CN100558696C - 用于传感应用的二炔材料 - Google Patents

用于传感应用的二炔材料 Download PDF

Info

Publication number
CN100558696C
CN100558696C CNB2003801095225A CN200380109522A CN100558696C CN 100558696 C CN100558696 C CN 100558696C CN B2003801095225 A CNB2003801095225 A CN B2003801095225A CN 200380109522 A CN200380109522 A CN 200380109522A CN 100558696 C CN100558696 C CN 100558696C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
naturally
alkylidene group
alkyl
phenylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003801095225A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1745057A (zh
Inventor
D·S·海斯
R·B·普林斯
G·M·鲍马力多
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1745057A publication Critical patent/CN1745057A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100558696C publication Critical patent/CN100558696C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/42—Glutaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters

Abstract

公开了用于比色检测分析物或受到某种环境因素作用的二炔材料以及这些二炔化合物的聚合反应产物。

Description

用于传感应用的二炔材料
发明领域
本发明涉及用于比色检测分析物或受到某种环境因素作用的二炔材料。此外，本发明涉及至少一种本文所述二炔化合物的聚合反应产物。
发明背景
在各种情况中要求监控和记录受到某种环境因素，如热和紫外光的作用。例如，要求了解产品是否已经处于不良的时间-温度关系曲线(导致明显降解)，或者处于正确的时间-温度关系曲线(在加工过程中常常需要的)。例如，这适用在储存和分发过程中置于不良的高温下足够时间的冷冻食物、药物或胶片。此外，受到在阳光的紫外线辐射会导致皮肤迅速老化和硬化，并导致DNA损伤，从而出现皮肤癌或其它细胞增生疾病。
二炔类通常是无色的，并在热或光化辐射的条件下进行加成聚合反应。当聚合反应进行时，这些化合物出现对比色变成为蓝色或紫色。已知利用这一类化合物可以作为时间-温度关系曲线的指示剂、热致变色指示材料和辐射剂量指示剂。
但是，仍设法使用二炔类制造在各种环境中更精确、更适合指定应用、不大复杂且非技术人员更容易采用的传感器件。尤其需要便于运输并且可各自用于特定应用然后丢弃的器件。
发明概述
本发明涉及以下通式所示的化合物：
Figure C20038010952200061
其中，R1是烷基
Figure C20038010952200062
Figure C20038010952200071
R2是烷基氨基、
R3、R8、R13、R24、R31和R33各自是烷基；R4、R5、R7、R14、R16、R19、R20、R22、R25和R32各自是亚烷基；R6、R15、R18和R26各自是亚烷基、亚烯基或亚芳基；R9是亚烷基或-NR34-；R10、R12、R27和R29各自是亚烷基或亚烷基-亚芳基；R11和R28各自是炔基；R17是2，5-二氧-1-吡咯烷基；R21是烷基氨基或烷基；R23是亚芳基；R30是亚烷基或-NR36-；R34和R36各自是H或C1-C4烷基；p是1-5；n是1-20；其中，R1和R2不相同。
也提供用于探测电磁波谱的紫外区中电磁辐射的方法，所述方法包括使上述至少一种化合物接触电磁波谱的紫外区中的电磁辐射，并观察色变。
也提供一种聚合的组合物，所述组合物包含以上至少一种化合物的聚合反应产物。
也提供探测热辐射的方法，所述方法包括使上述聚合的组合物接触热辐射，并观察色变。
具体而言，本发明第一方面提供了以下通式所示的化合物：
Figure C20038010952200081
式中，R1是C1-C20烷基、
Figure C20038010952200082
R2是C1-C20烷基氨基、
Figure C20038010952200083
Figure C20038010952200091
R3、R8、R13、R24、R31和R33各自是C1-C20烷基；
R4、R5、R7、R14、R16、R19、R20、R22、R25和R32各自是C1-C14亚烷基；
R6、R15、R18和R26各自是C1-C14亚烷基、C2-C8亚烯基或C6-C13亚芳基；
R9是C1-C14亚烷基或-NR34-；
R10、R12、R27和R29各自是C1-C14亚烷基或(C1-C14亚烷基)-(C1-C14亚芳基)；
R11和R28各自是C2-C30炔基；
R17是酯活化基团；
R21是C1-C20烷基氨基或C1-C20烷基；
R23是C6-C13亚芳基；
R30是C1-C14亚烷基或-NR36-；
R34和R36各自是H或C1-C4烷基；
p是1-5；
n是1-20；
其中，R1和R2不相同。
在一个较佳的实施方案中，R1是十二烷基或十六烷基。
在另一较佳的实施方案中，R3是十一烷基或十五烷基。
在另一较佳的实施方案中，R24是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或十二烷基。
在另一较佳的实施方案中，R33是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
在另一较佳的实施方案中，R2和R21各自是(C1-C18烷基)-NR35 3X，其中，R35是H或C1-C4烷基，X各自是F-、Br-、Cl-、I-、OH-、N3 -、HCO3 -或CN-。
在另一较佳的实施方案中，R2是-(CH2)11-NH3X、-(CH2)11-N(CH3)3X、-(CH2)15-(CH3)3X或-(CH2)15-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-。
在另一较佳的实施方案中，R4是亚甲基、三亚甲基或四亚甲基。
在另一较佳的实施方案中，R5是亚乙基或三亚甲基。
在另一较佳的实施方案中，R7、R16、R19、R20和R25各自是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基或九亚甲基。
在另一较佳的实施方案中，R20是亚甲基、三亚甲基或四亚甲基。
在另一较佳的实施方案中，R22是亚乙基、三亚甲基或四亚甲基。
在另一较佳的实施方案中，R32是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
在另一较佳的实施方案中，R6、R15、R18和R26各自是亚乙基、三亚甲基、亚乙烯基或亚苯基。
在另一较佳的实施方案中，R8和R31各自是C1-C14烷基。
在另一较佳的实施方案中，R8和R31各自是丁基、戊基或己基。
在另一较佳的实施方案中，R9和R30各自是亚甲基、-NH-、-N(CH2CH3)-和-N(CH3)-。
在另一较佳的实施方案中，R10、R12、R27和R29各自是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亚苯基。
在另一较佳的实施方案中，R11和R28各自是具有至少两个碳碳三键的C2-C30炔基。
在另一较佳的实施方案中，R11和R28各自是-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)9CH3或-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)11CH3。
在另一较佳的实施方案中，R13是C1-C4烷基。
在另一较佳的实施方案中，R14是C1-C4亚烷基。
在另一较佳的实施方案中，R17是2，5-二氧-1-吡咯烷基。
在另一较佳的实施方案中，R21是癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、-(CH2)10-NH3X、-(CH2)10-N(CH3)3X、-(CH2)14-N(CH3)3X或-(CH2)14-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-。
在另一较佳的实施方案中，R23是亚苯基。
在另一较佳的实施方案中，n是1-20、3-17、6-14或9-11。
在另一较佳的实施方案中，p是1或2。
在另一较佳的实施方案中，p是1，R1是十二烷基或十六烷基，R2是-(CH2)11-NH3X、-(CH2)11-N(CH3)3X、-(CH2)15-(CH3)3X或-(CH2)15-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200111
其中，R3是十一烷基或十五烷基，R4是亚甲基、亚乙基或四亚甲基，
R2是
Figure C20038010952200112
式中，R20是亚甲基、三亚甲基或四亚甲基，R21是-(CH2)10-NH3X、-(CH2)10-N(CH3)3X、-(CH2)14-N(CH3)3X或-(CH2)14-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-；
其中，p是1。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200113
其中，R5是亚乙基或三亚甲基，
R2是
Figure C20038010952200114
式中，R20是三亚甲基或四亚甲基，R21是十一烷基、十三烷基、十五烷基或十七烷基；
其中，p是1。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200115
其中，R7是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基或九亚甲基，R6是亚乙基、三亚甲基、亚乙烯基或亚苯基，
R2是
Figure C20038010952200116
式中，R20是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基或九亚甲基，其中，R21是十一烷基、十三烷基、十五烷基或十七烷基；
其中，p是1。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200121
其中，R16是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基或九亚甲基，R15是亚乙基、三亚甲基、亚乙烯基或亚苯基，R14是亚乙基，R13是甲基；
R2是
式中，R20是亚甲基、三亚甲基或四亚甲基，R21是十三烷基；
其中，p是1，n是9-11。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200123
其中，R7是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基或九亚甲基，R6是亚乙基、三亚甲基、亚乙烯基或亚苯基，
R2是
Figure C20038010952200124
式中，R22是亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，R23是亚苯基，R24是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或十二烷基；
其中，p是1。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200131
其中，R17是2，5-二氧-1-吡咯烷基，R18是亚乙基、三亚甲基、亚乙烯基或亚苯基，R19是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基或九亚甲基；
R2是
Figure C20038010952200132
式中，R20是亚甲基、三亚甲基或四亚甲基，R21是十三烷基；
其中，p是1。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200133
其中，R7是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基或九亚甲基，R6是亚乙基、三亚甲基、亚乙烯基或亚苯基，
R2是
式中，R32是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基，R33是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；
其中，p是1。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200135
其中，R8是丁基、戊基或己基，R9是亚甲基、-NH-、-N(CH2CH3)-或-N(CH3)-，R10是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亚苯基，
R2是
Figure C20038010952200141
式中，R29是丁基、戊基或己基，R30是亚甲基、-NH-、-N(CH2CH3)-或-N(CH3)-，R31是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亚苯基；
其中，p是1。
在另一较佳的实施方案中，R1是
Figure C20038010952200142
其中，R11是具有至少两个碳碳三键的C1-C20炔基，R12是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亚苯基，
R2是
Figure C20038010952200143
式中，R27是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亚苯基，R29是具有至少两个碳碳三键的C1-C20炔基；
其中，p是1。
本发明另一方面提供了一种聚合的组合物，它包含上文所述至少一种化合物的聚合反应产物。
在一个较佳的实施方案中，所述组合物具有小于570nm的可见光谱的颜色。
在另一较佳的实施方案中，所述组合物具有570-600nm的可见光谱的颜色。
在另一较佳的实施方案中，所述组合物具有大于600nm的可见光谱的颜色。
本发明另一方面提供了一种聚合的组合物，它包含上述至少一种化合物的聚合反应产物。
本发明另一方面提供了一种检测热辐射的方法，所述方法包括使上文所述聚合的组合物和热辐射接触，并观察颜色变化。
本发明另一方面一种检测电磁波谱的紫外区中电磁辐射的方法，所述方法包括使上文所述至少一种化合物和电磁波谱的紫外区中电磁辐射接触，并观察颜色变化。
本发明以上概述不是用于说明本发明各具体实施例或各实施方式。以下详细说明更加具体地举例说明了这些具体实施例。
详述
本发明提供二炔材料。具体地是，本发明涉及比色检测分析物或受到某种环境因素作用的二炔材料。虽然本发明未受到如此的限制，但是通过讨论以下的实施例可以获得对本发明各方面的理解。
在本文中，所有数字均用术语“约”来修饰。
通过端点列举的数字范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
对于以下定义的术语，除非权利要求书或本说明书其它地方另有不同的定义，适用这些定义。
在本文中，术语”烷基”是指具有指定碳原子数的直链或支链或环状单价烃基。烷基包括具有1-20个碳原子烷基。在本文中，“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基和异丙基等。要理解，当用于环状部分时，在所述烷基中必须存在至少三个碳。这种环状部分包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
在本文中，术语“亚烷基”是指具有指定碳原子数的直链或支链或环状二价烃基。亚烷基包括具有1-14个碳原子亚烷基。在本文中，“亚烷基”的例子包括但不限于亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。要理解，当用于环状部分时，在所述亚烷基中必须存在至少三个碳。这种环状部分包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基亚环己基和亚环庚基。
在本文中，术语“亚烯基”是指具有指定碳原子数和一个或多个碳碳双键的直链或支链或环状二价烃基。亚烯基包括具有2-8个碳原子的亚烯基。在本文中，“亚烯基”的例子包括但不限于乙烯-1，2-二基、丙烯-1，3-二基等。
在本文中，术语“亚芳基”是指具有单环如亚苯基或多个稠环的二价不饱和芳族羧基，如亚萘基或亚蒽基、亚芳基包括具有6-13个碳原子的亚芳基。在本文中，“亚芳基”的例子包括但不限于苯-1，2-二基、苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、萘-1，8-二基等。
在本文中，术语“亚烷基-亚芳基”是指上述亚烷基部分连接到上述亚芳基部分上。在本文中，“亚烷基-亚芳基”的例子包括但不限于-CH2-亚苯基、-CH2CH2-亚苯基和-CH2CH2CH2-亚苯基。
在本文中，术语“炔基”是指具有2-30个碳原子和至少一个碳碳三键的直链或支链或环状单价烃基。在本文中，“炔基”的例子包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。
在本文中，术语“烷基氨基”是指上述烷基连接到伯氨基、仲氨基或叔氨基或其盐上。在本文中，“烷基氨基”的例子包括但不限于-(CH2)1-15-NH3和-(CH2)1-5-N(CH3)3。
本发明提供以下通式所示的化合物：
Figure C20038010952200161
其中，R1是烷基
Figure C20038010952200162
R2是烷基氨基、
Figure C20038010952200171
R3、R8、R13、R24、R31和R33各自是烷基；R4、R5、R7、R14、R16、R19、R20、R22、R25和R32各自是亚烷基；R6、R15、R18和R26各自是亚烷基、亚烯基或亚芳基；R9是亚烷基或-NR34-；R10、R12、R27和R29各自是亚烷基或亚烷基-亚芳基；R11和R28各自是炔基；R17是2，5-二氧-1-吡咯烷基；R21是烷基氨基或烷基；R23是亚芳基；R30是亚烷基或-NR36-；R34和R36各自是H或C1-C4烷基；p是1-5；n是1-20；其中，R1和R2不相同。
当R1是烷基时，R1的例子包括C1-C20烷基，C6-C18烷基和C12-C16烷基。当R1是烷基时，R1的其它例子包括十二烷基和十六烷基。
当R2是烷基氨基时，R2的例子包括C1-C20烷基氨基、C6-C18烷基氨基和C11-C16烷基氨基。当R2是烷基氨基时，R2的其它例子包括(C1-C18烷基)-NR35 3X，其中，R35是H或C1-C4烷基，如甲基，X是合适的反离子，如F-、Br-、Cl-、I-、OH-、N3 -、HCO3 -或CN-。当R2是烷基氨基时，R2的其它例子包括-(CH2)11-NH3X，(式中X如上所述)、-(CH2)11-N(CH3)3X(式中X如上所述)、-(CH2)15-(CH3)3X(式中X如上所述)，和-(CH2)15-NH3X(式中X如上所述)。
R3的例子包括C1-C20烷基和C6-C18烷基。R3的其它例子包括十一烷基和十五烷基。
R4的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C4亚烷基。R4的其它例子包括亚甲基(-CH2-)、三亚甲基、(-CH2CH2CH2-)和四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)。
R5的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C3亚烷基。R5的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)和三亚甲基-(CH2CH2CH2-)。
当R6是亚烷基时，R6的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C3亚烷基。当R6是亚烷基时，R6的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)和三亚甲基(-CH2CH2CH2-)。当R6是亚烯基时，R6的例子包括C2-C8亚烯基和C2-C4亚烯基。当R6是亚烯基时，R6的其它例子包括亚乙烯基(-C＝C-)。当R6是亚芳基时，R6的例子包括C6-C13亚芳基和亚苯基。当R6是亚芳基时，R6的其它例子是苯-1，2-二基。
R7的例子包括C1-C14亚烷基和C2-C9亚烷基。R7的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R8的例子包括C-C16烷基和C1-C8烷基。R8的其它例子包括丁基、戊基和己基。
R9各自是亚烷基或-NR34-，其中R34是H或C1-C4烷基。
当R9是亚烷基时，R9的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C3亚烷基，如亚甲基(-CH2-)。当R9是-NR34-时，R9的例子包括-NH-、-N(CH2CH3)-和-N(CH3)-。
当R10是亚烷基时，R10的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C8亚烷基。当R10是亚烷基时，R10的其它例子包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2-和-CH((CH2)1-4CH3)-。当R10是亚烷基-亚芳基时，R10的例子包括(C1-C14亚烷基)-亚芳基和(C1-C14亚烷基)-亚苯基。当R10是亚烷基-亚芳基时，R10的其它例子包括-CH2-亚苯基。
R11的例子包括C2-C30炔基和C20-C25炔基。R11的其它例子包括具有至少两个碳碳三键(-C≡C-)的C2-C30炔基和具有至少两个碳碳三键的C20-C25炔基。R11的其它例子包括具有至少两个碳碳三键的C22炔基、具有至少两个碳碳三键的C24炔基。R11的另外其它例子包括-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)9CH3和-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)11CH3。
当R12是亚烷基时，R12的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C8亚烷基。当R12是亚烷基时，R12的其它例子包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2-和-CH((CH2)1-4CH3)-。当R12是亚烷基-亚芳基时，R12的例子包括(C1-C14亚烷基)-亚芳基和(C1-C14亚烷基)-亚苯基。当R12是亚烷基-亚芳基时，R12的其它例子包括-CH2-亚苯基。
R13的例子包括C1-C4烷基，如甲基。
R14的例子包括C1-C4亚烷基，如亚乙基(-CH2CH2-)。
当R15是亚烷基时，R15的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C3亚烷基。当R15是亚烷基时，R15的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)和三亚甲基(-CH2CH2CH2-)。当R15是亚烯基时，R15的例子包括C2-C8亚烯基和C2-C4亚烯基。当R15是亚烯基时，R15的其它例子包括亚乙烯基(-C＝C-)。当R15是亚芳基时，R15的例子包括C6-C13亚芳基和亚苯基。当R15是亚芳基时，R15的其它例子是苯-1，4-二基。
R16的例子包括C1-C14亚烷基和C2-C9亚烷基。R16的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R17的例子包括使相邻酯基向酰基转移活化的基团。这种酯活化基团包括五氟苯酚、五氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3-硝基苯酚、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺以及M.Bodanszky，“Principles of Peptide Synthesis”(Springer-Verlag，1984)中所述的那些。R17的其它例子是2，5-二氧-1-吡咯烷基。
当R18是亚烷基时，R18的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C3亚烷基。当R18是亚烷基时，R18的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)和三亚甲基(-CH2CH2CH2-)。当R18是亚烯基时，R18的例子包括C2-C8亚烯基和C2-C4亚烯基。当R18是亚烯基时，R18的其它例子包括亚乙烯基(-C＝C-)。当R18是亚芳基时，R18的例子包括C6-C13亚芳基和亚苯基。当R18是亚芳基时，R18的其它例子是苯-1，2-二基。
R19的例子包括C1-C14亚烷基和C2-C9亚烷基。R19的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R20的例子包括C1-C14亚烷基，C1-C9亚烷基和C1-C4亚烷基。R20的其它例子包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
当R21是烷基氨基时，R21的例子包括C1-C20烷基氨基、C6-C18烷基氨基和C11-C16烷基氨基。当R21是烷基氨基时，R21的其它例子包括(C1-C18烷基)-NR35 3X，式中，R35是H或C1-C4烷基，如甲基，X是合适的反离子，如F-、Br-、Cl-、I-，OH-、N3 -、HCO3 -和CN-。当R21是烷基氨基时，R21的其它例子包括-(CH2)10-NH3X(式中X如上所述)、-(CH2)10-N(CH3)3X(式中X如上所述)，-(CH2)14-N(CH3)3X(式中X如上所述)和-(CH2)14-NH3X(式中X如上所述)。当R21是烷基时，R21的例子包括C1-C20烷基、C6-C18烷基和C10-C17烷基。当R21是烷基时，R21的其它例子包括癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十七烷基。
R22的例子包括C1-C14亚烷基和C2-C9亚烷基。R22的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)和四亚甲基。
R23的例子包括C6-C13亚芳基和亚苯基。当R23是亚芳基时，R23的其它例子是苯-1，4-二基。
R24的例子包括C1-C20烷基和C6-C18烷基。R24的其它例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基。
R25的例子包括C1-C14亚烷基和C2-C9亚烷基。R25的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
当R26是亚烷基时，R26的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C3亚烷基。当R26是亚烷基时，R26的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)和三亚甲基(-CH2CH2CH2-)。当R26是亚烯基时，R26的例子包括C2-C8亚烯基和C2-C4亚烯基。当R26是亚烯基时，R26的其它例子包括亚乙烯基(-C＝C-)。当R26是亚芳基时，R26的例子包括C6-C13亚芳基和亚苯基。当R26是亚芳基时，R26的其它例子是苯-1，2-二基。
当R27是亚烷基时，R27的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C8亚烷基。当R27是亚烷基时，R27的其它例子包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2-和-CH((CH2)1-4CH3)-。当R27是亚烷基-亚芳基时，R27的例子包括(C1-C14亚烷基)-亚芳基和(C1-C14亚烷基)-亚苯基。当R27是亚烷基-亚芳基时，R27的其它例子包括-CH2-亚苯基。
R28的例子包括C2-C30炔基和C20-C25炔基。R28的其它例子包括具有至少两个碳碳三键(-C≡C-)的C2-C30炔基和具有至少两个碳碳三键的C20-C25炔基。R28的其它例子包括具有至少两个碳碳三键的C22炔基、具有至少两个碳碳三键的C24炔基。R28的另外其它例子包括-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)9CH3和-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)11CH3。
当R29是亚烷基时，R29的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C8亚烷基。当R29是亚烷基时，R29的其它例子包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2-和-CH((CH2)1-4CH3)-。当R29是亚烷基-亚芳基时，R29的例子包括(C1-C14亚烷基)-亚芳基和(C1-C14亚烷基)-亚苯基。当R29是亚烷基-亚芳基时，R29的其它例子包括-CH2-亚苯基。
R30各自是亚烷基或-NR36-，其中，R36是H或C1-C4烷基。
当R30是亚烷基时，R30的例子包括C1-C14亚烷基和C1-C3亚烷基，如亚甲基(-CH2-)。当R30是-NR36-时，R30的例子包括-NH、-N(CH2CH3)-和-N(CH3)-。
R31的例子包括C1-C16烷基和C1-C8烷基。R31的其它例子包括丁基、戊基和己基。
R32的例子包括C1-C14亚烷基和C2-C9亚烷基。R32的其它例子包括亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)和六亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R33的例子包括C1-C20烷基，C6-C18烷基和C10-C16烷基。R33的其它例子包括十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
本发明所述化合物也包括其中p为1或2，n为1-20、3-17、6-14或9-11的化合物。
本发明包括本文所述的化合物，包括其异构体，如结构异构体和几何异构体，盐、溶剂化物、多晶型物等。
本文所述二炔材料的合成是修改版方法如Xu，Z.；Byun，H.S.；Bittman、R.；J.Org.Chem.，1991，56，7183-7186的方法。例如，通式I所示二炔类可以如流程1所示制备，其中，n通常为1-14。通式I所示化合物可以用阴离子交换树脂(如，“Dowex”阴离子交换树脂(购自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)和合适的洗提液如氯化钠水溶液通过阴离子交换由通式II所示化合物制得。
流程1
Figure C20038010952200221
通式II所示化合物由通式III所示化合物通过在合适溶剂中与合适烷基化剂反应来制备。合适的甲基化剂包括例如甲基碘，合适的溶剂包括乙腈。上述反应在碱如碳酸钠存在下在20-70℃，通常为20-50℃的温度下进行1-96小时，通常是20小时。
由通式IV所示化合物通过在合适溶剂中与合适的还原剂反应，之后通过合适的酸进行质子化，形成所述盐，由此制备通式III所示化合物。合适的还原剂包括例如氢化铝锂、硼氢化钠和三苯基膦。合适的溶剂包括乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和这些溶剂与水的混合物。合适酸包括无机酸，如盐酸。上述反应在0-40℃，通常是10-25℃的温度下进行1小时到96小时，通常是20小时。
通式IV所示化合物可以通过通式V所示化合物由通式VI所示化合物制得。通式VI所示化合物在合适溶剂存在下与适于将保护羟基脱甲硅烷基的试剂反应。所述脱保护试剂包括氟化四丁铵以及在Greene和Wuts，“Protecting Groups inOrganiCSynthesis”(John Wiley & Son Press，第二版)中所述的那些。合适的溶剂包括例如乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反应在0-40℃，通常是10-25℃的温度下进行0.5-5小时，通常是1小时。然后，所述未纯化的脱保护醇V在溶剂存在下和磺酰卤反应。合适的磺酰卤包括甲磺酰氯或对甲苯磺酰氯。上述反应通常在碱如三烷基胺或吡啶碱存在下，在0-40℃，通常是10-25℃下进行0.5-5小时，通常是2小时。然后，所得未纯化的磺酰基衍生物在合适溶剂如DMF中与叠氮化钠反应。上述反应通常在碱如三烷基胺或吡啶碱存在下，在20-100℃，通常是70-90℃下进行1-48小时，通常是20小时。
通式VI所示化合物可以由通式VII所示化合物通过在合适溶剂中与合适的卤代烷烃或甲苯磺酸烷基酯反应来制备。有用的卤代烷烃包括卤代伯烷烃，如1-溴代辛烷、1-溴代十二烷或1-溴代十六烷。合适溶剂包括例如四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反应通常在碱如烷基锂碱存在下在-78到40℃，通常是-78到-50℃的温度下进行0.5-48小时，通常是1小时。
通式VII所示化合物可以由通式VIII所示化合物通过在合适溶剂中与碱如烷基锂碱反应来制备。合适的烷基锂碱包括甲基锂。合适的溶剂包括例如四氢呋喃、二氯甲烷和乙醚。上述反应通常在-78到40℃，通常是-78到-50℃的温度下进行0.5-48小时，通常是1小时。然后，所得反应混合物加入合适的甲硅烷基保护羟基卤代烷烃如通式IX所示那些在合适溶剂中的溶液中。合适溶剂包括例如四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反应通常在-78到40℃，通常是-20到0℃的温度下进行0.5-48小时，通常是1小时。然后，所得化合物在合适溶剂中和氟化四丁铵反应。合适溶剂包括例如四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反应通常在-78到40℃，通常是0到25℃的温度下进行0.5-48小时，通常是20小时。
甲硅烷基保护羟基卤代烷烃，如通式IX所示的那些可以商业购得，或者通过在合适溶剂中使合适的卤代醇如通式X所示那些与TBDMSCI反应来制备。合适的溶剂包括例如四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反应通常在0到40℃，通常是10到25℃的温度下进行0.5-48小时，通常是1小时。
通式XVII所示二炔类可以按照流程2所述来制备，其中，n通常是10-14，m通常为1-4，p通常是10-14。
流程2
Figure C20038010952200241
由通式XVI所示化合物通过在合适溶剂中与合适的还原剂反应，之后通过合适的酸进行质子化，形成所述盐，由此制备通式XVII所示化合物。合适的还原剂包括例如氢化铝锂、硼氢化钠和三苯基膦。合适的溶剂包括例如乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和这些溶剂与水的混合物。合适酸包括无机酸，如盐酸。上述反应在0-40℃，通常是10-25℃的温度下进行1小时到96小时，通常是20小时。
通式XVI所示化合物可以由通式XV所示化合物通过在合适溶剂存在下与通式XIII所示化合物和合适的酰氯反应来制备。合适的通式XIII所示化合物包括提供所需产物的任意叠氮官能化酰氯，如11-叠氮十一酰氯。合适的酰氯包括提供所需产物的任意酰氯，如1-十一酰氯和1-十五酰氯。合适的溶剂包括例如乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反应通常在碱如三烷基胺或吡啶碱存在下在0-40℃，通常是0-25℃的温度下进行1-24小时，通常3小时。
通式XV所示化合物可以通过氧化偶合通式XIV所示化合物来制备，通过在合适溶剂存在下和氯化铜(I)反应。合适溶剂包括醇，如甲醇。上述反应通常在氧气和碱如吡啶存在下在0-40℃，通常是0-25℃的温度下进行24-72小时，通常48小时。
通式XIII所示化合物可以按照Canadian Journal of Chemistry，1999，146-154所述由通式XI所述化合物通过通式XII所述化合物来制备。例如，市售的通式XI所述卤素衍生的羧酸在合适溶剂如DMF存在下和叠氮化钠反应。上述反应通常在20-100℃，通常是70-90℃的温度下进行1-48小时，通常20小时。然后，所述未纯化的叠氮衍生羧酸在合适溶剂如苯存在下与乙二酰氯反应。上述反应通常在0-50℃，通常是0-25℃的温度下进行1-48小时，通常20小时。
通式XXIII所示二炔可以按照流程3所述制得，其中，n通常是1-4，m通常是10-14。
流程3：
Figure C20038010952200251
通式XXIII所示化合物可以由通式XXII所示化合物通过在合适溶剂如DMF中与合适氧化剂进行氧化反应来制备。合适的氧化剂包括例如Jones试剂和重铬酸吡啶鎓。上述反应通常在0-40℃，通常是0-25℃的温度下进行1-48小时，通常8小时。
通式XXII所示化合物可以由通式XXI所示化合物通过与合适的酰氯反应来制备。合适的酰氯包括提供所需产物的任意酰氯，如月桂酸酰氯、1-十二酰氯、1-十四酰氯、1-十六酰氯和1-十八酰氯。合适的溶剂包括例如乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反应通常在碱如三烷基胺或吡啶碱存在下在0-40℃，通常是0-25℃的温度下晶型1-24小时，通常是3小时。
通式XXI所示的化合物是市售(例如，其中n＝1-4)或者如流程3所述通过化合物XIX和XX由通式XVIII所示化合物制得，这在例如Abrams，Suzanne R.；Shaw，Angela C..“Triple-bond isomerizations：2-to 9-decyn-1-ol”Org.Synth.(1988)、66127-31和Brandsma，L.“Preparative AcetyleniCChemistry”(Elsevier Pub.Co.：New York，1971)中公开。
也通过在合适溶剂如甲苯存在下使通式XXII所示化合物与酐如琥珀酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐来制备本文所述二炔化合物。上述反应通常在在50-125℃，通常是100-125℃的温度下进行1-24小时，通常15小时。
本文所述二炔化合物在溶液中自组合，形成有序的组合体，它们可以使用任意光辐射如例如在电磁波谱的紫外区或可见光区中的电磁辐射进行聚合。本文所述二炔化合物的聚合会导致聚合反应产物具有小于570nm、570-600nm或大于600nm的可见光谱的颜色，这取决于其构造和受到的外部因素作用。通常，本文所述二炔化合物的聚合反应会形成亚稳定的蓝色阶段的聚合物网状结构，它包括聚二炔主链。这些亚稳定的蓝色阶段的聚合物网状结构在受到外部因素如热、溶剂或反离子变化(若可能的话)或者物理应力的作用时会发生从浅蓝色到红橙色的颜色变化。本文所述一些二炔化合物的聚合产物显示出可逆的颜色变化和/或三种状态的颜色变化。例如，在聚合之后，所得蓝色阶段的聚合物网状结构在受到热、溶剂或反离子变化或物理应力的作用时颜色会变为红橙色状态。然后，这种红橙色聚合物结构在进一步受热、改变溶剂或反离子，或经受物理应力时颜色会变为黄橙色。此外，本文所述聚合物网状结构以可逆的方式在红橙色和黄橙色之间循环。
本文所述二炔化合物及其聚合产物受到各种因素如紫外光、物理应力、溶剂变化以及反离子变化时会发生可见的颜色变化的能力使得它们称为制造各种传感器件的理想候选物。这种传感器件可以使用本文所述呈溶液或其固态形式的二炔化合物及其聚合产物。例如，本文所述二炔化合物及其聚合产物可以用作紫外光剂量计，用来测量紫外辐射的辐照量。所述二炔化合物对UV-A、UV-B和UV-C光作出响应，其方式类似于人类皮肤，由此接近符合红疹反应。因此，这些剂量计起到警告用户防护过度太阳紫外线照射的作用。
对指定的传感应用，二炔分子的结构要求通常随应用具体变化。特征如整体链长、溶解度、极性、结晶度以及存在进一步分子改性的官能团全部协同决定了二炔分子作为有用传感材料的能力。
本文所述二炔化合物具有上述能力，容易高效地聚合成响应热、溶剂或反离子变化(若可能的话)或物理应力而发生所需颜色变化的网状结构。本文所述二炔化合物需要温和的条件，便于在溶液中使所述化合物有序。至于本发明包含铵部分的二炔化合物，不需要使用高温和高强度探针超声波处理。此外，本文所述二炔化合物便于加入大大过量的未能聚合的单体，同时仍旧形成稳定的可聚合的溶液。本文所述二炔化合物可以快速高产率的方式合成，包括高产量合成方法。本文所述二炔化合物主链中存在官能团如杂原子可以提供简单结构制作的可能性，以满足指定传感应用的要求。通过将二炔加入合适溶剂如水，或者加热或超声处理所述混合物，然后用紫外光(通常为254nm波长)照射所述溶液，本文所述二炔化合物可以聚合成包含所需聚二炔主链的网状结构。在聚合反应时，所述溶液的颜色变为蓝紫色。
实施例
本发明不应限于以下具体的实施例，而应理解为覆盖了附带权利要求书所述本发明的所有方面。本发明适用的各种修改、等价方法以及许多结构对本领域那些阅读说明书的技术人员来说显而易见。除非另有说明，实施例及说明书其它部分中所有份数、百分数、比率等均以重量计。所有没有提出供应商的溶剂和反应试剂均从Aldrich Chemical，Milwaukee，WI购得。水通过使用UV MilliQ水净化器件来提纯，电阻率为18.2兆欧/厘米(Millipore Corp.，Bedford，MA)。
缩写表
  缩写或商品名   说明
  11-溴-1-十一醇   Br(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>OH，购自Aldrich Chemical；Milwaukee，WI
  11-溴代十一烷酸   Br(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>C(O)OH，购自Aldrich Chemical；Milwaukee，WI
  TBDMSCl   叔丁基二甲基甲硅烷基氯，购自Aldrich Chemical；Milwaukee，WI
  二炔-1   二(三甲基甲硅烷基)丁二炔，购自Gelest；Tullytown，PA
  THF   四氢呋喃
  1-溴代十二烷   Br(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>CH<sub>3</sub>，购自Aldrich Chemical；Milwaukee，WI
  TBAF   氟化四丁铵，购自Aldrich Chemical；Milwaukee，WI
  HMPA   六甲基磷酰胺，购自Aldrich Chemical；Milwaukee，WI
  1-溴代十六烷   Br(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>CH<sub>3</sub>，购自Aldrich Chemical；Milwaukee，WI
  甲磺酰氯   购自Aldrich Chemical；Milwaukee，WI
  CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>   二氯甲烷
  DMF   二甲基甲酰胺
  乙二酰氯   ClCOCOCl，购自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI
  PDC   重铬酸吡啶鎓，购自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI
  DMAP   4-(二甲基氨基)吡啶，购自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI
  KAPA   3-氨基丙酰胺钾，按照Abrams，S.R.；Shaw，A.C.OrganicSyntheses，1988，66，127-131所述制备
实施例1
制备CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NR3X
步骤1：制备Br(CH2)11OSi(Me2(CMe3))
在玻璃反应器中，制备3.0g(12mmol)11-溴-1-十一醇在40毫升CH2Cl2中的溶液，并往其中加入2.7g(18mmol)TBDMSCl和1.2g(18mmol)咪唑。所得混合物在室温下搅拌18小时，所述反应产物使用二氯甲烷和盐水提取。所述二氯甲烷层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩制得4.5g Br(CH2)11OSi(Me2(CMe3))。
步骤2：制备HC≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))
在玻璃反应器中，将710毫克(3.6mmol)二炔-1溶于15毫升THF中，并冷却至-78℃。往这种搅拌的溶液中加入1当量的甲基锂(作为溴化锂的配合物，1.5molEt2O溶液)。所述混合物搅拌30分钟，并通过套管加入到1.47g(4.0mmol)Br(CH2)11OSi(Me2(CMe3))在8毫升HMPA和16毫升THF中的-15℃的溶液中。所得混合物使用戊烷和盐水提取。所述戊烷层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩。往所得固体中加入3.6毫升TBAF(1mol THF溶液)，所述TBAF溶于35毫升THF和1毫升水中。所述溶液过滤，并在真空中浓缩制得粗固体。这种材料使用柱色谱法通过3体积％乙酸乙酯的己烷溶液洗提来进行纯化，制得510毫克HC≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))。
步骤3：制备CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))
在玻璃反应器中，将步骤2制得的1.31g(3.9mmol)HC≡C-C≡C(CH2)11Osi(Me2(CMe3))溶解在20毫升THF中，并冷却至-78℃。往该搅拌的溶液中滴加2.8毫升正丁基锂(1.6mol，己烷溶液)的溶液。这种溶液通过套管加入7毫升HMPA和1.02g(4.10mol)1-溴代十二烷在25毫升THF中的-15℃的溶液中。所得混合物使用庚烷和盐水提取。所述庚烷层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩。这种材料使用柱色谱法通过用10体积％二氯甲烷的己烷溶液洗提来进行纯化，制得680毫克CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))。
步骤4：制备化合物1A：CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NH3Cl
在玻璃反应器中，将650毫升(1.3mmol)CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))溶于6.5毫升THF。往该搅拌的溶液中加入2.0毫升TBAF(1molTHF溶液)。在搅拌1小时之后，所述反应混合物过滤并浓缩至520mgCH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OH中，它无需纯化就可以使用。在玻璃反应器中，所述CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OH溶解在6.5毫升CH2Cl2中，并加入150微升(2.0mmol)甲磺酰氯和360微升(2.6mmol)三乙胺。所述反应物搅拌2小时，并使用CH2Cl2和盐水提取。所述CH2Cl2层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩至680毫升CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OS(O2)CH3，它无需纯化就可以使用。在玻璃反应器中，所述CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OS(O2)CH3溶于6.5毫升DMF中，并加入570毫克(8.8mmol)叠氮化钠。所述反应物搅拌20小时，并使用戊烷和盐水提取。所述戊烷层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩。这种材料使用柱色谱通过用9体积％二氯甲烷的己烷溶液洗提来进行纯化，制得260毫克CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11N3。在玻璃反应器中，所述CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11N3溶于10毫升THF和0.5毫升水中，并加入330毫克(1.3mmol)三苯基膦中。在搅拌20小时之后，将氯化氢气体鼓泡通过混合物30秒。所得固体过滤并用二乙醚洗涤，制得190毫克CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NH3Cl。
步骤5：制备化合物1B：CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3I
在玻璃反应器中，将55毫克(0.13mmol)CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NH3Cl溶于5毫升乙腈和100微升(1.6mmol)甲基碘和170毫克(1.6mmol)碳酸钠中。所述溶液在室温下搅拌20小时，过滤制得65毫克CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3I。
步骤6：制备化合物1C：CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3Cl
通过使化合物1B的样品经过具有氯化钠溶液的Dowex阴离子交换树脂来将该样品转化成化合物1C。
实施例2
制备CH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11NR3X
步骤1：制备Br(CH2)11OSi(Me2(CMe3))
按照实施例1步骤1所述的相同步骤进行。
步骤2：制备HC≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))
按照实施例1步骤2所述的相同步骤进行。
步骤3：制备CH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))
除了使用1-溴代十六烷代替1-溴代十二烷以外，如实施例1步骤3所述相同的步骤来进行。
步骤4：制备化合物2A：CH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11NH3Cl
按照实施例1步骤4所述的相同的步骤。
步骤5：制备化合物2B：CH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3I
按照实施例1步骤5所述相同的步骤。
步骤6：制备化合物2C：CH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3Cl
按照实施例1步骤6所述相同的步骤。
实施例3
制备CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10NH3Cl
步骤1：制备HOCH2C≡C-C≡CCH2OH
在玻璃反应器中，将122g(2.26mol)2-丙炔-1-醇溶于70毫升吡啶，并加入11.1g(112mmol)CuCl，之后加入220毫升甲醇来进行3-丙炔-1-醇(HOCH2C≡CH)的氧化偶合。所述反应物在氧气存在下搅拌48小时。使用浓盐酸和乙酸乙酯提取所述反应产物，干燥(MgSO4)所述乙酸乙酯层，过滤并浓缩得到61gHOCH2C≡C-C≡CCH2OH。
步骤2：制备N3(CH2)10C(O)Cl
在玻璃反应器中将10.6g(40mmol)的11-溴代十一烷酸溶于225毫升DMF中，并加入26g(400mmol)叠氮化钠。所得搅拌的混合物加热至80℃，保持16小时，然后用乙醚和盐水提取所述反应混合物。所述乙醚层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩至9.5g N3(CH2)10C(O)OH，为淡黄色油，它无需纯化就可以使用。在玻璃反应器中，所述N3(CH2)10C(O)OH溶于120毫升的苯中，并加入12.7g(100mmol)乙二酰氯。所述反应物搅拌20小时，同时在真空中除去挥发物。所得残留物溶于戊烷中，在氮气气氛中过滤除去固体。浓缩滤液制得N3(CH2)10C(O)Cl，为透明黄色的油。
步骤3：制备CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10NH3Cl
在玻璃反应器中，将400毫升(3.75mmol)步骤1制得的HOCH2C≡C-C≡CCH2OH溶于25毫升THF和1毫升吡啶的混合物中。往该搅拌的溶液中加入1.0g(4.1mmol)步骤2制备的N3(CH2)10C(O)Cl和950微升(4.1mmol)CH3(CH2)10C(O)Cl。所得混合物搅拌3小时，浓缩、溶解在己烷类中，并过滤除去盐类。所述滤液浓缩并使用柱色谱纯化(用在己烷类中10体积％的乙酸乙酯洗提)，制得750毫克CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10N3。在玻璃反应器中，将280毫克CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10N3溶于1毫升的水和8毫升的THF中。往这种溶液中加入350毫克(1.3mmol)的三苯基膦。在搅拌20小时之后，将氯化氢气体鼓泡通过所述混合物30秒。所得固体过滤，并用二乙醚洗涤，制得150毫克CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10NH3Cl。
实施例4
制备CH3(CH2)10C(O)O(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OC(O)(CH2)10NH3Cl
步骤1：制备HO(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OH(也以4，6-癸二炔-1，10-二醇从GFS，Powell，OH购得)
除了使用4-戊炔-1-醇(HO(CH2)3C≡CH)代替2-丙炔-1-醇以外，按照实施例3步骤1进行相同的步骤。
步骤2：制备N3(CH2)10C(O)Cl
按照实施例3步骤2所述相同步骤进行。
步骤3：制备CH3(CH2)10C(O)O(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OC(O)(CH2)10NH3Cl
除了使用HO(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OH(步骤1制得的)代替HOCH2C≡C-C≡CCH2OH以外，按照实施例3步骤3所述进行相同的步骤。
实施例5
制备CH3(CH2)10C(O)OCH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl
步骤1：制备HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH(也以5，7-十二碳二炔-1，12-二醇从GFS Chemicals，Powell，OH购得)
除了使用5-己炔-1-醇(HO(CH2)4C≡CH)代替3-丙炔-1-醇以外，按照实施例3步骤1进行相同的步骤。
步骤2：制备N3(CH2)10C(O)Cl
按照实施例3步骤2所述相同步骤进行。
步骤3：制备CH3(CH2)10C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl
除了使用HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH(步骤1制得的)代替HOCH2C≡C-C≡CCH2OH以外，按照实施例3步骤3所述进行相同的步骤。
实施例6
制备CH3(CH2)14C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10NH3Cl
步骤1：制备HOCH2C≡C-C≡CCH2OH
按照实施例3步骤1所述相同步骤进行。
步骤2：制备N3(CH2)10C(O)Cl
按照实施例3步骤2所述相同步骤进行。
步骤3：CH3(CH2)14C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl
除了使用十六酰氯代替十二酰氯以外，按照实施例3步骤3所述相同步骤进行。
实施例7
制备CH3(CH2)14C(O)O(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OC(O)(CH2)10NH3Cl
步骤1：制备HO(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OH
按照实施例4步骤1所述相同步骤进行。
步骤2：制备N3(CH2)10C(O)Cl
按照实施例3步骤2所述相同步骤进行。
步骤3：制备CH3(CH2)14C(O)O(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OC(O)(CH2)10NH3Cl
除了使用十六酰氯代替十二酰氯以外，按照实施例4步骤3所述相同步骤进行。
实施例8
制备CH3(CH2)14C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl
步骤1：制备HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH
按照实施例5步骤1所述相同步骤进行。
步骤2：制备N3(CH2)10C(O)Cl
按照实施例3步骤2所述相同步骤进行。
步骤3：制备CH3(CH2)14C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl
除了使用十六酰氯代替十二酰氯以外，按照实施例5步骤3所述相同步骤进行。
实施例9
在玻璃容器中制备化合物1A、1B、1C、2A、2B、2C在水中的1.0mmol浓度的溶液样品，在70℃烘箱中加热30分钟，在Bronson 1510型浴式超声波仪(从VWRScientific Products；West Chester，PA购得)中进行浴式超声波处理30分钟，通过0.45微米的注射过滤器进行过滤，并置于4C冰箱中约16小时。所述溶液从冰箱中取出，在254纳米波长的紫外灯(购自VWR Scientific Products；WestChester，PA)下方3厘米处照射下搅拌10分钟来进行聚合。辐照时是否发生聚合，是否存在颜色变化列在表1中。其中发生聚合反应且观察到颜色变化的样品加热至70℃，保持15秒。所得颜色变化列于表1中。
表1
  实施例化合物   是否发生聚合反应   聚合的溶液的颜色   加热到70℃之后聚合的溶液的颜色
  1A   是   蓝色   红色
  1B   是   紫色   红色
  1C   否   NA   NA
  2A   是   蓝色   红色
  2B   是   紫色   红色
  2C   否   NA   NA
NA＝不适用
实施例10
在玻璃容器中制备实施例3-8中所制得的化合物在水中的1.0mmol浓度的溶液样品，在70℃烘箱中加热30分钟，并置于4℃冰箱中约16小时。所述溶液从冰箱中取出，在254纳米波长的紫外灯(购自VWR Scientific Products；WestChester，PA)下方3厘米处照射下搅拌10分钟来进行聚合。在表2中列出了经过聚合反应观察到的颜色变化。所述样品加热至70℃，保持15秒。所得颜色变化列于表2中。通过将所述溶液加热至90℃来产生第三颜色变化，并且若存在的话，在表2中列出这种颜色变化。
表2
  化合物实施例编号   聚合的溶液的颜色   加热到70℃之后聚合的溶液的颜色   第三转变色
  3   黄色   橙色   NA
  6   黄色   橙色   NA
  4   紫色   橙色   黄色
  7   紫色   橙色   黄色
  5   蓝色   红色   橙色
  8   蓝色   红色   橙色
NA＝不适用
实施例11
在玻璃容器中制备实施例2所制得的化合物2B在水中的1.0mmol浓度的溶液样品，在70℃烘箱中加热30分钟，在Bronson 1510型浴式超声波仪(从VWRScientific Products；West Chester，PA购得)中进行浴式超声波处理30分钟，通过0.45微米的注射过滤器进行过滤，并置于4℃冰箱中约16小时。所述溶液从冰箱中取出，在254纳米波长的紫外灯下方3厘米处照射下搅拌10分钟来进行聚合。将包含其它阴离子的盐加入所述溶液中。在表3中记录是否存在颜色变化。
表3
  阴离子   是否观察到颜色变化
  Cl<sup>-</sup>   是
  Br<sup>-</sup>   是
  CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>   是
  SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>   是
  N<sub>3</sub><sup>-</sup>   是
  I<sup>-</sup>   否
实施例12
制备HO(O)C(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3
步骤1：制备HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3
在玻璃反应器中，将600毫克5，7-十二碳二炔-1，12-二醇(HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH)、0.275毫升吡啶和10毫升THF混合。往这种溶液中加入676毫克月桂酰氯，所得混合物搅拌15小时。然后，所述混合物用二乙醚稀释，并用0.1N HCl和盐水洗涤。分离有机层，在MgSO4上干燥，过滤并除去溶剂来制备白色固体。所述固体在硅胶上纯化(梯度为25-50体积％的乙酸乙酯的己烷类溶液)，制得570毫克的HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3，为白色固体。
步骤2：制备HO(O)C(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3
在玻璃反应器中，将377毫克步骤1制得的HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3溶于3毫升DMF中，并加入1.32g PDC。所得混合物搅拌8小时，然后用水和二乙醚提取。所述混合的醚层在MgSO4上干燥，过滤并除去溶剂，制得白色固体。所述固体在硅胶上通过25/74/1的乙酸乙酯/己烷类/甲酸(体积比)洗提来制得0.21gHO(O)C(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3，为白色固体。
实施例13-16
制备HO(O)C(CH2)a-1C≡C-C≡C(CH2)aO(O)C(CH2)bCH3
使用表4中所示步骤1中的二醇和酰氯进行实施例12所述相同的步骤，制得具有通式结构HO(O)C(CH2)a-1C≡C-C≡C(CH2)aO(O)C(CH2)bCH3的化合物(a和b如表4所述)。
表4
  实施例   二醇，a值   酰氯，b值
  13   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH，a＝3   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>C(O)Cl，b＝14
  14   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>C(O)Cl，b＝12
  15   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>C(O)Cl，b＝14
  16   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>C(O)Cl，b＝16
实施例17
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3
步骤1：HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3
在玻璃反应器中，将4.99g5，7-十二碳二炔-1，12-二醇(HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH)、2.2g吡啶和50毫升THF混合。往这种溶液中加入6.34g肉豆蔻酰氯，并将所得混合物搅拌15小时。然后，所述混合物用二乙醚稀释，并用0.1N HCl和盐水洗涤。分离所述有机层，经过MgSO4干燥，过滤并除去溶剂，制得白色固体。所述固体在硅胶上纯化(用在二氯甲烷中的15体积％乙酸乙酯到100％的乙酸乙酯梯度)，制得5.0g HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3，为白色固体。
步骤2：制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3
在可密封的管中，将步骤1中制得的1.41gHO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3、0.435g琥珀酸酐、13毫升甲苯和0.106gDMAP混合，并将所述管密封。所述混合物加热至105℃，保持14.5小时，所述反应物冷却至室温，加入0.15毫升水，所述管再次密封，并加热至105℃，保持30分钟。然后，所述混合物用二乙醚稀释，并用0.1N HCl和盐水洗涤。分离有机层，经过MgSO4干燥，过滤并除去溶剂，制得白色固体。所述白色固体经过硅胶用10/89/1的乙酸乙酯/二氯甲烷/甲酸(体积)洗提来纯化，制得1.70gHO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3，为白色固体。
实施例18-28
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)aC≡C-C≡C(CH2)aO(O)C(CH2)bCH3
使用表5中所示步骤1中的二醇和酰氯，按照实施例17所述的相同步骤制得通式为HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)aC≡C-C≡C(CH2)aO(O)C(CH2)bCH3的化合物(a和b如表5所示)。
表5
  实施例   二醇，a值   酰氯，b值
  18   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，a＝2   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>C(O)Cl，b＝10
  19   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，a＝2   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>C(O)Cl，b＝12
  20   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，a＝2   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>C(O)Cl，b＝14
  21   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，a＝2   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>C(O)Cl，b＝16
  22   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH，a＝3   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>C(O)Cl，b＝10
  23   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH，a＝3   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>C(O)Cl，b＝12
  24   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH，a＝3   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>C(O)Cl，b＝14
  25   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH，a＝3   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>C(O)Cl，b＝16
  26   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>C(O)Cl，b＝10
  27   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>C(O)Cl，b＝14
  28   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>C(O)Cl，b＝16
实施例29
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)10CH3
通过KAPA促进异构化HOCH2C≡C(CH2)3CH3(按照Millar，J.G.；Oehlschlager，A.C.J.Org.Chem.1984，49，2332-2338制得)或HO(CH2)2C≡C(CH2)2CH3(购自GFSChemicals；Powell，OH)来制备HO(CH2)5C≡CH。在玻璃反应器中通过将6.95gHO(CH2)5C≡CH溶于吡啶/甲醇(2.0ml/6.2ml)，并加入307gCuCl，之后在氧气存在下搅拌直到所有原料被消耗，由此进行HO(CH2)5C≡CH的氧化偶合。所述反应混合物用二乙醚和4N HCl来提取，所述混合的有机层用MgSO4干燥，过滤并浓缩。由1/1己烷类/叔丁基甲基醚来重结晶所述残留物，制得5.35gHO(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5OH，为粉红色固体。
步骤2：制备HO(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)10CH3
除了使用步骤1中制得的二醇来代替5，7-十二碳二炔-1，12-二醇以外，按照实施例17步骤1所述相同步骤进行。
步骤3：制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)10CH3
按照实施例17步骤2所述进行相同的步骤。
实施例30-32
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)bCH3
使用表6中所示步骤2中的二醇和酰氯，按照实施例29所述的相同步骤制得通式为HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)bCH3的化合物(b如表6所示)。
表6
  实施例   二醇   酰氯，b值
  18   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>C(O)Cl，b＝12
  19   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>C(O)Cl，b＝14
  20   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>C(O)Cl，b＝16
实施例33-36
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)6C≡C-C≡C(CH2)6O(O)C(CH2)bCH3
按照实施例29步骤1所述相同步骤由1-庚炔制备二醇HO(CH2)6C≡C-C≡C(CH2)6OH。使用表7所示步骤2中的二醇和酰氯按照实施例29所述其它步骤制得具有通式HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)6C≡C-C≡C(CH2)6O(O)C(CH2)bCH3的化合物(b如表7所述)。
表7
  实施例   二醇   酰氯，b值
  33   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>C(O)Cl，b＝10
  34   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>C(O)Cl，b＝12
  35   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>C(O)Cl，b＝14
  36   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>C(O)Cl，b＝16
实施例37-39
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)7C≡C-C≡C(CH2)7O(O)C(CH2)bCH3
按照实施例29步骤1所述相同步骤由1-辛炔制备二醇HO(CH2)7C≡C-C≡C(CH2)7OH。使用表8所示步骤2中的二醇和酰氯按照实施例29所述其它步骤制得具有通式HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)7C≡C-C≡C(CH2)7O(O)C(CH2)bCH3的化合物(b如表8所述)。
表8
  实施例   二醇   酰氯
  37   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>C(O)Cl，b＝10
  38   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>C(O)Cl，b＝12
  39   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>C(O)Cl，b＝16
实施例40-43
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)9C≡C-C≡C(CH2)9O(O)C(CH2)bCH3
按照实施例29步骤1所述相同步骤由1-癸炔制备二醇HO(CH2)9C≡C-C≡C(CH2)9OH。使用表9所示步骤2中的二醇和酰氯按照实施例29所述其它步骤制得具有通式HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)9C≡C-C≡C(CH2)9O(O)C(CH2)bCH3的化合物(b如表9所述)。
表9
  实施例   二醇   酰氯，b值
  40   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>C(O)Cl，b＝10
  41   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>C(O)Cl，b＝12
  42   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>C(O)Cl，b＝14
  43   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>OH   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>C(O)Cl，b＝16
实施例44
制备HO(O)C(CH2)3C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3
除了在步骤2中使用戊二酸酐代替琥珀酸酐以外，按照实施例17所述相同步骤来进行。
实施例45
制备HO(O)CHC＝CHC(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)14CH3
除了在步骤1中使用CH3(CH2)14C(O)Cl来代替CH3(CH2)12C(O)Cl以及在步骤2中使用马来酸酐代替琥珀酸酐以外，按照实施例17所述相同步骤来进行。
实施例46
制备HO(O)C(1，2-C6H4)C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3
除了步骤2中使用邻苯二甲酸酐代替琥珀酸酐以外，按照实施例17所述相同的步骤来进行。
实施例47
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3
步骤1：制备HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3
在玻璃反应器中，在10毫升干燥DMF中制备120毫克氢化钠的悬浮液，并加入972毫克5，7-十二碳二炔-1，12-二醇(HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH)。在搅拌5分钟之后，加入1.31gCH3(CH2)11Br，所得混合物搅拌15小时。然后，通过加入饱和NH4Cl溶液来将所述混合物猝灭，并用100毫升二乙醚稀释。分离所述有机层，并用盐水洗涤三次，在MgSO4上干燥，过滤并除去溶剂，制得黄色油。所述油在硅胶上纯化(在己烷类中25-35体积％的乙酸乙酯梯度)，制得606毫克HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3，为白色固体。
步骤2：制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3
在可密封的管中，将181毫克步骤1制得的HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3、63毫克琥珀酸酐、2毫升甲苯和15毫克DMAP混合，并将所述管密封。所述混合物加热至110℃，保持16小时，所述反应物冷却至室温，加入3滴水，所述管再次密封，并再次加热至110℃，保持30分钟。然后，所述混合物用二乙醚稀释，并用0.1N HCl和盐水洗涤。分离有机层，经过MgSO4干燥，过滤并除去溶剂，制得白色固体。所述白色固体经过硅胶用10/89/1(体积)的乙酸乙酯/二氯甲烷/甲酸洗提来纯化，制得HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)11CH3，为白色固体。
实施例48-52
制备HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)aC≡C-C≡C(CH2)aO(CH2)bCH3
使用表10中所示步骤1中的二醇和溴代烷烃，按照实施例47所述的相同步骤制得通式为HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)aC≡C-C≡C(CH2)aO(CH2)bCH3的化合物(a和b如表10所示)。
表10
  实施例   二醇   酰氯，b值
  48   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>b</sub>Br，b＝13
  49   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>b</sub>Br，b＝15
  50   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，a＝4   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>b</sub>Br，b＝17
  51   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，a＝5   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>b</sub>Br，b＝11
  52   HO(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>C≡C-C≡C(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH，a＝5   CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>b</sub>Br，b＝13
实施例53
将10.1毫克实施例17所制得的化合物样品置于玻璃容器中，并悬浮在5毫升异丙醇中。所述混合物加热至沸腾，并加入10毫升70℃的水。所得溶液沸腾至温度达到95℃，表明几乎所有的异丙醇已经蒸发除去。将所述溶液冷却至室温，然后冷却至4℃，保持16小时。将2毫升一份的溶液置于254纳米的光下10分钟，形成深蓝色指示，说明发生聚合反应。

Claims (26)

1.以下通式所示的化合物：
Figure C2003801095220002C1
R1是
Figure C2003801095220002C2
R2是C1-C20烷基氨基，C1-C18烷基-NR35 3X，其中，R35是H或C1-C4烷基，X各自是F-、Br-、Cl-、I-、OH-、N3 -、HCO3 -或CN-；
Figure C2003801095220002C3
R8、R24、R31和R33各自是C1-C20烷基；
R7、R20、R22、R25和R32各自是C1-C14亚烷基；
R6和R26各自是C1-C14亚烷基、C2-C8亚烯基或C6-C13亚芳基；
R9是C1-C14亚烷基；
R10、和R29各自是C1-C14亚烷基或C1-C14亚烷基-C6-C13亚芳基；
R21是C1-C20烷基氨基或C1-C20烷基，或R21是C1-C18烷基-NR35 3X，其中，R35是H或C1-C4烷基，X各自是F-、Br-、Cl-、I-、OH-、N3 -、HCO3 -或CN-；
R23是C6-C13亚芳基；
R30是C1-C14亚烷基；
p是1-5；
其中，R1和R2不相同。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R24是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或十二烷基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R33是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R2是-(CH2)11-NH3X、-(CH2)11-N(CH3)3X、-(CH2)15-(CH3)3X或-(CH2)15-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R7、R20和R25各自是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R20是-CH2-、-CH2CH2CH2-、或-CH2CH2CH2CH2-。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R22是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、或-CH2CH2CH2CH2-。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R32是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
9.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R6和R26各自是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、亚乙烯基或亚苯基。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R8和R31各自是C1-C14烷基。
11.如权利要求10所述的化合物，其特征在于，R8和R31各自是丁基、戊基或己基。
12.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R9和R30各自是亚甲基。
13.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R10、和R29各自是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亚苯基。
14.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R21是癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、-(CH2)10-NH3X、-(CH2)10-N(CH3)3X、-(CH2)14-N(CH3)3X或-(CH2)14-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-。
15.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R23是亚苯基。
16.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，p是1或2。
17.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是
Figure C2003801095220004C1
其中，R7是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，R6是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、亚乙烯基或亚苯基，
R2是
Figure C2003801095220004C2
式中，R20是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，其中，R21是十一烷基、十三烷基、十五烷基或十七烷基；
其中，p是1。
18.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是
Figure C2003801095220004C3
其中，R7是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，R6是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、亚乙烯基或亚苯基，
R2是
Figure C2003801095220004C4
式中，R22是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-，R23是亚苯基，R24是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或十二烷基；
其中，p是1。
19.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是
Figure C2003801095220004C5
其中，R7是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，R6是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、亚乙烯基或亚苯基，
R2是
Figure C2003801095220005C1
式中，R32是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，R33是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；
其中，p是1。
20.一种聚合的组合物，它包含权利要求1所述至少一种化合物的聚合反应产物。
21.如权利要求20所述的聚合的组合物，其特征在于，所述组合物具有小于570nm的可见光谱的颜色。
22.如权利要求20所述的聚合的组合物，其特征在于，所述组合物具有570-600nm的可见光谱的颜色。
23.如权利要求20所述的聚合的组合物，其特征在于，所述组合物具有大于600nm的可见光谱的颜色。
24.一种聚合的组合物，它包含权利要求17-19任一项所述至少一种化合物的聚合反应产物。
25.一种检测热辐射的方法，所述方法包括使权利要求20所述聚合的组合物和热辐射接触，并观察颜色变化。
26.一种检测电磁波谱的紫外区中电磁辐射的方法，所述方法包括使权利要求1所述至少一种化合物和电磁波谱的紫外区中电磁辐射接触，并观察颜色变化。
CNB2003801095225A 2002-12-19 2003-11-21 用于传感应用的二炔材料 Expired - Fee Related CN100558696C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/325,276 US6963007B2 (en) 2002-12-19 2002-12-19 Diacetylenic materials for sensing applications
US10/325,276 2002-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1745057A CN1745057A (zh) 2006-03-08
CN100558696C true CN100558696C (zh) 2009-11-11

Family

ID=32710780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801095225A Expired - Fee Related CN100558696C (zh) 2002-12-19 2003-11-21 用于传感应用的二炔材料

Country Status (6)

Country Link
US (3) US6963007B2 (zh)
EP (1) EP1572619A1 (zh)
JP (1) JP2006511590A (zh)
CN (1) CN100558696C (zh)
AU (1) AU2003294456A1 (zh)
WO (1) WO2004060852A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6963007B2 (en) 2002-12-19 2005-11-08 3M Innovative Properties Company Diacetylenic materials for sensing applications
US20040126897A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-01 3M Innovative Properties Company Colorimetric sensors constructed of diacetylene materials
CA2552284A1 (en) * 2003-12-30 2005-08-04 3M Innovative Properties Company Method of enhancing signal detection of cell-wall components of cells
US7816472B2 (en) * 2004-08-19 2010-10-19 3M Innovative Properties Company Polydiacetylene polymer compositions and methods of manufacture
US7371511B2 (en) 2004-08-19 2008-05-13 3M Innovative Properties Company Polydiacetylene polymer blends
JP2008524593A (ja) * 2004-12-17 2008-07-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジアセチレン材料で構築された比色センサー
JP5008046B2 (ja) * 2005-06-14 2012-08-22 ローム株式会社 半導体デバイス
EP2220500A4 (en) * 2007-11-20 2010-12-15 3M Innovative Properties Co METHOD FOR ANALYZING A BACTERIUM SAMPLE USING A POLYMER DETECTOR CONTAINING DIACETYLENE
WO2009079156A2 (en) * 2007-11-20 2009-06-25 3M Innovative Properties Company Detection devices and methods
US8120811B2 (en) 2007-11-21 2012-02-21 Quad/Graphics, Inc. System and method for adding data to a printed publication
US20110183398A1 (en) * 2007-12-31 2011-07-28 3M Innovative Properties Microorganism-capturing compositions and methods
GB0801440D0 (en) 2008-01-25 2008-03-05 Datalase Ltd Polychromic substances and their use
BRPI0913640A2 (pt) * 2008-07-03 2016-08-16 Datalase Ltd substâncias policrômicas e seus usos
CN101824316B (zh) * 2009-03-05 2012-06-27 中国科学院化学研究所 一种热致变色传感材料的制备方法
US11441047B2 (en) 2018-12-19 2022-09-13 Xerox Corporation Color changing ink jet ink with tunable transition stimuli
CN110845365B (zh) * 2019-11-27 2020-11-06 安徽农业大学 一类阴离子探针及其制备方法和应用
US11453796B2 (en) 2020-10-28 2022-09-27 Xerox Corporation Color-changing particulate compositions for additive manufacturing and methods associated therewith

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754567A (fr) 1969-08-09 1971-02-08 Basf Ag Matieres durcissables par irradiation, a base de polymeres a groupements non satures ethyleniquement se repetant
US3785929A (en) 1971-11-30 1974-01-15 Warner Lambert Co Diagnostic composition for the detection of nitrite
HU169154B (zh) 1974-05-03 1976-10-28
DE2436598C2 (de) 1974-07-30 1983-04-07 Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim Stabiler Teststreifen zum Nachweis von Inhaltsstoffen in Flüssigkeiten
US3999946A (en) * 1976-02-23 1976-12-28 Allied Chemical Corporation Time-temperature history indicators
US4189399A (en) 1977-07-19 1980-02-19 Allied Chemical Corporation Co-crystallized acetylenic compounds
US4215208A (en) * 1977-10-05 1980-07-29 Allied Chemical Corporation Thermochromic polyacetylenes containing urethane groups
US4228126A (en) 1977-11-25 1980-10-14 Allied Chemical Corporation Diacetylene time-temperature indicators
US4195058A (en) * 1978-08-30 1980-03-25 Allied Chemical Corporation Vapor permeation time-temperature indicator
US4238352A (en) 1978-11-13 1980-12-09 Allied Chemical Corporation Co-polymerized acetylenic compositions
US4235108A (en) 1978-11-13 1980-11-25 Allied Chemical Corporation Device for measuring temperature using co-crystallized acetylenic compositions
DE2905531A1 (de) * 1979-02-14 1981-01-08 Boehringer Mannheim Gmbh Diagnostisches mittel zum nachweis von leukozyten in koerperfluessigkeiten
US4389217A (en) 1979-05-11 1983-06-21 Allied Corporation Integrated time-temperature or radiation-dosage history recording device
JPS56147807A (en) * 1980-04-15 1981-11-17 Allied Chem Heat coloring polyacetylene compound,its manufacture and its use in temperature indicator and in recording and erasing image
US4339240A (en) 1980-05-07 1982-07-13 Allied Corporation Color changing polyacetylenic compounds
IL61951A (en) * 1981-01-21 1984-01-31 Univ Ben Gurion Method and apparatus for detecting nitrite ions in fluids
US4735745A (en) * 1982-05-03 1988-04-05 Lifelines Technology, Inc. Defrost indicator
US4767826A (en) 1985-07-18 1988-08-30 Polytechnic Institute Of New York Radiation-sensitive polymers
US4721769A (en) 1985-10-18 1988-01-26 Gte Laboratories Incorporated Diacetylene segmented copolymers
US4849500A (en) 1986-03-07 1989-07-18 Gte Laboratories Incorporated Polyamide from diacetylene dicarboxylic acid compound
US4916211A (en) 1986-03-07 1990-04-10 Gte Laboratories Incorporated Thermochromic cross polymerized polyamide-diacetylene compound
DE3613492A1 (de) 1986-04-22 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
JPS63130135A (ja) * 1986-11-20 1988-06-02 Toshiba Corp 有機薄膜
FR2625321B1 (fr) 1987-12-24 1992-10-02 Pasteur Institut Reactif pour le diagnostic de staphylococcus aureus par agglutination
US5156810A (en) 1989-06-15 1992-10-20 Biocircuits Corporation Biosensors employing electrical, optical and mechanical signals
US5491097A (en) 1989-06-15 1996-02-13 Biocircuits Corporation Analyte detection with multilayered bioelectronic conductivity sensors
US5420000A (en) 1990-04-09 1995-05-30 Jp Laboratories, Inc. Heat fixable high energy radiation imaging film
US5672465A (en) 1990-04-09 1997-09-30 Jp Laboratories, Inc. Polyethyleneimine binder complex films
JPH0469358A (ja) * 1990-07-09 1992-03-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 非対称ジアセチレン化合物
JP2824342B2 (ja) 1991-03-29 1998-11-11 富士通株式会社 イメージ高速描画装置
FR2679923B1 (fr) 1991-08-02 1993-10-22 Bio Merieux Reactif d'identification des bacteries de l'espece staphyloccocus aureus.
US6306598B1 (en) 1992-11-13 2001-10-23 Regents Of The University Of California Nucleic acid-coupled colorimetric analyte detectors
US6180135B1 (en) 1994-08-11 2001-01-30 The Regents Of The University Of California Three-dimensional colorimetric assay assemblies
US6395561B1 (en) 1992-11-13 2002-05-28 Regents Of The University Of California Polymeric assay film for direct colorimetric detection
US6022748A (en) 1997-08-29 2000-02-08 Sandia Corporation - New Mexico Regents Of The University Of California Sol-gel matrices for direct colorimetric detection of analytes
US6001556A (en) 1992-11-13 1999-12-14 The Regents Of The University Of California Polymeric assay film for direct colorimetric detection
US5798215A (en) 1993-02-18 1998-08-25 Biocircuits Corporation Device for use in analyte detection assays
US5503985A (en) 1993-02-18 1996-04-02 Cathey; Cheryl A. Disposable device for diagnostic assays
US5415999A (en) 1993-07-09 1995-05-16 Biocircuits Corporation Fluorescent lipid polymer-macromolecular ligand compositions as detection element in ligand assays
US6103217A (en) 1994-08-11 2000-08-15 The Regents Of The University Of California Polymeric assemblies for sensitive colorimetric assays
WO1996008721A1 (en) 1994-09-13 1996-03-21 Biocircuits Corporation Direct and indirect modulation of spectrophotometric changes in lipid layer in measuring analytes
JPH11500223A (ja) 1995-02-13 1999-01-06 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 三次元比色分析集成体
CA2224798A1 (en) 1995-06-22 1997-01-09 Matthew T. Scholz Stable hydroalcoholic compositions
US5685641A (en) 1996-01-16 1997-11-11 Ribi; Hans O. Devices for rapid temperature detection
WO1997031625A1 (en) 1996-03-01 1997-09-04 The Regents Of The University Of California Inhibition of selectin binding
US5753517A (en) 1996-03-29 1998-05-19 University Of British Columbia Quantitative immunochromatographic assays
US6500646B1 (en) 1996-12-27 2002-12-31 Mochida Pharmaceutical Co., Ltd. Cell membrane-directed drugs
US6060082A (en) * 1997-04-18 2000-05-09 Massachusetts Institute Of Technology Polymerized liposomes targeted to M cells and useful for oral or mucosal drug delivery
JPH1128099A (ja) 1997-05-12 1999-02-02 Kikkoman Corp 黄色ブドウ球菌の検出法
US6375871B1 (en) 1998-06-18 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Methods of manufacturing microfluidic articles
US6420622B1 (en) * 1997-08-01 2002-07-16 3M Innovative Properties Company Medical article having fluid control film
JP3138442B2 (ja) 1997-12-26 2001-02-26 株式会社ホギメディカル ポリジアセチレン膜を用いる発色センサー
US6046455A (en) 1998-01-30 2000-04-04 Segan Industries Integrating ultraviolet exposure detection devices
US6361962B1 (en) 1998-10-06 2002-03-26 Verseau Group Toxin detector
US6472214B2 (en) * 1999-05-26 2002-10-29 Jp Labs, Inc. Freeze monitoring device
US6387614B1 (en) 1999-07-07 2002-05-14 The Regents Of The University Of California Methods for using redox liposome biosensors
US6451191B1 (en) 1999-11-18 2002-09-17 3M Innovative Properties Company Film based addressable programmable electronic matrix articles and methods of manufacturing and using the same
EP1279023B1 (en) 2000-03-20 2007-02-21 Analytical Biological Services, Inc. Method for detecting an analyte by fluorescence
US6607744B1 (en) 2000-06-23 2003-08-19 Segan Industries Ingestibles possessing intrinsic color change
US7049152B2 (en) * 2001-03-13 2006-05-23 The Regents Of The University Of California Color and shape changing polymeric ribbons and sheets
JP2004531251A (ja) 2001-03-15 2004-10-14 シュレンツェル，ジャック メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ｍｒｓａ）の直接検出の方法
FR2822847B1 (fr) 2001-03-30 2003-05-09 Bio Merieux Milieux de detection specifique de staphylococcus aureus et procede d'identification et/ou de denombrement utilisant de tels milieux
US6942169B2 (en) * 2001-06-06 2005-09-13 Integrated Sensing Systems Micromachined lysing device and method for performing cell lysis
US20030129618A1 (en) 2001-08-10 2003-07-10 Regents Of The University Of California Sensitive and rapid detection of pathogenic organisms and toxins using fluorescent polymeric lipids
BR0317472A (pt) 2002-12-19 2005-11-16 3M Innovative Properties Co Sensor colorimétrico e método para detectar um analito, kit descartável para detectar a presença de um analito, método para detectar a presença de bactérias, e, artigo médico
US20040126897A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-01 3M Innovative Properties Company Colorimetric sensors constructed of diacetylene materials
US6963007B2 (en) 2002-12-19 2005-11-08 3M Innovative Properties Company Diacetylenic materials for sensing applications
CA2552284A1 (en) 2003-12-30 2005-08-04 3M Innovative Properties Company Method of enhancing signal detection of cell-wall components of cells
US7816472B2 (en) 2004-08-19 2010-10-19 3M Innovative Properties Company Polydiacetylene polymer compositions and methods of manufacture
US7371511B2 (en) 2004-08-19 2008-05-13 3M Innovative Properties Company Polydiacetylene polymer blends
JP2008524593A (ja) 2004-12-17 2008-07-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジアセチレン材料で構築された比色センサー
NL2003422C2 (nl) 2009-09-02 2011-03-03 Visser S Gravendeel Holding Werkwijze voor het prepareren van een invasieve test op een ei en voor het bepalen van de sexe van een embryo in een ei.

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003294456A1 (en) 2004-07-29
US20050245712A1 (en) 2005-11-03
US6963007B2 (en) 2005-11-08
US8063164B2 (en) 2011-11-22
CN1745057A (zh) 2006-03-08
JP2006511590A (ja) 2006-04-06
EP1572619A1 (en) 2005-09-14
US7816473B2 (en) 2010-10-19
WO2004060852A1 (en) 2004-07-22
US20050101794A1 (en) 2005-05-12
US20100330682A1 (en) 2010-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100558696C (zh) 用于传感应用的二炔材料
Menger et al. Synthesis and thermotropic properties of macrocyclic lipids related to archaebacterial membranes
Kevill et al. Correlation of solvolysis rates of 1-adamantyl p-toluenesulfonate
AU612321B2 (en) Novel chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
Nagasaki et al. Design and synthesis of a C4-symmetrical hard–soft ditopic metal receptor by calixarene–porphyrin coupling
JP2978304B2 (ja) アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体及びその製造方法、並びに該化合物からなる界面活性剤
US5576216A (en) Universal standard reagents, method of preparing same and use thereof
CN115746006A (zh) 醇类化合物在铜酞菁合成过程中的应用
Lodi et al. Chiral aminoacid containing acyclic ligands-I. Syntheses and conformations
Venezky et al. Reaction between diphenylphosphinic acid and acetic anhydride. Formation of acetic diphenylphosphinic anhydride and diphenylphosphinic anhydride
Sun et al. Synthesis and Liquid Crystalline Properties of a Series of Meso-tetra (3, 4, 5-trialkylacyloxyphenyl) porphyrins and Their Zinc Complexes
Friedrich et al. Substituent effect behavior in the antiaromatic inden-1-yl cation system
EP0149229B1 (en) 3-(gamma-chloropropyl)-6-fluor-1,2-benzisoxazole, process for its preparation and its use as an intermediate
JP3005769B2 (ja) テトラフェニルポルフィリン系化合物
Fyles et al. The synthesis and membrane activity of linear oligoester, ester-Amide, and oligoamide bolaamphiphiles
Sakakibara et al. Water-soluble acylating agents: Preparation of 2-acylthio-1-alkylpyridinium salts and acylation of phenols, acids, and/or amines with these salts in an aqueous phase.
King et al. Preparation, Reactions and Kinetics of Reactions of Epicholesteryl p-Toluenesulfonate1
JP3521924B2 (ja) 糖アルコールと酸無水物との縮合組成物及びその製造方法
Wolfe et al. Structure of a diazecine derivative from the condensation of phthaloyl chloride with ethylenediamine
JPS6272683A (ja) １４−クラウン−４誘導体、金属イオン抽出比色試薬および液膜輸送剤
EP0342666A2 (en) Novel biphenyl compounds, method of producing the same as well as liquid crystal compositions and light switching elements each containing the same
JPH08505220A (ja) 万能標準試薬と、その調製及び使用方法
US3654324A (en) Synthesis of methyl sterculate
HADLER et al. Synthesis of C14 Labeled Anthracene, 9-Methylanthracene and 1, 2-Benzanthracene1
PL122256B1 (en) Process for preparing molecular compound of beta-diethylaminoethylamide of p-chlorophenoxyacetic acid with 4-n-butyl-3,5-diketo-1,2-diphenylpyrazolidin

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091111

Termination date: 20131121