CN100572505C - 烃类液体脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫烃类液体脱硫的方法，它包括使该液体与一种海绵镍合金接触，移出无硫液体，使合金与一种氧化剂的水溶液接触，再生该合金，并重新将该合金用于对另外的含硫液体进一步脱硫。

Description

烃类液体脱硫方法
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2002年3月28日、申请号为02808174.9(PCT/US02/10031)、发明名称为“烃类液体脱硫方法”。
技术领域
本发明涉及一种能提供基本上无含硫化合物的轻质和重质汽油馏分产物流的改良方法。
背景技术
催化裂化是一种工业上用于超大规模的石油炼制方法。美国的许多炼油厂汽油调合汇总都是用流化催化裂化(FCC)方法产生的。在这种方法中，重质烃原料，在催化剂存在下通过大部分发生在汽相中的高温反应，被转化为轻质产物。由此，进料被转化为汽油、馏分油及其它液体馏分的产物流，以及每分子有4个或更少碳原子的轻质气态裂化产物。催化裂化工艺的三个特征步骤是：一个是裂化步骤，其中重质烃原料流被转化成轻质产品，一个是汽提步骤，从催化剂材料上脱除被吸附的烃类，和一个是再生步骤，烧掉催化剂材料上的积炭，然后将该催化剂材料再循环和再用于裂化步骤中。
石油原料通常含有机硫化物，诸如硫醇、硫化物和噻吩。在这种裂化过程中，即使约一半的硫化合物都被转化为硫化氢，主要由于非噻吩的硫化合物的催化分解，裂化过程的产物也相应易于含有硫杂质。已经发现，噻吩及其它有机含硫化合物最难脱除。裂化产物中硫的具体分布取决于许多因素，包括进料、催化剂类型、添加剂的存在、转化率及其它操作条件，但在任何情况下，总有一定比例的硫易于进入轻质或重质汽油馏分中，并进入产物汇总中。尽管石油原料通常含有产生污染物的各种硫，但一个主要关注是炼制过程(例如流化裂化催化剂方法)的重质及轻质汽油馏分产物流中有未取代的和烃基取代的噻吩和其衍生物存在，诸如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、苯并噻吩和四氢噻吩，以及苯硫酚。这些化合物的沸点一般在轻质和重质汽油馏分范围内，因此它们集中于这些产物流中。
鉴于对随后燃烧的硫氧化物及其它硫化合物的排放物会进入大气的关注，各国政府机构都已公布了关于石油精炼产品中含硫量的条例。例如，美国政府除清洁空气修正法案外，还颁布了新配方汽油(RFG)的条例。此外，加里福尼亚州大气资源局(California AirResources Board)也规定了汽油中硫浓度在约40ppm的限制。由于当前汽油硫含量大约在385ppm，这些较低(标准)的新目标要求大部分石油炼厂要采取重要对策来达到这种新的标准。
已经发展了几种汽油脱硫的方法。一种方法是在裂化之前加氢处理这种油料，脱除进料中的含硫化合物。尽管这种方法非常有效，但从所需设备投资费用及操作上看，由于氢耗量大，这种方法势必昂贵。
从经济观点来看，最好是在裂化过程自身中脱除噻吩硫，因为这样会有效地对汽油调合汇总的主要组分进行脱硫，而不必进行额外的处理。已经开发了各种催化材料，适用于在FCC工艺循环过程中脱硫。例如，曾已指出，一种浸渍钒和镍金属的FCC催化剂，可降低产物硫含量。参见Myrstad等人论文，镍和钒对减少FCC石脑油硫的影响(Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCCNaphtha)，应用催化剂A(Applied Catalyst-A)；综论，192(2000)，299-305页。这篇参考文献也表明，一种基于浸渍锌的氧化铝减硫添加剂，能有效减少FCC产物中的硫。但是，当这些材料与浸渍金属的FCC催化剂混合时，减硫的作用会减弱，变得不经济有效。
其它减少产品中硫的研制工作集中于从再生器烟道气脱硫。一种早期由Chevron公司开发的方法，采用氧化铝化合物作为添加剂，加至裂化催化剂的装料中，以吸附FCC再生器中的硫氧化物；在该循环的裂化段过程中，被吸附硫化合物通过进料进入该过程，而以硫化氢的方式被释放出来，并被输送至装置的产物回收段从而将其脱除。参见Krishna等人著“添加剂改良的FCC工艺(Additives Improved FCCProcess)”，烃加工(Hydrocarbon Processing)，1991年11月，59-66页。尽管脱出了再生器烟道气中的硫，但对产品中的硫含量，即使有的话也不会有太大影响。
另一种脱出再生器烟道气中硫氧化物的技术，是基于用镁-铝尖晶石作为添加剂，加到流化催化裂化(FCC)装置的循环催化剂装料中。公开这类脱硫添加剂的示范性专利有US 4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982等。但是，产品中的硫含量也没有降低很多。
Wormsbecher和Kim在美国专利US 5,376,608和5,525,210中描述了一种使裂化液体产物中硫含量降低的催化剂组合物。这种组合物要求对常规沸石分子筛添加由氧化铝负载的路易斯酸组成的一种裂化催化剂添加剂。尽管这个体系具有在裂化过程中使硫减少的优点，但这种组合物在工业上没有取得明显成功。据发现，由Wormsbecher等人提出的这种组合物，即使在这种组合物中包含高含量的氧化铝负载的路易斯酸的添加剂，也没有使噻吩及其衍生物含量明显降低。在其组合物中使用约10重量％以上的添加剂，并没有取得与该添加剂成本等同的好处。
关于直接吸附汽油中噻吩的可能性在科学文献中仅略有探讨。A.B.Salem在Ind.Eng.Chem.Res.，33，336页(1964)和Garcia等人在J.Phys.Chem.96 2669页(1991)论文中曾指出某些沸石材料可用于吸附无烯烃汽油中的噻吩。被交换的沸石，诸如被银交换的Y型沸石和被铜交换的Y型沸石，都表明能吸附标准汽油中的硫(参见US 4,188,285和EP 0,275,855)。但是，在所有情况下，这种吸附剂材料的吸收能力都不足以满足商业应用。
人们也认为，诸如汽油、柴油机燃料等未精制的燃料，由于这种燃料源中存在有机硫化合物，可能不适合作为燃料电汇总电源装置的燃料源。在硫和硫化合物存在下，氢的发生，会导致加氢发电系统中所用所有催化剂的中毒效应，包括燃料电汇总的阳极催化剂。与燃料电汇总电源装置一起使用的普通燃料处理系统，包括热蒸气重整炉，诸如US 5,516,334中所述。在这样的体系中，采用常规加氢脱硫技术脱除硫。然后，用氧化锌床除去所产生的硫化氢。尽管这种体系用于巨大固定场合时符合要求，但因为该系统的规模、成本和复杂性的缘故，它本身并不适用于汽车运输场合。非常希望的是，要使烃类燃料脱硫手段经济有效，而能用于燃料电汇总场合。
希望有一种经济和有效的工艺方法，能直接脱除裂化过程获得的汽油产物流中的含硫物质，诸如噻吩。
也希望有一种经济有效的方法，能选择性地吸附汽油产物流中的含硫物质，而且其中吸收剂又容易被解除吸附硫物质，并再被循环，以进一步脱除另外汽油产物中的硫物质。
发明内容
本发明涉及烃类组合物的脱硫，其方法是使含硫的烃类液体如石油炼制过程的液体产物流与适用于填充床反应器的
Figure C20061009581800061
镍催化剂组合物接触，并使脱硫后的烃类液体与雷内镍物质分离。这种方法还能脱除雷内镍中的硫物种，并能把再生后的催化剂再用于处理另外的含硫烃类液体。
具体实施方式
本方法提供一种有效并经济脱除烃类液体中的硫物种的方法，尤其是脱除由石油重质烃进料裂化所获得的轻质和重质汽油馏分中的硫物种。本方法包括，使含硫的烃类液体产物与装在固定床反应器中的多孔镍-氧化铝或镍-铝固定床催化剂材料进行接触，并回收所得的脱硫后的烃类液体。用本发明的方法，能容易地脱除固定床催化剂上的含硫物种，形成再生后的多孔催化剂。这种催化剂可再用于脱除另外的烃类液体中的硫物种。因此，本发明提供了一种能有效并经济地生产无硫的烃类产品的方法。
此处和后附权利要求中所用的术语“固定床反应器”或“填充床反应器”可互换地指其中催化剂被密实充填的或呈基本静止型的任何反应器。例如，这种反应器可以是一种填充塔或一种沸腾床型。术语“固定床催化剂”或“填充床催化剂”可互换地指可用于这些反应器的催化剂组合物。
本发明的方法和体系尤其适合于处理催化裂化工艺的烃类产物流。但是，应该理解，本发明范围并不局限于这种方法获得的烃类液体。
本发明方法与体系也适用于打算用于燃料电汇总场合的烃类产物流的处理。
催化裂化是一种通过在催化剂存在下高温发生的反应使重质烃进料转化成轻质产物的石油炼制方法。大部分转化在汽相发生。使原料转化为汽油、馏分油及其它液体产物，以及其每分子有1-4个碳原子的轻质气体产物。这种石油炼制方法通常被理解为由三个步骤组成，它包括裂化步骤，其中石油烃类被转化为轻质的，工业最需要的馏分油产物；汽提步骤，脱除吸附在催化剂上的烃类；和再生步骤，烧掉裂化过程中集聚在催化剂上的积炭。
适用于按照本发明方法处理的馏分油产物一般是轻质产物，由其中约10体积％的沸点约80-180°F(27-83℃)的烃组分和其余为沸点约180-500°F(83-260℃)范围内的烃组分组成。适宜的馏分油产物也可以是轻循环油及/或汽油产物，含约10体积％沸点约300-500°F(149-260℃)与其余90体积％沸点约500-750°F(260-399℃)以下的馏分油。
能受到如下所述本发明脱硫方法处理的典型馏分油可以具有以下特征：
轻质循环油 汽油
密度A.P.I 16-30 40-70
H/C原子比 1.4-1.9
氮，wt.％ 0.01-0.1
硫，wt.％ 0.2-1.2 0.05-1.2
芳烃 35-40 15-30
烯烃 1-4 20-35
饱和的 余量 余量
初馏点B.P. 310-430°F(154-221℃) 80°F(27℃)
10％ 390-495°F(199-257℃) 90-210°F(32-99℃)
50％ 510-575°F(266-302℃) 250-300°F(121-149℃)
90％ 625-690°F(329-366℃) 350-400°F(176-205℃)
终沸点 700-780°F(371-416℃) 400-450°F(205-232℃)
这种馏分油烃混合物通常含有硫物种，需要脱除以提供其硫含量被降低的最终产物，构成环境可接受的产物。这种产物流可以是一种加氢处理工艺的产物(氢解和处理产物)或来自吸收工艺(处理)的产物。
此处和后附权利要求所用的术语“硫”和“硫物种”指元素硫和指有机硫化物，包括硫化物诸如二C3-C6硫化物如二丙硫醚、二丁硫醚、二戊硫醚、二己硫醚等；二硫化物诸如二C2-C4二硫化物如二乙基二硫、二丙基二硫、二丁基二硫等；硫醇诸如C1-C4链烷硫醇如，甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等；噻吩如甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、二氢噻吩等；苯并噻吩诸如C1-C4烷基苯并噻吩，如甲基苯并噻吩、二甲基苯并噻吩等；硫芴；所述有机硫化合物的混合物，以及包含在液体烃类中的硫化物等。
本发明涉及使含硫烃类馏分油与一种海绵状镍金属合金催化剂(这里也指“雷内镍催化剂”)接触。可将馏分油输送通过本发明催化剂的填充床(如固定床或流化床)的方法，使馏分油与雷内镍接触。在环境压力下，通常环境压力为常压，至略高压(如最多约5个大气压)，使这些材料接触。在温度15-150℃范围，诸如15-70℃，使这些材料接触。
此处和后附权利要求中所用的术语“雷内镍(Raney Ni)”指的是一种基于可进一步包含少量其它金属的镍铝材料的多孔催化合金。构成这种多孔催化剂采用的方法是，首先形成一种镍及铝的前体合金(任选含有少量，最多约10重量％的其它金属，诸如Cr、Mo、Fe、Cu、Co、Zn等)，其中镍含量约35-60重量％，其余主要是铝；然后使所形成的合金经受碱水溶液(如氢氧化钠)处理，萃取合金中的铝金属。当所得多孔材料是固定床型用的粗粒(截面直径约2-6毫米)时，铝仅被部分萃取出，保留约60-40，优选55-45重量％Ni及约40-60重量％Al。固定床型用的细粒(截面直径约0.1-2毫米)通常含有约60-95重量％Ni及约5-40重量％Al。如上所述，少量所得多孔催化剂还可以由铜、铁、钴、锌、铬、钼等或其混合物组成，此外在所得产物中还有化学结合氧。
可按照美国专利US 1,628,190；1,915,473；2,139,602；2,461,396；及2,977,327中所述方法构成这种雷内镍物质。这些专利的教导在此予以整体引入供参考。这种材料的工业产品由W.R.Grace & Co.公司出售，注册商标为
Figure C20061009581800091
该催化剂材料可以是(a)粒状的；(b)未经焙烧的聚合物混配材料；或(c)焙烧后的产物。如果催化剂是成型的材料(b)或(c)，这种催化剂是由粒度在-50目或以下(美国标准筛网)目数范围的雷内镍颗粒构成，诸如-100目，或更优选-200目。此处符号“-”，当此符号与网目大小结合使用时，它指的是穿过该指定网筛(美国标准筛网)的粒料。雷内镍催化剂可以采用常规方法构成，诸如采用US4,826,799及4,895,994中所述的那些方法，其教导在此予以全部引入供参考。例如，该催化剂涉及使固定床或移动床中的填充床催化剂与含硫烃类液体接触，它可通过以下步骤形成：
首先，使-50目或更低目数的镍及铝合金颗粒，单独与高分子聚合物混合，或进一步与聚合物的增塑剂如矿物油混合。另外，可往该混合物中加入少量(最多约10重量％)的其它配料，如惰性填料、稳定剂等。
一般通过挤出及切割，或通过丸粒成型，使该混合物形成成型材料。
然后，使该成型材料经受萃取或其它处理步骤，脱除成型材料中所有或至少大部分的增塑剂。
然后，可用各种方法对成型材料进行处理，使其形成固定床活性催化剂。例如，可用碱(如氢氧化钠)，按常规雷内技术，处理该成型材料，脱除铝金属。这样，所得材料就是一种具有由聚合物粘结形状的雷内镍。
另一方面，可以焙烧该成型的固定床催化剂材料，然后使之经受碱溶液处理，脱除初始合金中的大部分铝。这样所得多孔成型雷内镍将会基本无聚合物及增塑剂。
如上所述，形成上述固定床催化剂，可以单独用一种聚合物，或另外再用一种聚合物增塑剂。
在该材料受到焙烧的情况下，用碱浸析焙烧过的固定床催化剂前体中的铝，可以构成一种雷内镍固定床催化剂，如下表所示。氧可按与铝的结合态(如氧化铝)存在，此外，少量氧也可以是与已存在的某些其它金属呈化学结合态的。这说明仅基于金属与基于总组合物计的该组合物含量的差异。作为金属或氧化铝，保持高的铝含量可提供高强度的固定床催化剂，适用于本发明所需要的循环处理，对其描述于下。
由各种挤出或压丸处理方法所形成的概括性组合物示于下表中：
组分 ％基于金属 ％基于金属 总计组合物 总计组合物
聚合物粘结 焙烧过的 聚合物粘结 焙烧过的
Al 5-40 17-32 4-36 15-25
Ni 60-95 68-83 48-85 50-70
聚合物 10-20
氧* 18-30
*此含氧量是结合在铝上的及/或结合在其它存在的金属上的。
对本发明所用成型固定床催化剂的适合聚合物，包括在其处理中某一阶段是流体的材料。用于实施本发明的适宜热塑性塑料包括：未增塑的聚氯乙烯、聚氯乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、抗冲击苯乙烯、ABS树脂、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、低密度(0.91比重)至高密度(0.97比重)聚乙烯、聚乙烯与丙烯、丁烯、1-戊烯、1-辛烯、己烯、苯乙烯等的共聚物，聚乙烯与醋酸乙烯酯、烷基丙烯酸酯、丙烯酸钠、丙烯酸等的共聚物，氧化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚丙烯及丙烯-烯烃共聚物、聚丁烯及亚丁基-烯烃共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯、热塑性聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺如，尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11、碳氟化合物树脂如FEP、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯；丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯醚、聚乙烯及亚丁基对苯二甲酸盐。
许多热固性树脂及可交联树脂也适用于本发明目的，包括以下：辐射固化聚乙烯、过氧化物固化聚乙烯、重氮基交联聚丙烯、环氧树脂；烃类、氯丁二烯，及丁腈橡胶、呋喃、三聚氰胺-甲醛、尿素甲醛、酚-甲醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚酯及聚硅氧烷。
从经济方面考虑，人们希望使用较便宜的粘合剂聚合物，因为在任何形成固定床催化剂的加工中，都要从最终产品中烧去它。优选的聚合物族是聚烯烃、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯及这些聚合物的混合物。聚烯烃是最优选的，对这些将单独论述于下。
优选聚烯烃组分与已有技术在混合物中所用的那些组分相同，如US 3,351,495及3,904,551所述。因此，聚烯烃(可以是混合物)具有较高的分子量(至少100,000)。适宜地是，它是一种至少密度0.93-0.97克/立方厘米的线型聚乙烯、高分子量聚丙烯，或高分子量颗粒型乙烯丁烯共聚物。其它是聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯共聚物。一种可用的聚烯烃是工业粒型高分子量聚乙烯，其标准负荷(2,160克)熔融指数0.0；高负荷(21,600克)熔融指数1.8，密度9.96，及按在130℃100克十氢化萘中以0.02克的聚合物测定，其溶液粘度为4.0。
可以采用高、低分子量聚烯烃的共混物，但应记住，由于平均分子量降低，在烘烤及早期部分焙烧过程中塌陷的可能性有所增加。
当使用增塑剂组分时，增塑剂组分可以是已有技术混合物中所用的，如US 3,904,551及3,351,495所述，但应记住，一部分增塑剂会与细分散的铝激烈地发生反应，如低级醇，当然，这些是应该避免的。尤其有用的增塑剂是矿物油。烃类，(如石蜡油及低分子量聚合物，如聚异丁烯及聚丁二烯)，是适宜的。更易挥发型的矿物油是优选的，只要是能通过烘烤脱除的。
增塑剂能提高组合物的加工性，即它降低了熔体粘度，降低了能量输入量，这是混配及制造该组合物所需要的。非常重要的是，增塑剂，由于其脱除，赋予了组合物多孔性，增加了其粘度，从而消除了在初始部分的烘烤过程中的塌陷，从而使生坯适合于烘烤，因为它保持了其形状，而且聚烯烃或其它聚合物以及残余量的增塑剂的燃烧产物可以通过气孔逸散出去。
当使用增塑剂时，增塑剂占总混合物的约10-40重量％，优选15-30重量％。这等于约0.1-0.35毫升/克，或约30-70体积％，优选约35-55体积％。
可以加入可脱除的细分散填料，以增强多孔性，或用于其它目的。例如，可以添加铝粉，而在用NaOH浸析步骤的过程中使之基本脱除。其它可在NaOH或其它水溶液中脱除的粉末填料包括：糖类，各种盐如碳酸钠，粉末尿素等。为了提高最后形状的催化剂的松密度及/或强度，可加入一些填料；即由于使用它们而保持其形状。这些填料包括：TiO2，α-氧化铝，富铝红柱石，堇青石等。当然所有的都是被粉碎得很细的。可预期在烧结过程过程中TiO2与氧化铝会发生反应，形成钛酸铝。
在制造含聚烯烃的材料时，常规要添加稳定剂(抗氧化剂)及润滑剂。这些添加剂及其用量和使用方式在本领域都是众所周知的。代表性的稳定剂是4，4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(“Santonox”)及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(“紫罗兰醇(Ionol)”)。在烘烤过程中稳定剂会烧去。硬脂酸锌是一种优选润滑剂，可以使用到最多0.5％的浓度，因为它有助于在混配过程中使固体很好分散于聚合物-增塑剂溶液中。其它通常已知的挤出助剂、稳定剂及偶合剂均可有利地引入至所述配制剂中。
在其最简单的方面，形成固定床催化剂涉及仅使聚合物与镍-铝合金颗粒混合一起，而不用增塑剂、填料等。使该混合物成型，至少部分铝被NaOH溶液从成型物中浸出，构成一种成型聚合物粘结的雷内固定床催化剂。在另一仅采用聚合物及合金及然后成型的实施方案中，焙烧该成型混合物以脱除聚合物及烧结合金颗粒，然后浸析出铝，以形成最后的焙烧催化剂。
(1)混配操作
混合用于形成固定床催化剂的最初成分，在此可用任何传统方法完成。例如，可用哈基流变仪(Haake Rheometer)，或班伯里密炼机(Banbury)或布拉本德(Brabender)混合器来混合。在需要进行连续混配时，最好使用啮合双螺杆混配机。其实例为由Baker Perkins公司制造的MP混配机，和由Werner及Pfleiderer公司制造的ZSK混配机。也可用多通道常规单螺杆热塑性塑料挤压机制造合格的复合物(compounds)。
在使用聚乙烯/油增塑剂的具体情况下，在冷却混合物时，该油析出，为精细分散的液相，如在此所描述的易被脱除。
因此，该混合物包括：
(a)粒度-50目或更细的镍铝合金颗粒，优选约-100目，更优选-200目；约60-90重量份数，优选约70-85份数；
(b)高分子聚合物，约1-30重量份数，优选约2-20份数；及
(c)增塑剂，0-40重量份数，优选约10-30重量份数，相当于约总混合物的0-70体积％，优选约35-55体积％。
(2)成型该混合物
然后，将所得混合物成型为各形状，使成品固定床催化剂形成所需的几何形状。挤出是一种最简单的成型方法。例如，可用常规挤出机挤出混合物为固体棒条、管(空腔或叶片的)及丝状体，用已知方法将其全部切碎成为所需长度的段节。有一些最简单的及最有效的形状是小丸粒，采用将直径1/32、1/16、1/8或1/4英寸棒条切割为棒条直径的一半到直径的六倍的方法制成。也可采用各种挤出方法，制成空心圆柱及径向叶片的催化剂丸粒。参见，如US 3,907,710(Lundsager)及US 4,510,263(Pereira等)，它们披露了圆柱形挤出、带内部增强叶片的空腔环形结构。也可以使用其它热塑性塑料的成型方法，诸如压缩及注塑。一般概念是，使用之前(在我们的聚合物粘结催化剂情况下)或焙烧之前(在我们的焙烧催化剂情况下)将混合物成型为最终形态。优选的是，在成型过程中对混合物加热，因为在加热时使含聚合物的质体更易成型。
此刻，成型材料的组成仍然是等同于(1)的混合物。已为下一步作了准备：脱除部分或所有增塑剂(如矿物油)。
(3)增塑剂(油)脱除
可用各种方法脱除由步骤(2)制成的成型物中的增塑剂。两者最好都是用一种溶剂(如己烷)萃取，或如果增塑剂十分易于挥发(如某些矿物油)，则采用在大约100℃的空气环流炉中加热几小时的方法，从而使油汽化脱除；实质上是这种成型物被干燥。脱除增塑剂，留下了成型组合物，这种成型组合物基本上由聚合基质中雷内母合金(Raney process alloy)的颗粒组成。也就是说，此时该组合物基本上由以下均匀混合物组成：
(a)合金颗粒，穿经50目，优选穿经100目，更优选穿经200目的美国标准筛尺寸，约60-99重量份数，优选约80-98份；
(b)高分子量聚合物，约1-30重量份数，优选约2-20份数；及
(c)均匀孔隙，是由脱除增塑剂留下的，增塑剂即使有，也约为该混合物的0.1-70体积％，优选约35-55体积％。
如所指出，在有些配制剂中，可省去增塑剂，而在这种情况下，当然就会没有由增塑剂产生的孔隙。在使用增塑剂时，这种孔隙占据增塑剂所占据的相同体积(或少些)。
这里，同上指出，本发明分支。下一步可以或用苛性碱溶液浸析铝，如以下4所述；或经焙烧，然后浸析，如以下5所述。
(4)浸析铝
我们描述了用强苛性碱溶液(一般约6N)部分浸析出铝。采用加热方法完成浸析，例如在大约90℃，但优选不超过100℃。用NaOH浸析是放热的，可以定期加冷水，维持温度在90℃。浸析可能需要几小时，优选用新鲜氢氧化钠溶液再浸析一小时后结束。然后，用水连续洗涤浸析后的成型物，直至水的pH值下降到约9以下。结果，通过雷内方法制成雷内镍固定床催化剂颗粒，得到一种由聚合物粘结的该颗粒聚集物组成的成型物。这些颗粒仍然通过原聚合基质连接。此时，该成型催化剂不同于(3)的组合物，因为大多数或几乎所有的铝已被脱除，留下了雷内母金属(Raney process metal)。因此，该催化剂基本上由以下均匀混合物组成：
(a)带有残余铝的雷内镍金属颗粒，约15-50重量份数，优选约20-47重量份数；
(b)高分子量聚合物，约1-30重量份数，优选约2-20重量份数；及
(c)在该混合物内的均匀孔隙，约占总混合物的0.1-90体积％，优选约40-80体积％。
该组合物表面积为约20-80平方米/克，大孔隙率约为总孔隙率的0.1-70％。
Freel等人描述过几种浸析方法，见Journ.of Catalysis(催化杂志)，第14卷，第3期，247页(1969)。我们推荐用NaOH溶液浸析。
(5)我们现在进行第二种选择方案，进行组合物(3)焙烧，然后氢氧化钠浸析。
焙烧
对(3)的成型物加热，以脱除聚合物，然后焙烧以融化合金颗粒成为多孔金属结构。同时，部分铝金属被转化为α-氧化铝。因此，首先在加热炉中，在约200-700℃及优选在空气或氧存在下，焙烧该组合物。升高温度，并在850-1200℃之间的温度下，完成焙烧。在900℃下焙烧约1-2小时是最佳的。持续加热超过1200℃没有意义。
在焙烧过程中，由于有些Al金属转化为α-氧化铝，该组合物重量可能增加。增重一般可为5-20％，这是在形成焙烧固定床催化剂中基本步骤的一种结果。α-氧化铝使镍-铝合金颗粒“点焊”或胶接(烧结)在一起。
然后，对按上述方法焙烧成型的固定床催化剂前体进行碱处理，以脱除铝，并构成一种活化固定床催化剂。这种浸析可按诸如以上4中所述的方式完成。
所得雷内镍铝(Raney Ni-A1)固定床催化剂基本上由被氧化铝胶接在一起的雷内镍和铝颗粒组成。所得材料是高孔隙的，其总组合物有约20-50重量％Al2O3，其余基本上为雷内镍构成。BET表面积通常在20-80平方米/克范围内，颗粒密度(重量除以丸粒总体积)约0.5-2，诸如1.1-1.8克/毫升，填充床密度约0.4-0.7克/毫升。
焙烧的挤出或丸粒固定床催化剂具有一种包含微孔和大孔的结构。大孔延伸整个固定床催化剂，构成孔隙至少600埃。该孔隙可归因于脱除了增塑剂，或脱除了固定床催化剂中的粘结聚合物/增塑剂组分。微孔主要与从用于形成固定床催化剂的前体镍-铝合金颗粒中脱除铝留下的空隙相关。总空隙体积通常为约该固定床催化剂丸粒的30-70体积百分率。雷内镍-铝颗粒的总孔容通常为约0.3-0.5毫升/克。
现已发现，可以通过使该液体与雷内镍固定床催化剂接触，脱除含硫的烃类液体中的硫物种。流化催化裂化催化剂工艺的液体馏分的脱硫尤其适合于本方法。已知FCC工艺的产物流包含不希望量的硫物种，除非使之脱除，否则，从目前环境问题的观点来看，它们可能会使产品不适用于燃料。因此，本发明提供一种经济、有效和高效的脱除烃类液体中硫物种的方法，而不致对被处理的液体的其余组分引起有害影响。
可将该雷内镍固定床催化剂装在一个其流向与石油炼制工艺如流化催化裂化装置的含硫液体产物流一致的容器中。可将固定床催化剂装在常规的固定床或移动床反应器的容器中，向其中引入含硫的烃类液体。例如，固定床反应器可为直立筒式的，其内被几块横向隔板分隔开来。这些隔板是带孔板，或有孔板式的等，它们有助于支撑和保留雷内镍固定床催化剂，又允许被处理的液体穿过。因为该容器装填了固定床催化剂，液体通过该固定床催化剂需被迫走弯路并与雷内镍固定床催化剂密切接触。该含硫液体通常只允许向下流过固定床催化剂床。通常利用几个并联的固定床反应器，进行连续脱硫，同时又可对废固定床催化剂进行再生，如此下所述。现已发现，所得液体产物残留硫物种含量极低，因此，提供了一种环境所需要的产品。
同样，可以使雷内镍催化剂与用于在移动床反应容器中的含硫烃类液体接触。在这种情况下，就将固定床催化剂和含硫液体引入到移动床容器中。这样可按并流或逆流(优选)方式进行，同时收集废固定床催化剂和脱硫过的液体。
使含硫烃类液体和雷内镍-铝固定床催化剂在低温低压下进行接触。在15-125℃下使这些材料接触，优选在20-125℃下接触。完成接触的压力为约一个大气压，不过也可能采用升高的压力(用惰性气体，如N2)，从环境压力到约0.5-1MPa(5-10大气压)。
现已发现，本方法进行烃类液体进料的脱硫，不致降低液体的辛烷值。因此，烯烃组分没有被还原成饱和化合物而引起液体辛烷值降低。
该雷内镍固定床催化剂会在一段时间内有效，此后对硫物种的吸附速率会降低。发生速率变化的确切时间将取决于被处理的烃类液体、被吸附硫物种的数量和类型，和所运用的接触型式。其速率易于监测，用以确定什么时候应按照本发明方法的要求再生固定床催化剂。
对本发明的雷内镍固定床催化剂的再生，可通过以下方法完成：
i)用一种温和化学氧化剂水溶液处理废固定床催化剂，例如用过氧化氢、碱金属次氯酸盐(如NaOCl)、硝酸碱金属盐(如NaNO3)或碱金属亚硝酸盐(如NaNO2)、碱金属过硼酸盐(如NaBO3)、过氧酸(如过氧乙酸)等。这个过程在环境压力和从环境温度至该水溶液沸点的温度下完成，优选从环境温度至沸点以下约10℃。此后，可用水或温和碱溶液进行洗涤，以脱除未反应的氧化剂及/或任何残留氧化后的硫物种；
ii)在高温100-500℃，优选200-400℃下，用氢气处理废固定床催化剂；
iii)如上所述，用温和化学氧化剂处理度催化剂，然后如上所述在高温下用氢处理该材料。这种处理废催化剂的方法是最优选的，因为单独利用温和的氧化剂可能留下一部分处于氧化态从而处于较低活性型式的催化剂，而且仅仅用氢处理可能产生难以充分脱除的大块硫化物。现已发现，按所述顺序结合处理，减轻了对产生基本不含硫化合物的活性催化剂的两方面关注；或
iv)处理废固定床催化剂，使它与有机酸金属盐接触，只要：a)有机酸对雷内镍反应活性不高和b)金属离子形成在酸性下不溶而可溶于碱性溶液的硫化物(MSx，其中x为1-5)，和
c)有机酸盐是至少部分可溶于水的。
可用于再生雷内镍固定床催化剂的有机酸包括：饱和脂族单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、异戊酸等；饱和脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等；饱和脂族三羧酸等；羟基-取代脂族酸，如羟基乙酸、乳酸、γ-羟丁酸、葡糖酸、苹果酸、酒石酸、糖二酸、柠檬酸等；和脂环族酸如环戊烷羧酸、六氢化苯甲酸、六氢邻苯二甲酸酸等。
在混合废雷内镍固定床催化剂和有机酸盐之后，加热该混合物到至少约40℃，并保持该温度停留约5分钟时间。然后，添加碱，升高悬浮液pH值至约6.5-7.1。该碱优选为水溶液的。在添加过程中该温度可以维持在高温范围。在此刻，在有机酸处理步骤中所产生的不溶金属硫化物成为可溶状态，从而能通过滗析、过滤或其它已知分离固液的方法，使它能从该催化剂-碱溶液混合物中脱出。在液体脱除的这个步骤后，优选用一种干燥过的醇洗涤复原的雷内镍催化剂，以脱除痕量处理液。
优选再生模式是上述的ii)和iii)，最优选模式是上述的iii)。
然后，可以将再生后的雷内镍固定床催化剂，用于脱除另外含硫烃类液体中的硫物种。例如，当固定床催化剂用于充填一系列平行运转的固定床反应器时，可以顺序使液体穿过单个或多个反应器进行处理，同时按上述方式又使该系列的其余反应器经受其固定床催化剂的再生。通过更迭该系列的反应器，就可以有效和经济方式实施形成基本无烃类产物的连续方法。
当采用沸腾床或移动床反应器时，可以在反应器空间外部，按照上述一种方式再生废催化剂，然后将再生后的催化剂引进反应器中。
出乎意料地发现的是，在低温和低压条件下就可容易对常规FCC加工的石油进料所产生的含硫烃类液体进行脱硫。如上所述，在这些温和条件下，当前所要求的固定床雷内镍催化剂可有效地脱除烃类液体中的硫物种。最后，在该固定床催化剂吸附硫物种的能力耗尽时，很容易被再生，并可进一步再用于脱除另外含硫的烃类液体中的硫物种。因此，本发明涉及一种有效和高效的液体脱硫方法。
以下举出几个实施例，仅用于说明目的，而不对此后所附权利要求所限定的本发明构成限制。所有份数和百分比都是按重量计，除非另有陈述。
此外，本说明书或权利要求中所速任何数字范围，如表示特性、量度单位、条件、物理状态或百分比的具体设定值，都是用来以字面上表达引入供参考或以其它方式参考，任何属于此种范围的数字，包括任何数字的子集合，都是在如此所述任一范围内的。
实施例1
按如下所述方法构成一系列改良粒状固定床催化剂：
A.首先，粉碎含58重量％铝和42重量％镍的合金，制备一种雷内镍合金()样品。将粉碎的材料通过美国标准筛8和12号的筛网，得出”8x12目”粒度的材料。通过循环浸析溶液使之穿过颗粒床的方法，将此材料转化为适用的催化剂。该浸析溶液包括5000克4重量％(浓度)的氢氧化钠，用于处理227克的8x12合金颗粒。流速为3.9升/分钟。浸析进行30分钟时间，同时保持温度38℃。然后，用3630克的3重量％NaOH溶液处理该催化剂，接着用约20升的水处理，所有处理均在38℃下进行，直至流出物pH值达到9.5以下。
按上述同样方法构成催化剂的另外一些样品，区别在于有如下述差异：
B.该初始合金含4重量％Mo，Ni及Al的比例与所述实施例1的合金相同；
C.用5重量％NaOH水溶液进行活化，该NaOH水溶液还含有溶解其中的0.5量量％ZnO.所得催化剂含锌2.8重量％；
D.用NaOH溶液活化后，使该材料与K2ReCl6溶液接触，构成一种含0.2重量％Re的产物；及
E.用NaOH溶液活化之后，使该材料与K3RuCl6溶液接触，构成一种含有0.3重量％Ru的产物。
实施例2
按如下所述方法形成一系列改良挤出固定床催化材料的样品：
A.  按US 4,826,799及4,895,994描述的同样方法(其内容在此引入供参考)，将58重量％铝/48重量％镍合金的粉末混合物、聚氧化乙烯聚合物及作为润滑剂的甘油混配一起。利用哈基流变仪(Haake Rheometer)，将混合物挤压穿过的1/8英寸圆形截面的模头。在惰性气氛下加热脱除该聚合物及润滑剂，然后在900℃下焙烧此固定床催化剂前体1小时。然后，在90℃下使该固定床催化剂与728克含20％NaOH的循环水溶液接触60分钟，利用NaOH浸析所得焙烧后的固定床催化剂前体。随后在90℃下用3640克含25重量％NaOH的循环水溶液再接触另外60分钟。最后，用水洗涤该材料，达到pH值9.5以下。
按上述同样方法形成另外一些样品，区别在于有如下差异：
B.用NaOH处理后，使该固定床催化剂与含七钼酸铵的溶液接触，使2.8重量％Mo沉积在所得固定床催化剂产物上。
C.初始合金含2.0重量％Fe金属
D.挤出初始组合物达到直径1/16英寸，与NaOH接触活化后，使该材料与一定量的含PdCl2四氨络物水溶液接触，使其在最终产物上沉积0.4重量％的钯。
E.挤出该初始组合物达到1/16英寸直径，然后使之与一种K2ReCl6的溶液接触。分析所得材料，最终产品中有0.1重量％的Re。
F.与NaOH接触活化后，使该材料与含PdCl2四氨络物的水溶液接触。所得材料在最终产品中含0.03重量％的Pt。
实施例3
按照下述方法分析实施例1及2的催化剂：
B.E.T.表面积：按照S.R.Schmidt在有机反应的催化作用(Catalysis of Organic Reactions)Scaros及Prunier编著，M.Dekker出版(1995)中“雷内(
Figure C20061009581800211
)催化剂表面(Surfaces of
Figure C20061009581800212
Catalysts)”论文中描述的步骤测定。
CO化学吸附：按“雷内(
Figure C20061009581800213
)催化剂表面″(出自同前)描述的脉冲法在0℃下进行，利用下述公式计算：表面积(Ni)＝[CO体积/催化剂克]/0.587。
Ni重量％：在样品催化剂溶解于酸中后用ICP-AES方法测定。
将B.E.T.及化学吸附表面积对填充床层体积进行归一：用重量归一化的表面积乘以与催化剂类型相应的表观堆积密度(ABD)(颗粒型1.8克/毫升，挤出型0.6克/毫升)。确定水覆盖后催化剂样品的沉积体积，并在惰性气氛下称重之前对整个样品进行真空干燥，计算出ABD。重量/体积比等于ABD。这个比例随所用不同组合物的变化可忽视。
样品1A-E及2A-F的特性列于下表1：
Figure C20061009581800221
实施例4
使用下述常用方法对硫的吸附进行测定：
借助水将各催化剂样品装填至内径0.43英寸(1.1厘米)直立取向的不锈钢管中。对该装填后的管子配备管道系统，使气体或液体二者可以在控制速率下泵经该催化剂床。环绕装有催化剂的管段放置一个蛤壳式耐受加热炉，以便在初始干燥、吸附硫物种及再生步骤过程中加热该床层。
进行吸附/再生试验的基本步骤是，首先在单独N2或与H2一起的循环气氛中在130℃高温下，干燥被测试催化剂样品。然后，使催化剂样品达到如以下各具体实施例所示的吸收温度，同时持续保持气体流动。
然后，在常压下使催化剂填充柱与含硫汽油接触。所用汽油是一种石脑油轻馏分，其比重为0.73克/毫升，汽油中分析总硫含量按重量计在约500ppm范围，沸点在81-437°F(27-225℃)范围。
将汽油以恒定流速以向上的方式(“液泛床”)输送穿过该柱。对用后的催化剂床定期用汽油清洗，然后首先用流动N2以约1升/分钟的速率吹扫残余汽油，同时保持催化剂床温度在130℃下30分钟，然后在200℃下以约0.5升/分钟速度的流动H2对催化剂干燥及还原2小时。用流动H2对其冷却至环境温度后，重复吸附及再生步骤。在催化剂管出口端以外某点定期收集处理后的汽油样品到某一指定间隔时间(用于后来离线分析硫)，测定催化剂所达到的(吸附)容量。
通过GC-AED方法，利用一种Agilent Technologies AED G2350A型检测器及Agilent Technologies GC型6890GC仪，分析处理后的汽油样品的硫含量。按照ASTM D 5623标准对汽油中的硫进行定量分析。从分析硫浓度中扣除对未处理汽油分析的基线硫含量，计算各离散时间相关的样品吸附硫值。然后，按放出的汽油重量(重量＝放出体积X比重)合计这些离散吸附硫值，得出给定试验过程中所吸附汽油中的硫累积量。
对被吸附硫累积量的结果，以所用催化剂床的重量除以所测定的结果，进行归一化，得出催化剂的吸附容量，克硫/公斤催化剂。为了等价比较，任意设定70毫升用于积分步骤中累积的汽油体积，到这点时流出汽油的硫含量已接近未处理的基线(即耗尽几乎所有吸附容量)。
实施例4-A
按上述方法，将实施例1A粒状镍催化剂装入反应器，使之与汽油接触，利用了以下具体参数：
吸附温度～25℃(环境温度)，
汽油流速0.5毫升/分钟(重时空速(WHSV)＝60分钟x(0.5毫升/分钟)x(0.73克/毫升)/21.6克催化剂＝1.0)
按上所述计算，该催化剂的实测硫吸附容量是0.47克硫/公斤催化剂。(这个及所有随后的结果见表2及3)。
实施例5
照实施例4-4A的步骤，不同的是所用催化剂是实施例1B粒状Mo/Ni催化剂。
实施例6
按照实施例4-4A的步骤，不同的是所用催化剂是实施例2B挤出Mo/Ni催化剂。
实施例7
利用实施例1A的粒状镍催化剂，重复实施例4-4A的步骤，所不同的是H2还原温度为350℃。
实施例8
利用实施例1B粒状Mo/Ni催化剂，重复实施例7的步骤。
实施例9
利用实施例2A挤出镍催化剂，重复实施例7的步骤。
实施例10
利用实施例2B挤出Mo/Ni催化剂，重复实施例7的步骤。
实施例11
在实施例2D的挤出Pd/Ni催化剂上，重复实施例7的步骤。
实施例12
在实施例2E的粒状Re/Ni催化剂上，重复实施例7的步骤。
实施例13
在实施例1C的粒状Zn/Ni催化剂上，重复实施例4-4A的吸附步骤。不实行再生或随后再试验。
实施例14
在实施例1D的粒状Re/Ni催化剂上，重复实施例4-4A的吸附步骤。不实行再生或随后的再试验。
实施例15
在实施例1E粒状的Ru/Ni催化剂上，重复实施例4-4A的吸附步骤。不实行再生或随后再试验。
实施例16
在实施例2C的挤出Fe/Ni催化剂上，重复实施例4-4A的吸附步骤。不实行再生或随后再试验。
实施例17
在实施例1A粒状镍催化剂上，重复实施例4-4A的吸附步骤，不同的是，在接触汽油之前，对先前未用的催化剂在200℃流动H2下进行预处理2小时，然后冷却至环境温度。不实行再生或随后的再试验。
实施例18
在实施例1B的粒状Mo/Ni催化剂上，重复实施例17的步骤。
实施例19
在实施例2B挤出Mo/Ni催化剂上，重复实施例17的步骤。
实施例20
在实施例的2D挤出Pd/Ni催化剂上，重复实施例17的步骤。
实施例21
在实施例2F的挤出Pt/Ni催化剂上，重复实施例17的步骤。
上述实施例4至21表明，基于初始吸附容量的优选催化剂是实施例2E挤出的那些催化剂，而且在温度约200-350℃下单独利用H2还原，可恢复大部份初始吸附容量。
实施例22
利用实施例1B的粒状Mo/Ni催化剂，重复上述实施例8的步骤，不同的是氧化步骤在H2还原步骤之前进行。尤其，在70℃下，泵送60毫升的1.5％NaOCl溶液穿过该催化剂床，然后泵送60毫升的水，同时维持温度在70℃。
实施例23
重复实施例22的步骤，不同的是，该催化剂是实施例2B的挤出Mo/Ni催化剂。实施例4-23结果列于下表2。
Figure C20061009581800261
实施例24
重复实施例4-4A的步骤，不同的是，该催化剂是实施例1A的粒状镍催化剂，而且硫吸附步骤在125℃下完成。
实施例25
将实施例24的步骤应用于实施例1A的粒状镍催化剂，不同的是H2再生步骤是在350℃下进行。
实施例26
将实施例25的步骤用于实施例1B的粒状Mo/Ni催化剂，但不同的是该催化剂经受过3个吸附周期及2个再生周期。
实施例27
按实施例18所述同样方法在200℃ H2中预处理实施例1B的粒状Mo/Ni催化剂。该催化剂经受吸收、氧化及再生三次吸收。再生步骤在200℃下利用H2进行。
实施例24-27结果列于以下表3。这些结果表明，用Mo/Ni催化剂在利用高温H2预处理及较高吸附温度(如125℃)时，可以达到更高的新剂吸附容量。
Figure C20061009581800281

Claims (10)

1.一种烃类液体脱硫方法包括
a)使含硫的烃类液体与由海绵状镍金属合金组成的一种填充床催化剂组合物接触，以产生一种硫含量降低了的烃类液体；
b)自填充床催化剂组合物分离及回收硫含量降低了的烃类液体；
c)通过在100-500℃的高温下用氢气处理，使该填充床催化剂组合物再生，以脱除其中含有的硫；
d)使步骤c)再生后的填充床催化剂组合物，单独或同另外的填充床催化剂组合物一起地，与另外含硫的烃类液体接触，以脱除其中的硫；及
e)周期地重复步骤b)、c)及d)。
2.按照权利要求1的方法，其中使含硫的烃类液体在温度20-150℃及约一个大气压的压力下与填充床催化剂组合物接触。
3.按照权利要求1的方法，其中使含硫的烃类液体在温度20-70℃及从环境压力至1MPa的压力下与填充床催化剂组合物接触。
4.按照权利要求1、2或3的方法，其中步骤c)是在100-500℃温度下完成的。
5.按照权利要求1、2或3的方法，其中步骤c)是在200-400℃温度下完成的。
6.按照权利要求1、2或3的方法，其中步骤c)还包括首先用一种选自醛、酮或链烷醇的液体对该废催化剂进行洗涤。
7.按照权利要求6方法，其中该液体选自丙酮或一种C1-C3链烷醇。
8.按照权利要求1、2或3的方法，其中该步骤a)、b)及d)是各自在第一反应区进行的，步骤c)是在第二反应区进行的。
9.一种烃类液体脱硫方法包括
a)使含硫的烃类液体与由海绵状镍金属合金组成的一种填充床催化剂组合物接触，以产生一种硫含量降低了的烃类液体；
b)分离及回收硫含量降低了的烃类液体；
c)通过使该填充床催化剂组合物与一种有机酸的水溶性金属盐接触，使该填充床催化剂组合物再生，只要该酸对于雷内镍是基本惰性的，和该金属是能够与硫反应形成一种不溶解于酸而在高温下可溶于碱性水溶液的硫化物，以脱除其中含有的硫，产生一种催化剂的浆液；
d)使步骤c)的催化剂与一种碱性水溶液接触，得到一种pH值至少为6.5的浆液；
e)使再生后的填充床催化剂组合物，单独或同另外的填充床催化剂组合物一起地，与另外含硫的烃类液体接触，以脱除其中的硫；及
f)周期地重复步骤b)、c)、d)及e)。
10.按照权利要求9方法，其中该有机酸选自饱和脂族单羧酸，饱和二元羧酸，饱和三羧酸，羟基取代脂族酸或脂环族有机酸和其混合物。
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