CN100545226C - 可阳离子固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可阳离子固化的组合物，包括(a)至少一种可阳离子固化的物质；(b)至少一种阳离子光引发剂；和(c)至少一种封装的与聚合物结合的碱。

Description

可阳离子固化的组合物
技术领域
本发明涉及一种可阳离子固化的组合物。在其它方面，本发明还涉及该组合物的固化形式、其制备方法和包括该固化组合物的制品。
背景技术
有机、无机或有机金属阳离子和非亲核反阴离子构成的盐类在工业中广泛应用于阳离子加成聚合反应中的光引发剂。已知这种盐类也被用作潜在的布朗斯台德酸(-acid)或路易斯酸(Lewis-acid)催化剂，用于逐步增长(或缩合)聚合、解聚和官能聚合物的解封端。
通常的光引发剂盐包括鎓盐，例如二芳基碘鎓、三芳基锍和阴离子PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的(环戊二烯基)(芳烃)铁+盐。对于这种盐类，已知阴离子的特性可显著影响可达到的聚合速率。例如，六氟锑酸根阴离子SbF6 -对应的固化速度相对较快，因此通常用于工业应用中。
尽管鎓盐通常都是用于光引发阳离子加成聚合反应的光引发剂，但其可包含有毒成分，且在很多有机溶剂中表现出低溶解性。鎓盐及其副产品通常在聚合之后仍能存在，因此为形成的聚合材料引入了强酸性。
此外，用高氟化的阴离子，通过阴离子的热降解或水解在聚合材料中可形成游离的氢氟酸。这可导致聚合材料的热不稳定性或聚合材料位于其上的基体的腐蚀。
对此问题的一种解决方法是在初始的可聚合组合物中加入碱作为酸的中和剂。然而，碱会降低聚合速度，并在聚合材料中留下中和反应不希望的副产物。另一种方法是添加一种化合物，其能够形成不溶于水或几乎不溶于水的化合物，在聚合反应后，其与由阳离子聚合引发剂在聚合时产生的酸发生中和反应。
已发现包含有阴离子的盐在有机介质中表现出更好的溶解性(相对于，例如PF6 -和SbF6 -类似物)和相对强的催化活性，其中所述阴离子有三种高氟化的烷基磺酰基、氟化的芳基磺酰基或全氟化的烷基磺酰基(或其组合物)。例如，包含三-(三氟甲烷磺酰基)甲基化物(“甲基化物”)阴离子的阳离子光引发剂在阳离子加成聚合反应中能提供与包含SbF6 -的光引发剂产生相当的聚合速度。
另外，甲基化物盐是稳定的、非亲核的，且不易水解释放出腐蚀性的氟离子，也不包含例如砷和锑的高毒性元素。由于阳离子聚合材料(例如导电粘合剂)用于电子领域，经常与多种金属表面如铜、锡和铟-锡-氧化物接触，因此这种无腐蚀性是非常重要的。包含SbF6 -阴离子的环氧组合物容易腐蚀铟-锡-氧化物的表面，而包含甲基化物阴离子的组合物表现出明显较少的腐蚀性。
尽管就聚合速度而言，甲基化物盐似乎可直接代替含SbF6 -的引发剂用于阳离子加成聚合反应体系，但已发现甲基化物能使形成的聚合材料的热稳定性大大降低。例如，用甲基化物光引发剂光聚合的环氧配方，与用SbF6 -盐光聚合的类似配方体系相比，在高温下表现出显著的分解。
发明概述
因此，我们认为需要一种可阳离子固化的组合物，其可快速光固化形成相对热稳定和无腐蚀性的固化组合物。
简要地，在一方面，本发明提供一种可阳离子固化的组合物，其包括：
a)至少一种可阳离子固化的物质；
b)至少一种阳离子光引发剂；和
c)至少一种封装的与聚合物结合的碱。
已发现用封装的与聚合物结合的碱可以提高可阳离子固化的组合物的热稳定性，而不会显著影响固化速率。这类碱可以如此设计，在采用的固化条件下(例如，在组合物光固化过程中的固化温度下)，碱与其它组分是化学隔离的。在其它条件下(例如高温时)，其可以被活化并用于中和在固化反应中产生的酸性物质。
本发明组合物的优选实施方式快速固化，且在固化时，与不含封装的与聚合物结合的碱的对应组合物相比，表现出改进的热稳定性。该实施方式在与电子工业中常用的金属或金属氧化物表面——特别是导电表面(例如铜、铝和铟-锡-氧化物)接触时，还表现出降低的静态腐蚀。因此，该实施方式满足了可阳离子固化的组合物快速光固化产生相对热稳定和无毒性的固化组合物的需要。
在另一方面，本发明还提供至少部分固化形式的本发明组合物(即，本发明的组合物可进一步包括至少一些固化的可阳离子固化的物质)；一种包含至少部分固化形式的本发明组合物的制品；和一种制备至少部分固化的组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供本发明的可阳离子固化的组合物；
b)照射组合物的至少一部分，形成所述部分的至少部分固化；和
c)将所述组合物的至少被照射部分暴露于这样的条件下，其足以使得封装的与聚合物结合的碱进行化学上的反应。
本申请中使用的以下术语：
“固化”意为形成聚合和/或形成交联(例如，由密度、粘度、模量、颜色、pH、折射率或其它物理或化学性质的变化显示出)；
“封装的”(关于可阳离子固化的组合物的碱组分)意为碱组分能够在光固化期间与该组合物的其它组分充分化学隔离(例如，通过装在封装材料中)，该组合物总的固化释放热量(在至少约35℃下由差示光量热法(DPC)测量)与无碱组分的相应组合物相差不超过约20％(优选地，不超过约10％)；
“基本不溶的”意为在可阳离子固化的组合物中溶解的量(基于组合物的总量)少于约5wt.％，优选少于约1wt.％，更优选少于约0.1wt.％；和
“与聚合物结合的”意为共价键结合到可阳离子固化组合物中基本不溶的固体、有机聚合物或无机粒子上。
发明详述
可阳离子固化的物质
适用于本发明组合物的可阳离子固化的物质包括可阳离子聚合的单体、可阳离子聚合的低聚物、可阳离子交联的聚合物等，及其混合物。这类物质的聚合绝大多数通常是酸引发的。
有用的可阳离子固化的物质可包括至少一种可阳离子固化的基团，例如可包括环氧化物、环醚、乙烯基醚、侧链不饱和芳烃、内酯和其它环酯、环状碳酸酯、环状缩醛、醛类、环硅氧烷类、环三磷腈等，及其混合物。其他有用的可阳离子固化的物质包括G.Odian在Principles of Polymerization，Third Edition，John Wiley & Sons，New York(1991)中和A.Gandini et al.在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Second Edition，J.I.Kroschwitz，Ed.，Vol 2，John Wiley&Sons，pp.729-814，NewYork(1985)中所述的那些。优选的物质包括环氧化物、乙烯基醚，及其混合物。也可以使用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂的混合物或掺合物(以任何比例)。
适合的环氧化物包括那些已知的经过阳离子聚合的物质，包括，例如：1，2-、1，3-和1，4-环醚(也可称为1，2-、1，3-和1，4-环氧化物)和由L.V.McAdams et al.在Encyc lopedia of Polymer Science andEngineering，J.I.Kroschwitz，Ed.，Vol.6，John Wiley & Sons，p.322-382，New York(1986)中所述的环氧树脂。
有用的环氧化物的代表性实例包括氧化苯乙烯，环氧丙烷和环脂肪族环氧化物，例如氧化环己烯、氧化乙烯基环己烯、二氧化乙烯基环己烯，和可获自Dow Chemical，Midland，MI商标为“CYRACURE”的树脂(例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和双-(3，4-环氧环己基)己二酸)；和缩水甘油醚型环氧树脂，例如表氯醇、缩水甘油、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、酚醛树脂的多缩水甘油醚；可获自ResolutionPerformance Products，Houston，TX商标为“EPON”的环氧树脂(包括双酚A的二缩水甘油醚和该材料的增链形式，例如EPON 828，EPON1001，EPON 1004，EPON 1007，EPON 1009和EPON 2002)和来自其它厂商的类似材料(包括环氧化的线型酚醛树脂，例如可获自DowChemical Co.，Midland，MI的DEN 431和DEN 438，和环氧化的甲酚线型酚醛树脂，例如可获自Vantico AG，Basel，Switzerland的ARALDITE ECN 1299)；二氧化二环戊二烯；环氧化的植物油，例如可获自Atofina，Philadelphia，PA商标为“VIKOLOX”和“VIKOFLEX”的环氧化的亚麻籽和大豆油；环氧化的聚合物，可获自Kraton Polymers，Houston，TX商标为“KRATON LIQUID”的聚合物(例如L-207)，环氧化的聚丁二烯树脂，可获自Sartomer，Exton，PA商标为“POLY BD”的物质，和环氧化的聚苯乙烯/聚丁二烯混合物，可获自Daicel USAInc.，FortLee，NJ商标为“EPOFRIEND”的物质，间苯二酚二缩水甘油醚等，及其混合物。
优选的环氧树脂包括可获得的商标为“CYRACURE”的树脂(特别是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，双-(3，4-环氧环己基)己二酸和双酚A EPON树脂，包括2，2-双-对-(2，3-环氧丙氧基)苯基丙烷和该材料的增链形式)。
当制备含环氧化物的组合物时，可以添加羟基官能物质。此物质可以是混合物或掺合物，可包括含单和/或多羟基的材料。优选地，该羟基官能物质包含至少两个羟基(平均官能度)。在使用时，该羟基官能物质可有助于链延长，防止环氧化物在固化过程中过度交联(例如，增加形成的固化组合物的韧性)。
有用的羟基官能物质包括脂肪族、环脂族和链烷醇取代的芳烃一元或多元醇(优选含约2～约18个碳原子和约2～约5个，更优选为约2～约4个羟基(平均官能度))等，及其混合物。适合的一元醇的代表性实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氢糠醇。
有用的多元醇的代表性实例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯-二甲醇、聚烷氧基化的双酚A衍生物等，及其混合物。其它有用的多元醇实例包括美国专利4503211(Robins)中所述的那些。
适合的高分子量多元醇包括分子量(Mn)范围为约200～约20,000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的聚合物(例如可获自Dow Chemical Co.，Midland，MI的商标为“CARBOWAX”的聚环氧乙烷材料)，分子量范围为约200～约5,000的己内酯多元醇(可获自Dow Chemical商标为“TONE”的物质)，分子量范围为约200～约4,000的聚四亚甲基醚乙二醇(例如可获自du Pont，Wilmington，DE商标为“TERATHANE”的材料)，聚乙二醇(例如可获自Dow Chemical的PEG 200)，羟基终止的聚丁二烯树脂(可获自Atofina，Philadelphia，PA商标为“POLY BD”的材料)，苯氧基树脂(例如可购自PhenoxyAssociates，Rock Hill，S.C.的那些和由其它厂商提供的类似材料)等，及其混合物。
有用的含乙烯基醚的单体的代表性实例包括甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚(可获自International Specialty Products，Wayne，NJ商标为“RAPI-CUREDVE-3”的材料)，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(RAPI-CURE CHVE，International Specialty Products)，三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE，可获自BASF Corp.，Mount Olive，NJ)，可购自Morflex，Greensboro，N.C.商标为“VECTOMER”的二乙烯基醚树脂(例如VECTOMER 2010，VECTOMER 2020，VECTOMER 4010和VECTOMER 4020)和来自其它厂商的类似材料等，及其混合物。
双官能单体(包含两种不同官能团的单体)也可用于本发明的组合物中。适合的双官能单体包括那些带有可阳离子聚合的官能团和/或可单独聚合的官能团(例如侧丙烯酸酯官能团)和/或可与可阳离子聚合官能团共聚(例如环氧-醇共聚)的官能团的那些。
光引发剂
适用于本发明组合物的光引发剂包括阳离子光引发剂。有用的阳离子光引发剂包括可被能量活化的盐类，在由光化辐射活化时，其阳离子可有引发、固化或催化性能。可被能量活化的盐类可具有光化学活性的阳离子部分和非亲核的阴离子。可以使用很宽种类的阳离子光引发剂，包括美国专利4250311(Crivello)、3708296(Schlesinger)、4069055(Crivello)、4216288(Crivello)、5084586(Farooq)、5124417(Farooq)、4985340(Palazzotto等)和5089536(Palazzotto)中所述的那些。
适当的阳离子包括有机鎓阳离子、有机金属络合阳离子等。有用的有机鎓阳离子包括，例如美国专利4250311(Crivello)、3708296(Sheldon)、4069055(Crivello)、4216288(Crivello)、5084586(Farooq)和5124417(Farooq)中所述的那些。这类阳离子包括那些脂肪族和芳香族基团IVA-VIIA(CAS形式)为中心的鎓盐。
优选是I-、S-、P-和C-为中心的鎓盐(例如氧化锍、二芳基錪、三芳基锍、碳鎓和鏻)。最优选的是I-和S-为中心的鎓盐(例如二芳基錪和三芳基锍)。
该盐中的芳基可以是未取代的或取代的芳香族部分，可具有多达约4个独立选择的取代基。所述取代基优选少于约30个碳原子，多达约10个选自N、S、非过氧化的O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te、Se等的杂原子。该取代基的实例包括烃基(例如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苯甲基、烯丙基、亚苯甲基、乙烯基和乙炔基)；烃氧基(例如甲氧基、丁氧基和苯氧基)；烃巯基(例如甲巯基和苯巯基)；烃氧羰基(例如氧羰基和苯氧羰基)；烃羰氧基(例如乙酰氧基和环己烷羰氧基)；烃酰胺基(例如乙酰胺基和苯甲酰胺基)；偶氮基；硼烷基；卤基(例如氯基、溴基、碘基和氟基)；羟基；氧基；联苯胂基；联苯
Figure C20048003507300121
基；三甲锗基；三甲基甲硅烷氧基；和芳香基(例如环戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基)。在锍盐中，取代基可能会进一步被硫醚或含硫醚的锍阳离子所取代(例如二苯基[4-(苯基硫)苯基]锍和(硫代亚苯基)双联苯基锍)。
有用的有机金属络合阳离子包括美国专利4985340(Palazzotto等)中所述的由下式所示的那些：
[(L1)(L2)M]+q             (I)
其中M是选自由Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Ni的金属(优选地，选自Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Pd和Ni；最优选地，选自Mn和Fe)；L1表示1个或2个环状多不饱和配体，独立地选自：取代或未取代的环戊二烯基，环己二烯基，环庚三烯基，环辛四烯基，杂环化合物，和选自取代或未取代的芳烃化合物的芳香族化合物，和具有2到4个稠环的化合物，和聚合物的单元(例如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(α-甲基苯乙烯)等中的苯基；聚(乙烯基环戊二烯)中的环戊二烯基)；聚(乙烯基吡啶)中的吡啶基等，每个都能为M的价电子层贡献3～8个电子；L2表示没有或1～3个非阴离子配体，其贡献偶数个电子，并独立地选自：一氧化碳、酮类、烯烃、醚类、亚硝鎓离子、膦、亚磷酸盐、砷和锑的相关衍生物、有机腈类、胺、炔类、异腈类、双氮等，前提是贡献给M的总电荷为络合阳离子产生净残余正电荷q；q为整数1或2。
有用的光引发剂阴离子部分包括可表示为Xn的那些，其中X是选自以下的阴离子：三-Rf磺酰基甲基化物、双-Rf磺酰基酰亚胺、三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物、四-(氟化芳基)硼酸盐和有机磺酸根阴离子，其中各个Rf独立地选自：包含1～约20个碳原子的氟化或全氟(优选为全氟)的烷基，包含6～约10个碳原子的氟化芳基，和由2个所述氟化或全氟化烷基结合在一起形成的具有5或6个环原子的单环亚烃基的环状结构，所述基团可选择地包含一个或多个二价氧、三价氮、或二价硫原子；n为整数1或2(络合阴离子的数量需要中和络合阳离子上的电荷“q”)。
此阴离子的实例包括如美国专利5554664(Lamanna等)中所述的三-(氟化烷基)磺酰基甲基化物、二-(氟化烷基)磺酰基酰亚胺和三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物。有用的阴离子还包括美国专利6265459(Mahoney等)中所述的那些。
除了上面所述的那些，适用于上述阳离子的反离子的阴离子X包括如下式所示的那些
DQr    (II)
其中D是元素周期表(CAS符号)中IB～VIIB族和VIII族的金属，或IIIA～VA族的金属或类金属；Q是卤素原子、羟基、取代或未取代的苯基、或取代或未取代的烷基；r是整数1～6。优选地，D选自金属，例如铜、锌、钛、钒、铬、铝、锡、镓、锆、铟、锰、铁、钴和镍，或类金属，例如硼、锑、砷和磷。优选地，Q是卤素原子(更优选地，为氯或氟)。该阴离子的代表性实例包括B(苯基)4 -、B(苯基)3(烷基)-(其中的烷基可以是乙基、丙基、丁基、己基，等等)、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5OH-、AlCl4 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -、B(C6F5)4 -和B(C6F3(CF3)2)4 -。优选的阴离子包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、B(C6F5)4 -、B(C6F3(CF3)2)4 -和B(苯基)4 -。
其它可用于适当光引发剂中的阴离子X包括CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对-甲苯磺酸盐、对-氯苯磺酸盐等。优选的阴离子包括BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、AsF6 -、SbCl6 -、CF3SO3 -、C(SO2CF3)3 -和N(SO2CF3)2 -，其中最优选的是C(SO2CF3)3 -和N(SO2CF3)2 -。
封装的与聚合物结合的碱
适用于本发明组合物的碱包括封装的与聚合物结合的那些。这类碱可以与组合物中的其它组分足够化学隔离(例如装在封装材料中)，使得碱不能对组合物的固化形成显著的干扰。(例如，该组合物总的固化释放热量(在至少约35℃下由差示光量热法(DPC)测量)与无碱组分的相应组合物相差不超过约20％(优选地，不超过约10％))。这类碱也可以共价键结合到基本不溶于可阳离子固化的组合物的颗粒上。优选地，在固化及其后的过程中，所述颗粒也可保持基本不溶于该组合物。
一类适合的封装的与聚合物结合的碱包括可由分子式A-Bn表示的那些，其中A是基本不溶的颗粒，各个B是独立选择的碱单元，n是至少为1的整数(表示每个颗粒A的碱单元数)，在A和各个B之间有共价化合键。颗粒A可以是任何固态基体(有机或无机的)，其在本发明的组合物中基本不溶，且其可与碱形成共价键。小颗粒是有用的和优选的，固体颗粒易于基本均匀地分散在整个组合物中。
有用颗粒的实例包括有机聚合物颗粒、无机颗粒，及其混合物。特别有用的是有机聚合物颗粒。这些包括，例如：聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚(丁二烯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(丙烯腈)、聚((甲基)丙烯酸酯)等的颗粒，及其混合物。这些聚合物包括至少一种能够提供与有机碱形成共价键的位置的官能团。
有用的颗粒还包括，但不局限于：无机颗粒(例如，二氧化硅、氧化铝和其它金属氧化物颗粒等，及其混合物)。这些无机颗粒可以通过用多种试剂处理而带有用于和碱性物质B结合的官能团。例如，二氧化硅颗粒可以用多种硅烷偶联剂(例如3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙胺)来处理，所述偶联剂以共价键与二氧化硅颗粒结合，从而提供碱或者碱可以共价键连接到其上的官能团。
颗粒基本为球状时是有利的，尽管也可以使用其它形状。颗粒的尺寸或其平均颗粒直径(其中“直径”不仅指基本是球形颗粒的直径，也指非球形颗粒的最大尺寸)从毫米级到微米级直到纳米级。更小的颗粒在可固化组合物中更容易地分散。特别有用的是那些平均直径为微米或纳米级的颗粒。优选平均直径为约0.1～约75微米的基本上是球形的颗粒(更优选为约0.1～约30微米；最优选为约0.1～约20微米)。
适合的碱单元B包括任何对质子酸(布朗斯台德酸)或路易斯酸具有高亲合力的碱性物质，其能够以共价键结合到颗粒上。可使用任何其共轭酸弱于由可阳离子固化组分的光引发产生的酸的碱性物质。优选的碱单元包括伯胺、仲胺、叔胺和杂环胺(例如咪唑、吡唑、三唑、四唑、其它包含至少一个环氮原子的五元环杂环化合物、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、其它包含至少一个环氮原子的六元环杂环化合物，等等)。最优选的碱单元包括伯胺、仲胺、叔胺和咪唑。
有用的碱A-Bn包括本领域公知的聚合物支撑的催化剂(例如，B.C.Gates等在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，J.I.Kroschwitz，Editor，Vol 2，Pages 708-729，John Wiley & Sons，NewYork(1985)中所述的那些)。这些催化剂包括，例如，聚乙烯基咪唑和聚(4-乙烯基苯胺)。
如上所述，碱被封装，使其在光固化过程中与可阳离子固化组合物的其它组分化学隔离。已知该组合物的固化是酸催化的，发生的速率取决于组合物中存在的酸物质的浓度。因此，在光固化过程中，非常重要的是存在足够浓度的酸物质用以引发聚合。组合物中的碱性物质能够中和光引发剂产生的酸性物质，且干扰阳离子引发作用和链增长。这可降低组合物中酸物质的浓度等，因此延缓固化速率。
然而，酸物质也可以降低形成的固化组合物的热稳定性，在固化的组合物与某些金属接触时会造成腐蚀。通过封装，碱能被保持化学隔离(在所用的固化条件下)，不会参与延缓固化速率。然而，在不同条件下(例如高温下)，碱被活化，从而能够中和在固化反应中产生的酸性物质，因此降低固化组合物的热不稳定性和/或腐蚀性。
例如，光固化反应可在低于封装材料的热相变温度的温度(优选地，室温或略高于室温)下进行。用于此目的的有用的热相变温度是聚合物封装材料内明显结晶的熔点。适当的玻璃化转变温度或其它明显热相变温度也可以使用。光固化过程之后，进行反应以发生玻璃固化，形成的固化组合物可被加热以使碱暴露，随后碱可以清除或中和组合物中的游离酸性物质。由于碱单元B是与聚合物结合的，因此固化反应中产生的酸性物质会与聚合物上的碱结合，而不能迁移通过或离开固化的组合物。
碱可以用任何方式被封装，使碱在光固化过程中能够得到上述化学隔离，并在随后得到活化(例如，通过加热)。例如，颗粒A包括以至少一种侧链可结晶聚合物形式的封装材料。该可结晶的侧链可以带来碱温度依赖性的功能，例如通过在低于侧链熔融温度的温度下在碱单元的周围形成“隔离壳”。
包含侧链可结晶聚合物的特别有用的颗粒包括在美国专利4830855(Stewart等)、5129180(Stewart等)、5254354(Stewart等)、6224793(Hoffman等)和6255367(Bitler等)中所述的那些。用侧链可结晶聚合物制备的有用的颗粒通常都包含侧链，该侧链包括取代和/或未取代的包含约6～约50个碳原子、优选为约12～约50个碳原子的正-烷基，例如，由一种或多种正-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生而来。
侧链的熔融温度可由该聚合物中正-烷基的碳原子控制，通常并不是很大程度上取决于聚合物的分子量或存在的其它共聚单体单元。带有可结晶侧链的聚合物通常在很小的温度范围就会熔化，例如在少于约30℃的范围内。根据可结晶侧链的化学性质(例如，链长)，可调节链的熔点，使得碱在窄的温度增量约40℃～约100℃时可被活化。最有用的是那些侧链的熔融范围在约60℃～约70℃间。例如，这类聚合物的制备如美国专利6255367(Bitler等)中所述。优选用于本发明组合物的具有可结晶侧链的碱包括以商标名“INTELIMER”购买的物质(例如可获自Landec Corporation，Menlo Park，CA的INTELIMER聚合物7001、7002和7004)。
可选择地，可以通过将其(颗粒和所有成分)装到一种或多种封装材料中使碱被封装。例如，封装材料可形成保护壳，其基本将碱包围并使碱与可固化组合物的其余物质化学隔离。微封装是形成包围碱的保护壳的优选方法。将小固体颗粒用微封装的技术是公知的，例如可以包括用薄膜或封装材料壳涂覆颗粒的方法。
微封装，例如，由C.Thies在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，J.I.Kroschwitz，Ed，Vol 16，p 628～651，John Wiley&Sons，New York(1995)中有进一步的描述。优选用于微封装的封装材料包括在光固化之前和光固化过程中基本不溶于可固化组合物的那些，能将碱充分隔离使其不参与光固化的那些，和可通过升高组合物温度使其功能性和/或物理性除去的那些。通常高温会产生相变(例如，从晶态变成非晶态)，使得封装材料从碱中“熔掉”，使碱能够与组合物中的酸性组分发生反应。例如，在高于约70℃下熔融的烃基石蜡就是一类可特别用于封装材料的物质。有用的材料包括硬脂酸、二十烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸等，及其混合物。
如上所述，用于本发明组合物的碱优选在光固化反应温度下基本不溶于可固化组合物。由于聚合反应的放热性，这通常可以是室温或略高于室温。优选地，在低于约40℃的温度下碱保持封装，更优选地低于约50℃，最优选低于约60℃。优选地，也可使封装材料在高于这些温度时发生相变，封装材料的相变温度范围优选小于约30℃，更优选小于约20℃，最优选小于约10℃。
可阳离子固化组合物的制备
本发明的可阳离子固化组合物可由以下方式制备：将至少一种可阳离子固化组分、至少一种阳离子光引发剂和至少一种封装的与聚合物结合的碱组合(例如，通过放在一起或混合)。基本上可使用组分组合的任何次序和方式，但通常优选使用搅拌法(例如，机械搅拌或高剪切混合)。优选地，这些组分在低于碱的任何活化温度下被组合。所用碱的量根据光引发剂的浓度而变化。光引发剂在组合物中的含量范围通常为约0.05～约10wt.％，优选地为约0.05～约5wt.％(基于上述列举的三种组分的总重)。该组合物通常可包含约0.01～约10wt.％的碱，优选约0.01～约5wt.％的碱(基于上述列举的三种组分的总重)。
本发明的可固化组合物还可包括其它物质，例如共反应物，其可用作粘度调节剂、作为共添加剂或调节剂、或改变形成的可固化组合物的玻璃化转变温度(Tg)。另外，该组合物也可包括其它常规添加剂，例如填料、颜料、辅助剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、染料、表面活性剂、粘度调节剂和任何其它可改变可固化组合物性质而不影响光固化或碱稳定作用的添加剂。
光固化
可照射至少部分可阳离子固化的组合物(通过暴露于可活化光引发剂的波长的光化辐射下)，来产生至少部分固化。固化反应通常能够进行到玻璃固化温度——组合物变成玻璃态的温度，并且在照射条件(例如时间和温度)下不再发生反应。反应过程可以通过，例如差示光量热法(DPC)和动态力学分析(DMA)来监控。
光固化反应通常可以在低于(优选地，远远低于)所用的封装材料的上述热相变温度下进行。优选地该固化温度接近于环境温度。形成的至少部分固化的组合物随后可暴露于足以使封装材料发生变化(例如相变)的条件下，从而使碱活化。例如，这可包括升高组合物的温度，使其高于封装材料的相变温度。通常可使用任何加热方法(例如，对流加热法、传导加热法、微波加热法，等等)。
有用的制品可包括形成的至少部分固化的组合物，可以是坚硬的无粘性固体。然而，对制品的热重分析(TGA)表明随着该制品被加热，在150℃以上会有明显的分解。为使制品能够热稳定，它们可被加热到封装材料的热相变温度之上，使碱活化。在如此加热之后，制品通常会显示出改进的热稳定性，在300℃和更高的温度下会有很少的重量损失。
特别有用的制品包括压在本发明形成的至少部分固化的组合物的至少一个表面至少一部分上的基体。有用的基体可包括任何形状和尺寸的任何表面，其能够用固化的、部分固化的或可固化的组合物进行涂覆或覆盖。如果需要，可固化组合物可在应用到基体之前被部分固化，只要固化在低于封装材料的热相变温度的温度下进行。部分固化的组合物的物理性质(例如粘性、粘附力等)有助于应用到基体上。
本发明预期的制品可包括，例如：易于被酸降解(例如腐蚀)的基体，因为本发明的组合物特别适用于这类基体。这类基体包括可氧化的金属，例如铁、铝、铜、钴、镍等，及其合金。所述基体也可以包括电子电路板或用于电子器件(例如铟-锡氧化物(ITO))的基体。玻璃也可以使用。
实施例
本发明的目的和优点可以通过下面的实施例做进一步的说明，但这些实施例中的具体材料和用量，以及其它条件和细节，都不应当被解释为对本发明不适当的限制。
除非特别指出，实施例中的所有份、比值和百分比都是以重量计。除非特别指出，所有实施例都是在环境气氛中(在常规量的氧气和水蒸气的存在下)制备的。固态六氟锑酸三芳基锍(Ar3SSbF6)是基本依照如美国专利4173476(Smith等)中所述的方法制备。三芳基锍甲基化物(Ar3S(C(SO2CF3)3))和三-(三氟甲基磺酰基)甲烷是基本依照如美国专利5554664(Lamanna等)中所述的复分解方法制备的。
术语表
实施例中所用的组分的标识
此处所用的：
“CYRACURE UVR 6105”指可获自Dow Chemical Co.，Danbury，CT的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
“INTELIMER 7001”指可获自Landec Corp.，Menlo Park，CA的包含半结晶丙烯酸酯和脂肪族叔胺的与聚合物结合的碱。
“INTELIMER 7004”指可获自Landec Corp.，Menlo Park，CA的包含半结晶丙烯酸酯和咪唑的与聚合物结合的碱。
“SILWET L-7230”指可获自Osi Specialties，Crompton Corp.，Middlebury，CT的硅氧烷表面活性润湿剂。
“Sulfonium Methide”指Ar3S+-C(SO2CF3)3。
“Sulfonium SbF6”指Ar3S+-SbF6。
“Sulfonium Imide”指Ar3S+-N(SO2CF3)2。
“Sulfonium Triflate”指Ar3S+-SO3CF3。
“TONE 0301”指可获自Dow Chemical Co.，Danbury，CT的聚(己内酯)三醇。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)是在TA Instruments Inc.(New Castle，DE)的2920DSC差示扫描量热仪上插入后进行的，其用于测量与可阳离子聚合单体热固化相关的反应放热。DSC样品通常为6～12毫克。测试在封装的铝制液体样品盘中进行，以10℃/min的速度将温度从室温(23℃)升到300℃。将反应过程中的数据绘在一个表示热流对温度的图表上。放热峰下积分面积表示反应过程中产生的总放热能，以焦耳/克(J/g)计；放热能与固化程度(即聚合程度)成比例。放热曲线图(即起始温度(反应开始发生的温度)、峰值温度和最终温度)提供了固化单体样品所需条件的信息。对任何具体反应，放热曲线向更低起始温度和/或峰值温度的移动表示该单体在更低温度下进行聚合，其对应更低的凝胶时间。
差示光量热法(DPC)
差示光量热法用于测量在暴露于光的过程中与可阳离子聚合单体的光引发固化相关的反应放热。DPC样品量通常为6～12毫克。测试是在氮气保护下的开口铝盘中进行的，在配备有TA Instruments Inc.930差示光量热计(TA Instruments Inc.New Castle，DE)的TA InstrumentsInc.2920 DSC基体上。使用200瓦特的汞灯用于光解步骤。在通常的试验中，在整个DPC试验中样品在需要温度下保持恒温。将样品在黑暗中保持2分钟，然后打开遮门使样品照射5分钟，之后关闭遮门，使样品在黑暗中再保持2分钟。将DPC试验中的数据绘在一个显示热流对时间的图表上。在放热峰值之下的面积表示在辐照过程中产生的总放热能，以焦耳/克(J/g)计。放热能与固化程度成比例，对任何具体的反应，DPC总放热能的增加表示辐照过程中更高的固化程度。
热重量分析(TGA)
热重量分析用于测量在受控气氛中材料重量的变化作为温度的函数。试验是在氮气中在TA Instruments Inc.(New Castle，DE)2950TGA热重分析仪中进行的。将重量通常少于20毫克的样品放置在铝盘中，随后将铝盘放入铂盘中。将样品以10℃/min的速度从室温(23℃)升至350℃。将TGA试验中的数据标在一个显示最初重量百分比对温度的图表中。
动态力学分析(DMA)
动态力学分析用于测量至少部分固化组合物的Tg值。测量是在尺寸为约10mm×0.5mm的样品上进行的。用于完成测量的是在张力模式下操作的Sieko DMA动态力学分析仪(Thermo Haake，Madison，WI)单元。试验如下进行：首先将样品冷却到约-70℃，然后以2℃/分钟将温度升高至300℃。所用的振荡频率为1赫兹。用仪器提供的软件来分析形成的DMA迹线。用Tan δ峰值中的最大值来确定样品的Tg值。
对比例C1-C8
通过在玻璃罐中将CYRACURE UVR 6150/TONE 0301(60∶40w/w)组合，制备环氧化物/多元醇的储备母液。将该玻璃罐盖上，放置在被预热到50℃的Despatch LFD 1-42-3烘箱(Despatch Industries，Inc.Minneapolis，MN)中。加热15分钟后，用手摇动该罐，以确保溶液中各组分完全混合。
用DPC、DMA和TGA分析技术对不同光引发剂浓度对固化程度和热稳定性的效果进行测试。通过在玻璃罐中将20克的储备母液和表1中所示适当种类和用量的光引发剂进行混合，制各出含有不同浓度的不同光引发剂的6种储备液。将包含有环氧化物/多元醇/光引发剂混合物的玻璃罐盖上，放入被预热到50℃的Model LFD 1-42-3烘箱(由Despatch Industries，Inc.Minneapolis，MN所制)中，以确保组分完全溶解。加热后，用手猛烈摇动约15秒，随后将该混合物冷却到室温。
表1
  比较例   储备液   光引发剂  光引发剂的量(g)
  C1   1   Sulfonium Methide   0.2
  C2   2   Sulfonium Methide   0.1
  C3   3   Sulfonium Methide   0.05
  C4   4   Sulfonium SbF<sub>6</sub>   0.2
  C5   5   Sulfonium SbF<sub>6</sub>   0.1
  C6   6   Sulfonium SbF<sub>6</sub>   0.05
  C7   7   Sulfonium Imide   0.2
  C8   8   Sulfonium Triflate   0.2
将形成的组合物用DPC进行评价(照射之后)，测定固化程度。用DMA和TGA分别测量玻璃化转变温度和热稳定性。通过用7mil(0.007in，0.178mm)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成模具，来制备这些分析技术的样品。该模具构造包括具有至少一个0.25in×2in(6.35mm×50.8mm)开口切入其中的PET膜，和一个放在该PET膜下的硅氧烷处理的PET防粘膜的2mil(0.002in，0.051mm)厚的PET片。模具中充满储备液，将第二个硅氧烷处理的PET防粘膜的2mil(0.002in，0.051mm)厚的片放在顶部。使用橡胶的手动压辊将形成的夹层结构轻轻打平。将该夹层结构轻放到铝盘上，通过使用D型灯泡的600瓦特的紫外线处理器(Fusion UV Systems，Inc.Gaithersburg，Maryland 20878-1357USA)进行照射。样品接受2J/cm2的剂量，接着用Despatch LFD 1-42-3烘箱(Despatch Industries，Inc.Minneapolis，MN)再次加热烘烤15分钟，温度分别为50℃、75℃、100℃、120℃和140℃。结果在下表2中所示。
表2
  比较例   储备液   DPC焓(J/g)   Tg   346℃下损失的wt.％
  C1   1   291   63.6   63
  C2   2   310   65.9   59
  C3   3   288   65.9   55
  C4   4   316   60.5   10
  C5   5   308   60.4   10
  C6   6   285   58.8   9
  C7   7   208.9   67.8   62
  C8   8   0   66.7   65
实施例1-8
在实施例1-8中，向20g上述储备液1-8中加入封装的与聚合物结合的碱。碱的种类和用量如表3中所示。使用高速DispersatorTM混合器(Premier Mill Corporation，Temple，PA)以3000转/分钟处理2分钟，将碱分散在储备液中。将形成的组合物放在真空炉中，在环境温度中脱气20分钟，脱气后立即使用。
表3
  实施例   储备液   封装的与聚合物结合的碱   封装的与聚合物结合的碱的量
  1   1   INTELIMER 7001   0.22g
  2   1   INTELIMER 7004   0.31g
  3   2   INTELIMER 7001   0.22g
  4   2   INTELIMER 7004   0.31g
  5   3   INTELIMER 7001   0.22g
  6   3   INTELIMER 7004   0.31g
  7   7   INTELIMER 7004   0.31g
  8   8   INTELIMER 7004   0.31g
用DPC来测定碱对固化的效果；用DMA来测定玻璃化转变温度；用TGA来测定照射之后组合物的热稳定性。用7mil(0.007in，0.178mm)厚的PET膜形成模具，来制备这些测试方法的样品。该模具构造包括具有至少一个0.25in×2in(6.35mm×50.8mm)开口切入其中的PET膜，和放在该聚酯膜下的硅氧烷处理的PET防粘膜的2mil(0.002in，0.051mm)厚的片。模具中充满组合物，将第二个硅氧烷处理的PET防粘膜的2mil(0.002in，0.051mm)厚的片放在顶部。用橡胶的手动辊将形成的夹层结构轻轻打平。将该夹层结构轻放到铝盘上，并通过使用D型灯泡的600瓦的紫外线处理器(Fusion UV Systems，Inc.Gaithersburg，Maryland 20878-1357USA)进行照射。样品接受2J/cm2的剂量，接着用Despatch LFD 1-42-3烘箱(Despatch Industries，Inc.Minneapolis，MN)再次加热烘烤15分钟，温度分别为50℃、75℃、100℃、120℃和140℃。结果如下表4中所示。
表4
  实施例   DPC焓(J/g)   Tg   346℃下损失的wt.％
  1   292   71.9   55
  2   293   68.8   6
  3   275   68.4   42
  4   294   70.4   7
  5   271   -   13
  6   249   -   11
  7   210.1   67.2   8
  8   0   56.4   52
通过与表2中适当的对比例比较可以看出，表4中的数据表明加入封装的与聚合物结合的碱在暴露于光的过程中没有明显抑止聚合。对于实施例5和6并没有测定Tg。另外，表4中的结果显示加入封装的与聚合物结合的碱通常改进了热稳定性。
对比例C9和C10和实施例9-12
光聚合组合物在铜上的腐蚀保护性能
将制剂涂覆和固化在包括150μ铜层(溅射沉积)的PET膜上，该涂层与铜接触。涂覆之前，将铜/PET膜浸在含稀硫酸(7mL浓H2SO4稀释在500mL去离子水中)的玻璃烘烤盘中2分钟，然后在去离子水中清洗2分钟。将得到的铜基体用氮气吹干，然后放置在被预热到50℃的Despatch LFD 1-42-3烘箱(Despatch Industries，Inc.Minneapolis，MN)中约20分钟。将该基体从烘箱中取出后，立即涂覆所述制剂。
通过在玻璃罐中将20g储备母液(上述的)和0.20g如表5中所列出的适当光引发剂组合，制备用于比较例C9-C10和实施例9-12的制剂。将包含形成的混合物的玻璃罐盖上，放入被预热到50℃的Despatch LFD 1-42-3烘箱(Despatch Industries，Inc.Minneapolis，MN)中，确保组分完全溶解。在加热约30分钟后，用手猛烈摇动所述罐约15秒，随后将混合物冷却到室温。对于实施例9-12，加入表5中所示用量的适当封装的与聚合物结合的碱，使用高速DispersatorTM混合器(Premier Mill Corporation，Temple，PA)以3000转/分钟处理约2分钟。
对于对比例C9和C10，各自使用对比例C1和C4中制备的储备液。对于实施例9-10，使用了实施例1-2中制备的组合物。对于实施例11-12，基本上按照实施例1-2制各组合物，使用储备液4。
表5
  实施例   储备液   封装的与聚合物结合的碱   封装的与聚合物结合的碱的量   光引发剂
  C9   1   无   无   SulfoniumMethide
  C10   4   无   无   SulfoniumSbF<sub>6</sub>
  9   1   INTELIMER 7001   0.22g   SulfoniumMethide
  10   1   INTELIMER 7004   0.31g   SulfoniumMethide
  11   4   INTELIMER 7001   0.22g   SulfoniumSbF<sub>6</sub>
  12   4   INTELIMER 7004   0.31g   SulfoniumSbF<sub>6</sub>
将表5中的组合物用刮刀涂覆器涂覆以2mil(0.002in，0.05mm)的厚度涂覆到PET膜的铜表面上，将2mil(0.002in，0.05mm)厚的硅氧烷处理过的PET防粘衬垫片用作顶部片材。将形成的夹层结构轻放到铝盘上，通过使用D型灯泡的600瓦特的紫外线处理器(Fusion UVSystems，Inc.Gaithersburg，Maryland 20878-1357USA)进行照射。样品接收2J/cm2的剂量。照射后，将玻璃片放置在每个膜样品的顶部，防止其在再次加热烘烤中固化。用Despatch LFD 1-42-3烘箱(DespatchIndustries，Inc.Minneapolis，MN)对样品进行再次加热烘烤15分钟，温度分别为50℃、75℃、100℃、120℃和140℃。含碱的样品由于分散的固体而显示出粒状外观。
将形成的至少部分固化的样品放置在依照Despatch LFA 1-69烘箱(Despatch Industries，Inc.Minneapolis，MN)和Watlow 922型基于微处理器的装料台控制器(Watlow Electronic Manufacturing Company，St.Louis，MO)构造的85％相对湿度、85℃的室中。定期用肉眼观察来监测该样品随时间的变化。在室中处理约2小时后，对样品进行肉眼检查。比较例C9的样品变黑，且在一些区域失去了光泽，但总的来看仍呈铜的颜色；然而，实施例9和10的样品表现出保持许多光泽和样品老化前的颜色。对比例C10的样品有可看到的铜稍微变黑的区域，在一些区域失去光泽，但仍是不透光的；另外，该样品的其它区域基本上是透光的，呈绿色或无色。通过比较，实施例11和12的样品保持着许多光泽和样品老化前的颜色，实施例12的样品基本没有变化。
对比例C11-C13和实施例13和14
光聚合组合物在铝上的腐蚀保护性能
用铝蒸发法制备铝涂覆的PET膜(80铝)，用基本上如对比例C9和C10和实施例9-12中所述的方法对其进行清洁、涂覆和固化。通过比较Osram SylvaniaBS575 HR SE金属卤化物灯(可获自Osram-Sylvania，Danvers，Massachusetts)对在灯和分光辐射谱仪的检验器间有和没有蒸汽涂覆膜的辐照度，来测定形成的蒸汽涂覆膜的透射性。使用的分光辐射谱仪是带有用Optronics’OptolabTM软件操作的积分球(Optronics OL752-S)的Optronics OL754(Optronic Laboratories，Inc.，Orlando，FL)。用带有可用National Institute of Standards andTechnology(NIST)校准的卤化钨灯(Optronics OL752-10E)来校准该分光辐射谱仪。所用的测量区域是直径为38mm的圆环。用式1来计算蒸汽涂覆膜透过的光的折射率。
T &lambda; = I f , &lambda; I o , &lambda;
式1
其中：
T＝蒸汽涂覆膜透过的波长为λ的光的折射率
λ＝确定透过的以纳米为单位的波长(测量以2nm递增从250到400nm)
If，λ＝在波长λ处对在光源和分光辐射谱仪的检验器之间插入蒸汽涂覆膜的测量的辐照度
Io，λ＝在波长为λ处对在光源和分光辐射谱仪的检验器之间的光程中没有物体的测量的辐照度
在得到最初的透射测量值后，将样品在依照Despatch LEA 1-69烘箱(Despatch Industries，Inc.Minneapolis，MN)和Watlow 922型基于微处理器的装料台控制器(Watlow Electronic Manfacturing Company，St.Louis，MO)构造的85％相对湿度、85℃室中老化。在老化约3天后，检测样品并进行比较，产生的透射量如表6所示。
表6
  实施例   样品   老化后透射增加的百分比
  C11   裸露的铝   686
  C12   储备液4   2434
  C13   储备液1   32456
  13   比例较12   1
  14   比较例10   -2
对比例C14和C15和实施例15和16
光聚合组合物在铟-锡-氧化物模式的玻璃上的腐蚀保护性能
将制剂涂覆到在一个表面上具有导电性铟-锡-氧化物(ITO)模式的载玻片(20mm×33mm)上。该模式由两个沿玻璃表面的窄边分布的2.5mm×20mm的ITO垫组成，用4mm×28mm的迹线连接。ITO的厚度为700埃。
通过如下方法制备由60g CYRACURE UVR-6105、40g TONE0301、1g Ar3S+-SbF6和3滴SILWET L-7230组成的储备液(储备液A)：将各组分组合，使用木制涂覆棒(Puritan brank，可获自HardwoodProducts Co.，Guilford，ME)手动搅拌。由如下方法制备由60gCYRACURE UVR-6105、40g TONE 0301、1g Ar3S+-C(SO2CF3)3和3滴SILWET L-7230组成的第二储备液(储备液B)：将各组分组合，使用木制涂覆棒手动搅拌。将两份储备液放置在预热到80℃的烘箱中约30分钟，接着手动搅拌。将10g各种部分储备液转移到玻璃罐中，每份中加入0.150g INTELIMER 7004封装的与聚合物结合的碱，用高剪切混合机(DispersatorTM混合机，Premier Mill Corporation，Temple，PA)以3000转/分钟处理约2分钟，形成含碱溶液。
将四种制剂(两种储备液和两种包含INTELIMER 7004碱的溶液)以6mil(0.152mm)的厚度涂覆到具有ITO模式的玻璃的中心条上，使用压敏粘合带遮盖侧面区域。将每种配方涂覆两个载玻片。将涂覆的片暴露在使用D型灯泡的600瓦特的紫外线处理器(Fusion Corp.，Gaithersburg，MD)提供的2J/cm2的紫外线(UV)照射，然后在100℃下再烘烤30分钟。将形成的至少部分固化的样品放置在80％相对湿度、85℃的室内，用Fluke 77Series II便携式万用表(Fluke Corporation，Everett，WA)对两个侧面衬垫间的电阻随时间监控。表7中的数据显示了电阻随时间的大小，“超出指示范围”意为超过32×106欧姆的电阻。
表7
Figure C20048003507300301
在不脱离本发明范围和主旨的前提下，对本发明进行的各种修改和变化对于本领域的技术人员来讲都将是显而易见的。应当理解为在此提出的示例性实施方式和实施例不是对本发明不适当的限制，该实施例和实施方式仅以实例的方式提供，本发明的范围仅由所附的权利要求书来限定。

Claims (19)

1.一种组合物，包括：
(a)至少一种可阳离子固化的物质；
(b)至少一种阳离子光引发剂，其选自I-为中心的鎓盐、S-为中心的鎓盐及其混合物；和
(c)至少一种封装的与聚合物结合的碱，其选自由式A-Bn表示的那些，其中A是如下颗粒，该颗粒包括至少一种侧链可结晶的聚合物，并且该颗粒溶解于所述组合物中的量为小于基于所述组合物总重量计的5wt％，各个B是独立选择的包括碱性物质的碱单元，n是至少为1的整数，且A和B之间用共价化学键连接。
2.权利要求1的组合物，其中所述可阳离子固化的物质是单体。
3.权利要求1的组合物，其中所述可阳离子固化的物质选自：乙烯基醚；亚乙烯基醚；N-乙烯基咔唑；乙烯基硅烷；N-乙烯基吡咯烷酮；1，1-二烷基-、三烷基-和四烷基-取代的烯烃；苯乙烯和取代的苯乙烯；环状和无环的烯烃；共轭二烯烃；环氧化物；环醚；及其混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述可阳离子固化的物质选自：环氧化物、乙烯基醚及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述的鎓盐包括至少一种选自如下的阴离子：
(RfSO2)3C-和
(RfSO2)2N-
其中每个Rf独立地选自：包含1～20个碳原子的氟化或全氟烷基、包含6～10个碳原子的氟化芳基、和由两个所述氟化或全氟烷基结台在一起形成的具有5或6个环原子的单元亚烷基的环状结构，所述基团可选择地包含一个或多个二价氧、三价氮或二价硫原子。
6.权利要求1的组合物，其中所述的A是有机聚合物颗粒。
7.权利要求1的组合物，其中所述的侧链可结晶的聚合物包括C12～C50的脂肪族基团。
8.权利要求1的组合物，其中所述的B选自：伯胺、仲胺、叔胺和杂环胺。
9.权利要求1的组合物，其中所述封装的与聚合物结合的碱被装在至少一种封装材料中。
10.权利要求9的组合物，其中所述封装的与聚合物结合的碱是微封装的。
11.一种组合物，包括：
(a)至少一种可阳离子固化的物质，选自：环氧化物、乙烯基醚，及其混合物；
(b)至少一种鎓盐，其选自I-为中心的鎓盐、S-为中心的鎓盐及其混合物；和
(c)至少一种封装的与聚合物结合的碱，选自由式A-Bn表示的那些，其中A包括至少一种侧链可结晶的聚合物；B是选自伯胺、仲胺、叔胺和咪唑的碱单元；n是至少为1的整数；且A和B之间通过共价化学键连接。
12.权利要求11的组合物，其中所述的鎓盐包括选自C(SO2CF3)3 -和N(SO2CF3)2 -的阴离子，所述的碱单元是咪唑。
13.权利要求1的组合物，其至少部分被固化。
14.权利要求11的组合物，其至少部分被固化。
15.一种包含权利要求13的组合物的制品。
16.一种包含权利要求14的组合物的制品。
17.权利要求15的制品，其还包括至少一种具有至少一个可被酸降解的表面的基体。
18.权利要求16的制品，其还包括至少一种具有至少一个可被酸降解的表面的基体。
19.一种方法，包括以下步骤：
(a)提供一种组合物，其包括：
(1)至少一种可阳离子固化的物质；
(2)至少一种阳离子光引发剂，其选自I-为中心的鎓盐、S-为中心的鎓盐及其混合物；和
(3)至少一种封装的与聚合物结合的碱，其选自由式A-Bn表示的那些，其中A是如下颗粒，该颗粒包括至少一种侧链可结晶的聚合物，并且该颗粒溶解于所述组合物中的量为小于基于所述组合物总重量计的5wt％，各个B是独立选择的包括碱性物质的碱单元，n是至少为1的整数，且A和B之间用共价化学键连接；
(b)照射所述组合物的至少一部分，以产生所述部分的至少部分固化；和
(c)将所述组合物的至少所述部分暴露于这样的条件，其足以使得所述封装的与聚合物结合的碱进行化学上的反应。
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