CN100533812C - 有机发光二极管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机发光二极管(OLEDs)以及它们的制造方法。本发明提供一种OLED元件或显示器，它能在影像中产生对比度。按照本发明，一层墨汁作为阻挡层形成图案于两层OLED层之间。这种墨汁减少或防止了电导，即防止了电荷在装置这一区域内两层OLED层之间的电荷运动。墨汁在颜色方面可以是深色的，例如是黑色，以增加OLED的反差比。阻挡层是提供在OLED任何两层之间并阻挡该区域内电荷的运动。阻挡层可包含多个墨汁点，而点的密度就决定了电导被阻碍的程度。阻挡层可生产成“灰色标度”图案，其中点的密度横穿图案而改变。

Description

有机发光二极管及其制造方法
本发明涉及有机发光二极管(OLEDs)、它们的制造方法以及它们的用途。
过去十年来OLED已经吸引了日益增长的兴趣。OLEDs是一些这样的装置，它一般包括夹在两个电极之间的有机电致发光材料。当施以电流时，通过电致发光材料中的电子和空穴重新结合而产生发射光。基于发光聚合物(LEP)或电致发光有机分子的塑料OLED装置使得有可能在柔韧性底物上生产低成本、大面积的显示器，特别是通过溶液涂布。不过，低成本制造需要这样的印刷技术，即它具有可以用溶液涂布OLEDs的优点。
本发明提供一种OLED元件或显示器，后者能在影像中产生对比度，本发明也提供它们的制造方法。
按照本发明，一层墨汁被形成图案作为两层OLED层之间的阻挡层。这种墨汁降低或防止了装置中该区域两层OLED层之间的导电，即电荷的运动，从而在影像中提供了对比度。墨汁可被着色。在一个实施方案中，优选墨汁颜色是暗色的，例如是黑色，以增加OLED的反差比。墨汁可以这样来着色，即为影像提供有颜色的背景。以这种方法，在一个实施方案中，存在墨汁图案的区域可能是某一种颜色，而发光的影像可能是另一种不同的颜色。
更详尽地说，在一个方面，本发明提供一种形成OLED元件或显示器的方法，它们具有两层或多层OLED层，该方法包括在两层OLED层之间，用墨汁通过印刷形成所需的图案作为阻挡层，在运作时，通过这些图案，使横穿OLED元件或显示器在有图案的区域内的电导降低。
在一个实施方案中，这种方法包括以下步骤：提供第一层OLED层；在第一层OLED层顶上提供阻挡层；然后在阻挡层顶上提供第二层OLED层。
这些OLED层将在后面定义。
阻挡层被提供于OLED中的任意两层之间，并在图案存在的区域阻挡电荷运动。阻挡层典型地是位于OLED元件或显示器的电致发光层和阳极或阴极之间。阻挡层可以直接接触阳极或阴极。供选择地，在阳极或阴极上也可以存在一层或多层其它层，并且阻挡层可直接替代地接触这些另外的层。这些另外的层可包括，例如，空穴注入层或电子注入层，诸如导电材料例如一种导电聚合物。阻挡层可直接地接触电致发光层，或可供替代地，可以有一层或多层另外的层，诸如空穴或电子传输层，在阻挡层和电致发光层之间。
阻挡层图案可包括多个分离的墨汁点，诸如小点，它们的密度(即每单位面积中点的数目)决定了导电性被阻碍的程度。每个点的尺寸可能小于约100微米。图案可包括具有不同分离点密度的区域，使得图案的某些区域，比其它区域平均起来，对电导性有更大的限制。例如，包含更高点密度的图案区域，可以在更大程度上限制电导性，而具有较低点密度的区域，则相应地会在较小程度上限制电导性。这类“灰色标度”图案，可被用来在影像中提供对比度、而无需高级的传动电子学装置，诸如活性矩阵晶体管底板，从而大幅降低了在OLED显示器中提供对比度的成本。在运作时，这种灰色标度图案能够在两维LOED显示器上产生三维图像的外观。
这种OLED元件可被用来，例如，制作彩色显示器、小面积或大面积的标志信号、公司标志或发光的特写。
所需图案的阻挡层最好用墨汁通过印刷来形成。使用术语墨汁是因为它能够被印刷，而不是意指它必须含有一种着色剂。不过，这种墨汁中也可包含着色剂以便增加它的反差比。任何能够被印刷并且优选非导电性的材料都可被用作墨汁。这种墨汁优选不溶于用来沉积早先和/或随后的OLED层、即下层或上层OLED层的介质中。墨汁介质优选是一种液体，它不会溶解墨汁在其上被印刷的层。这种墨汁介质可以是水溶液或者是非水溶液。例如，一种基于水的墨汁适合用在不溶于水的聚合物表面上，例如聚酯类的表面上。这种墨汁在组成方面具有灵活性，并且可包括流动剂和其它添加剂。当连同筛网印刷应用时，墨汁可以有很高的粘度，如可高至90,000CP，优选高至70,000CP，更优选在500至10,000CP之间。但当连同喷墨印刷应用时，则墨汁粘度优选在大约0.7至100CP范围内，更优选大约3至40CP。墨汁的表面张力优选20至70达因/厘米，更优选20至60达因/厘米。表面张力主要取决于印刷的方式、喷墨印刷头的选择两方面，也取决于被印刷表面的表面能。因为需要良好的边缘敏锐度，因此墨汁相对于底物的表面张力优选20至110deg，更优选40至80deg。对于喷墨墨汁，它与喷咀板的接触角优选为10至150deg。
这种墨汁可以是极性的，也可以是非极性的，并且墨汁的液体介质最好具有40℃至300℃的沸点。优选的液体介质包括、但不限于，水、醇、二噁烷、乙二醇类、环状酰胺类、甲苯、氯仿、四氢呋喃、二氯苯、1，2-二氯乙烷和二甲苯。这种墨汁优选含有按重量计50％至99.8％的液体介质。液体介质混合物是优选的，可有助于控制墨汁的应用性质诸如潜伏性、底物润湿性和干燥时间等。
这种墨汁可进一步包含一种着色剂，聚合物粘合剂和/或功能添加剂，后者可用来修饰墨汁的粘度、表面张力和潜伏性。这种墨汁优选包含一种着色剂，来改进OLED元件或显示器所产生的影像的对比度。这样一种着色剂可被包括于墨汁中，即使得被墨汁形成图案的区域给出所需的颜色，后者不同于发光影像的颜色。对这种墨汁组合物合适的着色剂包括染料或颜料诸如炭黑。非黑色的着色剂也可使用。用于这种墨汁中的合适的聚合物粘合剂包括，但不限于，丙烯酸类、聚氨基甲酸酯类或硅氧烷类。
这种墨汁可通过直接印刷技术沉积。合适的直接印刷技术包括：喷墨印刷、筛网印刷、微接触印刷、压印、软平版印刷或使用液体或固体调色剂的电子照相印刷。在这里使用的术语“墨汁”包括调色剂。在每种情况下墨汁均被配制成具有适当的粘度、流变学性质和表面张力，以适用具体的印刷工艺。喷墨印刷是特别优选的。使用喷墨印刷的优点是可以使用同样的墨汁配方和喷墨印刷头，接着对该步骤使用相同的化学和机械工艺在不同层中形成图案，从而简化了对硬件的需要。印刷上的墨汁层优选比随后在其上沉积的层更厚，这将改善这一步骤的效率。图案层典型厚度为100纳米至100微米，优选1微米至50微米。
要沉积的OLED层可通过各种涂布和印刷技术来施敷。实例包括溶液涂布、旋涂、喷涂、浸涂、网涂、摸压涂布或蒸发涂布；印刷技术包括无电沉积、喷墨印刷、筛网印刷、微接触印刷、压印或软平版印刷。当OLED层是用喷墨印刷法沉积时，在不同面积上进行选择性沉积是可能的。例如，红色、绿色和蓝色的电致发光材料可被沉积在不同区域内。
每层OLED层的厚度或多层OLED层的厚度可为1纳米(在单层情况下)至10微米，优选1纳米至1微米，更优选1纳米至500纳米。用于OLED层的优选沉积技术是液体涂布技术，更优选旋涂、摸压涂布或喷涂。
使用形成图案的阻挡层可使OLED层以良好均匀性厚度被施敷。即使阻挡层厚度横贯装置时发生改变，后续的OLED层仍能横贯装置均匀地施敷，例如，通过形成涂层。因为阻挡层提供了图案，所以各OLED层可以简单地涂布在装置上。各OLED层的均匀性产生改善影像质量的效果。
各种底物可被用于制作OLEDs，塑料是优选的，实例包括聚酯树脂、烯丙基酯、苯并环丁烯类、丁二烯-苯乙烯、纤维素、纤维素醋酸酯、表氧化物、表氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、纤维玻璃强化的塑料、碳氟聚合物、六氟丙烯-1，1二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对亚苯基二甲基、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、硅氧橡胶、聚硅氧烷类。优选的底物材料有聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二酯。底物可以是任何用上述材料涂布的塑料、金属或玻璃。底物应优选是均匀的以保证良好的图案清晰度。
墨汁配方的润湿可通过底物的表面处理来优化，例如通过表面的等离子体处理。这种处理也可用来强化形成图案的层对底物的粘合性或改进边缘敏锐度。结果，墨汁的图案和上述层一起可以更有效。这一技术可通过在墨汁图案和形成该图案的层之间再涂布一层中间层而进一步优化。这类层可被用作防止墨汁扩散到其它层中的防渗层。
这种OLED包括至少一个阳极(电子阻挡层或空穴注入电极)，一个阴极(空穴阻挡层或电子注入电极)和一层电致发光层，其中每一层都可构成一层OLED层，像这里所称呼的那样。OLED可供选择地包含其它层诸如空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、掺杂物或绝缘体，所有这些当中的每一层都可构成像这里所称的OLED。
电致发光层主要是由有机或有机金属电致发光材料制成的。合适的材料包括具有低或高分子量的有机光或电致发光化合物、磷光和荧光化合物。合适的低分子量化合物包括，但不限于，取代的9，9’螺双芴(EP 0676 461)，Alq3(通过配位三分子羟基喹啉和一个铝原子形成的铝络合物)，镧系络合物诸如那些铕和镱的络合物(WO 9858037)，三重态发射体诸如Ir[2-phPy]3。合适的高分子量材料包括聚合物，优选那些具有基本上是共轭骨架(主链)的聚合物，诸如聚噻吩类、聚亚苯基、聚噻吩亚乙烯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚烷基芴类。在本发明中术语聚合物包括均聚物、共聚物、三元共聚物以及更高级的同系物以及低聚物。这类材料的实例已在US 5708130、WO 97/39082、WO96/10598中给出。
电致发光层优选具有50至200纳米的平均厚度，更优60至150纳米。
电子阻挡层(空穴注入电极)可适当地由具有高功函值的金属或合金来制造，诸如Au、Pt、Ag等，实际应用的是一种更透明的电子阻挡层(空穴注入电极)材料诸如氧化铟锡(ITO)。导电性聚合物诸如聚苯胺(PANI)和聚-3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)也是合适的透明空穴注入电极。优选电子阻挡层(空穴注入电极)具有50至300纳米的厚度。
空穴注入和空穴传输层材料包括可溶性的酞菁化合物，三芳基胺化合物，电导性聚合物，苝类化合物以及铕络合物。
电子注入和电子传输层材料包括Alq3、偶氮甲碱锌络合物，以及二苯乙烯基联苯衍生物。不过这些并不是详尽无遗的。
电子注入电极优选由具有低功函值的金属或合金来制造，诸如Yb、Ca、Al、Mg:Ag、Li:Al、Ba或一种由不同层组成的层压材料，诸如Ba/Al或Ba/Ag电极。
用于本发明中的掺杂物可以是诸如3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙胺基香豆素(香豆素6)、铕络合物、钌络合物、若丹明盐类、铂络合物、铟络合物以及尼罗红这些化合物，虽然以上列举的并非全部。
用于本发明中的绝缘体可以是无机物或有机物，或两者的复合物。优选这种绝缘体是使其能在室温加工的涂布溶液。当绝缘体形成图案时，它可以履行OLED材料间的阻挡层的功能。这种绝缘体可以是任何有机聚合物或聚合物前体，供选择地可包含无机物颗粒。这种绝缘体可通过喷涂、浸涂、网涂或旋涂来涂布，或者用任何液体涂布技术来沉积。任何液体载体都可以使用，只要它不会溶解这种墨汁。
现在将借助实施例并参照附图对本发明作进一步描述，其中：
图1显示的是墨汁的图案化过程，墨汁被用来阻挡电荷运动进入电致发光层；
图2(a)显示被印刷在OLED装置两层之间的阻挡层图案，以产生简单的灰色标度影像；
图2(b)显示由图2(b)中的图案在动作OLED时产生的灰色标度影像；
图3显示通过使用灰色标度描影产生的准三维影像；
图4显示用墨汁印刷在PEDOT上的图案，它被用作阻挡层；
图5显示来自图4的其上没有墨汁的PEDOT区域发光，而所有其它区域被喷墨印刷层所阻挡；
图6(a)显示用作阻挡层的灰色标度试验图案；
图6(b)显示障板几何图形；
图7显示使用6(a)和(b)的灰色标度试验图案和障板所产生的灰色标度OLED装置；
图8表示用作阻挡层的“准三维”灰色标度图案；
图9显示使用图8中图案的灰色标度描影所产生的3维公司标志影像。
图1显示墨汁的图案化过程，墨汁是用来阻挡电荷运动进入电致发光层，从而可以构成图案化的OLED。通过蒸发或喷镀把一层形成阳极的金属(42)沉积在底物(41)上。然后通过旋涂施敷一层导电聚合物层。阻挡墨汁(44)在装置中不发光的区域形成图案。接着通过旋涂或蒸发把电致发光层(45)沉积在墨汁层顶部。最后沉积阴极层(46)。可以设想另一个实施例，其中阻挡墨汁被沉积在装置中的不同一层上，诸如电致发光层或阳极层。使用阻挡层在装置中不发光的区域可改善发光区域和“背景”之间的对比度。如果墨汁被着色，优选用一种暗颜色，则对比度可进一步改善。
在本发明的一个进一步的实施方案中，OLED中的阻挡层以这样一种方式被使用，使得发射光横穿OLED装置区域从黑到亮逐渐的调制。阻挡层被印刷成一系列分离放置的墨滴(或电子照相调色剂)，每滴墨滴的大小典型地小于100微米，墨滴的密度决定了该区域OLED的输出亮度[参看图2(a)和(b)的示意图]在图2(a)中，阻挡层以高的墨汁点密度印刷在显示器的顶部，它逐渐改变到显示器底部的低墨汁点密度。阻挡层的这种“灰色标度”图案化可以允许在影像中创立对比度[如图2(b)中所示]而无需复杂的驱动电子学装置，诸如活性矩阵晶体管底板。像这样将能大幅降低在OLED中生产灰色标度影像的成本。
在显示器应用中灰色标度图案化是有益的，因为它允许影像的深度或“准三维影像”能够从两维、即平面的源传送给观察者。这种应用的一个实例被显示在图3中，其中名字“AVECIA”通过使用灰色标度描影以准三维影像被提供。字母的“前方”是没有墨汁或低墨汁点密度区域产生的，所以它呈现出很亮外观，而字母的“边”是由较高墨汁点密度区域所产生的，所以它外观较暗，这样就给出三维的印象。
有多个场合使用OLED的灰色标度图案化，包括，但不限于这些实例：公司标志、机器上的用户界面、电子学装置上的显示器、工艺品、发光墙纸等。
实施例1-简单的阻挡层
把涂布有ITO聚酯底物，用5千伏电压在空气等离子体中清洗20秒。接着，在其上沉积聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT)(Baytron P CH8000)的水分散体，并以1000rpm转速旋转20秒以给出厚度大约100纳米的一层。将它在100℃的烘箱中干燥5分钟。将作为阻挡层的墨汁图案(图4)印刷在PEDOT上。印刷到PEDOT上以后试样的100℃烘烤1分钟。一定数量在甲苯中配制成0.5％(重量计)“超级黄”PPV(Covion SY-17)被沉积在底物上，并以1000rpm的转速旋转30秒，以给出大约70纳米厚的一层。试样在100℃干燥20分钟，以挥发掉溶剂。在真空下由金属的热蒸发，经塑料障板把铝阴极沉积在试样上。为试验图案的效率，接通ITO和铝，并适当连接到函数发生器上，后者提供低频(~5赫芝)20伏方波信号。PEDOT上没有印上墨汁的区域发光，而其余部份被喷墨印刷的阻挡层所阻挡，如图5所示。这就证实一种方法，其中OLED用标准的喷墨墨汁印上图案后具有外加的益处，即由于黑色背景而创造出额外的对比度。
实施例2-形成灰色标度影像的图案
把涂布有ITO的聚酯底物用5千伏电压在空气等离子体中清洗30秒。接着，在其上沉积聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT)(Baytron P CH8000)的水分散体，并以1000rpm的转速旋转20秒钟，以给出厚度约为100纳米的一层。将它在100℃的烘箱中干燥5分钟。灰色标度图案用墨汁印刷到PEDOT上(图6(a))作为阻挡层。在印刷到PEDOT上以后试样在100℃烘烤1分钟。一定数量在甲苯中配制成0.5％(重量计)的“超级黄”PPV(Covion SY-17)被沉积在底物上，并以1000rpm的转速旋转30秒，以给出大约70纳米的一层。试样在100℃干燥20分钟，以挥发掉溶剂。在真空下，由金属的热蒸发经塑料障板把铝阴极沉积在试样上，如图6(b)所示。这将产生出水平条状铝阴极。为试验图案化的效率，可接通ITO和铝并适当连接到电源上。往装置上施加电压将导致光的发射。最亮的区域是相应于很少有墨汁或没有墨汁被印刷上的区域，于是影像穿过装置变得愈来愈暗，直到最后没有光从某区域发出，该区域印刷了最多的墨汁。在运作装置中得到的影像可在图7中看到。图7中发光装置的远左端相应于很少或没有墨汁的区域，当逐渐移向远右端时墨点密度增加，于是显得愈来愈黑暗。
实施例3
用与实施例2相同的方法进一步制作了一种装置，但其中墨汁图案被印刷成“准三维”图案，如图8所示那样。运作装置的影像可以图9中看到。

Claims (14)

1.一种形成具有两层或多层OLED层的OLED元件或显示器的方法，该方法包括在两层OLED层之间，用墨汁印刷所需的图案以提供阻挡层，由此在使用时，使得横穿OLED元件或显示器在印有图案的区域内的电导降低，所述墨汁不溶于用来沉积下面和/或上面的OLED层所用的介质并包括一种介质，该介质是一种不会溶解被墨汁印刷的层的液体，以及所述墨汁阻挡层的厚度为100纳米至100微米厚。
2.权利要求1的形成OLED元件或显示器的方法，其中的墨汁被着色以增加对比度。
3.权利要求1或2的形成OLED元件或显示器的方法，其中的阻挡层是位于OLED元件或显示器的一层电致发光层和阳极或阴极中的一极之间。
4.权利要求1中的形成OLED元件或显示器的方法，其中的阻挡层图案包括多个分离的墨汁点。
5.权利要求4的形成OLED元件或显示器的方法，其中分离的墨汁点的大小为小于100微米。
6.权利要求4或5的形成OLED元件或显示器的方法，其中的图案包括由不同密度的分离点所组成的区域。
7.权利要求1中形成OLED元件或显示器的方法，其中的墨汁进一步包含着色剂、聚合物粘合剂和/或功能性添加剂。
8.权利要求1中形成OLED元件或显示器的方法，其中的墨汁用直接印刷技术来沉积，这些直接印刷技术可选自喷墨印刷、网板印刷、微接触印刷、压印、软平版印刷或使用液体或固体调色剂的电子照相印刷。
9.权利要求8的形成OLED元件或显示器的方法，其中墨汁是通过喷墨印刷沉积的。
10.权利要求1中形成OLED元件或显示器的方法，其中的墨汁阻挡层比随后在其上沉积的OLED层更厚。
11.权利要求1中形成OLED元件或显示器的方法，其中各被涂的OLED层是通过涂布或印刷技术独立施敷而沉积的，涂布方法选自溶液涂布、旋涂、喷涂、网涂、模压涂布或蒸发涂布；印刷技术选自无电沉积、喷墨印刷、筛网印刷、微接触印刷、压印或软平版印刷。
12.权利要求1中形成OLED元件或显示器的方法，包括对OLED层作等离子体处理，所述OLED层上沉积了墨汁。
13.通过权利要求1中的方法可以获得的OLED元件或显示器。
14.权利要求13中的OLED显示器，在使用时可产生准三维图像。
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