CN100533619C - 电化学电容器用电极及其制造方法、电化学电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学电容器用电极，包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，多孔体层包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘结该多孔体粒子的粘接剂，以多孔体层总量为基准，多孔体层中的多孔体粒子的含量为88～92质量%，多孔体层具有0.62～0.70g/cm3的表观密度。

Description

电化学电容器用电极及其制造方法、电化学电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电化学电容器用电极及其制造方法、电化学电容器及其制造方法。
背景技术
以双电荷层电容器为主的电化学电容器易于小型化、轻量化。因此，电化学电容器例如被期待为便携设备(小型电子设备)等的电源的备用电源、电气汽车或混合车的辅助电源等，进行了用于提高其性能的各种研究。尤其是，在如电气汽车用电源等需要大的容量的情况下，期望开发电极的每单位体积的静电容量(下面称为“体积容量”)高的电化学电容器。
但是，通过在具有电子传导性的集电体上形成具有电子传导性的多孔体层来制作用于这种电化学电容器的电极。另外，通常在集电体上涂布包含多孔体粒子、导电助剂、粘接剂和液体的溶液来形成多孔体层。
这里，出于主要向多孔体层提供充分的电子传导性而使用构成多孔体层的导电助剂，以多孔体层总量为基准，多孔体层中的导电助剂的含量为10～20质量％左右。另外，与之相配合，分别将多孔体粒子的含量调节成20～80质量％左右，将粘接剂的含量调节成5～40质量％左右(例如参照特开平1-227417号公报)。另外，通过在上述范围内将多孔体层中的各成分(多孔体粒子、导电助剂和粘接剂)的含量分别调节到更优异的范围，可提高电极的体积容量。
本发明者们发现，在上述范围内调节上述各成分的含量并形成多孔体层的情况下，提高电极的体积容量是有界限的，难以得到具有将电化学电容器适用于电气汽车用电源等的情况下要求的15F/cm3以上、优选是16F/cm3以上、更优选是17F/cm3以上的优异的体积容量的电化学电容器用电极。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术具有的问题作出的，其目的在于提供一种具有优异的体积容量(15F/cm3以上、优选是16F/cm3以上、更优选是17F/cm3以上的体积容量)的电化学电容器用电极、可高效且确实地制造这种电极的电化学电容器用电极的制造方法、使用上述电化学电容器用电极的具有优异的静电容量的电化学电容器、和可高效且确实地制造这种电化学电容器的电化学电容器的制造方法。
本发明者们为了实现上述目的而反复深入研究的结果，发现只要是在集电体上形成以规定含量含有多孔体粒子、并具有规定表观密度的多孔体层的电化学电容器电极，就可实现上述目的，并完成本发明。
即，本发明提供一种电化学电容器用电极，配备具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，上述多孔体层含有具有电子传导性的多孔体粒子及可粘结该多孔体粒子的粘接剂，以上述多孔体层总量为基准，上述多孔体层中的上述多孔体粒子的含量为88～92质量％，上述多孔体层具有0.62～0.70g/cm3的表观密度。
这里，所谓上述“表观密度”是指用“多孔体层的质量/多孔体层的体积(包含多孔体层内的未与外部相连的空间的体积)所表示的密度。该表观密度例如是根据每100cm2的多孔体层的质量和厚度计算的密度。
在现有电化学电容器用电极中，如上所述，在规定范围内调节多孔体层中的各成分(多孔体粒子、导电助剂和粘接剂)，由此来提高电极的体积容量。另外，在超越上述规定范围来增加导电助剂和粘接剂的含量的情况下，有助于电化学电容器的蓄电与放电的多孔体粒子的含量相对减少。因此，存在多孔体层的每单位体积的多孔体粒子量减少、电极的体积容量降低的倾向。另一方面，在超越上述规定范围来增加多孔体粒子含量的情况下，存在多孔体层的表观密度降低的倾向，存在涂膜强度变得不充分的倾向。因此，为了弥补增加多孔体粒子含量所带来的涂膜强度的降低，有必要使粘接剂的含量增加，进而，为了弥补增加粘接剂的含量所带来的多孔体层电子传导性的降低，有必要使导电助剂的含量增加。其结果是，认为难以使多孔体层中的多孔体粒子的含量增加。
与此相对，本发明者们发现，通过与88～92质量％的现有技术相比、将多孔体层中的多孔体粒子的含量设为尽可能多的量，能够以充分的表观密度来形成多孔体层，通过使用形成多孔体层所要求的最小限度的粘接剂，可形成具有多孔体层所要求的充分的涂膜强度的多孔体层。
另外，根据配备形成为以上述含量含有多孔体粒子、表观密度为0.62～0.70g/cm3的多孔体层的本发明的电化学电容器用电极，可得到优异的体积容量(15F/cm3以上、优选是16F/cm3以上、更优选是17F/cm3以上的体积容量)。
这里，以多孔体层总量为基准，上述多孔体层中的上述粘合剂的含量优选为6.5～12质量％。通过将粘接剂的含量设为上述范围，可使多孔体层的涂膜强度更充分。
另外，上述多孔体层优选为，以该多孔体层总量为基准，其包括：88～92质量％的上述多孔体粒子、6.5～12质量％的上述粘接剂和0～1.5质量％的具有电子传导性的导电助剂。
根据这种多孔体层，可将密度容易且确实地设为0.62～0.70g/cm3，可使多孔体层的涂膜强度更充分。另外，配备这种多孔体层的本发明的电化学电容器用电极可得到更优异的体积容量。
这里，尽管如上所述增多多孔体粒子的含量、如上所述减少导电助剂的含量(或不含导电助剂)，得到具有充足的表观密度的多孔体层的理由未必清楚，但本发明者们如下推测。构成电化学电容器用电极的多孔体层的多孔体粒子的平均粒径通常为数μm至数十μm左右，导电助剂的平均粒径通常为数十nm左右。因此，在多孔体层中，考虑形成细密地填充粒径大的多孔体粒子、在其间隙中加入导电助剂的结构。但是，当多孔体粒子的含量为88～92质量％时，若导电助剂的含量超越1.5质量％，则与含量为1.5质量％以下的情况相比，认为导电助剂不会充分进入上述间隙，容易变为导电助剂夹杂在多孔体粒子彼此之间的状态。因此，多孔体层中难以形成细密地填充多孔体粒子的状态，认为多孔体层的表观密度降低。与此相对，在导电助剂的含量为1.5质量％以下的情况下，可维持细密地填充多孔体粒子的状态不变，导电助剂充分进入该间隙中，与导电助剂的含量超越1.5质量％的情况相比，本发明者们推测多孔体层的表观密度提高。另外，本发明者们推测，在这种多孔体层中，通过细密地填充多孔体粒子，在多孔体层中构筑理想的导电网络，即便导电助剂的含量为1.5质量％以下，也可得到充分的电子传导性。
另外，优选在上述多孔体层的表面形成凹凸图案。
本发明的电化学电容器用电极，通过在上述多孔体层的表面形成上述凹凸图案，多孔体层的比表面积提高，可得到更优异的体积容量。另外，通过形成这种凹凸图案，电化学电容器用电极的内部电阻也降低。虽然降低内部电阻的理由未必清楚，但本发明者们如下推测。即，推测为是因为通过在多孔体层的表面形成凹凸图案，多孔体层中的各成分(尤其是多孔体粒子或导电助剂)的紧贴性提高，在多孔体层中构筑理想的导电网络，电子传导性提高。
这里，在上述凹凸图案中，同一图案中包含的凹部和凸部各自的形状和大小既可相同也可不同。另外，凹部和凸部分别按照规定的配置图案(例如凹部、凸部构成的式样等)来规则地配置，或不规则地配置，配置间隔变得不均匀。另外，上述凹凸图案也包含在电化学电容器用电极的表面仅形成多个凹部和凸部之一的情况。即，意味着在电化学电容器用电极的表面仅形成多个凸部的情况下，位于相邻凸部之间的沟部分是凹部。另外，为了能充分提高电化学电容器用电极的体积容量和降低内部电阻，优选在电化学电容器用电极的整个面中形成凹凸图案，但也可以是形成于电化学电容器用电极的表面的一部分的状态。
本发明还提供一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，其中，包括如下工序：涂布液调制工序，调制含有具有电子传导性的多孔体粒子、可粘接该多孔体粒子的粘接剂和可溶解或分散该粘接剂的液体的多孔体层形成用涂布液，使得以该涂布液中的固态成分总量为基准，该涂布液中的上述多孔体粒子的含量为88～92质量％；多孔体层形成工序，在上述集电体的面上涂布上述多孔体层形成用涂布液，之后，去除上述液体，形成上述多孔体层；和，压制工序，对上述集电体与上述多孔体层进行压制，使上述多孔体层的表观密度变为0.62～0.70g/cm3。
根据这种制造方法，可高效且确实地制造具有优异的体积容量、具体地说15F/cm3以上的体积容量的电化学电容器用电极。
另外，以上述多孔体层形成用涂布液中的固态成分总量为基准，上述多孔体层形成用涂布液中的上述粘合剂的含量优选为6.5～12质量％。
通过将粘接剂的含量设为上述范围，可高效且确实地制造包括在具有优异的体积容量的同时、具有充分的涂膜强度的多孔体层的电化学电容器用电极。
另外，上述多孔体层形成用涂布液优选为，以该涂布液中的固态成分总量为基准，其包括：88～92质量％的上述多孔体粒子、6.5～12质量％的上述粘接剂、0～1.5质量％的具有电子传导性的导电助剂和上述液体。
通过这样的组成，可更高效且确实地制造具有更优异的体积容量的电化学电容器用电极。
另外，上述压制工序优选是通过辊式压制机来对上述集电体与上述多孔体层进行压制的工序。另外，上述压制工序优选是如下工序，即，通过使用在侧面形成凹凸图案的圆柱状滚子，使上述滚子的上述侧面接触上述多孔体层的表面，对上述集电体与上述多孔体层进行压制，从而在上述多孔体层的表面形成凹凸图案。
通过在多孔体层的表面形成上述凹凸图案，可使多孔体层的比表面积提高，可制造具有更优异的体积容量的电化学电容器用电极。另外，通过在多孔体层的表面形成上述凹凸图案，可制造降低内部电阻的电化学电容器用电极。
本发明还提供一种电化学电容器，具有彼此相对向的第1电极和第2电极、配置在上述第1电极与上述第2电极之间的隔板、电解质溶液和以密闭状态容纳上述第1电极、上述第2电极、上述隔板及上述电解质溶液的壳体，上述第1电极和上述第2电极中的至少一方或双方是上述本发明的电化学电容器用电极。
具有这种结构的电化学电容器，由于至少配备一个上述本发明的电化学电容器用电极，所以具有优异的静电容量。
本发明还提供一种电化学电容器的制造方法，该电化学电容器具有彼此相对向的第1电极和第2电极、配置在上述第1电极与上述第2电极之间的隔板、电解质溶液和以密闭状态容纳上述第1电极、上述第2电极、上述隔板及上述电解质溶液的壳体，其中，包括如下工序：第1工序，制造上述第1电极和上述第2电极；第2工序，在上述第1电极与上述第2电极之间配置隔板；第3工序，将上述第1电极、上述第2电极、上述隔板容纳于上述壳体中；第4工序，向上述壳体中注入上述电解质溶液；和，第5工序，密闭上述壳体，
在上述第1工序中，通过上述电化学电容器用电极的制造方法来制造第1电极和上述第2电极中的至少一方。
根据这种制造方法，可高效且确实地制造具有优异的静电容量的电化学电容器。
附图说明
图1是表示本发明的电化学电容器用电极的剖面示意图。
图2是用于说明调制多孔体层形成用涂布液的工序的说明图。
图3是用于说明使用多孔体层形成用涂布液的电极片的形成工序的说明图。
图4是用于说明使用多孔体层形成用涂布液的电极片的形成工序的说明图。
图5是表示滚子对层叠体片的压制处理工序的示意图。
图6是表示滚子的凹凸图案部的凹部和凸部的一例的图。
图7是表示多孔体层的凹凸图案部的凹部和凸部的一例的图。
图8是用于说明由电极片来形成电极的工序的说明图。
图9是表示本发明的电化学电容器的一优选实施方式的正面图。
图10是从阳极10表面的法线方向看图9所示的电化学电容器的内部时的展开图。
图11是沿图9的X1-X1线切断图9所示的电化学电容器时的剖面示意图。
图12是表示沿图9的X2-X2线切断图9所示的电化学电容器时的主要部分的剖面示意图。
图13是表示沿图9的Y-Y线切断图9所示的电化学电容器时的主要部分的剖面示意图。
图14是表示作为图9所示的电化学电容器的壳体构成材料的薄膜的基本结构的一例的剖面示意图。
图15是表示作为图9所示的电化学电容器的壳体构成材料的薄膜的基本结构的另一例的剖面示意图。
图16是表示图9所示的电化学电容器的阴极基本结构的一例的剖面示意图。
图17是表示向壳体内填充非水电解质溶液时的顺序的一例的说明图。
图18是表示弯曲壳体的密封部时的电化学电容器的立体图。
具体实施方式
下面，参照附图来详细说明本发明的优选实施方式。另外，以下说明中，对相同或相当的要素附加相同符号，省略重复记载。
(电化学电容器用电极及其制造方法)
图1是表示本发明的电化学电容器用电极的优选实施方式的剖面示意图。如图1所示，本发明的电化学电容器用电极10由具有电子传导性的集电体16、和形成于该集电体16上的具有电子传导性的多孔体层18构成。
集电体16只要是能充分执行向多孔体层18移动电荷的良导体即可，不特别限制，可使用公知的电化学电容器用电极所用的集电体。例如，作为集电体16来说，可以举出铝等金属箔等，作为金属箔来说，不特别限制是蚀刻加工后的还是压延加工后的，均可使用。另外，电化学电容器用电极10中的集电体16优选由铝构成。
从实现电化学电容器用电极10的小型化和轻量化的观点看，该集电体16的厚度优选为20～50μm，更优选是20～30μm。
多孔体层18是形成于集电体16上的有助于电荷的蓄电和放电的层。多孔体层18至少含有具有电子传导性的多孔体粒子和可粘结该多孔体粒子的粘接剂，作为其构成材料。
这里，以多孔体层18的总量为基准，多孔体层18中的多孔体粒子的含量为88～92质量％。若多孔体粒子的含量不足88质量％，则由于多孔体层每单位体积的多孔体粒子的量减少，所以难以得到优异的体积容量(15F/cm3以上、优选是16F/cm3以上、更优选是17F/cm3以上的体积容量)。另一方面，若多孔体粒子的含量超过92质量％，则难以形成具有充分涂膜强度的多孔体层。
另外，以多孔体层18的总量为基准，粘接剂的含量优选为6.5～12质量％。另外，以多孔体层18的总量为基准，多孔体层18优选包括88～92质量％的多孔体粒子、6.5～12质量％的粘接剂和0～1.5质量％的具有电子传导性的导电助剂。
在具有这种结构的多孔体层18中，各成分(多孔体粒子、粘接剂和导电助剂)的含量的最佳范围如下所示。多孔体粒子的含量更优选为89～91质量％，特别优选是89.5～90.5质量％。粘接剂的含量更优选是8～10质量％，特别优选是8.5～9.5质量％。导电助剂的含量更优选是0.5～1.5质量％，特别优选是0.5～1.0质量％。
电化学电容器用电极10通过配备按上述含量来含有上述各成分而成的多孔体层18，可得到优异的体积容量(15F/cm3以上、优选是16F/cm3以上、更优选是17F/cm3以上的体积容量)。另外，多孔体层18可得到充分的涂膜强度。
另外，电化学电容器用电极10中的多孔体层18形成为表观密度为0.62～0.70g/cm3。若表观密度不足0.62g/cm3，则由于每单位体积的多孔体粒子的量减少，所以难以得到优异的体积容量，若超过0.70g/cm3，则在使用该电化学电容器用电极10来形成电化学电容器的情况下，电解质溶液难以浸透多孔体层18，双电荷层界面的大小降低，难以得到优异的体积容量。
另外，从得到更优异的体积容量的观点看，多孔体层18的表观密度更优选为0.64～0.69g/cm3，特别优选为0.65～0.68g/cm3。
多孔体层18中含有的上述多孔体粒子，只要是具有有助于电荷的蓄电和放电的电子传导性的多孔体粒子即可，不特别限定，例如可以举出粒状或纤维状的经过活化处理的活性碳等。作为这些活性碳来说，可使用酚类活性碳或椰子壳活性碳等。
该多孔体粒子的平均粒径优选是3～20μm，根据氮吸附等温线、使用BET等温吸附式求出的BET比表面积优选为1500m2/g以上，更优选是2000～2500m2/g。通过使用这种多孔体粒子，倾向于得到具有更优异的体积容量的电化学电容器用电极10。
另外，多孔体层18中含有的上述粘接剂，只要能粘结上述多孔体粒子即可，不特别限定，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氟橡胶等。其中，作为多孔体层18中含有的粘接剂来说，优选使用氟橡胶等。若使用这种粘接剂，则即便含量少，也倾向于能充分粘结多孔体粒子，在提高多孔体层18的涂膜强度的同时，双电荷层界面的大小提高，体积容量提高。
作为上述氟橡胶来说，例如可以举出偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等。其中，优选是从VDF、HFP和TFE中选择的至少两种共聚而成的氟橡胶，因为存在紧贴性和耐药性进一步提高的倾向，所以优选是上述三种共聚而成的VDF-HFP-TFE类氟橡胶。
另外，在多孔体层18中根据需要所含有的上述导电助剂，只要是具有可使电荷在集电体16与多孔体层18之间的移动充分进行的电子传导性即可，不特别限定，例如可以举出炭黑等。
作为上述炭黑来说，例如可以举出乙炔炭黑、导电炭黑(Ketjenblack)、炉黑(furnace black)等，在本实施方式中，优选使用乙炔炭黑。
另外，作为上述炭黑的平均粒径来说，优选是25～50nm，作为BET比表面积来说，优选是50m2/g以上，更优选是50～140m2/g。
从实现电化学电容器用电极10的小型化和轻量化的观点看，含有这些各成分的多孔体层18的厚度优选为50～200μm，更优选是80～150μm。另外，在多孔体层18的厚度不均匀的情况下(例如具有后述那样的凹凸图案的情况下)，上述厚度意味着最大膜厚。通过将多孔体层18的厚度设为上述范围，可实现电化学电容器的小型化和轻量化。
另外，多孔体层18的空隙体积优选为50～80μL。通过多孔体层18具有这种空隙体积，电化学电容器用电极10可充分确保与电解质溶液的接触界面。另外，所谓上述“空隙体积”是指表示多孔体层18的全部细孔容积的值，但在存在形成于构成多孔体层18的构成材料的粒子之间的空隙或细微裂纹的情况下，是还加上该空隙的体积和裂纹的体积后算出的值。可通过乙醇含浸法等已知的方法来求出该空隙体积。
另外，多孔体层18优选通过后述的制造方法在其表面F2形成凹凸图案，更优选是形成从底部至顶部的高度为上述多孔体层的最大膜厚的50％以上的凹凸图案。
通过在多孔体层18的表面F2形成这种凹凸图案，在多孔体层18的比表面积提高、得到更优异的体积容量的同时，降低内部电阻。
作为将集电体16与多孔体层18层叠而构成的电化学电容器用电极10整体的厚度(最大膜厚)优选是70～250μm，更优选是100～180μm。通过设为这种厚度，可实现电化学电容器的小型化和轻量化。
通过如下制造方法来制造以上说明的在集电体16上形成多孔体层18的电化学电容器用电极10。即，通过包含如下工序的制造方法来制造电化学电容器用电极10，该制造方法包括：涂布液调制工序，调制含有多孔体粒子、粘接剂和可溶解或分散该粘接剂的液体的多孔体层形成用涂布液，使得以该涂布液中的固态成分总量为基准，该涂布液中的多孔体粒子的含量为88～92质量％；多孔体层形成工序，在集电体16的面上涂布上述多孔体层形成用涂布液，之后，去除上述液体，形成多孔体层18；和，压制工序，对集电体16与多孔体层18进行压制，使多孔体层18的表观密度变为0.62～0.70g/cm3。
这里，如图2所示，多孔体层形成用涂布液L1通过在置于搅拌器SB1的容器C1中，投入上述多孔体粒子P1、上述粘接剂P2、上述液体S1、以及根据需要时的上述导电助剂P3，并进行搅拌来调制(涂布液调制工序)。作为搅拌时间或搅拌时的温度来说，不特别限定，但在形成均匀分散状态这点上，优选搅拌时间为1～5小时左右，搅拌时的温度为20～50℃左右。
作为液体S1来说，只要可溶解上述粘接剂P2，则不特别限定，例如可以举出丁酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)等的酮类溶剂等。
多孔体层形成用涂布液L1中的多孔体粒子P1的含量必需使形成多孔体层18时的该多孔体层18中的多孔体粒子P1的含量为在先说明的范围。即，以多孔体层形成用涂布液L1中去除液体S1的固态成分总量(多孔体层18总量)为基准，必需使多孔体粒子P1的含量如上所述为88～92质量％。同样，以多孔体层形成用涂布液L1中的固态成分总量为基准，粘接剂P2的含量优选为6.5～12质量％。另外，多孔体层形成用涂布液L1中的固态成分优选为，以该固态成分总量为基准，其包括：88～92质量％的多孔体粒子P1、6.5～12质量％的粘接剂P2和0～1.5质量％的导电助剂P3。
另外，在上述固态成分中，上述各成分的含量的更优选的范围如下所示。多孔体粒子P1的含量更优选为89～91质量％，特别优选是89.5～90.5质量％。粘接剂P2的含量更优选是8～10质量％，特别优选是8.5～9.5质量％。导电助剂P3的含量更优选是0.5～1.5质量％，特别优选是0.5～1.0质量％。
另外，多孔体层形成用涂布液L1中的液体S1的配合量，优选相对于多孔体层形成用涂布液L1中的固态成分总量100质量份为200～400质量份。
通过将上述多孔体层形成用涂布液L1涂布在集电体16的表面上，之后去除液体S1，由此形成多孔体层18(多孔体层形成工序)。之后，对集电体16与多孔体层18进行压制，使多孔体层18的表观密度变为0.62～0.70g/cm3(压制工序)，制造电化学电容器用电极10。
这里，作为将多孔体层形成用涂布液L1涂布在集电体16的表面上的方法，不特别限制，可使用现有公知的涂布方法，例如可采用挤压层压法、刮刀板法、凹印涂布法、逆转涂布法、附件涂布法、丝网印刷法等方法。在这些方法中，本发明由于倾向于构成成分在高分散状态下更薄地均匀涂布，所以优选采用基于挤压层压法的涂布方法。下面，说明使用基于挤压层压法的涂布方法来制造电化学电容器用电极10的方法。
使用图3和图4所示的装置70和装置80，将电化学电容器用电极10形成为片状。
图3所示的装置70主要由第1辊71、第2辊72、配置在第1辊71与第2辊72之间的干燥机73和两个支撑辊79构成。第1辊71由圆柱状的卷芯74和带状的第1层叠体片75构成。该第1层叠体片75的一端连接于卷芯74上，进而将第1层叠体片75卷绕在卷芯74上。另外，第1层叠体片75具有在基体片B1上层叠金属箔片160(对于电极10而言，为构成集电体16的片)的结构。
另外，第2辊72具有连接上述第1层叠体片75的另一端的圆柱状的卷芯76。另外，在第2辊72的卷芯76上，连接使该卷芯76旋转用的卷芯驱动用电机(未图示)，将多孔体层形成用涂布液L1涂布在第1层叠体片75的金属箔片160上，之后在干燥机73中实施干燥处理，按规定速度卷绕由此得到的第2层叠体片77。
首先，若卷芯驱动用电机旋转，则第2辊72的卷芯76旋转，将卷绕在第1辊71的卷芯74上的第1层叠体片75拉到第1辊71的外部。之后，在拉出的第1层叠体片75的金属箔片160上，涂布多孔体层形成用涂布液L1。由此，在金属箔片160上形成由多孔体层形成用涂布液L1构成的涂膜L2。
之后，通过卷芯驱动用电机的旋转，形成涂膜L2的第1层叠体片75被支撑辊79导入干燥机73中。在干燥机73中，干燥第1层叠体片75上的涂膜L2，去除涂膜L2中的液体S1，形成构成电极时作为多孔体层18的前体的层78(下面称为“前体层78”)。另外，干燥机73中的涂膜L2的干燥，只要在充分去除涂膜L2中的液体S1的条件下进行即可，不特别限制，但优选在70～130℃、0.1～3分钟的条件下进行。
另外，通过卷芯驱动用电机的旋转，在第1层叠体片75上形成前体层78的第2层叠体片77被支撑辊79导向卷芯76，卷绕在卷芯76上。
接着，使用图4所示的装置80，利用上述第2层叠体片77来制作电极片ES10。
图4所示的装置80主要由第1辊81、第2辊82、和配置在第1辊81与第2辊82之间的两个辊式压制机83、85构成。第1辊81由圆柱状的卷芯84和上述的带状第2层叠体片77构成。该第2层叠体片77的一端连接于卷芯84上，进而将第2层叠体片77卷绕在卷芯84上。第2层叠体片77具有在将金属箔片160层叠在基体片B1上的第1层叠体片75上再层叠前体层78的结构。
另外，第2辊82具有连接上述第2层叠体片77的另一端的圆柱状的卷芯86。另外，在第2辊82的卷芯86上连接使该卷芯86旋转用的卷芯驱动用电机(未图示)，按规定速度卷绕通过辊式压制机83和辊式压制机85实施压制处理得到的第4层叠体片97。
首先，若卷芯驱动用电机旋转，则第2辊82的卷芯86旋转，将卷绕在第1辊81的卷芯84上的第2层叠体片77拉到第1辊81的外部，导入辊式压制机83中。在辊式压制机83中，配置两个圆柱状的滚子83A和滚子83B。滚子83A和滚子83B配置成在其间插入第2层叠体片77，并配置成当在其间插入第2层叠体片77时，变为滚子83A的侧面与第2层叠体片77的前体层78的外表面接触、滚子83B的侧面与第2层叠体片77的基体片B1的外表面(背面)接触的状态，并且，可以规定的温度和压力来按压第2层叠体片77。另外，该圆柱状的滚子83A和滚子83B分别具有沿按第2层叠体片77的移动方向的方向旋转的旋转机构。另外，该圆柱状的滚子83A和滚子83B具有各自底面间的长度(垂直于图4纸面的方向的长度)为第2层叠体片77的宽度以上的大小。在辊式压制机83中，根据需要对第2层叠体片77上的前体层78进行加热和加压处理，形成多孔体层180。
由辊式压制机83对第2层叠体片77实施压制处理而成的第3层叠体片87，通过第2辊82的旋转，被导入另一辊式压制机85中。在辊式压制机85中，配置两个圆柱状的滚子85A和滚子85B。滚子85A和滚子85B配置成在其间插入第3层叠体片87，并配置成当在其间插入第3层叠体片87时，变为滚子85A的侧面与第3层叠体片87的多孔体层180的外表面接触、滚子85B的侧面与第3层叠体片87的基体片B1的外表面(背面)接触的状态，并且，可以规定的温度和压力来按压第3层叠体片87。另外，该圆柱状的滚子85A和滚子85B分别具有沿按第3层叠体片87的移动方向的方向旋转的旋转机构。另外，该圆柱状的滚子85A和滚子85B具有各自底面间的长度(垂直于图4纸面的方向的长度)为第3层叠体片87的宽度以上的大小。
由辊式压制机85实施压制处理后的第3层叠体片87，形成多孔体层182，构成第4层叠体片97，通过卷芯驱动用电机的旋转，卷绕在卷芯86上。
图5是表示滚子83A、83B和滚子85A、85B对第2层叠体片77和第3层叠体片87的压制处理工序的示意图。如图5所示，在滚子85A、85B的外表面中的与第3层叠体片87接触的部分中设置凹凸图案部90。在凹凸图案部90中形成多个凹部90a与凸部90b。另外，按规则的配置的状态形成多个凸部90b。这种滚子85A、85B的长度N1例如为160mm左右，其中，凹凸图案部90的长度N2例如制作成100mm左右。
图6示出这种凹凸图案部90的凹部90a和凸部90b的一例。图6是表示滚子的凹凸图案部的凹部和凸部的一例的图。在图6中，(a)是凹部90a和凸部90b的剖面示意图，(b)是表示(a)的凹部90a和凸部90b的平面图。如图6所示，凸部90b具有锥体形状，按等间隔规则地设置多个。另外，凹部90a位于凸部90b之间。
另外，图7是表示形成凹凸图案的多孔体层182的表面的一例的图，(a)是表示凹部91a和凸部91b的剖面示意图，(b)是表示(a)的凹部91a和凸部91b的平面图。如图7(a)所示，多孔体层182由转录图6的凸部90b的凹部91a、和转录图6中的凹部90a的凸部91b构成，形成具有底部91c和顶部91d的凹凸图案。
将由辊式压制机83实施压制处理而成的第3层叠体片87导入上述辊式压制机85中，插入滚子85A与滚子85B之间进行按压。由此，第3层叠体片87的多孔体层180通过转录滚子85A中的凹凸图案部90的凹部90a和凸部90b，在表面形成凹部和凸部，构成多孔体层182(构成电化学电容器用电极10时的多孔体层18)。
接着，如图8(a)所示，按规定大小切断卷绕在卷芯86上的层叠体片87，得到电极片ES10。另外，在图8(a)所示的电极片ES10的情况下，形成金属箔片160的表面露出的边缘部120。边缘部120可通过在第1层叠体片75的金属箔片160上涂布电极形成用涂布液L1时、调节成仅在金属箔片160的中央部涂布电极形成用涂布液L1来形成。
接着，如图8(b)所示，与制作的电化学电容器的尺度一致，冲裁电极片ES10，得到图8(c)所示的电化学电容器用电极10。这里，多孔体层182成为多孔体层18，金属箔片160成为集电体16。此时，冲裁电极片ES10，以包含先前所述的边缘部120的部分，作为引线12，由此，可得到事先一体化引线12的状态的电化学电容器用电极10。另外，在未连接引线12的情况下，另外准备引线12，对电化学电容器用电极10进行电连接。
如上所述制造的电化学电容器用电极10，由于在多孔体层182的表面上形成基于凹凸图案部90的转录的凹部91a和凸部91b，所以多孔体层182的比表面积提高，可得到更优异的体积容量。另外，通过形成这种凹凸图案，还可降低电化学电容器用电极10的内部电阻。
(电化学电容器及其制造方法)
本发明的电化学电容器具有彼此相对向的第1电极和第2电极，分别作为阳极和阴极，阳极和阴极中的至少一方(优选是双方)是上述本发明的电化学电容器用电极10。下面，以阳极和阴极双方是电化学电容器用电极10的情况为例，具体说明本发明的电化学电容器的优选实施方式。另外，图1所示的电化学电容器用电极10，对于以下的本发明的电化学电容器而言，用作阳极10。
图9是表示本发明的电化学电容器的一优选实施方式(双电荷层电容器)的正面图。另外，图10是从阳极10的表面法线方向看图9所示的电化学电容器内部时的展开图。另外，图11是沿图9的X1-X1线切断图9所示的电化学电容器时的剖面示意图。图12是表示沿图9的X2-X2线切断图9所示的电化学电容器时的主要部分的剖面示意图。另外，图13是表示沿图9的Y-Y线切断图9所示的电化学电容器时的主要部分的剖面示意图。
如图9～图13所示，电化学电容器1主要具有彼此相对向的平板状的阳极10(第1电极)和平板状的阴极20(第2电极)、配置在阳极10与阴极20之间的平板状的隔板40、电解质溶液30、和以密闭的状态来容纳上述部件的壳体50。另外，电化学电容器1由一个端部电连接于阳极10、同时另一端部突出到壳体50的外部的阳极用引线12、和一个端部电连接于阴极20、同时另一端部突出到壳体50的外部的阴极用引线22构成。这里，为了便于说明，“阳极”10和“阴极”20按电化学电容器1在放电时的极性确定。在图12中，符号60表示按顺序依次层叠阳极10、隔板40和阴极20的层叠体构成的素域60。
电化学电容器1具有如下说明的结构。下面，根据图1和图9～图16来说明本实施方式的各结构要素的细节。
壳体50具有彼此相对向的第1薄膜51和第2薄膜52。这里，如图10所示，连结着本实施方式中的第1薄膜51和第2薄膜52。即，通过按图10所示的弯曲线X3-X3弯曲由一个复合包装薄膜构成的矩形薄膜、使矩形薄膜的相对向的1组边缘部彼此(图中的第1薄膜51的边缘部51B和第2薄膜的边缘部52B)重合，使用粘接剂，或进行热封，由此形成本实施方式的壳体50。
另外，第1薄膜51和第2薄膜52分别示出当如上所述弯曲1个矩形薄膜时具有可彼此相对向的面的该薄膜的部分。在本说明书中，将粘接第1薄膜51和第2薄膜52各自的边缘部51B、52B彼此得到的部分称为“密封部”。
由此，因为不必在弯曲线X3-X3的部分中设置使第1薄膜51与第2薄膜52粘接用的边缘部，所以可进一步减少壳体50中的密封部。其结果是，可使以应设置电化学电容器1的空间的体积为基准的体积能量密度进一步提高。另外，所谓上述“体积能量密度”本来是用全部输出能量对包含电化学电容器的容器的总体积的比例来定义的。与此相对，所谓“以应设置的空间体积为基准的体积能量密度”是指电化学电容器的全部输出能量对根据电化学电容器的最大长度、最大宽度、最大厚度求出的表观上的体积的比例。实际上，在将电化学电容器装载在小型电子设备中的情况下，在提高上述本来的体积能量密度的同时，也使以应设置的空间体积为基准的体积能量密度提高，这从以充分降低静区的状态来有效利用小型电子设备内的有限空间的观点来看是重要的。
另外，如图9和图10所示，在本实施方式的电化学电容器1中，连接于阳极10上的阳极用引线12和阴极用引线22各自的一端被配置成从接合上述第1薄膜51的边缘部51B与第2薄膜的边缘部52B的密封部55突出到外部。
另外，构成第1薄膜51及第2薄膜52的薄膜，优选是具有可弯曲性的薄膜。因为薄膜量轻易于薄膜化，所以可将电化学电容器自身的形状形成薄膜状。因此，在可使本来的体积能量密度容易提高的同时，还可使以应设置电化学电容器的空间体积为基准的体积能量密度容易提高。
该薄膜优选是具有可弯曲性的薄膜。该薄膜从在确保壳体的充分的机械强度与轻量性的同时、有效防止水分或空气从壳体外部侵入壳体内部或电解质成分从壳体内部逸散到壳体外部的观点看，优选是至少具有接触电解质溶液的合成树脂制的最内部的层、和配置在最内部层的上方的金属层的“复合包装薄膜”。作为可用作第1薄膜51和第2薄膜52的复合包装薄膜来说，例如可以举出图14和图15所示结构的复合包装薄膜。图14所示的复合包装薄膜53具有在其内表面F50a接触电解质溶液的合成树脂制的最内部的层50a、和配置于最内部层50a的另一面(外侧的面)上的金属层50c。另外，图15所示的复合包装薄膜54具有在图14所示的复合包装薄膜53的金属层50c的外侧(与层50a相反一侧)的面中还配置合成树脂制的最外部的层50b的结构。
可用作第1薄膜51和第2薄膜52的复合包装薄膜，只要是具有配备以上述最内部层为主的1个以上合成树脂层、金属箔等金属层的两个以上的层的复合包装材料，则不特别限制，但从更确实地得到与上述一样的效果的观点来看，如图15所示的复合包装薄膜54那样，优选由具有最内部的层、配置在距最内部的层最远的壳体50外表面侧的合成树脂制的最外部的层、和配置在最内部层与最外部层之间的至少一个金属层的3层以上的层来构成。
最内部层50a是具有可弯曲性的层，可使其构成材料呈现上述的可弯曲性，并且，只要是对所使用的电解质溶液具有化学稳定性(不引起化学反应、溶解、膨胀的特性)、并对氧和水(空气中的水分)具有化学稳定性的合成树脂，则不特别限制，另外，优选是对氧、水(空气中的水分)及电解质溶液的成分具有低透过性的特性的材料。例如可以举出工程塑料、和聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯离子键聚合物、聚丙烯离子键聚合物等热塑性树脂等。
另外，所谓“工程塑料”表示机械部件、电气部件、住宅用料等中使用的那种具有优异的力学特性和耐热、持久性的塑料，例如可以举出聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氧四亚甲基氧对苯二酰基(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等。
另外，如上述图15所示的复合包装薄膜54那样，除最内部的层50a之外，在还设置最外部的层50b等这样的合成树脂制的层的情况下，该合成树脂制的层也可使用与上述最内部的层50a同样的构成材料。另外，作为该合成树脂制的层来说，例如也可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(尼龙)等工程塑料构成的层。
另外，用于形成壳体50中的全部密封部55的密封方法不特别限制，但从生产性的观点来看，优选是热封法。
作为金属层50c来说，优选是由对氧、水(空气中的水分)及电解质溶液具有耐腐蚀性的金属材料形成的层。例如，也可使用铝、铝合金、钛、铬等构成的金属箔。
接着，说明阳极10和阴极20。在阳极10中采用图1所示的在先说明的电化学电容器用电极10。另外，在阴极20中，如图16所示，采用具有与在先说明的电化学电容器用电极10同样结构的电极。这里，图16所示的阴极20，与阳极10同样，具有配备集电体26、形成于该集电体26的一个面上的多孔体层28的结构。在图16中，F2表示与电解质溶液接触的面。
配置在阳极10与阴极20之间的隔板40优选由绝缘性的多孔体形成，例如，作为绝缘性的多孔体来说，可以举出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜、或由从纤维素、聚酯及聚丙烯中选择的至少一种构成材料构成的纤维非织布等。
另外，阴极20的集电体28电连接于例如由铝构成的阴极用引线22的一端上，阴极用引线22的另一端延伸到壳体50的外部。另一方面，阳极10的集电体18也电连接于例如由铜或镍构成的阳极用引线导体12的一端上，阳极用引线导体12的另一端延伸到壳体50的外部。
向壳体50的内部空间填充电解质溶液30，该溶液的一部分优选包含在阳极10、阴极20和隔板40的内部。
该电解质溶液30不特别限定，可使用用于公知的双电荷层电容器等电化学电容器中的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。其中，在电化学电容器是双电荷层电容器的情况下，由于电解质水溶液的电化学分解电压低，由此将电容器的耐用电压限制得低，所以优选是使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。
该电解质溶液30的种类不特别限定，但一般考虑溶质的溶解度、离解度、液体的粘性之后进行选择，期望是高导电率、且高电位窗(分解开始电压高)的电解质溶液。例如，作为代表例来说，使用将四乙基四氟硼酸铵这样的季铵盐溶解于碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等有机溶剂中而成的电解质溶液。另外，此时需要严格管理混入水分。
另外，如图9和图10所示，在接触由第1薄膜51的边缘部51B和第2薄膜的边缘部52B构成的壳体50的密封部的阳极用引线12部分的局部，覆盖用于防止阳极用引线12与构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层接触的绝缘体14。另外，在接触由第1薄膜51的边缘部51B和第2薄膜的边缘部52B构成的壳体50的密封部55的阴极用引线22的局部，覆盖用于防止阴极用引线22与构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层接触的绝缘体24。
这些绝缘体14和绝缘体24的结构不特别限定，例如也可分别由合成树脂形成。另外，如果能充分防止复合包装薄膜中的金属层分别接触阳极用引线12和阴极用引线22，则也可以是不配置这些绝缘体14和绝缘体24的结构。
下面，说明上述壳体50和电化学电容器1的制作方法。
素域60(按顺序依次层叠阳极10、隔板40和阴极20而成的层叠体)的制造方法不特别限定，可使用公知的电化学电容器的制造中采用的公知的薄膜制造技术。
例如，在按照上述电化学电容器用电极的制作方法制作阳极10和阴极20之后，以在阳极10与阴极20之间进行接触的状态(非粘接状态)来配置隔板40，完成素域60。
下面，说明壳体50的制作方法的一例。首先，在由上述复合包装薄膜构成第1薄膜和第2薄膜的情况下，使用干式层压法、湿式层压法、热溶性层压法、挤压层压法等公知的制造方法来制作。
例如，准备作为构成复合包装薄膜的合成树脂制的层的薄膜、由铝等构成的金属箔。金属箔可通过压延加工例如金属材料来准备。
接着，优选为，如形成上述多个层的结构那样，经粘接剂将金属箔贴合在作为合成树脂制的层的薄膜上等，制作复合包装薄膜(多层薄膜)。另外，将复合包装薄膜切断成规定大小，准备1个矩形状的薄膜。
接着，如前面参照图10说明的那样，弯曲一个薄膜53，配置素域60。
接着，对第1薄膜51和第2薄膜52的应热融熔的接触部分之中、在第1薄膜51的应热融熔的边缘部51B与第2薄膜52的应热融熔的边缘部52B之间配置第1引线和第2引线的部分，执行热融熔处理。这里，从更确实地得到壳体50的充分密封性的观点来看，优选在阳极用引线12的表面涂布上述粘接剂。由此，在热融熔处理之后，在阳极用引线12与第1薄膜51及第2薄膜52之间，形成由有助于其密封性的粘接剂构成的绝缘体层14。接着，按照与上述说明的步骤同样的顺序，与上述热融熔处理同时或另外对阴极用引线22的周围部分也进行热融熔处理，由此可形成具有充分密封性的壳体50。
接着，例如使用密封机，在规定的加热条件下，以期望的密封宽度热封(热熔融)第1薄膜51的边缘部51B与第2薄膜的边缘部52B之中、上述阳极用引线12的周围部分和阴极用引线22的周围部分之外的部分。
此时，如图17所示，为了确保注入非水电解质溶液30用的开口部H51，设置不进行热封的部分。从而得到具有开口部H51状态的壳体50。
另外，如图17所示，从开口部H51注入非水电解质溶液30。接着，使用减压密封机，密封壳体50的开口部H51。另外，如图18所示，从使以应设置所得到的电化学电容器1的空间的体积为基准的体积能量密度提高的观点来看，根据需要弯曲壳体50的密封部55。这样，完成壳体50和电化学电容器1(双电荷层电容器)的制作。
具有这种结构的电化学电容器1，由于成为至少使用一个上述电化学电容器用电极(阳极10或阴极20)的结构，所以可得到优异的体积容量。
以上详细说明了本发明的优选实施方式，但本发明不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中的电化学电容器用电极(阳极10或阴极20)的凹凸图案中，凹部91a和凸部91b分别是规则配置相同形状、相同大小的凹部和凸部的方式，但也可以是各不相同的形状、各不相同的大小，或随机配置的方式。
另外，在上述实施方式中，仅执行一次使第3层叠体片87通过滚子85A与滚子85B之间的压制处理，但也可执行多次。
另外，在上述实施方式的说明中，说明了阳极10和阴极20各配备1个的电化学电容器1，但也可以是分别配备1个以上阳极10和阴极20、在阳极10与阴极20之间总是配置一个隔板40的结构。
另外，在上述实施方式的说明中，主要说明了通过本发明的制造方法来制造双电荷层电容器的情况，但通过本发明的制造方法制造的电化学电容器不限于双电荷层电容器，例如，本发明的制造方法也可适用于模拟容量电容器、伪电容器、氧化还原电容器等电化学电容器的制造中。
下面，根据实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1～8和比较例1～4)
将使用行星式搅拌器来将粒状的活性炭(クラレケミカル社制、商品名：BP-20)和乙炔炭黑(电气化学工业社制、商品名：デンカブラック)混合15分钟而成的混合物、与氟橡胶(デュポン社制、商品名：Viton-GF)投入至150质量份MIBK中，用行星式搅拌器混炼30分钟。此时，活性炭、乙炔炭黑和氟类橡胶的配合量(质量份)分别为表1所示的量。通过再向所得到的混炼物中再加入150质量份的MIBK并搅拌1小时，调制了多孔体层形成用涂布液。
用挤压层压法在铝箔(厚度：20μm)的一个面上均匀涂布上述多孔体层形成用涂布液，并在100℃的干燥炉内去除MIBK，得到了层叠片。之后，使该层叠片通过具有平坦侧面的一对辊之间，进行压制，制作了在由铝箔构成的集电体的一个面上形成多孔体层(厚度：150μm)的电极片。此时的辊压制的压力条件设为线压1000kgf/cm。
这里，在实施例4～8中还进行以下工序，在多孔体层的表面中形成了凹凸图案。即，使上述电极片通过在侧面形成凹凸图案的一对滚子之间，进行压制，将凹凸图案转录到多孔体层的表面。此时的压力条件设为线压1000kgf/cm。另外，设通过压制形成于电极片的多孔体层表面的凹凸图案为与图7所示的同样的凹凸图案。
将所得到的电极片冲裁成20mm×40mm，再在150℃～175℃的温度下执行12小时以上的真空干燥，去除吸附在多孔体层的表面上的水分，制作了实施例1～8和比较例1～4的电化学电容器用电极。
表1
 
活性炭 乙炔炭黑 氟橡胶
实施例1 90 1.0 9.0
实施例2 90 — 10.0
实施例3 92 — 8.0
实施例4 90 1.0 9.0
实施例5 90 0.5 9.5
实施例6 90 1.5 8.5
实施例7 90 — 10.0
实施例8 92 — 8.0
比较例1 89 5.0 6.0
比较例2 86 5.0 9.0
比较例3 80 10.0 10.0
比较例4 70 10.0 20.0
(表观密度的测定)
根据每100cm2的多孔体层的质量和厚度来计算出实施例1～8和比较例1～4中制作的电化学电容器用电极中的多孔体层的表观密度。结果示于表2中。
(体积容量的测定)
如下求出实施例1～8和比较例1～4中制作的电化学电容器用电极的体积容量。首先，准备两个所制作的电化学电容器用电极，用作阳极和阴极。接着，使该阳极和阴极彼此相对向，在其间配置由再生纤维素非织布构成的隔板(21mm×41mm、厚度：0.05mm、ニッポン高度纸工业制、商品名：TF4050)，制作按顺序以接触状态(非接合状态)层叠阳极、隔板和阴极的层叠体(素域)。之后，使用该层叠体与电解质溶液(1.2mol/L的三乙基甲基氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液)来制作试验评价用测定电池。使所制作的电池恒流放电，根据该测定结果算出电池的放电容量，根据该放电容量和电化学电容器用电极的体积，算出体积容量。结果示于表2中。
(涂膜强度的评价)
根据以下评价基准来评价实施例1～8和比较例1～4中制作的电化学电容器用电极的多孔体层的涂膜强度。结果示于表2中。
涂膜强度的评价基准：
○：强度良好
△：稍有些落粉气味，但得到充分的涂膜强度
×：脆，难以用作电极
表2
 
表观密度/g·cm<sup>-3</sup> 体积容量/F·cm<sup>-3</sup> 涂膜强度
实施例1 0.65 16.8 ○
实施例2 0.62 15.3 ○
实施例3 0.62 16.5 △
实施例4 0.68 17.6 ○
实施例5 0.65 17.3 ○
实施例6 0.64 16.8 △
实施例7 0.64 16.7 ○
实施例8 0.64 17.1 △
比较例1 0.57 14.7 ×
比较例2 0.58 14.5 ×
比较例3 0.61 14.0 △
比较例4 0.67 13.6 ○
从表2所示结果可知，根据本发明的电化学电容器用电极(实施例1～8)，与比较例1～4的电化学电容器用电极相比，确认在得到优异的体积容量(15F/cm3以上的体积容量)的同时，得到了充分的涂膜强度。尤其是，根据在多孔体层的表面形成凹凸图案的本发明的电化学电容器用电极(实施例4～8)，与未形成凹凸图案的电化学电容器用电极(实施例1～3)相比，确认得到更优异的体积容量。
从上述可知，根据本发明，可提供一种具有优异的体积容量(15F/cm3以上、优选是16F/cm3以上、更优选是17F/cm3以上的体积容量)的电化学电容器用电极、可高效且确实地制造这种电极的电化学电容器用电极的制造方法、使用上述电化学电容器用电极的具有优异的静电容量的电化学电容器、和可高效且确实地制造这种电化学电容器的电化学电容的制造方法。

Claims (12)

1.一种电化学电容器用电极，其特征在于：
包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，
所述多孔体层含有具有电子传导性的多孔体粒子和可粘接该多孔体粒子的粘接剂以及具有电子传导性的导电助剂，
以所述多孔体层总量为基准，所述多孔体层中的所述多孔体粒子的含量为88～92质量％，
以所述多孔体层总量为基准，所述多孔体层中的所述粘接剂的含量为6.5～12质量％，
以所述多孔体层总量为基准，所述多孔体层中的所述导电助剂的含量为0.5～1.5质量％，
所述多孔体层具有0.62～0.70g/cm3的表观密度，
在所述多孔体层的表面形成有由锥体形状的凹部按等间隔规则地设置多个而成的凹凸图案，从该凹凸图案的底部至顶部的高度为所述多孔体层的最大膜厚的50％以上。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极，其特征在于：所述导电助剂是炭黑。
3.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极，其特征在于：所述粘接剂是氟橡胶。
4.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极，其特征在于：所述集电体由铝构成。
5.一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，其中，该制造方法包括：
涂布液调制工序，调制含有具有电子传导性的多孔体粒子、可粘接该多孔体粒子的粘接剂、具有电子传导性的导电助剂和可溶解或分散该粘接剂的液体的多孔体层形成用涂布液，使得以该涂布液中的固态成分总量为基准、该涂布液中的所述多孔体粒子的含量为88～92质量％，并且，使得以该涂布液中的固态成分总量为基准、该涂布液中的所述粘接剂的含量为6.5～12质量％，使得以该涂布液中的固态成分总量为基准、该涂布液中的所述导电助剂的含量为0.5～1.5质量％；
多孔体层形成工序，在所述集电体的面上涂布所述多孔体层形成用涂布液，之后，干燥去除所述液体，形成所述多孔体层；和
压制工序，对所述集电体和所述多孔体层进行压制，使所述多孔体层的表观密度成为0.62～0.70g/cm3，
所述压制工序是如下工序：通过使用在侧面形成由锥体形状的凸部按等间隔规则地设置多个而成的凹凸图案的圆柱状的滚子，使所述滚子的所述侧面接触于所述多孔体层的表面，对所述集电体和所述多孔体层进行压制，从而在所述多孔体层的表面形成由锥体形状的凹部按等间隔规则地设置多个而成的凹凸图案，从该凹凸图案的底部至顶部的高度为所述多孔体层的最大膜厚的50％以上。
6.根据权利要求5所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：所述压制工序是通过辊式压制机来对所述集电体和所述多孔体层进行压制的工序。
7.一种电化学电容器，其特征在于：
包括：彼此相对向的第1电极及第2电极；
配置在所述第1电极与所述第2电极之间的隔板；
电解质溶液；和
以密闭状态容纳所述第1电极、所述第2电极、所述隔板和所述电解质溶液的壳体；
所述第1电极和所述第2电极中的至少一方是包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层的电化学电容器用电极，
所述多孔体层含有具有电子传导性的多孔体粒子和可粘接该多孔体粒子的粘接剂以及具有电子传导性的导电助剂，
以所述多孔体层总量为基准，所述多孔体层中的所述多孔体粒子的含量为88～92质量％，
以所述多孔体层总量为基准，所述多孔体层中的所述粘接剂的含量为6.5～12质量％，
以所述多孔体层总量为基准，所述多孔体层中的所述导电助剂的含量为0.5～1.5质量％，
所述多孔体层具有0.62～0.70g/cm3的表观密度，
在所述多孔体层的表面形成有由锥体形状的凹部按等间隔规则地设置多个而成的凹凸图案，从该凹凸图案的底部至顶部的高度为所述多孔体层的最大膜厚的50％以上。
8.根据权利要求7所述的电化学电容器，其特征在于：所述导电助剂是炭黑。
9.根据权利要求7所述的电化学电容器，其特征在于：所述粘接剂是氟橡胶。
10.根据权利要求7所述的电化学电容器，其特征在于：所述集电体由铝构成。
11.一种电化学电容器的制造方法，该电化学电容器包括彼此相对向的第1电极及第2电极、配置在所述第1电极与所述第2电极之间的隔板、电解质溶液、和以密闭状态容纳所述第1电极、所述第2电极、所述隔板及所述电解质溶液的壳体，其中，
包括：制造所述第1电极和所述第2电极的第1工序；
在所述第1电极与所述第2电极之间配置隔板的第2工序；
将所述第1电极、所述第2电极、所述隔板容纳于所述壳体中的第3工序；
向所述壳体中注入所述电解质溶液的第4工序；和
密闭所述壳体的第5工序；
在所述第1工序中，得到由包括如下工序的制造方法所制造的电化学电容器用电极，作为所述第1电极和所述第2电极中的至少一方，其中，该制造方法包括：
涂布液调制工序，调制含有具有电子传导性的多孔体粒子、可粘接该多孔体粒子的粘接剂、具有电子传导性的导电助剂和可溶解或分散该粘接剂的液体的多孔体层形成用涂布液，使得以该涂布液中的固态成分总量为基准、该涂布液中的所述多孔体粒子的含量为88～92质量％，并且，使得以该涂布液中的固态成分总量为基准、该涂布液中的所述粘接剂的含量为6.5～12质量％，使得以该涂布液中的固态成分总量为基准、该涂布液中的所述导电助剂的含量为0.5～1.5质量％；
多孔体层形成工序，在所述集电体的面上涂布所述多孔体层形成用涂布液，之后，干燥去除所述液体，形成所述多孔体层；和
压制工序，对所述集电体和所述多孔体层进行压制，使所述多孔体层的表观密度成为0.62～0.70g/cm3，
所述压制工序是如下工序：通过使用在侧面形成由锥体形状的凸部按等间隔规则地设置多个而成的凹凸图案的圆柱状的滚子，使所述滚子的所述侧面接触于所述多孔体层的表面，对所述集电体和所述多孔体层进行压制，从而在所述多孔体层的表面形成由锥体形状的凹部按等间隔规则地设置多个而成的凹凸图案，从该凹凸图案的底部至顶部的高度为所述多孔体层的最大膜厚的50％以上。
12.根据权利要求11所述的电化学电容器的制造方法，其特征在于：所述压制工序是通过辊式压制机来对所述集电体和所述多孔体层进行压制的工序。
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