CN100538936C - 用于形成电介质的合成物及具有该合成物的产品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种合成物，用于形成应用于具有高介电常数的嵌入电容器的电介质，使用该合成物产生的电容器，以及具有电容器的PCB。该合成物包括40至99vol%的热塑性或热固性树脂；以及1至60vol%的半导体填料。另外，该合成物包括40至95vol%的热塑性或热固性树脂；以及5至60vol%的半导体填料。此外，本发明提供使用该合成物产生的电容器，以及具有电容器的PCB。因此，使用包括半导体填料或半导体铁电物质的合成物产生的电介质的好处在于介电常数很高以及介电损耗低。通常应用电介质来产生具有高介电常数的嵌入电容器以及具有嵌入电容器的PCB。

Description

用于形成电介质的合成物及具有该合成物的产品
技术领域
本发明通常涉及用于形成电介质的合成物，使用合成物产生的电容器，以及具有电容器的印刷电路板。更具体地说，本发明属于用于形成电介质的合成物，其被应用于具有相对高的介电常数的嵌入电容器，使用该合成物产生的电容器，以及具有该电容器的印刷电路板。
背景技术
通常，安装在印刷电路板(PCB)上的无源元件被看作微型化叠层衬底和提高叠层衬底的频率的障碍。另外，在半导体领域中快速嵌入趋势和增加I/O量使得在有源元件周围难以安置多个无源元件，因为有源元件的周围空间不足。
此外，增加的半导体的工作频率导致将电容器用于去耦，以便稳定地将电源提供到输入端。在这一方面，电容器不能降低由高频率引起的电感直到与输入端尽可能近地安置电容器为止。
相对于微型化的近来趋势和PCB的增加频率，提出了在叠层衬底的有源芯片下安置无源元件，例如电容器的工艺，或在PCB或多层PCB中形成高介电层的技术，其中高介电层用作电容器，以便在有源芯片周围，在所需位置处安装电容器。
特别地，在如由Sanmina专利所指出的、U.S.专利Nos.5079069、5155655、5161086和5162977的现有技术中已经开发了降低电感的方法，其中介电层形成为有源芯片下的嵌入电容器以便允许有源芯片电连接到嵌入电容器，同时与输入端尽可能近地放置以便最大地降低导线的长度。
同样地，要求用于形成嵌入电容器的介电层具有相对高的介电常数以及相对低的介电损耗。已经将基于环氧树脂的材料用作介电层的材料，其中在热塑性或热固性树脂中分散粉末铁电物质，诸如BaTiO3，如在日本专利申请公开号Nos.Hei.5-57851、5-57852和7-9609中所公开的。
然而，包含热塑性或热固性树脂以及彼此混合的铁电物质粉末的基于环氧树脂的材料的不利之处在于当使用该基于环氧树脂的材料生产嵌入电容器时，该嵌入电容器具有相对低的介电常数6至22.5，以及难以通过增加铁电物质粉末的量来保证约20或更高，优选地是50或更高的介电常数。
可以通过Lithtenecker方程式，计算在基于环氧树脂的材料中，由铁电物质粉末，诸如BaTiO3的量而定的基于环氧树脂材料的介电属性。在这一方面，Lithtenecker方程式显示出当具有不同介电常数的物质彼此并联或串联连接时，介电常数与物质的量比有关。在串联连接物质的情况下，降低物质的总介电常数。另一方面，当并联连接物质的情况下，增加物质的总介电常数。
特别地，既不串联也不并联排列具有不同介电常数的物质，而在复合衬底上以串联和并联排列的组合形式。因此，Lithtenecker方程式的指数值由不同物质的混合比和混合方式(串联排列、并联排列以及串联和并行排列的混合程度)而定，如图1所示。在图1中，kd′表示球形颗粒(即填料)的介电常数以及km′表示当混合两种(2)成分时，介质(即树脂)的介电常数。
例如，当指数值n为-1时，串联排列所有物质。另一方面，当指数值n为+1时，并联排列所有物质。特别地，当随意分散材料粉末时，Lithtenecker方程式的指数值更接近于串联排列。因此，难以提高介电常数。
换句话说，在合成物包含充当基体的、具有非常低的介电常数的树脂，诸如环氧树脂和铁电物质粉末的情况下，即使提高铁电物质粉末的介电常数，使用包含串联排列的树脂和铁电物质粉末的合成物产生电容器。因此，由具有低介电常数的环氧树脂的值控制电容器的总介电常数。
同时，通过增加粉末量与树脂的量的比率，增加介电常数。因此，必须增加合成物中铁电物质粉末的量比以便产生具有相对高的介电常数的合成物。然而，由于生产PCB的工艺的技术局限，不容易增加铁电物质粉末的量比。例如，当增加合成物中铁电物质粉末的量比时，构成PCB的陶瓷变得易碎，因此，降低了PCB的生产率。因此，难以在确保环氧树脂的固有挠性的同时，提高合成物的介电常数。
同时，已经提出了将具有良好导电性的填料，诸如金属粉末增加到树脂中以便提高材料的介电常数的方法。对于此，即使通过将填料增加到树脂中，不降低电极间的实际间隙，也能实现与降低电容器间的间隙的情况相同的效果，因此，增加了材料的直观介电常数。
然而，当具有良好导电性的填料(导体)诸如金属粉末增加到树脂中时，很可能发生介质击穿。详细地说，当按预定量或更多将金属粉末增加到树脂中时，发生渗透现象，因此，材料不充当电介质，而充当导体。因此，因为渗透现象，限制增加到树脂的导电填料诸如金属粉末的量。
另外，当导体，诸如金属粉末增加到树脂中时，由于由PCB的频率变化引起的材料的涡流，不期望地增加材料的介电损耗。关于此，在日本专利公开号No.2002-334612中公开了用于提高将金属增加到树脂中的材料的介电常数的技术。
已经努力来避免当将金属粉末增加到树脂中时发生的不期望的渗透现象，其中在金属粉末上涂以绝缘介电层。然而这一技术的问题在于即使抑制金属颗粒间的渗透以及提高介电常数，介电损耗相对高。
发明内容
因此，紧记在现有技术中出现的上述缺点，做出了本发明，以及本发明的目的是提供用于形成电介质的合成物，其包含树脂和半导体填料。同时，合成物具有良好的介电常数和相对低的介电损耗。
本发明的另一目的是提供用于形成电介质的合成物，其包括树脂和半导体铁电物质。在这点上，合成物具有良好的介电常数以及相对低的介电损耗。
本发明的另一目的是提供使用根据本发明的合成物产生的电容器。
本发明的另一目的是提供具有根据本发明的电容器的PCB。
根据本发明的第一方面，通过提供一种用于形成电介质的合成物来实现上述目的，包括40至99vol％的热塑性或热固性树脂；以及1至60vol％的半导体填料，其中半导体填料包括在其表面上形成的绝缘体层。
根据本发明的第二方面，通过提供使用用于形成本发明的电介质的合成物产生的电容器来实现上述目的。
根据本发明的第三方面，通过提供具有本发明的电容器的PCB来实现上述目的。
附图说明
从下述结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1是示例说明根据本发明的两种成分混合物的介电常数的图。
具体实施方式
在下文中，将给出本发明的详细描述。
通常，结合介电或导电材料使用树脂以便产生具有所需介电常数的合成物。然而，增加介电材料不显著地提高合成材料的介电常数，以及增加导电材料反而用来增加合成材料的介电损耗。另外，限制介电或导电材料的量以便防止恶化合成物的物理属性。
本发明提供用于形成电介质的合成物，其包括树脂以及半导体材料或半导体铁电物质。这种合成物具有良好的介电常数以及相对低的介电损耗。
根据本发明的第一实施例，代替传统的电介质，与树脂一起使用半导体填料以便使得合成物具有介电属性。
根据本发明的第二实施例，可以结合其他类型的填料使用半导体填料。
根据本发明的第三实施例，半导体填料可以包括在其表面上形成的绝缘体层以便降低该合成物的介电损耗。
可以通过热固性树脂或热塑性树脂，例示构成合成物，用于根据本发明形成电介质的树脂。
热固性树脂的无限制、示例例子包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、氰酸盐树脂、双马来酰亚胺树脂、它们的二元胺添加聚合物(diamine additive polymer)以及它们的混合物。另外，优选地，热固性树脂具有良好的耐热性。考虑到耐热性、加工性以及成本，优选地将环氧树脂作为施加到合成物上的热固性树脂。
环氧树脂的示例性、而非限定的例子包括包含芳香环的环氧化合物的氢化合物，诸如可溶可熔酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三羟基甲苯环氧树脂、四甲苯乙烷环氧树脂、以及双环戊二烯环氧树脂，脂族环氧树脂或环己烷氧化物的衍生物，包含环氧树脂的卤素，诸如四溴双酚A环氧树脂及其混合物。
包含树脂和半导体填料，用于形成电介质的合成物可以进一步包含固化剂、分散剂和/或抗泡剂。固化剂、分散剂和/或抗泡剂的量和种类在本领域中是非常公知的，可以由本领域的技术人员适当地选择。
在使用环氧树脂的情况下，可以使用环氧树脂固化剂来产生合成物。此时，环氧树脂固化剂的非限制、示例性例子包括基于苯酚的固化剂，诸如酚醛，基于胺的固化剂，诸如双氢胍、双氢胺、联苯胺甲烷以及联苯脘砜、酸酐固化剂，诸如均苯四酸酐、偏苯三酸酐以及二苯甲酮四羧酸及它们的混合物。
另外，热塑性树脂的非限制、示例性例子包括苯氧基树脂、聚醚砜树脂(polyether sulfone resin)及它们的混合物。
此外，用于形成电介质的成分包含半导体填料，用来提高介电常数以及树脂。半导体填料可以具有0.01至50μm·的平均颗粒大小。当半导体填料的平均颗粒大小小于0.01·时，半导体填料不均匀地分散在合成物中。另一方面，当半导体填料的平均颗粒大小大于50·时，降低合成物的加工性以及在合成物中形成空隙。通过非化学计量化合物，例如在平衡状态下具有半导性的ZnO，示例说明半导体填料。
在这一方面，用于形成电介质的合成物包含40-99vol％的树脂以及1-60vol％的半导体填料。
当合成物中半导体填料的含量小于1vol％时。与使用具有相对高的介电常数的传统填料的情形相比，该合成物的介电常数的提高是不足够的，以及该合成物的介电损耗相对高。另一方面，当合成物中半导体填料的含量大于60vol％时，由于该合成物非常高的介电损耗，降低该合成物的绝缘属性以及增加该合成物的阻抗。
此时，即使增加包含半导体填料的该合成物的介电常数，会不期望地增加该合成物的介电损耗。因此，结合半导体填料，可以使用铁电绝缘体，或可以在半导体填料的表面上形成绝缘体层以便防止增加该合成物的介电损耗。
在这一方面，铁电绝缘体填料的非限制、示例性例子包括BaTiO3、PbTiO3、基于Pb的铁电绝缘体，诸如PMN-PT、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3以及它们的混合物。
用于形成电介质的合成物可以包含以最大59vol％的量的铁电绝缘体填料，优选地是基于该合成物的总量的10至59vol％。如上所述，将铁电绝缘体填料增加到该合成物中以便抑制该合成物的介电损耗增加。然而，即使不将铁电绝缘体填料增加到该合成物中，包含树脂和半导体填料的合成物具有良好的介电常数。当该合成物中铁电绝缘体填料的含量大于59vol％时，该合成物的加工性能变弱。
关于这一点，将铁电绝缘体填料增加到该合成物中以便基于合成物的重量，铁电绝缘体填料和半导体填料的总含量为1-60wt％。
与在半导体填料的情形中相同，铁电绝缘体填料具有0.01-50μm·的平均颗粒大小。
同样地，可以在半导体填料的表面上形成绝缘体层以便抑制由半导体填料引起的该合成物的介电损耗增加。在这一方面，绝缘材料可以涂在半导体填料的表面上，或可以热处理半导体填料以便在半导体填料的表面上形成绝缘体层。
绝缘材料的非限制、示例性例子包括BaTiO3和基于Pb的铁电物质。它们用来在半导体填料上形成绝缘层而不降低该合成物的介电常数。
此外，根据液相涂敷工艺，可以在半导体填料的表面上涂以绝缘材料，然后热处理合成的半导体填料以便在半导体填料的表面上形成绝缘体层。此时，基于半导体填料的量，在半导体填料的表面上涂以70-95vol％，优选地是80-90vol％的绝缘材料。例如当绝缘材料的含量小于70vol％时，在半导体填料上不足地弄湿和涂以液体绝缘材料。另一方面，当绝缘材料的含量大于95vol％时，在半导体填料的表面上形成的绝缘体层的结晶度很差。
同时，可以将液相涂敷工艺分成溶胶-凝胶工艺和喷射工艺。在氧化气氛下，以700至1300℃热处理涂敷半导体填料达0.5至10小时，优选地是达1至5小时。当在低于700℃的温度热处理涂敷半导体填料时，将绝缘材料不足地分散到半导体填料的空位中。另一方面，当在高于1300℃的温度热处理涂敷半导体填料时，半导体填料变得密集，从而改变半导体填料的物理属性。同时，当热处理涂敷半导体填料低于0.5小时时，在半导体填料的表面上不期望地形成绝缘体层。另一方面，当热处理涂敷半导体填料高于10小时时，绝缘体层变得很厚，从而降低该合成物的介电常数。
如上所述，可以热处理半导体填料以便在其表面氧化，从而在半导体填料上形成绝缘体层。此时，在700至1300℃实施热处理达0.5至10小时，优选地达1至5小时。当在低于700℃的温度实施热处理，使绝缘材料不充分地分散到半导体填料的空位中，从而禁止在半导体填料的表面上形成氧化层。另一方面，当在高于1300℃的温度实施热处理时，会发生构成半导体填料的颗粒生长，导致降低半导体填料的物理属性。此外，当实施热处理低于0.5小时时，在半导体填料的表面上不期望地形成绝缘体层。另一方面，当实施热处理大于10小时时，绝缘体层变厚，降低了该合成物的介电常数。就此而论，通过热处理，在半导体填料的表面上形成的氧化层充当绝缘体层。
同样地，该合成物包含40-95vol％的树脂以及5-60vol％的在其表面上具有绝缘体层的半导体填料。当氧化半导体填料或在半导体填料的表面上形成绝缘体层时，与未氧化并且在其表面上不具有绝缘体层的半导体填料相比，可以稍微降低介电常数。因此，当该合成物的半导体填料含量小于50vol％时，该合成物的介电常数不期望地低。另外，当合成物的半导体填料含量大于60vol％时，降低合成物的加工性能，因此，使用该合成物，难以形成薄片。
就此而论，优选地包括在其表面上形成的绝缘体层的半导体填料具有0.01至50μm·的平均颗粒大小。当包括在其表面上形成的绝缘体层的半导体填料具有小于0.01μm·的平均颗粒大小时，在合成物中不均匀地分散半导体填料。另一方面，当平均颗粒大小大于50μm·时，降低该合成物的加工性能，以及使用合成物生产电容器期间，在合成物中形成空隙。
此外，可以将铁电绝缘体填料结合树脂和包括绝缘体层的半导体填料添加到合成物中，用于形成电介质。
在该合成物包括树脂和半导体填料的情况下，使用合成物形成的电介质具有20或更高的介电常数，优选地是50或更高，以及5或更低，优选地是1或更低的介电损耗。因此，通常应用用于根据本发明形成电介质的合成物来产生具有相对高的介电常数的嵌入电容器以及具有嵌入电容器的PCB。
另外，本发明提供用于形成电介质的合成物，其包括树脂和半导体铁电物质。在本发明中，将铁电物质用作所处理的介电材料以便具有半导性。
包含树脂和半导体铁电物质的合成物的树脂可以与包含树脂和半导体填料的合成物相同。另外，根据需要，合成物可以进一步包括固化剂、分散剂和/或抗泡剂。
在这方面，热处理铁电物质，或将预定添加剂增加到铁电物质的表面上，然后热处理合成的铁电物质，从而铁电物质获得半导性。与使用传统的铁电物质的情形不同，使用半导体铁电物质增加了合成物的介电常数。此时，不增加或反而降低合成物的介电损耗。
用BaTiO3、PbTiO3、基于Pb的铁电物质，诸如PMN-PT、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3或它们的混合物示例根据本发明的铁电物质。
换句话说，在氧化、还原或真空气氛下，以800至1300℃，优选地是1000至1300℃热处理铁电物质达0.5至10小时以便增加铁电物质中，用氧气填充的空位(氧气空位(oxygen vacancy))，从而获得半导性。
就此而论，当在低于800℃的温度或少于0.5小时的时间实施热处理时，能量输入不足以在铁电物质中形成氧空位。另一方面，当在高于1300℃的温度或大于10小时的时间实施热处理时，在铁电物质中形成氧空位后，会发生构成合成物的铁电物质的颗粒生长，从而降低合成物的介电常数。
如上所述，在氧化、还原和真空气氛下实施热处理。
详细地说，在氧化气氛的情况下，大气或氧气下实施热处理同时使用N2气体、H2气体或N2和H2的混合气体控制氧分压。此时，使氧从铁电物质的内部扩散到外部，从而在铁电物质中形成氧空位。
在还原气氛的情况下，实施热处理同时使用N2气体、H2气体或N2和H2的混合气体控制氧分压。此时，因为在800至1000℃实施热处理，由于相对低的氧分压，在铁电物质中形成用氧填充的氧空位，以及氧空位产生铁电物质的半导性。
至于真空气氛，由真空度控制氧空位的数量，以及在真空气氛下实施热处理以便增加氧空位，从而铁电物质获得半导性。
同时，在将添加剂增加到铁电物质上后，在氧化、还原或真空气氛下，可以在800至1300℃，优选地在1000至1300℃加处理铁电物质达0.5至10小时，从而获得半导性。
在这一方面，增加到铁电物质上的添加剂(在下文中，称为“掺杂剂)可以是从由Mn、Mg、Sr、Ca、Y和Nb的2+、3+和5+氧化物以及镧系元素的氧化物组成的组选择的至少一种。此时，从由Ce、Dy、Ho、Yb和Nd组成的组选择镧系元素。
基于1摩尔的铁电物质，按0.01至5mol％，优选地是1至2mol％的量将掺杂剂添加到铁电物质中。当铁电物质中的掺杂剂含量小于0.01mol％时，氧空位的数量很小，从而不足地增加介电常数。另一方面，当铁电物质中的掺杂剂含量大于5mol％时，铁电物质具有两个不同的相位，因此，降低铁电物质的介电常数。根据与热处理不使用掺杂剂的铁电物质的情形相同的过程，实施将掺杂剂添加到铁电物质后的热处理。
根据本发明，用于形成电介质的合成物可以包括40-95vol％的树脂以及5-60vol％的半导体铁电物质。优选地，合成物包括50至70vol％的树脂以及30-50vol％的半导体铁电物质。当半导体铁电物质的含量小于5vol％时，合成物的介电常数相对较小。另一方面，当半导体铁电物质的含量大于60vol％时，降低合成物的加工性能。
在合成物包括树脂和半导体铁电物质的情况下，使用该合成物形成的介电层具有20或更大，优选地是50或更大的介电常数，以及1或更小，优选地是0.1或更小以及更好是0.05或更小的介电损耗。特别地，可以有效地应用该合成物来产生具有相对高的介电常数的嵌入电容器，以及产生包括该嵌入电容器的PCB。
关于根据本发明，通过热处理铁电物质，或在将掺杂剂添加到铁电物质后，热处理铁电物质产生的半导体铁电物质，本发明的半导体铁电物质具有高于传统铁电物质二倍的介电常数，以及低于传统铁电物质的介电损耗。因此，本发明的半导体铁电物质可以用来生产具有良好介电属性的嵌入介电薄膜。
例如，根据本发明，当使用包括树脂和半导体铁电物质的合成物来产生嵌入电容器的材料时，该材料具有50(1KHz)或更大的相对高的介电常数。
此外，在使用本发明的包括半导体铁电物质的合成物来生产绝缘薄膜时，可以产生具有50或更高的介电常数以及0.05或更低的介电损耗的良好的绝缘薄膜。
已经概述了本发明，除非特别说明，仅为示例说明而非限制目的，通过参考在此提供的例子和比较性例子来获得进一步理解。
例子1
使用铁电物质(BaTiO3)、金属粉末(Cu，Ni)或作为填料的半导体填料(ZnO)，以及如在下表1中所述的双酚A产生介电灰浆(slurry)，以及使用介电灰浆，产生如具有相对高的介电常数的固化合成物的电容器，估计由添加剂而定的电容器的介电属性。
根据如下所述的预定过程，处理填料，研磨成具有约0.2·的平均颗粒大小的颗粒，以及按20vol％的量与已经与固化剂和以丙酮的分散剂混合过的双酚A混合，产生灰浆。在这一方面，将双氢胍作为固化剂增加到灰浆中，用这种方式，基于灰浆量，双酚A与固化剂的重量比为62：8.5，以及将0.01vol％的磷酸酯作为分散剂增加到灰浆中。
以100·的厚度将灰浆涂在具有35·厚度的铜板上，以及在170℃固化20分钟以便产生介电层。在介电层上形成电极以便产生电容器。在IPC-TM-650的基础上，使用阻抗分析器(HP4294A)，以1KHz的频率测量电容器的介电损耗，以及在下表中描述该结果。
同时，在例子1中使用的填料如下：
(1)BaTiO3
(2)半导体BaTiO3，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在真空气氛下，以1100℃热处理BaTiO3达1小时的方式产生。
(3)半导体BaTiO3，以在将2mol％的CaO液体添加到BaTiO3后，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在真空气氛下，以1100℃热处理掺杂CaO的BaTiO3达1小时的方式产生。
(4)半导体BaTiO3，以在将2mol％的CaO固体添加到BaTiO3后，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在氧化气氛下，以1100℃热处理掺杂CaO的BaTiO3达1小时，然后，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在真空气氛下，在1100℃热处理掺杂CaO的BaTiO3达1小时的方式产生。
(5)半导体BaTiO3，以在将2mol％的CaO液体添加到BaTiO3后，在氧化气氛下，以790℃煅烧掺杂CaO的BaTiO3达1小时，然后，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在真空气氛下，在1100℃热处理掺杂CaO的BaTiO3达1小时的方式产生。
(6)半导体BaTiO3，以在将2mol％的CaO液体添加到BaTiO3后，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在氧化真空气氛下，以1100℃热处理掺杂CaO的BaTiO3达1小时，然后，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在真空气氛下，在1100℃热处理掺杂CaO的BaTiO3达1小时的方式产生。
(7)Cu粉末
(8)Cu粉末，用以基于Cu粉末量，在将90vol％的BT添加到Cu粉末后，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在1100℃，在氧化气氛下，热处理掺杂BT的Cu粉末达1小时产生。
(9)Ni粉末，用以基于Ni粉末量，在将90vol％的BT添加到Ni粉末后，通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在1100℃，在氧化真空气氛下，热处理掺杂BT的Ni粉末达1小时产生。
(10)2.5vol％的Zno和17.5vol％的BCT
(11)5.0vol％的Zno和15.0vol％的BCT
(12)7.5vol％的Zno和12.5vol％的BCT
(13)10.0vol％的Zno和10.0vol％的BCT
(14)ZnO粉末，包括在其表面上形成的氧化绝缘体层，用通过以5℃/min的速率，使温度增加到1100℃，在1100℃，在氧化气氛下，热处理ZnO粉末达1小时产生。
表1
Figure C200410061989D00181
(①BCT是Ba(1-x)CaxTiO3(x＝0.02)，以及②BT是BaTiO3)
填料(1)、(7)至(9)包括根据本发明的处理过程，不处理的添加剂。填料(1)具有不良介电常数。在填料(7)的情况下，发生断路，以及填料(8)具有相对大的介电损耗。另外，考虑到其介电损耗，填料(9)具有相对低的介电常数。因此，上述半导体填料(1)、(7)至(9)具有不良物理属性，因此，认为它们不是适合作为电介质。
然而，根据本发明，通过使用包括所处理的添加剂的灰浆产生的电容器具有良好的介电属性，诸如相对高的介电常数以及相对低的介电损耗。另外，填料(11)具有相对高的介电损耗，但与介电损耗相比，具有相当高的介电常数，因此，填料(11)具有良好的介电属性。
另外，根据本发明，使用包含40vol％填料的合成物产生的电介质的介电常数是使用包含例子1的20vol％添加剂的介电灰浆产生的电介质的两倍。
例子2
除按约1·的平均颗粒大小磨碎每种介电物质A和B以及每种磨碎的物质A和B与44vol％的树脂混合，重复例子1的过程以便产生介电灰浆以及电容器。测量电容器的介电常数以及介电损耗，以及在下表2中描述该结果。
在基于1mol的铁电物质BaTiO3，将2mol％的CaO增加到铁电物质上后，通过按5℃/min的速率，使温度增加达1100℃，在真空气氛下，在1100℃，使合成的铁电物质热处理达1小时以完成用作半导体铁电物质A的BaTiO3粉末。同时，通过按5℃/min的速率，使温度增加达1100℃，在真空气氛下，在1100℃，使BaTiO3热处理达1小时以完成用作半导体铁电物质B的BaTiO3粉末。
表2
 
介电常数K 介电损耗Df
A 57 0.04
B 52 0.05
当电容器包括44vol％的半导体铁电物质A和B时，电容器具有50或更大的良好的介电常数以及相对低的介电损耗。
如上所述，根据本发明，使用以40vol％或更大量的、包括半导体填料或半导体铁电物质的合成物产生的电介质的优点在于其介电常数相对高以及其介电损耗相对低。在这一方面，有效地应用该电介质来产生具有良好介电常数的嵌入电容器以及具有该嵌入电容器的PCB。
用示例的方式，描述了本发明，应理解到所使用的术语意图是描述性质而是限制。鉴于上述教导，本发明的许多改进和修改是可能的。因此，应理解到，在附加权利要求书的范围内，除特别描述之外，可以实施本发明。

Claims (14)

1.一种用于形成电介质的合成物，包括：
40至99vol％的热塑性或热固性树脂；以及
1至60vol％的半导体填料，包括在其表面上形成的绝缘体层；
其中，通过在所述半导体填料上涂覆包括BaTiO3和基于Pb的铁电物质的绝缘材料后在氧化气氛下热处理所述绝缘材料，或者通过氧化所述半导体填料的表面，形成所述绝缘体层。
2.如权利要求1所述的合成物，其中，所述半导体填料是非化学计量化合物。
3.如权利要求2所述的合成物，其中，所述半导体填料是ZnO。
4.如权利要求1所述的合成物，其中，所述热固性树脂是从由环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、氰酸盐树脂、双马来酰亚胺树脂、它们的二元胺添加聚合物(diamine additive polymer)以及它们的混合物组成的组选择的。
5.如权利要求1所述的合成物，其中，所述热塑性树脂是从由苯氧基树脂、聚醚砜树脂(polyether sulfone resin)及它们的混合物组成的组选择的。
6.如权利要求1所述的合成物，包括基于所述合成物的总量，最大59vol％的铁电填料，所述铁电填料是从由BaTiO3、Pb TiO3、PMN-PT、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3组成的组选择的。
7.如权利要求1所述的合成物，其中，所述半导体填料的平均颗粒大小为0.01至50·μm。
8.如权利要求1所述的合成物，其中，在氧化气氛下，以700至1300℃进行所述半导体填料的表面的氧化达0.5至10小时。
9.如权利要求1所述的合成物，其中，在氧化气氛下，以700至1300℃进行所述绝缘材料的热处理达0.5至10小时。
10.如权利要求1所述的合成物，其中，包括在其表面上形成的所述绝缘体层的所述半导体填料的平均颗粒大小为0.01至50·μm。
11.一种电容器，使用用于形成如权利要求1的电介质的合成物产生。
12.一种电容器，使用用于形成如权利要求7的电介质的合成物产生。
13.一种印刷电路板，包括根据权利要求11所述的电容器。
14.一种印刷电路板，包括根据权利要求12所述的电容器。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4759959B2 (ja) * 2004-09-13 2011-08-31 住友化学株式会社 ポリエーテルスルホン樹脂組成物およびそのフィルム
US20080248596A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Method of making a circuitized substrate having at least one capacitor therein
KR100665261B1 (ko) * 2005-10-13 2007-01-09 삼성전기주식회사 온도변화에 따른 정전용량변화가 작은 복합 유전체 조성물및 이를 이용한 시그널 매칭용 임베디드 캐패시터
KR100691437B1 (ko) * 2005-11-02 2007-03-09 삼성전기주식회사 폴리머-세라믹의 유전체 조성물, 이를 이용하는 내장형캐패시터와 인쇄회로기판
US8057938B1 (en) 2005-11-09 2011-11-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Structural fuel cells and components thereof
US7864505B1 (en) * 2005-11-09 2011-01-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Structural capacitors and components thereof
US8576542B2 (en) * 2005-11-09 2013-11-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Structural electrochemical capacitor
KR100744993B1 (ko) * 2006-01-25 2007-08-02 삼성전기주식회사 다층 인쇄회로기판 및 그 제작방법
KR20090105350A (ko) * 2008-04-02 2009-10-07 삼성전기주식회사 내장형 캐패시터
TWI394189B (zh) 2009-06-04 2013-04-21 Ind Tech Res Inst 電容基板結構
CN101964254B (zh) * 2009-07-23 2013-04-17 财团法人工业技术研究院 电容基板结构
JP5716033B2 (ja) * 2009-11-06 2015-05-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非ハロゲン化硬化剤を有する誘電体材料
KR101474648B1 (ko) * 2013-06-17 2014-12-17 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판
US9959974B2 (en) 2015-02-27 2018-05-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method for making a structural capacitor
WO2017154167A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 三井金属鉱業株式会社 多層積層板及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
KR102642906B1 (ko) * 2016-05-20 2024-03-04 삼성전기주식회사 적층 전자부품 및 그 제조방법
JP6641337B2 (ja) * 2017-10-30 2020-02-05 ヤゲオ コーポレイションＹａｇｅｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ セラミック焼結体およびそれを含む受動素子
CN107936249B (zh) * 2017-12-07 2020-04-17 陕西科技大学 一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5386219A (en) * 1977-01-10 1978-07-29 Ricoh Co Ltd Light sensor for electronic photograph
JPS6047753B2 (ja) * 1978-06-01 1985-10-23 日本特殊陶業株式会社 圧電性高分子複合材料
DE3143995A1 (de) * 1981-11-05 1983-05-19 Preh, Elektrofeinmechanische Werke, Jakob Preh, Nachf. Gmbh & Co, 8740 Bad Neustadt Dickschichtkondensator in druckschaltungstechnik
JPS6051750A (ja) * 1983-08-30 1985-03-23 Murata Mfg Co Ltd 防振複合体
US4931852A (en) * 1986-06-13 1990-06-05 Advanced Micro Devices, Inc. High thermal conductivity/low alpha emission molding compound containing high purity semiconductor filler and integrated circuit package
US4726991A (en) * 1986-07-10 1988-02-23 Eos Technologies Inc. Electrical overstress protection material and process
US4891399A (en) * 1986-10-28 1990-01-02 Calp Corporation Thermoplastic resin-based molding composition
JPS63164107A (ja) 1986-12-26 1988-07-07 ニツポン高度紙工業株式会社 高誘電率樹脂組成物
JP2790830B2 (ja) * 1988-05-26 1998-08-27 株式会社リコー 電子写真用感光体
US5126915A (en) * 1989-07-28 1992-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide-coated electrically conductive powders and compositions thereof
US5155655A (en) * 1989-08-23 1992-10-13 Zycon Corporation Capacitor laminate for use in capacitive printed circuit boards and methods of manufacture
US5079069A (en) * 1989-08-23 1992-01-07 Zycon Corporation Capacitor laminate for use in capacitive printed circuit boards and methods of manufacture
US5161086A (en) * 1989-08-23 1992-11-03 Zycon Corporation Capacitor laminate for use in capacitive printed circuit boards and methods of manufacture
JPH04145134A (ja) 1990-10-05 1992-05-19 Daishinku Co 高分子複合誘電体
JPH04172362A (ja) * 1990-11-05 1992-06-19 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JPH05240298A (ja) * 1991-08-15 1993-09-17 Masao Sumita 制振材料
US5162977A (en) * 1991-08-27 1992-11-10 Storage Technology Corporation Printed circuit board having an integrated decoupling capacitive element
JPH0557852A (ja) 1991-09-03 1993-03-09 Matsushita Electric Works Ltd 電気用積層板
JPH0557851A (ja) 1991-09-03 1993-03-09 Matsushita Electric Works Ltd 電気用積層板
US5294374A (en) * 1992-03-20 1994-03-15 Leviton Manufacturing Co., Inc. Electrical overstress materials and method of manufacture
EP0566043B1 (en) * 1992-04-14 1999-08-11 Hitachi Chemical Co., Ltd. Method of producing boards for printed wiring
JPH079609A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 高誘電率積層板
US6108189A (en) * 1996-04-26 2000-08-22 Applied Materials, Inc. Electrostatic chuck having improved gas conduits
US6608760B2 (en) * 1998-05-04 2003-08-19 Tpl, Inc. Dielectric material including particulate filler
US6616794B2 (en) * 1998-05-04 2003-09-09 Tpl, Inc. Integral capacitance for printed circuit board using dielectric nanopowders
US20040109298A1 (en) * 1998-05-04 2004-06-10 Hartman William F. Dielectric material including particulate filler
US6263865B1 (en) * 1999-02-16 2001-07-24 Motonari Koyama Combustion promoting device
JP2001266680A (ja) * 2000-03-17 2001-09-28 Ngk Insulators Ltd 複合がいし
KR100533097B1 (ko) * 2000-04-27 2005-12-02 티디케이가부시기가이샤 복합자성재료와 이것을 이용한 자성성형재료, 압분 자성분말성형재료, 자성도료, 복합 유전체재료와 이것을이용한 성형재료, 압분성형 분말재료, 도료, 프리프레그및 기판, 전자부품
EP1231637A3 (en) 2001-02-08 2004-08-25 Hitachi, Ltd. High dielectric constant composite material and multilayer wiring board using the same
US6577492B2 (en) * 2001-07-10 2003-06-10 3M Innovative Properties Company Capacitor having epoxy dielectric layer cured with aminophenylfluorenes
US6693793B2 (en) * 2001-10-15 2004-02-17 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Double-sided copper clad laminate for capacitor layer formation and its manufacturing method
US20030139510A1 (en) * 2001-11-13 2003-07-24 Sagal E. Mikhail Polymer compositions having high thermal conductivity and dielectric strength and molded packaging assemblies produced therefrom
US6806009B2 (en) * 2001-12-21 2004-10-19 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
KR100449894B1 (ko) * 2002-01-31 2004-09-22 한국과학기술원 상이한 분말크기분포를 이용한 고 유전상수 및 저오차특성을 가지는 내장형 캐패시터 필름조성물 및 그제조방법
CN1311874C (zh) * 2002-07-11 2007-04-25 住友电气工业株式会社 多孔半导体及其制备方法
JP2004059702A (ja) 2002-07-26 2004-02-26 Matsushita Electric Works Ltd 高周波用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP4010202B2 (ja) 2002-07-29 2007-11-21 凸版印刷株式会社 多層回路板製造方法
JP4311124B2 (ja) * 2002-09-10 2009-08-12 株式会社村田製作所 チップ型電子部品
US6600645B1 (en) * 2002-09-27 2003-07-29 Ut-Battelle, Llc Dielectric composite materials and method for preparing
US7883643B2 (en) * 2002-10-21 2011-02-08 Chi-Ming Chan Overvoltage protection materials and process for preparing same
US7182929B1 (en) * 2003-08-18 2007-02-27 Nei, Inc. Nanostructured multi-component and doped oxide powders and method of making same

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