CN100528800C - 平面陶瓷膜组件以及氧化反应器体系 - Google Patents

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CN100528800C CNB2004100301344A CN200410030134A CN100528800C CN 100528800 C CN100528800 C CN 100528800C CN B2004100301344 A CNB2004100301344 A CN B2004100301344A CN 200410030134 A CN200410030134 A CN 200410030134A CN 100528800 C CN100528800 C CN 100528800C
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Abstract

一种平面陶瓷膜组件，其包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层其中，致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层，与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层。本发明还涉及使用该平面陶瓷膜组件的陶瓷片组件以及陶瓷膜组件的制备方法及其用于烃氧化的方法。

Description

平面陶瓷膜组件以及氧化反应器体系
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明按Air Products and Chemicals，Inc.与美国能源部之间的合同No.DF-FC26-97FT96052在政府支持秀进行。美国政府对本发明拥有一些权利。
技术领域
本发明涉及包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层、混合-传导多金属氧化物材料多孔层和陶瓷通道载体层的平面陶瓷膜组件。本发明还涉及该组件的制备方法及其用于烃氧化的方法。
技术背景
借助在高温下操作的混合-传导陶瓷膜可从含氧气体中分离出氧，其中，所述膜不仅传导氧离子而且传导电子。氧气在膜的渗透侧产生并且可以高纯度的产品回收。另外，渗透的氧能够催化或非催化地直接与含烃气体反应，从而得到烃氧化产物。可使用各种各样的含氧气体，如空气，并且许多可供选择的烃氧化产物均是可能的，这取决于操作条件以及是否使用催化剂。
利用混合-导电陶瓷膜反应器系统，在由天然气和空气生产合成气体中有明显且不断增长的商业利益。目前，该技术尚处于开发阶段，当该技术成熟时在将来其商业应用是可以想象的。通过甲烷的部分氧化以形成合成气体组分CO、H2、CO2和H2O，混合-导电陶瓷膜反应器系统将生产出合成气体。通过将含甲烷的原料气体和空气原料气体引入膜反应器体系中，使膜的一个表面与甲烷接触，然后使另一表面与空气接触而进行该方法。氧气渗透通过所述膜，甲烷与渗透的氧反应形成甲烷/合成气体混合物，并且，当混合物传送通过反应器并与另外的渗透氧进行反应时，甲烷将进一步转化成合成气体。
如果甲烷/合成气流处于高压，通常为250-400psig，那么，该方法能够有利地将上、下游的方法结合。另外，如果空气处于低压，通常低于50psig的话，工艺经济学是最有利的。因此，膜反应器体系中的膜必须设计成经得起空气侧和甲烷/合成气体侧之间明显的压差。为了取得通过膜的高氧通量，所述膜的活性分离层应当很薄，通常低于200微米。然而，该厚度的独立膜不能承受典型的200-400psid的压差，因此，薄分离层必须以某种方式在结构上被支撑。
在本领域中已描述了能够经得起高压差、用于陶瓷氧-传导薄膜系统的各种各样的设计。例如，管状陶瓷膜能够在一侧经受高压甲烷，并在另一侧经受低压空气；但所述膜必须具有足够的壁厚，以能承受压差；因此，该膜不能取得高氧通量。为解决该问题，业已开发出复合管状膜，其在较厚的多孔载体上结合了薄且致密的氧渗透层。
现有技术中已描述了平板膜结构，其中，活性分离层通过膜低压侧上的一层或多层多孔层支撑，其通常是所述膜的渗透侧。通常对这些薄膜系统进行设计，以便在渗透侧产生纯氧产品。如果通过膜低压侧上的低压空气使用这些膜的话，在膜低压侧上的多孔载体层对于将氧从氧化剂或空气中传送至致密分离层的表面上产生气相扩散阻力。具有足够厚度以便为薄膜活性分离层提供支持的多孔层对将氧传送到膜表面上引入扩散阻力，并且该阻力将降低通过膜的氧通量。因此，对于在高压差下使用薄活性膜而没有不可接受的对薄膜氧化剂一侧的高气相扩散阻力的复合膜设计存在着需求。
多孔材料与致密材料相比具有更低的机械强度。在膜低压侧上使用多孔载体的膜结构使多孔载体经受压应力。如果压差足够高的话，该应力可以超过多孔载体层的压碎强度，从而使载体层破坏并使薄的活性层泄漏或者破坏。多孔层的强度随所述层材料的孔隙率而改变，较低孔隙率的材料通常比较高孔隙率的材料强度更大。令人遗憾的是，低孔隙率、高强度的材料其渗透性比高孔隙率、低强度的材料更差，因此，增加多孔载体层的强度将增加所述层的气相扩散阻力。多孔载体材料中强度和渗透性之间的折衷使之难以设计出能够耐得住高压差以及所产生的高压应力的复合膜。因此，要求避免将多孔层放置在高压应力下的膜设计。输送通过致密的氧-传导性陶瓷膜的氧是热激活的。这意味着，在没有任何其它传质阻力的情况下，通过膜的氧通量将随温度成指数地增加。当致密的氧-传导膜用于膜反应器体系中，以进行放热反应如烃氧化时，热激活的氧输送将在膜上造成局部过热点。在膜上的薄弱点相对于膜上较厚的周围地区将遭遇更高的氧通量，并且，随着氧化速度的增加，相对于其周围地区，在该薄弱点处，膜将变热。这将进一步增加通量，由此进一步增加该点处的温度。这些局部温度梯度将产生对膜的机械完整性有害的、不希望的热应力。
在陶瓷膜反应器领域，需要既能够承受高压差，同时还能够防止出现局部过热点的膜结构。特别是，需要烃部分氧化反应器膜设计，其能够使用在大压差下操作的、薄的氧-渗透膜，而不会有由于局部高氧扩散速率和高放热氧化速率所造成的过热点。该需求借助如下所述且由后面的权利要求所限定的本发明得以满足。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及平面陶瓷膜组件，其包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层，其中所述致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层，和与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层。致密层和多孔层可以由相同成分的多组分金属氧化物材料组成。致密层、通道载体层和多孔层可以由相同成分的多组分金属氧化物材料组成。
在平面陶瓷膜组件中，混合-传导多组分金属氧化物材料可以包含一种或多种具有下式的组分：(LaxCa1-x)yFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，并且δ为使物质电荷呈中性的成分的数。多孔层的孔隙率在大约10％和大约40％之间，并且曲率在约3-10之间。
多孔层可以包含一种或多种催化剂，所述催化剂包括选自铂、钯、铑、钌、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物的金属，或者包含所述金属的化合物。
本发明的另一实施方案包括平面陶瓷膜组件，其包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层，其中，致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层，和与致密层的第二面的一部分接触的陶瓷通道载体层，其中，混合-传导多组分金属氧化物材料包含一种或多种具有下式成分的组分：
(LaxCa1-x)yFeO3-δ
式中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，，且δ为使物质电荷呈中性的成分的数量。本发明也涉及制备该平面陶瓷膜组件的方法。
本发明的另一实施方案包括平面陶瓷片组件，包含：
(a)具有第一面和第二面的平面陶瓷通道的载体层；
(b)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中内侧部分与陶瓷通道的载体层的第一面接触；
(c)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第一外载体层，其中内侧与第一致密层的外侧接触，
(d)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中内侧部分与陶瓷通道的载体层的第二面接触；和
(e)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第二外载体层，其中内侧与第二致密层的外侧接触。
当从第一外载体层的外侧至第二外载体层的外侧进行测量时，片状组件的厚度可以在约2-8毫米之间。第一和第二外载体层各层的厚度可以在约50微米和约1毫米之间。第一和第二致密层各层的厚度可以在约10-500微米之间。平面陶瓷通道的载体层的厚度可以在约100-2000微米之间。
本发明的一个实施方案包括平面陶瓷片组件，包含：
(a)具有第一面、第二面、周边、以及许多流道，所述流道在第一和第二面之间延伸通过通道的载体层并且在周边内的第一区域内延伸至周边内第二区域，其中，流道使第一区域和第二区域气流连通；
(b)具有内侧和外侧的、混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中内侧与陶瓷通道层的第一面接触；
(c)包含多孔陶瓷材料的第一外载体层，该层具有内侧、外侧、和周边，其中内侧与第一致密层的外侧接触，
(d)具有内侧和外侧的、混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中内侧与陶瓷通道层的第二面接触；
(e)包含多孔陶瓷材料的第二外载体层，该层具有内侧、外侧、和周边，其中，内侧与第二致密层的外侧接触；
(f)由(a)至(e)限定的、从层状组件的第一面至第二面延伸通过层状组件的第一开口，其中，第一面由第一外载体层的外侧限定，而第二面由第二外载体层的外侧限定，并且其中第一开口通过通道载体层的第一区域并且与通道载体层的多个流道处于气流连通；和
(g)从平面陶瓷片组件的第一面至第二面延伸通过的第二开口，其中，第二开口通过通道载体层的第二区域，并且与通道载体层中的多个流道处于气流连通。
第一和第二外载体层可以包含围绕第一和第二开口的致密陶瓷材料。第一和第二外载体层可以包含靠近周边的致密陶瓷材料。
本发明的另一个实施方案涉及陶瓷膜叠片，包含
(a)多个平面陶瓷片组件，每个平面陶瓷片组件包含第一多组分金属氧化物，并且包含：
(1)具有第一面、第二面、周边、以及多个流道，所述流道在第一和第二面之间延伸通过通道的载体层并且在周边内的第一区域内延伸至周边内第二区域，其中，流道使第一区域和第二区域气流连通；
(2)具有内侧和外侧的、混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中内侧与陶瓷通道层的第一面接触；
(3)包含多孔陶瓷材料的第一外载体层，该层具有内侧、外侧、和周边，其中内侧与第一致密层的外侧接触，
(4)具有内侧和外侧的、混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中内侧与陶瓷通道层的第二面接触；
(5)包含多孔陶瓷材料的第二外载体层，该层具有内侧、外侧、和周边，其中，内侧与第二致密层的外侧接触；
(6)由(1)至(5)限定的、从层状组件的第一面至第二面延伸通过层状组件的第一开口，其中，第一面由第一外载体层的外侧限定，而第二面由第二外载体层的外侧限定，并且其中第一开口通过通道载体层的第一区域并且与通道载体层的多个流道处于气流连通；和
(7)从层状组件的第一面至第二面延伸通过的第二开口，其中，第二开口通过通道载体层的第二区域，并且与通道载体层中的多个流道处于气流连通；和
(b)多个陶瓷隔板，每个隔板包含第二多组分金属氧化物，其中，每个隔板具有第一表面，通常与第一表面平行的第二表面，从第一表面延伸至第二表面的第一歧管(manifold)开口，以及从第一表面延伸至第二表面的第二歧管开口；
其中，所述叠层由在轴向交替的陶瓷隔板和平面陶瓷片组件形成，使得在隔板内的第一歧管开口和在层状组件内的第一开口对准，从而形成延伸通过垂直于平面陶瓷片组件的叠层的第一歧管，以及使隔板内的第二歧管开口和层状组件内的第二开口对准，从而形成延伸通过垂直于平面陶瓷片组件的叠层的第二歧管。
当从第一外载体层的外侧至第二外载体层的外侧在轴向进行测量时，片状组件的厚度可以在约1.5和约8毫米之间。由隔板组件的厚度限定的、在轴向顺序片状组件之间的距离可以在约0.5和约5毫米之间。
另外，陶瓷膜叠层还可以包含在平面陶瓷片组件和陶瓷隔板之间各界面处的连接材料，其中，所述连接材料包含至少一种金属氧化物，后者具有至少一种包含在第一多组分金属氧化物和第二多组分金属氧化物至少之一中的共有金属，并且，其中连接材料具有低于第一多组分金属氧化物烧结温度和低于第二多组分金属氧化物烧结温度的熔点。
本发明的一个方面包括平面陶瓷通道载体层组件，包含：
(a)具有第一表面、第二表面、和外周边的平面陶瓷有槽载体层，其中，有槽载体层包括：
(1)由围绕多个第一平行槽的直角平行四边形限定的并且与平行四边形的第一边和相对的第二边平行取向的区域，所述槽通过载体层，
(2)多个第二平行槽，其从第一面至第二面延伸通过载体层，与多个第一平行槽垂直，并且布置在周边与平行四边形的第一边之间，和
(3)多个第三平行槽，其从第一面至第二面通过载体，与多个第一平行槽垂直，并且布置在周边与平行四边形的第二边之间；
(b)与平面陶瓷有槽载体层的第一表面接触的第一平面陶瓷流道层，其中，第一平面陶瓷流道层包括多个在其中延伸的平行流道，并且，其中多个平行流道与载体层中的多个第一平行槽邻接、垂直，和流体连通；
(c)与平面陶瓷有槽载体层的第二表面接触的第二平面陶瓷流道层，其中，第二平面陶瓷流道层包括多个在其中延伸的平行流道，并且，其中多个平行流道与载体层中的多个第一平行槽邻接、垂直和流体流通；和
(d)通过陶瓷通道载体层组件的第一和第二系列平行槽，所述组件由第一平面陶瓷流道层、载体层和第二平面陶瓷流道层形成，其中，
(1)第一和第二系列平行槽垂直于第一和第二平面陶瓷流道层中的多个平行流道，
(2)第一系列平行槽设置在周边与平行四边形的第一边之间，并且第一系列平行槽中的槽通过延伸通过载体层的多个第二平行槽且与其相交，和
(3)第二系列平行槽设置在周边与平行四边形的第二边之间，并且第二系列平行槽中的槽通过延伸通过载体层的多个第三平行槽且与其相交；其中，第一和第二系列平行槽中的槽与第一平面陶瓷流道层、载体层以及第二平面陶瓷流道层中的槽流体连通。
在平面陶瓷开槽载体层中的多个第一平行槽中，各槽的宽度可以在约0.2和约2毫米之间，并且在多个第一平行槽中，相邻平行槽之间的距离可以在约0.2和约4毫米之间。
涉及本发明实施方案的方法包括烃氧化方法，包括：
(a)提供包含混合-传导多-分金属氧化物材料的平面陶瓷膜反应器组件，其中，致密层具有第一面和第二面，包含与致密层的第一面接触的、多孔混合-传导多组分金属氧化物材料的载体层，以及与致密层的第二面接触的、陶瓷通道载体层；
(b)使加热的含氧氧化剂原料气通过陶瓷通道层并与致密层的第二面接触；
(c)使氧离子渗透通过致密层并在致密层的第一面上提供氧气；
(d)使加热的含烃原料气与载体层接触，其中，含烃原料气扩散通过载体层；和
(e)使含烃原料气与氧反应，从而得到烃氧化产物。
含烃原料气体可以包含一种或多种含1-6碳原子的烃类化合物。含氧氧化剂原料气体可以选自空气、贫氧空气、以及含氧、氮、二氧化碳和水的燃烧产物。烃氧化产物可以包含氧化的烃、部分氧化的烃、氢和水。
含氧氧化剂原料气体和含烃原料气体可以逆流地通过陶瓷膜反应器组件。载体层可以包括一种或多种催化剂，所述催化剂包含选自铂、钯、铑、钌、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物的金属，或者包含选自所述金属的化合物。
本发明的另一个实施方案涉及生陶瓷平面通道载体层组件的制备方法，包括：
(a)制备具有第一表面、第二表面和外周边的生平面陶瓷开槽载体层，其中，开槽载体层包括：
(1)在第一表面和第二表面上的区域，每一区域由直角平行四边形限定在外周边内，其中每个平行四边形均具有第一边和相对的第二边，
(2)从第一面至第二面延伸通过载体层的多个第二平行槽，其与每个平行四边形的第一边垂直，并且布置在周边与各平行四边形的第一边之间，和
(3)从第一面至第二面通过载体的多个第二平行槽，其与各平行四边形的第二边垂直，并且布置在周边与各平行四边形的第二边之间；
(b)制备第一和第二生陶瓷平面流道层，每一层均包括多个通过其延伸的平行流道；
(c)使第一生陶瓷平面流道层与生陶瓷平面开槽载体层的第一表面接触，使得多个平行流道与载体层中的多个第一和第二平行槽平行取向，并且布置在由直角平行四边形限定的第一表面上的区域内；
(d)使第二生陶瓷平面流道层与生陶瓷平面开槽载体层的第二表面接触，使得多个平行流道与载体层中的多个第一和第二平行槽平行取向，并且布置在由直角平行四边形限定的第二表面上的区域内；和
(e)通过生陶瓷通道载体层组件切割第一和第二系列平行槽，所述组件由第一生陶瓷流道层、生陶瓷平面开槽载体层和第二生平面陶瓷流道层形成，其中，
(1)第一和第二系列平行槽垂直于第一和第二生陶瓷流道层中的多个平行流道，
(2)第一系列平行槽设置在周边与平行四边形的第一边之间，并且第一系列平行槽中的槽通过延伸通过载体层的多个第一平行槽且与其相交，
(3)第二系列平行槽设置在周边与平行四边形的第一边之间，并且第一系列平行槽中的槽通过延伸通过载体层的多个第二平行槽且与其相交；和
(f)通过生陶瓷通道载体层组件切割第三系列平行槽，所述组件由第一生陶瓷流道层、生陶瓷平面开槽载体层和第二生平面陶瓷流道层形成，其中，第三系列平行槽中的槽与第一和第二系列平行槽中的槽平行，并且位于第一和第二系列平行槽之间；
其中，第一和第二系列平行槽中的槽与第一生陶瓷平面流道层、生陶瓷平面开槽载体层以及第二生陶瓷平面流道层中的所有槽流体连通。
陶瓷多组分金属氧化物材料可以包括一种或多种组分，并且所述材料可以具有下列成分：(LaxCa1-x)yFeO3-δ，其中，1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，并且δ为使所述物质各成分电荷呈中性的数。
本发明的一个替代实施方案包括平面陶瓷膜组件，其含有混合-传导多组分金属氧化物材料致密层，其中致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层，与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层，以及不与陶瓷通道载体层接触的在致密层第二面上的多孔混合-传导多组分金属氧化物材料的涂层。
所述涂层可以包括一种或多种氧还原催化剂，所述催化剂包含选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰的金属，或者包含选自所述金属的化合物。
本发明的另一个替代实施方案包括平面陶瓷片组件，包含：
(a)具有第一面和第二面的平面陶瓷通道载体层；
(b)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中，内侧部分与陶瓷通道载体层的第一面接触；
(c)包含混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第一外载体层，其中，内侧与第一致密层的外侧接触，
(d)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中，内侧部分与陶瓷通道层的第二面接触；
(e)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第二外载体层，其中，内侧与第二致密层的外侧接触；和
(f)不与陶瓷通道载体层接触、在第一和第二致密层内侧部分上的多孔混合-传导多组分金属氧化物材料的涂层。
所述涂层可以包括一种或多种氧还原催化剂，所述催化剂包含选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰的金属，或者包含选自所述金属的化合物。
在另一个实施方案中，本发明可以包括平面陶瓷膜组件的制备方法，包括：
(a)提供包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层的平面陶瓷膜结构，其中，致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的、混合-传导多组分金属氧化物材料的多孔层，以及与致密层的第二面部分接触的陶瓷通道载体层；和
(b)将多孔混合-传导多组分金属氧化物材料的涂层施加至不与通道载体层接触的致密层的表面部分上。
相应的实施方案包括平面陶瓷片组件的制造方法，包括：
(a)提供平面陶瓷片结构，其包含：
(1)具有第一面和第二面的平面陶瓷通道载体层；
(2)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中，内侧部分与陶瓷通道载体层的第一面接触；
(3)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第一外载体层，其中，内侧与第一致密层的外侧接触，
(4)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中，内侧部分与陶瓷通道层的第二面接触；和
(5)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第二外载体层，其中，内侧与第二致密层的外侧接触；
(b)使悬浮于液体中的多组分金属氧化物粉末的浆料流过通道载体层，并在通道载体层、第一致密层和第二致密层的内表面上沉积包含金属氧化物粉末和液体的层；和
(c)从所述层中蒸发掉液体，从而在通道载体层、第一致密层和第二致密层的内表面上形成多组分金属氧化物粉末的涂层。
该方法另外可以包括：借助将平面陶瓷片组件在900和1600℃之间加热0.5-12小时而对涂层进行部分烧结。
附图说明
图1是本发明实施方案中举例性膜组件的示意截面图。
图2是本发明实施方案的举例性膜组件的流道层的平面图。
图3是图2流道层的流道区域的放大图。
图4是本发明实施方案的举例性膜组件的开槽载体层的平面图。
图5利用图2和4的部件的成品通道载体层的平面图。
图6A是成品片状组件的平面图。
图6B是另一成品片状组件的平面图。
图7A是图6A和6B的截面1-1限定的截面图。
图7B是图6A和6B的截面2-2限定的截面图。
图8A是供本发明实施方案使用的陶瓷隔板的示意侧视图。
图8B是图8A的陶瓷隔板的示意顶视图。
图9A是通过交替的片材和隔板形成的举例性膜叠层的示意正视图。
图9B是图9A的叠层的示意侧视图。
图10阐明了氧化剂和反应剂气体在图9B的举例性叠层中的流动。
具体实施方式
本发明的实施方案提供烃部分氧化反应器膜设计，其能够使用在大压差下操作的、薄的氧-渗透膜层，而不会有由于局部高氧扩散速率和高放热氧化速率所造成的过热点。这可通过在膜的低压侧或氧化剂侧上，或者在膜的高压侧或反应剂侧上提供明显的扩散阻力而部分地实现。通过限制氧或反应剂到活性膜层表面上的扩散速率，能够减少或消除在膜上产生过热点。与活性膜层接触的多孔层能够提供限制所述扩散速率的手段，并且，多孔层可以放置在活性膜的一侧或两侧。
在本发明的实施方案中，优选的是，将多孔层置于具有最高气相扩散性的活性膜侧。在利用空气原料的烃氧化用膜反应器中，例如在膜的烃或反应剂侧上的气体与活性膜的氧化剂或空气侧上的气体相比，在多孔介质中具有更高的气相扩散性。因此，优选的是将多孔载体置于膜的反应剂侧上，从而使气相的扩散阻力最小化。
在活性膜的反应剂侧和氧化剂侧之间具有高压差的膜反应器(其中，反应剂侧的压力更高)中，氧化剂侧上的多孔层将承受将多孔载体放置于活性膜反应剂侧上所发生的更高的压应力。这是优选将多孔载体层置于活性膜反应剂侧上的另一个原因。将多孔载体置于膜的反应剂侧上，可控制活性膜上的过热点，同时使多孔材料上的压应力最小化。
活性、致密的膜层还应当支撑在膜的氧化剂侧上。在本发明的实施方案中，这可借助将陶瓷通道层或通道载体层置于膜的氧化剂侧上而得以实现，其中，氧化剂例如空气流经在通道载体层中形成的通道，并直接与活性膜的表面接触。因此，本发明的实施方案包括带有致密活性层的膜组件，所述活性层具有在一侧的多孔载体层和在另一侧的通道载体层。更具体地说，本发明的一个实施方案包括平面陶瓷膜组件，其含有致密的混合-传导多组分金属氧化物材料的致密层，其中致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料的多孔层，以及与致密层的第二面接触的陶瓷通道层或通道载体层。混合-传导多组分金属氧化物材料不仅传导氧离子而且还传导电子。
本发明的一个实施方案在图1中说明，图1是可用于烃氧化膜反应器的举例性膜组件的示意横截面图(不一定按比例)。活性膜层1是混合-传导多组分金属氧化物材料的致密层，并且其厚度可以在约10微米至约500微米之间。可以定义为外侧的活性膜层的一侧与多孔载体层3接触，并且优选连接至多孔载体层3上。可以定义为内侧的活性膜层的另一侧与通道层或通道载体层5接触，并且优选结合至通道层或通道载体层上，层5包含与贯穿该层的氧化剂气流道9交替的陶瓷支撑肋条7。可以定义为内侧的多孔载体层3的一侧与活性膜层1相接触。多孔载体层3的另一侧可以定义为外侧。
在本申请中，术语“通道层”和“通道载体层”含义相同。根据定义，通道层具有在该层的两个表面之间延伸的通道或开口，并且气体能够自由地流过这些通道。典型地，通道层由致密陶瓷材料制成。术语“多孔层”和“多孔载体层”含义相同。术语“载体层”和“外载体层”含义相同，并且限定了包含多孔陶瓷材料的层。术语“多孔层”，“多孔载体层”，“载体层”，以及“外载体层”可互换地使用。术语“多孔”用于烧结或烧成的陶瓷材料，或具有连通气孔的层；所述连通气孔即相互连接以致使气体能够流过该层的孔。
为了对膜进行操作，反应剂必须供应至活性膜层的两个表面上。将含氧氧化剂原料气体供应至活性膜层的内表面，并将含烃气体供至活性膜层的外表面上。含氧氧化剂原料气体可以选自空气、贫氧空气、以及含氧、氮、二氧化碳和水的燃烧产物。含烃气体可以包含一种或多种含1-6碳原子的烃类化合物。
当活性膜层表面不覆盖多孔载体层时，可降低到该表面的传质阻力。渗透通过多孔层的气态物质将遭遇扩散阻力。气体能够自由地通过通道层中的通道。通道载体层中通道的液力直径通常比多孔载体层中气孔的平均直径大2-3个数量级。将带有矩形横断面的通道的液力直径定义为：截面积除以润湿圆周的4倍。
术语“致密的”指的是：当进行烧结或烧成时气体不能通过的陶瓷材料。只要膜是无损伤的并且没有允许气体泄漏的裂槽、洞或者疵点，气体就不能流经由混合-传导多组分金属氧化物材料制成的致密陶瓷膜。氧离子能够渗透通过由混合-传导多组分金属氧化物材料制成的致密陶瓷膜。术语“生陶瓷”意指包含烧结或烧成前陶瓷粉末的材料。生陶瓷另外可以包含有机粘结剂、有机分散剂或有机成孔剂。在此单独使用的术语“陶瓷”指的是烧结或烧成之后的材料。
通道载体层5可以由混合-传导多组分金属氧化物材料制成，并且其厚度通常在约100微米至约4毫米的范围内。多孔载体层3的厚度在约50微米至约1毫米的范围内，定义为孔体积分数的孔隙率在约10％和约40％之间，扭曲度(tortuosity)在约3和约10之间。扭曲度定义为气相扩散性乘以孔隙率除以所测量的通过多孔层的有效扩散率的比值。扭曲度更详细的定义可在Chemical Engineering Kinetics andReactor Design(Charles Hill，John Wiley and Sons，1977，p435)中找到。
当膜组件用于其中反应剂侧或烃侧的压力高于氧化剂侧压力的烃氧化膜反应器中时，优选的是，多孔载体层3在反应剂侧上，并且通道载体层5在氧化剂侧上。当对烃氧化膜反应器进行操作，以便通过与空气原料气体中的氧反应而使甲烷原料气转化成合成气时，优选的是，多孔载体层3在甲烷/合成气侧，并且通道载体层5在活性膜层1的氧化剂侧或空气侧上。
在活性膜层1中的致密材料可以包含具有下式的混合-传导多组分金属氧化物：(LaxCa1-x)yFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，并且δ为使物质电荷呈中性的组成的数。
任何合适的陶瓷材料可用于多孔载体层3，并且例如可以是与活性膜层1相同成分的材料。优选的是，多孔载体层3是混合-传导多组分氧化物材料。任何合适的陶瓷材料可用于通道载体层5的结构部件，并且该陶瓷材料例如可以与活性膜层1具有相同的成分。通道载体层的材料优选是致密的陶瓷材料。在一个实施方案中，活性膜层1、多孔载体层3、和通道载体层5都可以由具有相同成分的材料制造。
活性膜层1任选可以包括一种或多种在氧化剂侧上的氧还原催化剂。其中一种或多种催化剂可以包含选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰的金属，或者含所述金属的化合物。
多孔载体层3任选可以包括一种或多种催化剂，以便促进烃氧化和在多孔层中发生的其它反应。一种或多种催化剂可以布置在多孔载体层3的一个或两个表面上，或者可以分散在整个层中。一种或多种催化剂可以包含选自铂、钯、铑、钌、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物的金属，或者含所述金属的化合物。
如果对于结构和/或工艺而言是所希望的话，还可以将另外的多孔层布置在活性膜层1和通道载体层5之间。
可以想象各种各样的管状或平板状膜构型，其利用图1所示膜的基本结构特性，并且，这些构型的任何一种均认为落入本发明实施方案的范围内。平板或者平面的膜组件构型在上述烃氧化反应器的应用中是特别有用的。
本发明的一个举例性实施方案是平面陶瓷片组件，所述组件包含具有第一面和第二面的平面陶瓷通道层；具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中，内侧与陶瓷通道层的第一面接触；以及具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的多孔陶瓷层，其中，内侧与第一致密层的外侧接触。该片状组件还包括：具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中内侧与陶瓷通道层的第二面接触；和具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二多孔层，其中，内侧与第二致密层的外侧接触。因此，本实施方案中的片状组件具有：夹在两个活性膜层之间的中央通道层，并且两个活性膜层夹在两个外多孔载体层之间。
在替代的实施方案中，可以将多孔混合-传导多组分金属氧化物材料(未示出)的薄涂层施加至面对氧化剂流道9的活性膜层1的表面部分上，即不与载体肋条7接触的活性膜层1的那些表面部分上。该涂层将增加活性膜层1的有效表面积，并促进在活性膜层1和流过氧化剂流道的氧化剂或含氧气体之间界面处的质量传递。该涂层另外还可以涂布载体肋条7的壁。该涂层可以包含一种或多种在氧化剂侧上的氧还原催化剂。一种或多种催化剂可以包含选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰的金属，或者含所述金属的化合物。该涂层的涂布方法如下所述。
上面描述的膜组件的各部件的性能和特对是致密层、通道载体层和如下所述实施方案的多孔载体层是典型的。
平面陶瓷片组件的该举例性实施方案的制备说明从通道层或通道载体层开始。该举例性通道载体层可以由三个平面状部件--平面状生陶瓷开槽载体层和两个相同的平面状生陶瓷流道层--制造，其中，开槽载体层夹在流道层之间。下面，通过依次对每个平面状部件进行描述而对其进行说明。
图2是流道层的平面图(不一定按比例)。该层由具有选定成分的平面状致密生陶瓷材料组成，并且具有正方形、长方形、圆形或者任何其它合适的形状。流道层201是长方形的并且具有两个在其中形成的长方形的通道区域203和205。各通道区域具有通过该层通道的图案，其中实心翼肋的格子在通道之间形成。该图案在图3进行了更好的说明，图3是图2的区域203和205中通道的放大平面图(不一定按比例)，它示出了由代表性的与通道301平行的支承肋303和与通道301垂直的中间支承肋305交替形成的交替开口通道301的图案。
图4是开槽载体层的平面图(不一定按比例)。该层由具有选定组成的平面致密生陶瓷材料组成，并且可以是正方形、长方形、圆形或者任何其它适当的形状，且通常具有与图2流道层相似的形状和外部周边尺寸。开槽载体层401具有一般为长方形的第一区域，其包含在载体肋条405之间通过该层的平行槽403，和一般为长方形的第二区域，其包含在载体肋条409之间通过该层的平行槽407。典型地，载体肋条405和409的宽度(或者槽403和407之间的距离)在约0.2和约4毫米之间，并且槽403和407之间的宽度在约0.2和约2毫米之间。
开槽载体层401还具有：垂直于平行槽403通过该层的多个平行槽411，并且布置在一般为长方形的第一区域的一侧和外周边413之间。开槽载体层401还具有：垂直于平行槽403通过该层的多个平行槽415，并且布置在一般为长方形的第一区域的另一侧和外周边417之间。开槽载体层401还具有：垂直于平行槽407通过该层的多个平行槽419，并且布置在一般为长方形的第二区域的一侧和外周边419之间。开槽载体层401还具有：垂直于平行槽407通过该层的多个平行槽423，并且布置在一般为长方形的第二区域的另一侧和外周边425之间。
开槽载体层，如开槽载体层401夹在两个流道层，如流道层201之间，从而形成中间通道载体层。在该中间通道载体层中，流道层201交替的支承肋303(图3)通过支撑肋条405和409支撑。中间支承肋条305叠加在槽403和407上，并且其宽度比平行槽403和407更窄，使得在纵向上的相邻通道301能够流体相通，即中间支承肋条305不阻塞或桥接槽403和407。
借助将开槽载体层置于两个流道层之间而形成的中间生陶瓷通道载体层如图5所示进行改进，图5是完整的通道载体层501的平面图(不一定按比例)。改进之处包括：在矩形通道区域507的任一侧切割平行槽503和505，其中，这些槽平行于开槽载体层中的槽403和407。这些槽完全通过通道载体层501，因此，将穿过开槽载体层中的槽411和415(图4)(未示于图5中)并与之相交。另外，改进之处还包括：在矩形通道区域513的任一侧上切割平行槽509和511。这些槽完全通过通道载体层501，因此，将穿过开槽载体层中的槽419和423(图4)(图5中未示出)并与之相交。
因此，槽503和505与槽403(图4)和矩形通道区域507中的槽是流体相通的，并且还与通道载体层501另一侧上的另一个矩形通道区域(该图中未示出)流体相通。另外，槽509和511与槽407(图4)和矩形通道区域513中的槽流体相通，并且还与通道载体层501另一侧上的另一个矩形通道区域流体相通(该图中未示出)。
在中间生陶瓷通道载体层的另一制备方法中，在层401中最初未切割槽403和407(图4)。作为替代，将类似于层401(但没有槽403和407)的中心层层压在两个层201之间(图2)，然后，使类似于槽403和407的槽完全穿过中心层和两个外层201。
然后，借助使生陶瓷材料的薄层与载体层501的每一侧接触而对完全生的陶瓷通道载体层501进行改进，所述薄层是活性膜材料的前体(如先前于图1中对活性膜层1的描述)。在一个实施方案中，使生陶瓷材料层(即先前所述多孔载体层的前体)与生陶瓷材料各薄层接触，所述涂层是活性膜材料的前体。在另一实施方案中，使生陶瓷材料的复合物载体层与生陶瓷材料的各薄层接触，所述薄层是活性膜材料的前体。
这些复合物载体层的每一层均借助如下方法形成：沿该层的周边并跨越该层的中心区域施加生陶瓷带，从而形成限定两个窗口的框架，所述窗口的尺寸与图5的通道载体层的矩形通道区域507和513大致相配，所述陶瓷带是致密陶瓷材料的前体。将作为多孔载体材料前体的生陶瓷材料施加在这些窗口内与作为活性膜材料前体的生陶瓷材料接触，后者与载体层501的每一侧相接触。这两个实施方案获得了完整的组件，该组件限定了：利用两个外陶瓷前体载体层将中心通道层夹在两个活性致密膜层之间的生陶瓷基片组件。
在上述第一个实施方案中，如图6A所示，通过切割完全贯穿片状组件中心区域的孔，例如四个孔601、603、605和607，而完成了生陶瓷基片组件。如果希望的话，可以使用多于四个孔。孔601与槽503和509(图5)相交并与之流体相通。同样地，孔与槽505和511(图5)相交并与之流体相通。因此，孔601和607提供了与槽403和407(图4)以及矩形通道区域507和513中的槽(图5)流体相通的内部歧管。
在上述第二实施方案中，如图6B所示，通过切割完全贯穿片状组件中心区域的孔，例如四个孔609、611、613和615而完成了生陶瓷基片组件。如果希望的话，可以使用多于四个孔。孔609与槽503和509(图5)相交并与之流体相通。同样地，孔615与槽505和511(图5)相交，并与之流体相通。因此，孔609和615提供了与槽403和407(图4)流体相通并与矩形通道区域507和513(图5)中的槽流体相通的内部歧管。在该实施方案中，载体层的区域617和619包含作为多孔载体材料前体的生陶瓷材料。载体层的剩余区域，即围绕孔609-615的区域、区域617、以及区域619包含作为致密陶瓷材料前体的上述生陶瓷带。
然后，对这些生陶瓷基片组件进行烧成，从而烧结组件中的所有陶瓷材料。烧成后，在图6A和6B中完成的片状组件的内部构型使得气体能够通过孔601或609、通过槽403和407以及区域507和513中的槽，因此，使得气体与中央通道载体层501任一侧上的两个活性致密膜层的表面接触。在与两个活性致密膜层接触之后，气体流入孔607或615中。孔603和611，以及孔605和613不与通道载体层501中的内槽和通道直接流体相通，这是因为这些孔在开槽区域507和513之间通过载体层的中间区域。孔603和605或者孔611和613可以充当如下所述叠层流通歧管的一部分。
图6A和6B完成的片状组件，其宽度可以在5-40厘米之间，长度可以在5-40厘米之间，并且厚度可以在1.5-8毫米之间。
上面描述的片状组件的内部结构阐明于图7A，该图示出了(不一定按比例)图6A和6B代表性的内部截面1-1。多孔陶瓷材料的外载体层701和703如先前图1的多孔载体层3所述。活性致密膜层705和707如先前图1中活性膜层1所述。开槽载体层709相当于图4的开槽载体层401并且示出了图4平行载体肋条405或者409的部分711。另外还示出了代表性的开口槽713，后者相当于图4的平行槽403或407。
流道层715和717相当于图2的流道层以及图3的放大图。代表性的开口通道719相当于图3中交替支承肋303形成的开口通道301。代表性的中间支撑肋条721和723相当于图3中的中间支撑肋条305。代表性的开口通道725表示由图3中交替的支承肋303形成的开口通道301。代表性的中间支撑肋条727和729相当于图3中的中间支撑肋条305。
代表性的开口通道713比中间支撑肋条721、723、727和729更宽，因此，开口通道719和725通过开槽713而流体相通。
上面描述的举例性片状组件的内部结构另外还在图7B中阐明，该图示出了(不一定按比例)图6A和6B代表性的内部截面2-2。外载体层701和703以及活性致密层705和707与图7A的相同。截面2-2示出了开槽载体层709的纵视图，该图相当于图4的槽403或407部分的纵截面。
流道层715和717相当于图2的流道层以及图3的放大图。截面2-2示出了跨越开口通道301的截面以及图3中交替的支承肋303。多孔载体层701和703，以及致密层705和707也示于图7B中。
在图7A和7B中，通道载体层可以由开槽载体层709和流道层715和717来限定。通道载体层具有由致密层705的内侧和流道层715之间的界面限定的第一面。通道载体层具有由致密层707的内侧和流道层717之间的界面限定的第二面。致密层705部分与交替的支承肋303接触，而其它部分不与这些肋条接触。另外，致密层707部分与交替的支撑肋303接触，而其它部分不与这些肋条接触。因此，仅仅致密层部分实际上与通道载体层一侧接触，而致密层的其余部分实际上不与通道载体层接触。
在另一实施方案中，多孔混合-传导多组分金属氧化物材料的薄层(未示出)可以施加至面对开口通道719和725(图7A)和开口通道301(图7B)的活性致密膜层705和707部分上。这些部分是不与中间支撑肋条721、723、727和729(图7A)和交替的支撑肋条303(图7B)接触的活性致密膜层的705和707部分。该涂层增加了活性致密膜层705和707的有效表面积，并促进在活性致密膜层705和707与流经氧化剂流道的氧化剂或含氧气体之间界面处的质量传递。该涂层可以包含一种或多种在氧化剂侧上的氧还原催化剂。一种或多种催化剂可以包含选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰的金属，或含所述金属的化合物。
在片材以生的状态或烧结后组装之后，通过使多-组分金属氧化物材料的浆料流经所述片材的通道而施加所述涂层。所述浆料可以借助将多组分金属氧化物粉末与液体如水或有机溶剂混合而制备。分散剂任选可以添加至所述浆料中，以便使粉末的分散体稳定。成孔剂如微纤维素或石墨可以添加至浆料中，从而有助于产生孔隙率。然后，使浆料强制流过片材的通道，使浆料充满通道。然后，通过对片材的加热，从片材内部蒸发出浆料中的液体。这将使多组分金属氧化粉末的涂层留在致密层的内表面上以及通道支撑层的通道的壁上。另外，在浆料已填满通道之后，使空气或另一种气体通过该通道从而挤出过量浆料，使浆料的涂层留在致密层的内表面上以及通道支撑层的通道壁上。然后，通过对片材的加热而使浆料干燥，从而除去液体。
然后使多组分金属氧化物粉末部分烧结，将粉末结合至致密层的内表面上。通过首先加热以除去存在于浆料中的任何液体或有机物而完成对涂层的烧结。然后，将温度升至足以部分烧结粉末并产生良好结合至致密层内表面上的多组分金属氧化物多孔涂层的温度。典型的条件是900-1600℃，0.5-12小时。多孔涂层的厚度可以从1-100微米，优选小于50微米。多孔涂层的孔隙率可以从10-50％，优选可以从25-50％。
描述于图4、5、6A或者6B、7A和7B中的制成片状组件形成了多晶片叠层基本重复元件之一。另一重复元件是示于图8A和8B中的陶瓷隔板。陶瓷隔板由选定的陶瓷材料组成，具有由肋条805分开的开口801和803，并且具有类似于图6A和6B片状组件的宽度。陶瓷材料必须是致密和非多孔的，以便气体不能通过围绕开口801和803的隔板壁。确定开口801的尺寸，以便安上图6A的孔601和603或者图6B的孔609和611。确定开口803的尺寸，以便安上图6A的孔605和607或者图6B的孔613和615。隔板的高度(在图8A中的垂直尺寸)可以在0.5-5毫米的范围内。
分别如图9A和9B的前视图和侧视图所示，多个片状组件和隔板可制成具有交替片材和隔板的陶瓷膜叠层。该陶瓷叠层可由如下方法制造：1)组装生陶瓷部件并对得到的生叠层组件进行烧制；或者烧制各个生陶瓷部件并将烧制的部件用如下所述的连接化合物连接。
图9A和9B阐明了叠层部件的位置，且并不是按比例的。图9A示出了多个平行的片状组件901和叠合地并沿轴905以交替方式叠置的隔板903。片状组件由隔板支撑在叠层的中央，并且伸至叠层的边缘。任选地，隔板907可放置在叠层两侧的片材之间，从而提供支撑并减少中央隔板附近的片材上的弯曲力矩。这些隔板可以在叠层的全宽上延伸，即垂直延伸入图9A的页中。罩909位于叠层的顶片上，从而封闭孔601、603、605和607(图6A)或者孔609、611、613和615(图6B)。
图9B示出了具有片材901、隔板907和罩909的叠层的侧视图。该图相当于图6A和6B中片材的垂直侧视。开口911(每个相当于图8A和8B中隔板的开口801)和孔601和603(图6A)或者孔609和611(图6B)形成延伸通过叠层长度的内部歧管。同样地，开口913(每个相当于图8A和8B中隔板的开口803)和孔605和607(图6A)或者孔613和615(图6B)形成延伸通过叠层长度的内部歧管。这两个内部歧管通过经由内槽的片材和如先前所述的通道支撑层中的通道而流体相通。完整的叠层，其一部分简略地示于图9A和9B中，可以包含1-200个片材，并且其高度可以从2.5毫米至2.6米。当由生陶瓷叠层部件进行组装时，上面描述的叠层可以借助在1000-1600℃，0.5-12小时的烧制而烧结。
另外，上面描述的叠层可以通过如下方法制备：首先如上所述将多个单独的生片材组装，如上所述制备多个生隔板，然后在1000-1600℃的温度下，对这些单独的生陶瓷片材和隔板子部件烧结0.5-12小时。所述片材子部件可以包含具有第一晶体结构的第一多组分金属氧化物，所述晶体结构选自钙钛矿结构和萤石型结构，隔板子部件可以包含具有与第一晶体结构相同的第二晶体结构的第二多组分金属氧化物。第一和第二多-分金属氧化物的成分可以相同。在举例性叠层组件中，片材和隔板子部件两者均可以具有由式(La0.85Ca0.15)1.01FeO3限定的成分。
参考图9A和9B，通过在片材和隔板之间的各界面处施加包含至少一种金属氧化物的连接材料，烧结的片材和隔板子部件然后可以组装成如上所述的叠层。至少一种金属氧化物可以包含至少一种包含在第一多组分金属氧化物和第二多组分金属氧化物至少之一中的共有金属。连接材料优选不含碳、硅、锗、锡、铅、磷和碲。优选的是，连接材料中的至少一种金属氧化物的熔点低于第一多组分金属氧化物的烧结温度和低于第二多组分金属氧化物的烧结温度。将以此方式形成的叠层加热至连接材料中至少一种金属氧化物熔点以上，低于第一多组分金属氧化物的烧结温度和低于第二多组分金属氧化物的烧结温度的温度。这将获得如图9A和9B所述完整的叠层。
在制备上述垫片的举例性方法中，通过将920.2克(La0.9Ca0.1)1.005FeO3粉末和9.2克Fe2O3添加至包含1千克球状氧化锆介质、242.1克试剂级甲苯、60.5克变性乙醇和4.65克聚乙烯醇缩丁醛的1升的高密度聚乙烯容器中而制备浆料(slip)。将浆料放置在涂料搅拌器上为时30分钟。将增塑剂(53.56克邻苯二甲酸丁基苄酯)和粘合剂(48.9克聚乙烯醇缩丁醛)添加至浆料中，并将其放回至涂料搅拌器上另外1小时。对浆料辊轧过夜，并利用25℃时的粘度计测量1500mPas的粘度。然后对浆料进行过滤，并流延至聚酯上制得厚度约250微米的干燥带。从带上剪切合适形状和尺寸的垫片，并放置在待连接的片材和隔板之间，由此形成叠层。将170kPa的压力施加至接合面和叠层上，并慢慢地将该组件加热至1250℃，从而除去有机物并烧结连接化合物，借此形成了不泄漏的叠层。
类似的技术披露于同一天申请的两份共同未决申请中，一份的题目为″Method of Joining ITM Materials Using a Partially orFully-Transient Liquid Phase″，并且代理证号为06272 USA，另一份申请的题目为″Method of Forming a Joint″，且代理证号为06067 USA。
在另一实施方案中，多孔混合-传导多组分金属氧化物的薄涂层可以施加至图9A、9B和10的完成的陶瓷叠层中的活性致密膜层部分上。如上所述的片状组件，将该涂层施加至活性致密膜层部分上，所述部分面对内部氧化剂气体流道并且不与中间的和交替的支承肋接触。在该实施方案中，可以将该涂层施加至包括致密膜层在内的完成的陶瓷叠层的内部区域上。该涂层增加了活性致密膜层的有效表面积，并促进在活性致密膜层和流经氧化剂流道的含氧气体之间界面处的质量传递。该涂层可以包含一种或多种在氧化剂侧上的氧还原催化剂。一种或多种催化剂可以包含选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰的金属，或含所述金属的化合物。
在叠层组装之后，借助使多组分金属氧化物粉末的浆料流经叠层的通道而施加所述涂层。所述浆料可以借助将多组分金属氧化物粉末与液体如水或有机溶剂混合而制备。分散剂任选可以添加至所述浆料中，以便使粉末的分散体稳定。成孔剂如微纤维素或石墨可以添加至浆料中，从而有助于产生孔隙率。然后，使浆料强制流过叠层的通道，使浆料充满通道。然后，从浆料中过滤掉液体，并通过对叠层的加热而使叠层内残余的浆料进行干燥。这使得多组分金属氧化物粉末的涂层留在了包括暴露致密层在内的所有叠层的内表面上。另外，在浆料已填满通道之后，可以使空气或其它气体通过该通道从而挤出过量浆料，使浆料的涂层留在致密层的内表面上以及通道支撑层的通道壁上。然后，通过对叠层加热而使浆料干燥，从而除去液体。
然后使多组分金属氧化物粉末部分烧结，从而将粉末结合至致密层的内表面上。通过首先对叠层加热以除去存在于浆料中的任何液体或有机物而完成对涂层的烧结。然后，将温度升至足以部分烧结粉末并在叠层的内表面上，包括致密活性层的暴露表面部分上产生良好粘结的、多组分金属氧化物的多孔涂层。典型的条件是900-1600℃，0.5-12小时。
可在650-1100℃的温度下操作多个完成的陶瓷叠层，从而将含反应剂烃的原料气和含氧氧化剂原料气转化成为烃氧化产物和未反应的原料气。含烃原料气可以包含一种或多种包含1-6碳原子的烃类化合物。含氧氧化剂原料气可以包含空气、贫氧空气或包含氧、氮、二氧化碳和水的燃烧产物。烃氧化产物可以包含氧化烃、部分氧化的烃、氢和/或水。在一举例性应用中，含烃原料气为天然气，氧化剂原料气为包含氧、氮、二氧化碳和水的燃烧产物，而烃氧化产物是包含氢、一氧化碳、二氧化碳、和水的合成气。
在对叠层进行操作中的气流如图10所示。包含烃原料组分的反应气体流入叠层中，并流过各片材的外多孔载体层。反应气体和产物如图所示从叠层的另一侧排出。氧化剂气体进入到叠层的底部，并向上流经第一内部歧管，流经各片材中的通道载体层，并向下流经第二内部歧管。贫氧氧化剂气体如图所示离开叠层。因此，氧化剂和反应气体并流地流经叠层。
尽管如上所述的平面陶瓷膜部件和叠层具有长方形的结构，并且各片材具有四个活性膜区域，但利用如上所述的原则，还可以想象其它的外形和构型，并且它们均包括在本发明的实施方案中。片材可以是正方形、圆形或者任何其它希望的形状，并且可以具有多于四个或小于四个活性膜区域。可以想象通道载体层中通道的其它构型，并且包括在本发明的实施方案中。在本发明的范围内其它内部歧管构型也是可能的，这将取决于各片材中片材的形状和活性区域的数量。例如，另外，还可以改变如上所述通道载体层中槽和通道的数量和取向，从而改变该层的结构和流动特性，并且这些变更均认为在本发明的实施方案中。

Claims (8)

1.一种平面陶瓷膜组件，其包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层，其中，致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层，和与致密层的第二面的一部分接触的陶瓷通道载体层，其中，混合-传导多组分金属氧化物材料包含一种或多种具有下式成分的组分：
(LaxCa1-x)yFeO3-δ
式中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，，且δ为使物质电荷呈中性的成分的数量。
2.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，致密层和多孔层由具有相同成分的多组分金属氧化物材料形成。
3.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，致密层、通道载体层和多孔层由具有相同成分的多组分金属氧化物材料形成。
4.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，多孔层的孔隙率在10％和40％之间，扭曲度在3-10之间。
5.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，多孔层包含一种或多种催化剂，所述催化剂包含选自铂、钯、铑、钌、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物的金属，或含所述金属的化合物。
6.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其包含不与陶瓷通道载体层接触的在致密层第二面上的多孔混合-传导多组分金属氧化物涂层。
7.如权利要求6的平面陶瓷膜组件，其中，所述涂层包括一种或多种氧还原催化剂，所述催化剂包含选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰的金属，或含所述金属的化合物。
8.一种平面陶瓷膜组件的制备方法，包括：
(a)提供一种平面陶瓷膜结构，其包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层，其中，致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层，和与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层，其中，混合-传导多组分金属氧化物材料包含一种或多种具有下式成分的组分：
(LaxCa1-x)yFeO3-δ
式中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，，且δ为使物质电荷呈中性的成分的数量；和
(b)将多孔混合-传导多组分金属氧化物的涂层施加至不与通道载体层接触的、致密层的表面部分上。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7179323B2 (en) * 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
US7425231B2 (en) 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US7658788B2 (en) * 2003-08-06 2010-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow
US7122072B2 (en) * 2003-11-17 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials
US7771519B2 (en) * 2005-01-03 2010-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Liners for ion transport membrane systems
US7955423B2 (en) * 2005-03-21 2011-06-07 Air Products And Chemicals, Inc. Solid-state membrane module
JP4826123B2 (ja) * 2005-04-15 2011-11-30 株式会社日立製作所 水素供給装置および水素供給方法
JP2007013502A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Kyocera Corp デジタル放送受信装置および動作制御方法
US7703472B2 (en) * 2005-12-07 2010-04-27 Air Products And Chemicals, Inc. Module isolation devices
GB0617498D0 (en) * 2006-09-06 2006-10-18 Boc Group Plc Method of pumping gas
CA2678274A1 (en) * 2007-02-20 2008-10-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A gas separation membrane system and a method of preparing or reconditioning and the use thereof
US8262755B2 (en) * 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
EP2030673A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-04 The Technical University of Denmark (DTU) Cheap thin film oxygen membranes
MY180104A (en) * 2007-10-02 2020-11-23 Compactgtl Plc Gas-to-liquid plant using parallel units
US20110263912A1 (en) 2007-11-07 2011-10-27 Air Products And Chemicals, Inc. Control Of Kinetic Decomposition In Mixed Conducting Ion Transport Membranes
CN101497049B (zh) * 2008-01-30 2011-05-18 日立电线株式会社 催化剂载体的制造方法、催化剂载体及燃料电池单元的电极
DE102008016158A1 (de) * 2008-03-28 2009-10-01 Forschungszentrum Jülich GmbH Sauerstoff durchlässige Membran sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8148583B2 (en) 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US8455382B2 (en) 2010-05-25 2013-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fabrication of catalyzed ion transport membrane systems
US9592469B2 (en) * 2012-07-25 2017-03-14 Koninklijke Philips N.V. Oxygen separation device for a pressure swing adsorption system
JP6130183B2 (ja) 2013-03-26 2017-05-17 日東電工株式会社 通気部材
JP6130182B2 (ja) * 2013-03-26 2017-05-17 日東電工株式会社 通気部材
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US20150209721A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-30 Air Products And Chemicals, Inc. Solid-State Membrane Module
EP2898936A1 (en) 2014-01-28 2015-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module for oxygen separation
EP2898937A1 (en) 2014-01-28 2015-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module for oxygen separation
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
AU2015347232B2 (en) * 2014-11-11 2018-02-01 Exxonmobil Upstream Research Company High capacity structures and monoliths via paste imprinting
EP3436185A1 (en) 2016-04-01 2019-02-06 Praxair Technology Inc. Catalyst-containing oxygen transport membrane
CN109865436B (zh) * 2017-12-01 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种板状透氧膜组件的制备方法
KR102020778B1 (ko) 2018-02-12 2019-11-04 한국에너지기술연구원 세라믹 산소 분리막 모듈 및 그 제조방법
EP3797085A1 (en) 2018-05-21 2021-03-31 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
US10632447B2 (en) * 2018-08-28 2020-04-28 Molecule Works Inc. Reactor for hydrothermal growth of structured materials
KR20210035356A (ko) * 2019-09-20 2021-04-01 오씨아이 주식회사 질화규소 기판의 제조 방법
JP7004042B1 (ja) 2020-08-21 2022-02-10 株式会社明電舎 セラミック平膜
JP7004043B1 (ja) 2020-08-21 2022-02-10 株式会社明電舎 セラミック平膜
CN112174649A (zh) * 2020-09-28 2021-01-05 景德镇陶瓷大学 一种大口径柱状陶瓷膜支撑体的制备方法及其陶瓷膜制品
CN116003130A (zh) * 2022-04-20 2023-04-25 临沂临虹无机材料有限公司 一种通过流延薄膜和粉体干压制造多层陶瓷晶片的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240480A (en) * 1992-09-15 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Composite mixed conductor membranes for producing oxygen
US5569633A (en) * 1994-01-12 1996-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed dense layer
CN1251318A (zh) * 1998-08-26 2000-04-26 普拉塞尔技术有限公司 制造陶瓷膜的方法
CN1305864A (zh) * 2000-01-20 2001-08-01 普拉塞尔技术有限公司 电子传导相比例低的多相固体离子和电子传导膜及其制法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9516755D0 (en) * 1995-08-16 1995-10-18 Normalair Garrett Ltd Oxygen generating device
US4490445A (en) * 1982-05-24 1984-12-25 Massachusetts Institute Of Technology Solid oxide electrochemical energy converter
US4791079A (en) 1986-06-09 1988-12-13 Arco Chemical Company Ceramic membrane for hydrocarbon conversion
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
JPH06157004A (ja) * 1992-11-17 1994-06-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 接触式蒸気分解法による水素の製造装置
US5356728A (en) 1993-04-16 1994-10-18 Amoco Corporation Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions
US5534471A (en) * 1994-01-12 1996-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer
AU706663B2 (en) * 1994-09-23 1999-06-17 Standard Oil Company, The Oxygen permeable mixed conductor membranes
US5681373A (en) * 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
US5599383A (en) * 1995-03-13 1997-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular solid-state membrane module
FR2756270B1 (fr) * 1996-11-22 1999-03-26 Rhodia Chimie Sa Compose du type lamo3, m etant l'aluminium, le gallium ou l'indium, sous forme poudre ou sous forme frittee, son procede de preparation et son utilisation en tant que conducteur d'oxygene
US5938822A (en) * 1997-05-02 1999-08-17 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte membrane with porous catalytically-enhancing constituents
US5846641A (en) 1997-03-20 1998-12-08 Exxon Research And Engineering Company Multi-layer membrane composites and their use in hydrocarbon partical oxidation
US6077323A (en) * 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US5935533A (en) * 1997-10-28 1999-08-10 Bp Amoco Corporation Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone
US6056807A (en) * 1998-01-26 2000-05-02 Air Products And Chemicals, Inc. Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide
NO312342B1 (no) * 1998-05-20 2002-04-29 Norsk Hydro As En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav
US6541676B1 (en) * 1998-12-02 2003-04-01 Massachusetts Institute Of Technology Integrated palladium-based micromembranes for hydrogen separation and hydrogenation/dehydrogenation reactions
US6368383B1 (en) * 1999-06-08 2002-04-09 Praxair Technology, Inc. Method of separating oxygen with the use of composite ceramic membranes
WO2001001025A2 (en) * 1999-06-28 2001-01-04 California Institute Of Technology Microfabricated elastomeric valve and pump systems
US6146549A (en) * 1999-08-04 2000-11-14 Eltron Research, Inc. Ceramic membranes for catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and low expansion properties
NO313493B1 (no) * 1999-09-28 2002-10-14 Norsk Hydro As Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass
US6492290B1 (en) 2000-08-22 2002-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Mixed conducting membranes for syngas production
JP4293775B2 (ja) * 2001-10-15 2009-07-08 帝国石油株式会社 触媒化されたセラミックス複合材およびその製造方法、ならびにセラミックス膜式反応器
WO2003033431A1 (fr) * 2001-10-15 2003-04-24 Nippon Steel Corporation Composition de porcelaine, materiau composite contenant un catalyseur et de la ceramique, reacteur de film, procede et appareil de production de gaz synthetique, et procede d'activation de catalyseur

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240480A (en) * 1992-09-15 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Composite mixed conductor membranes for producing oxygen
US5569633A (en) * 1994-01-12 1996-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed dense layer
CN1251318A (zh) * 1998-08-26 2000-04-26 普拉塞尔技术有限公司 制造陶瓷膜的方法
CN1305864A (zh) * 2000-01-20 2001-08-01 普拉塞尔技术有限公司 电子传导相比例低的多相固体离子和电子传导膜及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
NO332852B1 (no) 2013-01-21
US20080085236A1 (en) 2008-04-10
EA200601280A1 (ru) 2006-12-29
EP2353703A1 (en) 2011-08-10
EP1459800B1 (en) 2011-10-05
ZA200402096B (en) 2005-11-30
US7279027B2 (en) 2007-10-09
EA007660B1 (ru) 2006-12-29
JP2004283826A (ja) 2004-10-14
JP4499455B2 (ja) 2010-07-07
KR100599152B1 (ko) 2006-07-12
EA009406B1 (ru) 2007-12-28
US7513932B2 (en) 2009-04-07
EP1459800A3 (en) 2009-12-16
EA200400335A1 (ru) 2004-10-28
AU2004201122A1 (en) 2004-10-07
ATE527048T1 (de) 2011-10-15
CN101579644A (zh) 2009-11-18
ES2370819T3 (es) 2011-12-23
NO335501B1 (no) 2014-12-22
EP1459800A2 (en) 2004-09-22
ES2398902T3 (es) 2013-03-22
EP2353703B1 (en) 2013-01-09
AU2004201122B2 (en) 2005-07-28
KR20040083377A (ko) 2004-10-01
NO20041189L (no) 2004-09-22
CN1550475A (zh) 2004-12-01
US20040186018A1 (en) 2004-09-23
CN101579644B (zh) 2012-04-04
NO20121149L (no) 2004-09-22

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