(Alq)。
6.权利要求2的有机电致发光器件，其中所述结晶抑制剂包括蒽衍生物。
7.权利要求2的有机电致发光器件，其中所述结晶抑制剂包括丁二烯衍生物、杂环光学增白剂、吲哚、噁二唑、三唑、吡啶噻二唑、三嗪和silole衍生物。
8.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述结晶抑制剂包括熔点高于100℃的无机材料。
9.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述电子传输层包括4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、或者其它菲咯啉衍生物。
10.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述电子传输层包括用Li、Na、K、Pb或Cs掺杂的主体电子传输材料。
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