CN100526392C - 偶氮染料 - Google Patents

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CN100526392C
CN100526392C CNB028047621A CN02804762A CN100526392C CN 100526392 C CN100526392 C CN 100526392C CN B028047621 A CNB028047621 A CN B028047621A CN 02804762 A CN02804762 A CN 02804762A CN 100526392 C CN100526392 C CN 100526392C
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    • C09B35/378—Trisazo dyes of the type

Abstract

通式(I)的化合物，其中全部的取代基具有在权利要求1中的意义，它们的生产方法和它们的用途。

Description

偶氮染料
本发明涉及新型偶氮或多偶氮染料，它们的生产方法，它们的用途以及新型氨基化合物。
各种偶氮或多偶氮染料以及它们的生产方法早已是众所周知的。此类化合物的类型有很多种。涉及多偶氮染料和它的起始产物的最近的专利或专利申请是US 6,015,885，WO97/24405。
偶氮或多偶氮化合物能用于染色或印染所有类型的纤维材料如纤维素、棉花、角质纤维，例如头发，或皮革，但尤其纸或纸类产品，或韧皮纤维如麻类纤维、亚麻、面沙尔麻、黄麻、椰纤维或稻草。
本发明涉及通式(I)的化合物，
其中
各个A   独立地是-NH-或-O-，
B       是多价基团或原子，
n′和n″是自然数和n′与n″之和是2，
m       是≥0的自然数，
CC      是通式(a)的部分
Figure C02804762D00081
其中
R1是H；C1-4烷基；被羟基、卤素、氰基或C1-4烷氧基单取代的C1-4烷基，X1和X2彼此独立地是卤素；脂肪族、环脂族、芳族或杂环族氨基，氨基包括可质子化的氮原子或季铵基团，并且是脂肪族、环脂族、芳族或杂环族单(C1-4烷基)-氨基，该C1-4烷基基团是未取代的或被卤素、C1-4烷氧基，C1-4烷基，苯基或羟基单取代；脂肪族、环脂族、芳族或杂环族二(C1-4烷基)-氨基，该C1-4烷基-基团独立地是未取代的或被卤素、C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或羟基单取代；C5-6环烷基氨基基团，该环烷基基团是未取代的或被一个或两个C1-2烷基基团取代；苯基氨基基团，该苯环是未取代的或被选自卤素、C1-4烷基，C1-4烷氧基，羟基和苯氧基中的一个或两个基团所取代；或含有一个或两个除了N、O或S之外的杂原子的5-或6-员环，该杂环是未取代的或被一个或两个C1-4烷基取代；或基团Z，其中Z独立地选自
Figure C02804762D00082
Figure C02804762D00091
Figure C02804762D00092
或-NR2R3，
其中
p是0或整数1，2或3，
各个R9独立地是氢；未取代的C1-4烷基；或被羟基、卤素、氰基或C1-4烷氧基单取代的C1-4烷基，
各个R2和R3独立地是氢；未取代的C1-6烷基；被羟基、氨基或氰基单取代的C2-6烷基；苯基或苯基C1-4烷基，其中后两种基团的苯环是未取代的或被选自以下的一到三个基团所取代：氯、C1-4烷基、C1-4烷氧基，未取代的C5-6环烷基或被一到三个C1-4烷基取代的C5-6环烷基或吡啶鎓环，或
R2和R3与它们所联接的氮原子一起形成含有一到三个杂原子(除N之外，其它一个或两个N、O或S)的5-或6-员环，该杂环是未取代的或被一个或两个C1-4烷基取代，
各个R4和R5独立地具有R2和R3的意义中的一个，除氢外，
R6是C1-4烷基或苄基，只是当R4和R5具有R2和R3的环状基团定义中的一个时R6不是苄基，或
R4、R5和R6与它们所连接的氮原子一起形成吡啶鎓环，它是未取代的或被一个或两个甲基所取代，
Q1是C2-8亚烷基；被一个或两个羟基取代的C3-6亚烷基；C1-6亚烷基-1，3-或1，4-亚苯基，或-*NHCOCH2，其中*表示键接于-NR9上的原子，
Q2是C2-8亚烷基；被一个或两个羟基取代的C3-6亚烷基；C1-6亚烷基-1，3-或1，4-亚苯基，或1，3-或1，4-亚苯基，
Q3是C2-8亚烷基，
R7是氢；未取代的C1-6烷基或被羟基、氰基、氯或苯基单取代的C1- 6烷基，
R8是未取代的C1-6烷基或被羟基、氰基或氯单取代的C1-6烷基，和
Anθ是非发色的阴离子，
Y是直接的键，-CO-或-CO-NH-*，其中该星号表示键接到苯环上的键和
o是0或1，
或CC是通式(b)的部分
Figure C02804762D00101
其中
D是碱性基团-NR1-Q4-NR2R3或阳离子基团-NR1-Q4-N+R4R5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有与以上相同的意义和
Q4是C2-6亚烷基，它可以被-O-，-S-或-N(R1)-间断；被一个或两个羟基取代的C2-3亚烷基；或-*NHCOCH2-，其中*表示键接于-NR1-基团上的原子，
或CC是通式(c1)或(c2)的部分
Figure C02804762D00102
其中
各个R10彼此独立地是H；C1-4烷基；C5-6环烷基；苯基、苄基或苯基乙基，
各个R10′彼此独立地是H；-OH或C1-4烷基
各个T1彼此独立地是H；-CN；-COOR15；-CONR16R17；SO2NR16R17；
Figure C02804762D00111
或
Figure C02804762D00112
G是H；-R11NHR12或-R11NR13R14，
其中
R11表示C1-6亚烷基或C2-6亚链烯基，
R12和R13彼此独立地是H；未取代的C1-6烷基；被OH、CN或卤素取代的C2-6烷基；苯基-C1-3烷基，其中该苯基任选被选自包括氯、C1-4烷基或C1-4烷氧基的一组取代基中的取代基取代1到3次；未取代的C5-6环烷基或被C1-4烷基取代1-3次的C5-6环烷基，
R14表示R12或R13的意义中的一个或氢，
R15表示C1-6烷基或苯基-C1-3烷基基团，
R16和R17彼此独立地是H或C1-4烷基，
R18彼此独立地表示H；C1-4烷基；-NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17或-CONR16R17，
R19表示C1-4烷基或羟基-C1-4烷基基团，
R20表示-S-或-O-，
R21表示氢或C1-4烷基基团和
An-是非发色的阴离子，前提条件是
(i)n′、n″和m的总和是小于或等于B的价态，
(ii)当n′和n″的和＝2时，则m≥1，
(iii)当n′和n″的和＝3和A＝NH时，则m≥1，
和它们的盐和混合物。
在通式(I)的化合物中，阴离子An-能够是任何非发色的阴离子，如在碱性染料化学中常见的那些。合适的阴离子包括氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、氨基磺酸根、高氯酸根、苯磺酸根、草酸根、马来酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、琥珀酸根、酒石酸根、苹果酸根、甲磺酸根和苯甲酸根和配阴离子，例如氯化锌双盐和硼酸、柠檬酸、羟基乙酸、双乙醇酸和己二酸的阴离子或原硼酸与具有至少一个顺式二醇基团的多元醇的加成产物。这些阴离子能够通过与酸或盐反应，利用离子交换树脂来彼此交换(例如经由氢氧化物或碳酸氢盐)或根据German Off enlegungsschrift 2,001,748或2,002,816来交换。
在优选的化合物中CC具有下面的通式(c2)或(a1)
其中
R10表示H；-CH3或-CH2CH3，
T1表示H；-CN；-CONH2；-CONHCH3；
或
Figure C02804762D00123
R10′表示H；-CH3或-OH，
G表示H或-(CH2)2-4NR13R14，
其中
R13和R14彼此独立地是H；-CH3或-CH2CH3，或
Figure C02804762D00131
其中
各个R1彼此独立地是H；-CH3，-CH2CH3或取代的C1-4烷基
X1和X2彼此独立地是卤素或-NR2R3，其中R2和R3彼此独立地是H；C1-4烷基；C2-4亚烷基-NH2或C2-4亚烷基-OH，
Y表示直接的键；
Figure C02804762D00132
或
Figure C02804762D00133
该星号表示键接到苯环上的键和
o是0或1。
如果o是0，则NR1-三嗪基团优选在6或7位上连接于萘酚基团上。
如果o是1，则NR1-三嗪基团优选在4′或3′位上连接于苯环上和在6或7位上连接于萘酚基团上。
在根据通式(I)的进一步优选的化合物中，B是直链或支化亚烷基基团，其中碳原子的数目是1到25个。
在根据通式(I)的进一步优选的化合物中，B是含有2到40个碳原子的直链或支化亚烷基基团，它可以被选自O，N和S，优选O和/或S中的至少一个杂原子所间断。
在更优选的化合物中，B是基团B′C[(CH2)0-4]1-4。
在进一步优选的化合物中B是
[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或
[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或
[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
根据通式(I)的尤其优选的化合物具有通式(Ia)，
其中
CC是式(a1)或(c2)的部分，
n″是1，2，3或4，
条件是
当n″是1时，则B″是C(CH2OH)3
当n″是2时，则B″是C(CH2OH)2
当n″是3时，则B″是C(CH2OH)
当n″是4时，则B″是C:[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C；
                   [-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C；
                   [-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或
                   [(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
本发明另一实施方案涉及包括通式(I)的至少一种化合物的化合物混合物。
优选的混合物包括其中B″是C(CH2OH)3和n″是1的至少一种通式(Ia)的化合物，和其中B″是C(CH2OH)2和n″是2的至少一种通式(Ia)化合物，和其中B″是C(CH2OH)和n″是3的至少一种通式(Ia)化合物和其中B″是C和n″是4的至少一种通式(Ia)的化合物。
进一步优选的混合物包括至少一种根据通式(I)的化合物(优选通式(Ia))或如上所述这些化合物与专利GB 21 90392A的实施例1-137的至少一种化合物和/或至少一种C.I.Basic Red和/或至少一种C.I.Basic Brown和/或至少一种C.I.Basic Blue和/或至少一种C.I.Basic Violet的混合物。
这些优选的混合物包括2-98份(按重量计)的作为组分1的至少一种根据通式(I)的化合物(优选通式(Ia))或如上所述化合物的混合物和作为组分2的专利GB 21 90392A的实施例1-137的至少一种化合物和/或至少一种C.I.Basic Red和/或至少一种C.I.Basic Brown和/或至少一种C.I.Basic Blue和/或至少一种C.I.Basic Violet，组分2的量(例如98-2份)使得总量为100份。混合物可以包括组分1和组分2(组分1/组分2)，比率(按重量计)为2.0/98.0；2.5/97.5；12.5/87.5；22.5/77.5；32.5/67.5；42.5/57.5；50.0/50.0；57.5/42.5；67.5/32.5；77.5/22.5；80.0/20.0；87.5/12.5；90.0/10.0；95.0/5.0；97.5/2.5；或98.0/2.0。
更优选的混合物包括10-50份的组分1和90-50份的组分2的混合物。
尤其优选的混合物包括15-30份的组分1和85-70份的组分2的混合物。
尤其优选的混合物包括一种混合物，后者包括至少一种通式(Ia)的化合物和至少一种C.I.Basic Brown23和/或C.I.Basic Red 12和/或C.I.Basic Blue1和/或C.I.Basic Red 14和/或C.I.BasicViolet 10和/或C.I.Basic Blue 26。
本发明的再一个实施方案涉及根据通式(II)的新型氨基化合物
Figure C02804762D00151
其中
B表示直链或支化亚烷基基团，其中碳原子数是1到25，或可以被选自O、N和S，优选O和/或S中的至少一个杂原子所间断的含有2-40个碳原子的直链或支化亚烷基基团，
A独立地表示-NH-或-O-，
m和n是自然数
前提条件是
(i)n和m的总和是小于或等于B的价态，
(ii)当n＝2时则m≥1，
(iii)当n＝3和A＝NH时，则m≥1，
以及涉及它们的盐和/或它们的混合物。
在通式(II)的尤其优选的化合物中，B是基团B′C((CH2)0-4]1-4。
在通式(II)的进一步特别优选的化合物中B是
[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或
[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或
[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或
[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
本发明的再一方面是通式(II)的新型化合物的合成，其中通式(III)的化合物
Figure C02804762D00161
与通式(IVa)的化合物和/或通式(IVb)的化合物反应，
B(CH2OH)m+n          (IVa)
B(CH2NH2)n(CH2OH)m   (IVb)
其中B，m和n与以上对于通式(II)的化合物定义相同。
优选该反应在普通的极性溶剂中进行。此类溶剂是例如1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基-乙酰胺。
这一反应的温度优选是40℃-70℃。
通过在化合物(III)和化合物(IVa)和/或化合物(IVb)之间的摩尔比的变化和/或通过反应条件的变化，n和m的值能够改变。
通式(III)，(IVA)和(IVb)的化合物是已知的或可以按照所属技术领域的专业人员所熟知的方式来生产。
通式(II)的化合物能够用作通式(I)的化合物的生产中的起始化合物。
本发明的制备偶氮化合物(I)的方法包括使通式(II)的化合物的重氮盐或此类重氮盐的混合物与合适的偶合组分或与一些合适的偶合组分的混合物进行反应。
作为合适的偶合组分或作为合适偶合组分的混合物，任何合适的偶合组分和合适偶合组分的混合物都能够选择。例如，任何合适的苯、萘或杂环化合物。合适的偶合组分的例子在例如DE 3625576，DE2915323，GB 2303634和US 5,929,215中列举。优选的偶合组分包括任选取代的吡啶酮基团或三嗪基团。
更优选的合适的偶合组分包括其中所有的取代基具有如以上所定义的意义的通式CC的部分。甚至更优选的合适的偶合组分包括通式(c2)或(a1)。
重氮化和偶合可通过通常已知的工艺来进行。
该重氮化例如通过使用在酸性含水介质中的亚硝酸钠来进行。该重氮化也能够使用其它重氮化剂，例如硝基硫酸来进行。附加的酸可以在重氮化过程中存在于反应介质中，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、盐酸或这些酸的混合物，例如，磷酸和乙酸的混合物。重氮化可方便地在-10℃到30℃，优选从-10℃到20℃的温度范围中进行。
通式(II)的重氮化化合物偶合到合适的偶合组分，更具体地说包括通式CC的部分的那些组分或甚至更具体地说包括通式(c2)或(a1)的部分的那些组分上的反应是按照已知方式，例如在酸、水-或水-有机介质中，优选在-10℃到30℃，更优选低于10℃的温度范围中进行的。所使用的酸是，例如盐酸、乙酸、硫酸或磷酸。重氮化和偶联能够例如在同一反应介质中进行。
碱金属亚硝酸盐，例如，亚硝酸钠，固体形式或作为水溶液形式，或亚硝基硫酸中用作亚硝基化剂。
重氮离子的制备，典型地通过与过量亚硝酸或类似物如亚硝酰基硫酸在低温下的反应而形成吸电子的离子AN2+，已公开于文献中，例如公开于“Advanced Organic Chemistry，Fieser & Fieser，736-740页”或公开于“Organische Chemie，K.PeterC.Vollhardt，1154-1157页，第一版(1.Auflage)1988”。
包括通式(c2)或(a1)的部分的偶合组分是已知的或可以按照所属技术领域的专业人员所熟知的方式来容易地生产。
含有游离碱性基的通式(I)的化合物(或配合物)通过与上述无机或有机酸中任何一种反应而全部或部分地转化成水溶性盐。
通式(I)的偶氮染料和这些染料的混合物能够用于染色或印染全部类型的纤维材料。
通式(I)的偶氮化合物或它们的混合物，尤其包括含有通式(c2)或(a1)的部分的偶合组分的那些，特别可用作染料，用于染色和印染阳离子可染色的基材，如羊毛，头发，生丝，皮革，酸改性尼龙材料，聚丙烯腈材料，碱性可染色的、改性的聚酯材料，天然和再生纤维素材料，如棉花，大麻，亚麻，面沙尔麻，黄麻，椰纤维或稻草和粘胶，这些化合物在这些纤维上具有良好亲合性。
通式(I)的偶氮染料和这些染料的混合物，尤其包括通式(c2)或(a1)的偶合组分的那些，的优选用途在于全部类型，尤其漂白的、未施胶和施胶的无木质素的纸以及含木纤维的纸或含木质素的纸的染色。
通式(I)的偶氮染料和这些染料的混合物，尤其包括通式(c2)或(a1)的偶合组分的那些，的更优选用途在于含木纤维的纸或含木质素的纸的染色。
该新型染料能够通过各种不同的方法被施涂于纸张材料中，例如在纸浆染色中，在施胶压印中和利用喷墨方法从水性墨水施涂。
通式(I)的染料的浓缩水溶液能够通过过滤在染料的合成中获得的染料悬浮液，如果合适的话进行去离子化，方便地通过膜分离方法，和通过添加助剂如脲，ε-己内酰胺或聚乙二醇来稳定该溶液，而制得。然而，也有可能将离析的染料悬浮于盐酸中，再一次过滤该染料悬浮液和将滤饼与氢氧化锂或合适的胺，典型地链烷醇胺，和必需量的水进行混合。最后，还有可能在氢氧化锂，氨或烷醇胺存在下进行偶合，和将该合成溶液去离子化。
对于用于印刷过程中的油墨的制备，可以使用合适的有机溶剂或它们的混合物。例如醇、醚、酯、腈、碳酸二酰胺(carbonacidamide)、环酰胺、脲、砜和砜氧化物。
其它附加的助剂如例如缓冲剂、粘度改进剂、表面张力改进剂、固定促进剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、均化剂、干燥剂、润湿剂、油墨渗透添加剂、光稳定剂、UV吸收剂、荧光增白剂、凝固降低剂、离子或非离子表面活性剂和导电性盐，可以被加到该油墨组合物中。
油墨组合物的各组分的份数是1-35份的通式(I)的染料和/或它的盐或染料(I)的各种染料的混合物，65-99份的水或包括水和有机溶剂的混合物的介质，无水有机溶剂或具有低熔点的固体和任选0-5份的一种或多种添加剂。本发明的组合物的全部份数的总和是100份。
本发明的再一个实施方案是用通式(I)的化合物或它们的混合物印染或染色的材料。
本发明的另一实施方案是喷墨印刷油墨，它包括通式(I)(优选通式(Ia))的化合物和/或那些包含至少一种通式(I)(优选通式(Ia))的化合物或如上所述的化合物和专利GB 2190392A的实施例1-137的至少一种化合物的混合物和/或至少一种C.I.Basic Red和/或至少一种C.I.Basic Brown和/或和/或至少一种C.I.Basic Blue和/或至少一种C.I.Basic Violet的混合物，以及通过使用这一化合物和/或这一混合物制备喷墨印刷油墨的方法。
下面实施例用于进一步说明本发明。在实施例中全部的份和全部的百分比是按重量计，和所给出的温度是摄氏温度，除非相反地指示。
桥连邻氨基苯甲酸酯的合成：
实施例1
在50℃下将65.3份的靛红酸酐缓慢地添加到13.6份的季戊四醇和1.0份的碳酸钾在50份1-甲基-2-吡咯烷酮中的混合物中。该悬浮液搅拌2小时且然后用500份水稀释。所获得的淤浆进行过滤，所收集的固体用水洗涤，在真空中在60℃下干燥而获得白色粉末，具有该通式(V)
Figure C02804762D00191
实施例1产物无需分离就可用于染料合成。
实施例2
在50℃下将49份的靛红酸酐缓慢地添加到13.6份的季戊四醇和1.0份的碳酸钾在50份N，N-二甲基-乙酰胺中的混合物中。该悬浮液搅拌2小时且然后用500份水稀释。所获得的淤浆进行过滤，所获得的固体用水彻底洗涤，在真空中在60℃下干燥而获得白色粉未，它是含有具有通式(VIa，VIb，VIc，V)的化合物类的混合物
通式(IIa)的其它化合物可以与实施例1和2中给出的步骤类似地来生产。
Figure C02804762D00211
表1/实施例3-7
偶氮-染料的合成：
实施例8
将60份的实施例1的氨基化合物溶于50份水，120份30％HCl和60份乙酸的混合物中并在0℃-5℃用28份的4N亚硝酸钠溶液加以重氮化。将392份的6-羟基-4-甲基-1-(3′-甲基氨基)-丙基吡啶酮-(2)在硫酸中的20％溶液加入到重氮化溶液中。在10℃-20℃的温度下通过添加20份30％氢氧化钠溶液和150份冰，将pH是调节到2。在1小时搅拌之后，用30％氢氧化钠调节pH到10，沉淀的染料被滤出。获得以下通式(VII)的染料。
Figure C02804762D00221
该染料极易溶于稀酸，特别地是有机酸如甲酸，乳酸，乙酸和甲氧基乙酸。该溶液将纸张染色成亮黄色调。所获得的染料显示优良的湿牢度(耐水，醇，奶，肥皂水，氯化钠溶液，小便等)。
通式(Ib)的其它染料可以与实施例8中给出的程序类似地来生产。
Figure C02804762D00222
表2/实施例9-34
Figure C02804762D00223
Figure C02804762D00241
Figure C02804762D00261
Figure C02804762D00271
实施例35
向200份的冰，90份的30％HCl，80份的乙酸和30份的N，N-二甲基-乙酰胺的混合物中添加50份的实施例2的氨基化合物，然后用21份的4N亚硝酸钠溶液加以重氮化。通过添加100份的冰来将温度保持在0℃-5℃。向重氮溶液中添加378份的6-羟基-4-甲基-吡啶酮基-(3)-3′-甲基吡啶鎓氯化物的大约20％水溶液。在10℃-20℃的温度下通过添加15份的氢氧化钠30％溶液，将pH值调节到3。在1小时搅拌之后，pH值用30％氢氧化钠溶液调节至10和然后沉淀的染料被滤出，用10％碳酸钠水溶液洗涤并在60℃下在真空中干燥，而获得黄色粉末，它含有具有通式(VIIIa，VIIIb，VIIIc，VIIId)的化合物的混合物：
Figure C02804762D00281
Figure C02804762D00291
这些染料的混合物极易溶于稀酸，特别地是有机酸如甲酸，乳酸，乙酸和甲氧基乙酸。该溶液将纸张染色成亮黄色调。所获得的染料显示优良的湿牢度(耐水，醇，奶，肥皂水，氯化钠溶液，小便等)。
通式(IXa)、(IXb)、(IXc)和(IXd)的染料的其它混合物可与实施例35中给出的程序类似地生产。
Figure C02804762D00292
Figure C02804762D00301
表3/实施例36-54
Figure C02804762D00302
Figure C02804762D00311
Figure C02804762D00331
实施例55
混合12.5份的实施例35和87.5份的C.I.Basic Brown 23。这一染料组合物用来添加到研磨纤维素中并使由它制成的纸张具有棕色色调。
份数涉及染料的总量，它是100。此外，附加的助剂可以添加到这一染料组合物中，例如缓冲剂，粘度改进剂，表面张力改进剂，杀生物剂，光稳定剂，UV吸收剂，荧光增白剂和离子或非离子型表面活性剂。
染料的其它混合物可以与实施例55中给出的步骤类似地生产。
表4，实施例56-66
 
Exp 组分1 组分2 染料I的重量％ 染料II的重量％
56 Exp.26 C.I.Basic Brown 23 27.5 72.5
59 Exp.28 C.I.Basic Red 12 40 60
60 Exp.34 C.I.Basic Blue 1 37.5 62.5
61 Exp.35 C.I.Basic Brown 23 22.5 77.5
62 Exp.35 C.I.Basic Red 14 97.5 2.5
63 Exp.35 C.I.Basic Violet 10 90 10
64 Exp.35 C.I.Basic Red 12 80 20
65 Exp.35 C.I.Basic Blue 26 22.5 77.5
66 Exp.35 C.I.BasicB lue 1 95 5
67 Exp.39 C.I.Basic Red 12 50 50
后面的应用实施例用于说明本发明。在该实施例中，份是重量百分率，除非另有说明；该温度是以摄氏温度计录。
应用实施例A
打浆机用来将70份的化学漂白亚硫酸盐软木纤维素和30份的化学漂白亚硫酸盐桦木纤维素研磨到2000份的水中。将0.2份的实施例8的染料喷洒在其中。在20分钟的混合时间之后，从该材料(纸浆)制备了纸张。这样获得的吸水纸具有黄颜色。该废水是无色的。
应用实施例B
将0.5份的实施例35的染料溶液倾倒在100份的已打浆机中用2000份水研磨的漂白亚硫酸盐纤维素中。混合15分钟，随后上胶。从这一材料制得的纸张具有黄色调。
应用实施例C
无胶纸的吸收性织网在40℃-50℃下被拖曳穿过具有下列组成的染料溶液：
0.5份的实施例8的染料，
0.5份的淀粉和
99.0份的水
过量的染料溶液被两个辊挤掉。干燥纸幅具有黄颜色。
应用实施例A到C的方法也适合于用表2和3的染料来染色。
应用实施例D
将15kg的废纸(木质)，25kg的已漂白的磨碎木料和10kg的未漂白的硫酸盐纸浆在制浆机中打浆而形成3％纸浆水悬浮液。该纸浆悬浮液在染缸中稀释到2％。这一悬浮液然后连续利用搅拌作用与5％的高岭土和1.25kg的实施例8的染料的5％乙酸溶液掺混，基于干燥总纤维。在20分钟之后，在混合缸中的纸浆与1％(基于绝对干燥的纤维)的树脂施胶分散体掺混。该均匀的纸浆悬浮液刚好在压头箱的上游在造纸机上用明矾调节到pH5。
该造纸机用于生产80g/m2的黄色袋纸，作机械修整。
应用实施例E
由60％磨碎木料和40％未漂白的亚硫酸盐纸浆组成的干燥纸料用足够的水打浆并在打浆机中研磨到40SR细度以使干燥固体物含量刚好高于2.5％，然后用水调节至精确地2.5％的干燥固体物含量，满足高密度纸浆的要求。
200份的这一高密度纸浆与5份的已搅拌约5分钟的实施例81的染料的0.25％水溶液掺混，与2％的树脂上胶剂和4％的明矾(以干燥纸料为基础计)掺混，和再次搅拌几分钟直到均匀为止。物料用500份的水稀释到700体积份，并用于按照已知方式在纸片形成机上由排水来制备纸片。这些纸片具有深黄色颜色。
应用实施例D和E的方法也适合于用表2和3的染料来染色。
应用实施例F
将15kg的废纸(木质)，25kg的已漂白的磨碎木料和10kg的未漂白的硫酸盐纸浆在制浆机中打浆而形成3％纸浆水悬浮液。该纸浆悬浮液在染缸中稀释到2％。这一悬浮液然后连续利用搅拌作用与5％的高岭土和1.25kg的实施例59的染料组合物的5％乙酸溶液掺混，基于干燥总纤维。在20分钟之后，在混合缸中的纸浆与1％(基于绝对干燥的纤维)的树脂施胶分散体掺混。该均匀的纸浆悬浮液刚好在压头箱的上游在造纸机上用明矾调节到pH 5。
该造纸机用于生产80g/m2的棕色袋纸，作机械修整。
应用实施例G
用于喷墨打印的油墨组合物由以下组分组成：
6份的实施例22的染料，
20份的甘油和
74份的水。
这一油墨组合物用于印刷纸、纸质基材、纺织品纤维材料和塑料膜和塑料透明材料。

Claims (9)

1.具有通式(Ia)的化合物：
Figure C02804762C00021
其中
CC  具有式(c2)或(a1)，
其中
R10表示H；-CH3或-CH2CH3，
T1表示H；-CN；-CONH2；-CONHCH3；
Figure C02804762C00023
或
Figure C02804762C00024
R10′表示H；-CH3或-OH，
G表示H或-(CH2)2-4NR13R14，
其中
R13和R14彼此独立地是H；-CH3或-CH2CH3，或
Figure C02804762C00031
其中
各个R1彼此独立地是H；-CH3，-CH2CH3或被羟基、卤素、氰基或C1-4烷氧基单取代的C1-4烷基，
X1和X2彼此独立地是卤素或-NR2R3，其中R2和R3彼此独立地是H；C1-4烷基；C2-4亚烷基-NH2或C2-4亚烷基-OH，
Y表示直接的键；
Figure C02804762C00032
或
Figure C02804762C00033
该星号表示键接到苯环上的键和
o是0或1，
n″是1，2，3或4，
条件是
当n″是1时，则B″是C(CH2OH)3
当n″是2时，则B″是C(CH2OH)2
当n″是3时，则B″是C(CH2OH)
当n″是4时，则B″是C；[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C；
                   [-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C；
                   [-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或
                   [(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
2.混合物，其包括其中B″是C(CH2OH)3和n″是1的至少一种权利要求1通式(Ia)的化合物，和其中B″是C(CH2OH)2和n″是2的至少一种权利要求1通式(Ia)化合物，和其中B″是C(CH2OH)和n″是3的至少一种权利要求1通式(Ia)化合物和其中B″是C和n″是4的至少一种权利要求1通式(Ia)的化合物。
3.化合物的混合物，其包含至少一种权利要求1通式(Ia)的化合物。
4.根据权利要求1的化合物或根据权利要求2或3的混合物用于染色或印染纤维材料的用途或染色或印刷纸的用途。
5.用权利要求1的化合物或权利要求2或3的混合物染色或印刷的材料。
6.喷墨印刷油墨，它包括至少一种权利要求1的化合物或权利要求2的混合物。
7.制备喷墨印刷油墨的方法，其特征在于使用至少一种权利要求1的化合物或权利要求2或3的混合物。
8.制备权利要求1通式(Ia)的偶氮化合物的方法，包括使通式(II)的化合物的重氮盐
Figure C02804762C00041
或此类重氮盐的混合物与包含通式CC的部分的合适偶合组分或与包含通式CC的部分的合适偶合组分的混合物进行反应，其中
CC  具有式(c2)或(a1)，
Figure C02804762C00042
其中
R10表示H；-CH3或-CH2CH3，
T1表示H；-CN；-CONH2；-CONHCH3；
Figure C02804762C00043
或
Figure C02804762C00044
R10′表示H；-CH3或-OH，
G表示H或-(CH2)2-4NR13R14，
其中
R13和R14彼此独立地是H；-CH3或-CH2CH3，或
Figure C02804762C00051
其中
各个R1彼此独立地是H；-CH3，-CH2CH3或被羟基、卤素、氰基或C1-4烷氧基单取代的C1-4烷基，
X1和X2彼此独立地是卤素或-NR2R3，其中R2和R3彼此独立地是H；C1-4烷基；C2-4亚烷基-NH2或C2-4亚烷基-OH，
Y表示直接的键；
Figure C02804762C00052
或
Figure C02804762C00053
该星号表示键接到苯环上的键和
o是0或1，
n是1，2，3或4，
条件是
当n是1时，则B″是C(CH2OH)3
当n是2时，则B″是C(CH2OH)2
当n是3时，则B″是C(CH2OH)
当n是4时，则B″是C；[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C；
                 [-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C；
                 [-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或
                 [(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2，
各个A独立地表示-O-。
9.根据通式(II)的化合物
Figure C02804762C00061
其中
n是1，2，3或4，
条件是
当n是1时，则B″是C(CH2OH)3
当n是2时，则B″是C(CH2OH)2
当n是3时，则B″是C(CH2OH)
当n是4时，则B″是
-[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或
[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或
[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或
[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2，
A独立地表示-O-。
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