CN100580552C - 具有无机粒子的多光子活性组合物及制造结构的方法 - Google Patents

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Abstract

一种多光子活性组合物，包含：(a)至少一种活性物质；(b)多光子光引发剂体系；(c)许多基本是无机的粒子，所述粒子的平均粒径小于约10微米。

Description

具有无机粒子的多光子活性组合物及制造结构的方法
发明领域
本发明涉及多光子活性组合物及用多光子固化过程制造包含无机粒子的结构的方法。
发明背景
多光子诱发的光子聚合反应提供了在一个加工步骤中制造具有清晰的亚微米分辨率的三维器件的方法。多光子过程涉及两个或多个光子同时被一个吸收生色团吸收。吸收的光子的总能量等于多光子吸收峰的能量，即使各光子单独不具有足以激发生色团的能量。尽管单光子吸收与入射辐射强度成线性比例，但双光子吸收按照二次项的比例变化。更高级的吸收随入射强度的相关更高的幂次而变化。结果，能够进行具有三维空间分辨率的多光子固化过程。而且，激发辐射不会被活性基质或材料中的单光子吸收所削弱，因而可以比通过单光子激发选择性激发在材料中的更大的深度中的分子。
多光子制造可用于制造机械和光学器具，如悬臂、齿轮、轴和微透镜。然而，目前这一技术还局限于有机聚合物。有许多应用中，常规聚合物体系的机械、电、热和/或光学性质不适合于为最终器件用途。其他一些情况中，可以得到合适的聚合物体系，但不容易进行光成像。在某些应用中，需要增强完成的结构的物理性质，而又不会明显改变成像机理。
国际申请WO 01/96409描述一种使含至少一种特定活性物质和至少一种特定的多组分的多光子光引发剂体系的光活性组合物光敏化的方法。Steallacci等在“One-and Two-Photon Induced Growth of Ligand Coated Nanoparticlesfor 2&3D Metal Patterning，Proc.SPIE，Vol.4809，2002，pp.62-68”中描述了在涂覆了配位体的金属纳米粒子和牺牲主体聚合物/还原剂存在下，银离子对金属银的染料敏化的光还原。
发明概述
在活性组合物中加入无机纳米粒子可以根据特定需要修改纳米组合物的光学、热、机械和介电性质，同时保持由该组合物的有机组分提供的速度、易加工性和柔性等化学性质。经过曝光和显影后，完成的结构可就此留下，或热解除去有机组分并留下基本上是无机的结构。多光子成像所用的红外光的长波长发生最小散射，因此，成像分辨率几乎没有下降。
具有均匀分散的非聚集的粒子的树脂可按照本发明的方法进行光成图形，获得几乎没有因为散射造成的分辨率下降的高分辨率特征。本发明提供一种不需要任何模塑成形或压花步骤来制造三维无机结构的方法，解决了与微米尺寸结构的脱模(de-molding)过程相关的困难。
一方面，本发明涉及一种多光子活性组合物，该组合物包含至少一种活性物质、多光子光引发剂体系和许多基本为无机的粒子，粒子的平均粒径小于约10微米。在此使用的“粒径”不仅指基本为球形颗粒的直径，还指非球形颗粒的最长尺寸。
第二方面，本发明涉及一种制品，包含一种至少部分反应的物质、多光子光引发剂体系和吸收基本为无机的粒子，粒子的平均粒径小于约10微米，且在组合物中该粒子的存在量最多达约65体积％。
第三方面，本发明提供一种制造有机-无机复合材料的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种多光子活性组合物，该组合物包含：
(2)活性物质，
(2)多光子光引发剂体系，
(3)许多基本为无机的粒子，粒子的平均粒径小于约10微米；
(b)用充足的光辐照所述多光子活性组合物，使至少部分组合物反应；
(c)从制得的复合材料中除去多光子活性组合物中的可溶解部分。在此，使用的术语“充足的光”指具有足够强度和合适波长来进行多光子吸收的光。
附图简要说明
图1是多光子固化装置的示意图。
图2A和2B是制造具有伐倒切口的三维格子结构的方法的示意图。
图3A所示是采用本发明组合物制成的磁性致动装置的俯视图。
图3B所示是采用本发明组合物制成的磁性致动装置的侧视图。
图3C所示是在磁场作用下的图4磁性致动装置的侧视图。
各附图中的相同标记指相同的部件。
详细描述
曝光系统和条件
参见图1，本发明使用的光学系统10包括光源12，光学元件14和可移动平台16。平台16较好可以三维移动。部分完成的制品18固定在平台16上，该制品包括表面20和任选的表面元件22。在表面20上或元件22中施用了多光子活性组合物24。然后，来自光源12的光26聚焦在活性组合物24体积中的P点，以控制在组合物内的三维空间上的光强度分布，使组合物24至少部分反应。
一般，来自脉冲激光器的光可通过一个聚焦光学系统(focusing opticaltrain)，将光束聚焦在活性组合物24体积内。使用平台16，或通过移动光源12(例如，使用检流镜(galvo-mirrors)移动激光束)，可在对应于要求形状的三维图案中扫描或平移聚焦点P。然后，活性组合物24的反应后或部分反应后的部分形成要求形状的三维结构。
该系统10中的光源12可以是能产生足以进行多光子吸收的强度的任何光源。合适的光源包括，例如，飞秒级近红外的钛蓝宝石振荡器(例如，以MIRAOPTIMA 900-F商品名从Coherent购得的那些)，由氩离子激光器(例如，以INNOVA商品名从Coherent购得的那些)抽吸。在76MHz操作的这种激光器的脉冲宽度小于20飞秒，可调谐范围在700-980nm之间，平均功率最大达1.4W(例如，Spectra-Physics，Inc.，(1335 Terra Bella Avenue，Mountain View，CA94043 USA)“Mai Tai”model，在波长λ＝800nm下操作，重复频率为80MHz，脉冲宽度约100飞秒(1×10-13秒)，功率最大达1W)。
然而，在实践中，可以使用在适合于光敏剂(用于光活性组合物中)的波长下能提供足够强度的任何光源。这样的波长一般在约300-1500nm范围，较好约600-1100nm，更好约750-850nm。峰强度一般约为106W/cm2。脉冲能量密度的上限一般由光敏组合物的消融阈值规定。例如，可以使用Q-切换Nd:YAG激光器(例如，以QUANTA-RAY PRO商品名从Spectra-Physics购得的那些)，可见光波长的染料激光器(例如，以SIRPAH商品名从Spectra-Physics购得的，由Spectra-Physics Quanta-Ray PRO抽吸的那些)和Q-切换的二极管激光器(例如，以FCBAR商品名从Spectra-Physics购得的那些)。较好的光源是近红外脉冲激光器，脉冲长度小于约10-8秒(更好，小于约10-9秒，最好小于约10-11秒)。可以使用其他脉冲长度，只要能满足上述的峰强度和消融阈值标准。也可以使用连续波长的激光。
在系统10中使用的光学元件14包括，例如，折射光学元件(例如，透镜)，反射光学元件(例如，逆反射器和聚焦镜)，衍射光学元件(例如，光栅、相掩模和全息图)，偏振光学元件(例如，线性偏振器和波片)，散射器，普克尔盒和波导等。这类光学元件对聚焦、光束投射，光束/模成形，脉冲整形和脉冲计时有用。一般，可采用光学元件组合，且本领域的技术人员可以实施其他适当的组合。经常需要使用具有大数值孔径(NA)的光学部件，以提供高度聚焦的光。然而，可以使用能提供要求的强度分布(和其空间位置)的光学元件的任意组合。例如，曝光系统可包括扫描共焦显微镜(例如，以MRC600商品名从BioRad高度的那些)，配备有0.75NA镜头(例如，以20X FLUAR从Zeiss购得的那些)。
曝光时间一般取决于用于进行成像的曝光系统(和其附属的变量如数值孔径，光密度空间的几何分布，激光脉冲的峰值光密度(较高强度和较短脉冲宽度大约对应于峰值光密度))，以及曝光的多光子活性组合物的性质。一般，在聚焦范围的较高峰值光密度允许较短的曝光时间，其他都相同。使用脉冲宽度约为10-8至10-15秒(较好10-11至10-14秒)和约102-109脉冲/秒(较好103-108脉冲/秒)的激光，线性成像或“写出”速度一般约为5-100,000微米/秒。
多光子活性辐照26在活性组合物中引发反应，产物的溶解性质不同于未经曝光的活性组合物。然后，通过用合适溶剂除去曝光区域或未曝光区域，将曝光和未曝光材料产生的图案显影。可能需要在曝光后但显影前需要对含环氧类活性物质的光活性组合物进行曝光后烘焙。按照这种方式可制得反应的，复杂的无缝三维结构。
制得的结构具有任何合适的尺寸和形状，而本发明方法特别适合于在制品的微结构化表面上加上微结构。可以在制品的表面上或在表面元件上形成结构。制品表面有例如可以形成连续或不连续的凹陷，凸起，端子，沟槽或结构的图案。元件可以是微观的，在此“微观的”指足够小的图形，以至于在从任何视面观察确定其形状时需要为肉眼提供光学镜片的帮助。一种判据参见W.J.Smith，McGraw-Hill，1966的现代光学工程，第104-105页，其中视觉灵敏度“由能被识别的最小印刷符号的角度大小定义和测量”。普通视觉灵敏度被认为是最小可识别字母在视网膜上的视角高度为5弧度分。工作距离通常是250毫米(10英寸)，对该物体产生0.36毫米(0.0145英寸)的横向尺寸。这里所用术语“微观结构”是指元件至少两个维度为微观尺寸的特征。
参见图2A和2B，可以将活性组合物210施用到基材212上，如载玻片或硅晶片。基材可任选用底涂料(例如，硅烷偶联剂)处理，以提高活性组合物与基材的粘合性。格子形图案218的形成方法为，使活性组合物210曝光，形成一系列层214，每层各自具有许多紧密相隔的棒216，一层中的棒216与相邻层的棒220垂直。
然后，光致布图了的结构218进行热解，以较好基本上除去所有有机组分(图2B中未示出)。典型的热解条件包括以1℃/min的速度加热结构至约500-900℃，并保持该温度范围约60-240分钟。热解后，三维热解过的结构基本为无机的，并部分烧结，结构具有粒子尺寸和形状限定的空隙。较好的，三维结构包括紧密填充的实心球体。在某些应用中，可要求留下部分多孔的结构(如允许液体流过孔隙)。在另一些应用中，多孔结构进一步烧结，产生完全固结的烧结结构。
典型的烧结条件包括加热经热解的结构至约900-1400℃，并在该温度范围保持约2-48小时。为了帮助固结过程，可以在多孔的热解结构中掺杂多种物质，比如金属盐或其它助熔剂，包括但并不限于氧化硼，硼酸，硼砂和磷酸钠。或者可以将溶胶凝胶前体，比如四乙氧基锗和四乙氧基硅烷，吸入孔隙中，帮助降低孔隙率和/或增加器件功能(如增加折射率)。用助熔剂和/或溶胶凝胶前体掺杂这些多孔结构之后进一步烧结，能形成完全固结的无机结构。另外，可以向多孔热解结构中添加其它物质，比如有机金属前体，从而使制得的器件具有额外的性质和/或功能。烧结之后，结构基本为无机组合物，尺寸小于烧结之前的尺寸。粒子的窄粒径分布也有利于获得均匀的烧结。
参见图3A和3B，还可以采用组合物的可固化形式来制造在成形或光致布图的制品上的可移动部件(如磁性致动装置)，它们可以使用外部能量或施加的能量场(如电场或磁场)移动。参见图3A和3B，所示成形或光致布图的部件500具有主体505，通过两个柔性叉518和520连接到部件500的柔性延伸区512。可固化材料510包含许多磁性粒子，这些粒子已磁性取向为平行于叉512和520。然后，可固化材料510固化在柔性延伸区512上，生成固化的结构517(图3B)。将一面镜子540固定在固化的材料517的表面525上。
参见图3B和3C，一个电磁体526位于部件500的下面。在活化电磁体526时，固化的材料517中的磁性粒子524对由电磁体526产生的磁场522响应，而移动柔性延伸区512。镜子540用于根据柔性延伸区512的取向来引导各种方向上的光。
活性物质
用于形成上述结构的多光子活性组合物包含可固化或不可固化的活性物质，多光子引发剂体系和形式基本为无机的胶体粒子。多光子光引发剂体系包括多光子光敏剂，电子受体和任选的电子供体。
本发明的组合物中可选进一步包括非活性物质。
可固化物质包括可加聚单体与低聚物和可加成交联的聚合物(比如可被自由基聚合或交联的烯键不饱和物质，比如包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和苯乙烯等某些乙烯基化合物)，以及可被阳离子聚合的单体与低聚物和可被阳离子交联的聚合物(比如包括环氧树脂，乙烯基醚和氰酸酯)等及其混合物。
适用的烯键不饱和物质如美国专利5545676中所述，包括单，二聚和多聚丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯(比如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，双[1-(2-丙烯酰氧)]-对-乙氧苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧-2-羟基)]-对-丙氧苯基二甲基甲烷，三-羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，分子量约为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，如美国专利4652274中所述丙烯酸酯化单体的可共聚混合物，和如美国专利4642126中所述的丙烯酸酯化低聚物)；不饱和酰胺(比如，亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺和β-甲基丙烯酰氨乙基甲基丙烯酸酯)；乙烯基化合物(比如，苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯酯，己二酸二乙烯酯，和邻苯二甲酸二乙烯酯)等，及其混合物。
适用的可固化活性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物，比如每个链中具有1到约50个(甲基)丙烯酸酯基的聚合物。这些聚合物的实例包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，比如从Sartomer以商品名SARBOX购得的产品(比如，SARBOX 400，401，402，404，和405)。其它可以被自由基固化的适用聚合物中具有烃基主链和结合有能被自由基聚合的官能度的肽侧基，比如美国专利5235015中所述。需要的话可以使用两种或多种单体，低聚物和/或活性聚合物的混合。优选的烯键不饱和物质包括丙烯酸酯，芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂和具有烃基主链和结合有能被自由基聚合的肽侧基的聚合物。
适用的可被阳离子固化的物质如美国专利5998495和6025406中所述，包括环氧树脂。这些物质被统称为环氧化物，包括单体环氧化合物和聚合型的环氧化物，可以是脂肪族，脂环族，芳香族或杂环的。这些物质的每个分子中通常平均具有至少1个可被聚合的环氧基(优选至少约1.5个，更优选至少约2个)。聚合物环氧化物包括具有环氧端基的线型聚合物(比如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)，具有环氧乙烷骨架单元的聚合物(比如聚丁二烯聚环氧化物)，和具有环氧侧基的聚合物(比如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，或是每个分子中含有一个，两个或多个环氧基的化合物混合物。这些含环氧物质的主链和取代基性质各不相同。比如，主链可以是任何类型的，主链上的取代基可以是不会显著影响室温下阳离子固化的任意基团。可用取代基包括卤素，酯基，醚，磺酸酯基，硅氧烷基，硝基，磷酸酯基和类似基团。含环氧物质的分子量是大约58到100000或更高。
适用的含环氧物质包括含有环氧己烷基团的物质，比如环氧环己烷羧酸酯，典型物质是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯，和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。这种性质的适用环氧化物的具体列表参见美国专利3117099。
其它适用的含环氧物质包括以下结构式的缩水甘油醚单体：
其中R′是烷基或芳基，n是1到6的整数。其实例是多元酚的缩水甘油醚，将多元酚与过量氯代醇，比如表氯醇(比如2，2-双-(2，3-环氧丙氧苯酚)-丙烷)反应而获得。这类环氧化物的其它实例如美国专利3018262，和环氧树脂手册，Lee and Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中所述。
还可以使用各种商用环氧树脂，特别是容易获得的环氧化物，包括氧化十八烯，表氯醇，氧化苯乙烯，乙烯基环己烯氧化物，缩水甘油，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A的二缩水甘油醚(比如，从以前被称为Shell Chemical Co.的Resolution Performance Products以商品名EPON 828，EPON 825，EPON 1004和EPON 1010购得的产品，以及从Dow Chemical Co.以商品名DER 331，DER 332和DER 334购得的产品)，乙烯基环氧己烷(比如，从Union Carbide Corp.以商品名ERL 4206购得的化合物)，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(比如，从Union Carbide Corp.以商品名ERL 4221，Cyracure UVR 6110或UVR 6105购得的化合物)，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(比如，从Union Carbide Corp.以商品名ERL 4201购得的化合物)，双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(比如，从Union Carbide Corp.以商品名ERL 4289购得的化合物)，双(2，3-环氧环戊基)醚(比如，从UnionCarbide Corp.以商品名ERL 0400购得的化合物)，从聚丙二醇改性的脂肪族环氧树脂(比如，从Union Carbide Corp.以商品名ERL 4050和ERL 4052购得的产品)，二聚戊烯二氧化物(比如，从Union Carbide Corp.以商品名ERL 4269购得的化合物)，环氧化聚丁二烯(比如，从FMC Corp.以商品名Oxiron 2001购得的化合物)，含有环氧官能度的硅酮树脂，阻燃环氧树脂(比如，从DowChemical Co.以商品名DER 580购得的溴化双酚型环氧树脂)，酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(比如，从Dow Chemical以商品名DEN 431和DEN 438购得的产品)，雷琐酚二缩水甘油醚(比如，从Koppers Company，Inc.以商品名KOPOXITE购得的化合物)，双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(比如，从UnionCarbide Corp.以商品名ERL 4299或UVR 6128购得的产品)，2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷(比如，从Union Carbide Corp.以商品名ERL-4234购得的化合物)，乙烯基环己烯一氧化物1，2-环氧十六烷(比如，从Union Carbide Corp.以商品名UVR-6216购得的化合物)，烷基缩水甘油醚，比如烷基C8-C10缩水甘油醚(比如，从Resolution Performance Products以商品名HELOXY MODIFIER 7购得的产品)，烷基C12-C14缩水甘油醚(比如，从Resolution Performance Products以商品名HELOXY MODIFIER 8购得的产品)，丁基缩水甘油醚(比如，从Resolution Performance Products以商品名HELOXYMODIFIER 61购得的产品)，甲苯基缩水甘油醚(比如，从ResolutionPerformance Products购得的HELOXY MODIFIER 62)，对-叔丁基苯基缩水甘油醚(比如，从Resolution Performance Products购得的Heloxy Modifier 65)，多官能化缩水甘油醚，比如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(比如，从ResolutionPerformance Products购得的HELOXY MODIFIER 67)，新戊二醇的二缩水甘油醚(比如，从Resolution Performance Products购得的HELOXY MODIFIER 68)，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(比如，从Resolution Performance Products购得的HELOXY MODIFIER 107)，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(比如，从Resolution Performance Products购得的HELOXY MODIFIER 44)，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(比如，从Resolution Performance Products购得的HELOXYMODIFIER 48)，脂肪族多元醇的多聚缩水甘油醚(比如，从ResolutionPerformance Products购得的HELOXY MODIFIER 84)，聚乙二醇双环氧化物(比如，从Resolution Performance Products购得的HELOXY MODIFIER 32)，双酚F环氧化物(比如，从Resolution Performance Products以商品名EPON 1138购得的产品或从Ciba-Geigy Corp.购得的GY-281)，和9，9-双[4-(2，3-环氧丙氧)-苯基]芴酮(比如，从Resolution Performance Products以商品名EPON1079购得的产品)。
其他适用的环氧树脂包括缩水甘油的丙烯酸酯(比如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚乙烯基化合物的共聚物。这些共聚物的实例是1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯，和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲基-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他适用的环氧树脂是众所周知的，包括表氯醇等环氧化物，烯烃氧化物(比如氧化丙烯)，氧化苯乙烯，环氧化物(比如环氧丁烷)，和缩水甘油酯(比如缩水甘油乙酯)。
适用的环氧官能化聚合物包括美国专利4279717中所述的环氧官能化硅酮，从General Electric Company购得。这些是其中1-20摩尔％的硅原子被环氧烷基(优选是美国专利5753346中所述的环氧环己基乙基)取代的聚二甲基硅氧烷。
还可以使用各种含环氧物质的混合物。这些混合物中可以含有两种或多种含环氧化合物的重均分子量分布(比如低分子量(低于200)，中间分子量(大约200到10000)，和高分子量(超过大约10000))。另外，该环氧树脂中可以包括具有不同化学性质(比如脂肪族和芳香族)或官能度(比如极性和非极性)的含环氧物质的混合。需要的话可以另外混有阳离子活性聚合物(比如乙烯基醚等)。
优选的环氧树脂包括芳香族缩水甘油基环氧树脂(比如从ResolutionPerformance Products购得的EPON树脂)和脂环族环氧树脂(比如从UnionCarbide购得的ERL 4221和ERL 4299)。
适用的可被阳离子固化的物质还包括乙烯基醚单体，低聚物和活性聚合物(比如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚(比如，从International Specialty Products，Wayne，NJ以商品名RAPI-CURE DVE-3购得的产品)，三羟甲基丙烷三乙烯基醚(比如，从BASF Corp.，Mount Olive，NJ以商品名TMPTVE购得的产品)，和从Allied Signal以商品名VECTOMER购得的二乙烯基醚树脂(比如，VECTOMER 2010，VECTOMER2020，VECTOMER 4010与VECTOMER 4020和从其他制造商处购得的相同产品))，及其混合物。还可以使用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂的混合(任意比例)。还可以将多羟基官能化物质(如美国专利5856373中所述)与环氧和/或乙烯基醚官能化物质组合使用。
不可固化的活性物质包括，比如通过酸或游离基引发的反应使溶解度提高的活性聚合物。这些活性聚合物包括，比如，其酯基能被光生酸转化成水溶性酸基的水不溶性聚合物(比如，聚(4-叔丁氧基羰基氧苯乙烯)。不可固化的物质还包括R.D.Allen，G.M.Wallraff，W.D.Hinsberg和L.L.Simpson在“化学放大光刻胶应用的高性能丙烯酸聚合物”，J.Vac.Sci.Technol.B，9，3357(1991)中所述的化学放大光刻胶。化学放大光刻胶概念现在已经被广泛用于微芯片制造中，特别是具有亚0.5微米(或甚至亚0.2微米)元件的微芯片中。在这些光刻胶体系中，可以通过辐照产生催化物质(通常是氢离子)，引发化学反应串联，从而放大反应速率。典型酸催化化学放大光刻胶体系的实例中包括脱保护(比如，美国专利4491628中所述的叔丁氧基羰基氧苯乙烯光刻胶，四氢吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基物质，如美国专利3779778中所述的THP-酚物质，如R.D Allen等人在Proc.SPIE 2438，474(1995)中所述的甲基丙烯酸叔丁酯基物质，和类似物)；解聚(比如聚苯二醛基物质)；和重整(比如基于频哪醇重整的物质)。
多光子光引发剂体系
(1)多光子光敏剂
适用于多光子活性组合物的多光子光敏剂在经过来自曝光系统的合适光源的辐照时能够同时吸收至少两个光子。较好的多光子光敏剂具有在相同波长下测定的大于荧光素的两光子吸收截面(即，大于3’，6’-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-[9H]呫吨]3-酮)。按照C.Xu和W.Webb在J.Opt.Soc.Am.B，13，481(1996)和WO 98/21521中所述的方法，两光子的吸收截面一般大于约50×10-50cm4sec/光子。
这种方法涉及(在相同激发强度和光敏剂浓度条件下)光敏剂与参照化合物的两光子荧光强度。选择参照化合物，以尽可能与该光敏剂吸收和荧光所覆盖的光谱范围紧密匹配。在一个可能是试验性结构中，激发光束可以分成两支，50％激发强度到光敏剂，和50％到参照化合物。采用两个光电倍增管或其他校准检测器测定光敏剂对应于参照化合物的相对荧光强度。最后，在单光子激发下测定两种化合物的荧光量子效率。
测定荧光和磷光的量子产率的方法为本领域皆知。通常，将测试的化合物的荧光(或磷光)光谱的面积与具有已知荧光(或磷光)量子产率的标准发光化合物的荧光(或磷光)光谱面积相比，进行合适的校正(考虑例如，组合物在激发波长下的光密度、荧光检测装置的结构，发射保持的差异以及检测器对布图波长的响应)。例如，I.B.Berlman在Handbook of Fluorescence Spetra ofAromatic Moleculors，Second Edition，Page 24-27，Academic Press，NewYork(1971)；J.N.Demas和G.A.Crosby在J.Phys.Chem.75，991-1024(1971)；和J.V.Morris，M.A.Mahoney和J.R.Huber在J.Phys.Chem.80，969-974(1976)中描述了标准方法。
假设在一光子和两光子激发下的发射态是相同的(普通假设)，光敏剂的两光子吸收截面(δsam)等于δrefK(Isam/Iref)(Φsam/Φref)，其中，δref是参照化合物的两光子吸收截面，Isam是光敏剂的荧光强度，Iref是参照化合物的荧光强度，Φsam是光敏剂的荧光量子效率，Φref是参照化合物的荧光量子效率，K是考虑到两个检测器的光途径和响应的轻微差别的校正因子。K可以通过测定相同光敏剂在样品和参照中的响应。为确保有效测定，可确定在激发能量下两光子荧光强度的清楚的二次函数关系，并可采用相对低浓度的光敏剂和参照化合物(以避免荧光窄吸收和光敏剂的聚集效应)。
当光敏剂不是荧光性时，测定激发电子态的产率并与已知标准进行比较。除了上述测定荧光除了的方法外，已知有各种测定激发态产率的方法(包括，例如，瞬时吸收，磷光产率，光敏剂的光产物(从光反应)形成或消失等)。
较好的，光敏剂的两光子吸收截面比荧光素的截面大约1.5倍(或，按照上述方法测定，大于75×10-50cm4sec/光子)；更好的，大于荧光素的2倍(或大于100×10-50cm4sec/光子)；最好的，大于荧光素的3倍(或大于150×10-50cm4sec/光子)；还可大于荧光素的4倍(或大于200×10-50cm4sec/光子)。
优选，光敏剂能溶于活性物质(如果该活性物质是液体)或者能与活性物质相容并与多光子活性组合物中的所含有的粘合剂(如下所述)相容。最优选的光敏剂还能在覆盖其单光子吸收光谱的波长范围内的连续辐射条件下敏化2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，其测试方法如美国专利3,729,313中所述。使用现有物质，测试进行如下：
制备具有以下组成的标准测试溶液：5.0份分子量为45000-55000的5％(w/v)甲醇溶液，9.0-13.0％羟基含量的聚乙烯醇缩丁醛(例如，以Butvar B76商品名，从Monsanto购得)；0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和0.03份2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪(参见Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924-2930(1936))。向该溶液中加入0.01份待测化合物作为光敏剂。然后将制得的溶液刮涂至0.05毫米的透明聚酯薄膜上，刮刀孔径是0.05毫米，空气干燥涂层大约30分钟。将0.05毫米的透明聚酯保护薄膜小心地放置在已经干燥但仍然柔软并带粘性的涂层上，尽量不夹带空气。然后将制得的三明治结构在钨光源(FCH 650瓦石英-碘灯，General Electric)所发出可见光和紫外范围中161000勒克司的入射光中3分钟。可以通过掩模进行曝光，在结构中形成曝光和未经曝光区域。曝光之后可以除去保护薄膜，可以用彩色细粉处理涂层，比如传统用于复印中的彩色色粉。如果测试化合物是光敏剂，则三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体会在光曝光区域被2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪产生的光生自由基聚合。由于聚合后的区域基本是不带粘性的，所以色粉只会被选择性地基本粘附在涂层的粘性未经曝光区域上，形成与掩模对应的视觉图象。
光敏剂的选择部分取决于储存稳定性的因素。因此，对特定光敏剂的选择在一定程度上取决于所用的特定活性物质(以及电子供体化合物和/或电子受体的选择)。
特别优选的多光子光敏剂包括具有较大多光子吸收截面的那些，如若丹明(Rhodamine)B(即，氯化N-[9-(2-羧苯基)-6-(二乙氨基)-3H-呫吨-3-亚基]-N-乙基乙铵和Rhodamine B的六氟锑酸盐)，以及例如由Marder和perry等的WO98/21521和WO 99/53242所述的四类光敏剂。这四类光敏剂如下：(a)有两个供体连接到共轭π电子桥上的分子；(b)有两个供体连接到被一个或多个受电子基团取代的共轭π电子桥上的分子；(c)有两个受体连接到共轭π电子桥上的分子；(d)有两个受体连接到被一个或多个供电子基团取代的共轭π电子桥上的分子(其中“桥”指连接两个或多个化学基团的分子部分，“供体”指具有低离子化电势，能连接到共轭π电子桥上的一个原子或原子团，“受体”指具有高电子亲和性，能连接到共轭π电子桥上的一个原子或原子团)。
这样的光敏剂的代表性例子包括下列：
Figure C0382367300181
Figure C0382367300191
Figure C0382367300201
上述四类光敏剂的制备方法为，在标准维悌希条件下或通过使用McMurray反应(如WO 98/21521中详细所述)使醛与内鎓盐反应。
其他合适的化合物在美国专利6,100,405，5,859,251和5,770,737中述及，具有较大多光子吸收截面，结构这些截面是由不同于上述的方法测定的。这样的化合物的代表性例子如下：
Figure C0382367300202
Figure C0382367300221
(2)电子受体化合物
适合于多光子活性组合物的电子受体能够通过从多光子光敏剂的电子激发态接受电子而被光敏化，导致形成至少一个自由基和/或酸。这样的电子受体包括碘鎓盐(例如，二芳基碘鎓盐)，氯甲基化三嗪(例如，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪和2-芳基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪)，重氮盐(例如，任选被如烷基、烷氧基、卤素或硝基取代的苯基重氮盐)，锍盐(例如，任选被烷基或烷氧基，并任选有2，2’氧基桥接相邻芳基部分的三芳基锍盐)，氮杂苯类鎓(azinium)盐(例如，N-烷氧基吡啶鎓盐)和三芳基咪唑基二聚物(较好是2，4，5-三苯基咪唑基二聚物，例如2，2’，4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-二咪唑，任选被如烷基、烷氧基或卤素取代)等，它们的混合物。
电子受体较好溶解在活性物质中，较好是货架稳定的(即，在光敏剂和电子供体化合物存在下溶解在活性物质时，不会自发促进活性物质的反应)。因此，特定电子受体的选择一定程度取决于具体活性物质、光敏剂和选择的电子供体化合物，如上所述。
合适的碘鎓盐包括在美国专利5,546,676，3,729,313，3,714,769，3,808,006，4,250,053和4,394,403所述的那些。碘鎓盐可以是简单的盐(例如，含有如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3-的阴离子)，或金属配合物盐(例如，含有SbF6-、PF6-、BF6-、四(全氟苯基)硼酸根、SbF5OH-或AsF6-)。如果需要可以使用碘鎓盐的混合物。
有用的芳族碘鎓配合物盐的电子受体的例子包括：四氟硼酸二苯基碘鎓；四氟硼酸二(4-甲基苯基)碘鎓；四氟硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓；四氟硼酸二(4-庚基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(3-硝基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(4-氯苯基)碘鎓；四氟硼酸二(萘基)碘鎓；四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)碘鎓；六氟磷酸二苯基碘鎓；六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘鎓；六氟砷酸二苯基碘鎓；四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)碘鎓；六氟磷酸苯基-2-噻吩基碘鎓；六氟磷酸3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓；六氟锑酸二苯基碘鎓；四氟硼酸2，2’-二苯基碘鎓；六氟磷酸二(2，4-二氯苯基)碘鎓；六氟磷酸二(4-溴苯基)碘鎓；六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(3-羧苯基)碘鎓；六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)碘鎓；和六氟锑酸二苯基碘鎓等，它们的混合物。芳族碘鎓配合物盐可按照Beringer等在J.Am.Chem.Soc.81，342(1959)揭示的方法，通过相应芳族碘鎓简单盐(例如，硫酸氢二苯基碘鎓)的置换来制备。
优选的碘鎓盐包括：二苯基碘鎓盐(如氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟硼酸二苯基碘鎓)，六氟锑酸二芳基碘鎓(例如，以SARCAT SR 1012商品名从Sartomer Company购得的那些)，它们的混合物。
对锍盐(和任何其他类型电子受体)合适的阴离子X-包括各种阴离子，例如，酰亚胺、甲基化物、硼-中心的、磷-中心的、锑-中心的、砷-中心的和铝-中心的阴离子。
合适的酰亚胺和甲基化物的说明性的非限定的例子包括：(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)3N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)N-、((CF3)2NC2F4SO2)2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3，5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6H5SO2C-(SO2CF3)2、C6H5SO2N-SO2CF3等。这类较好的阴离子包括式(RfSO2)3C-代表的那些，其中Rf是有1-4个碳原子的全氟烷基。
合适的硼-中心的阴离子的说明性的非限定例子包括：F4B-、(3，5-二(CF3)C6H3)4B-、(C6H5)4B-、(p-CF3C6H4)4B-、(m-CF3C6H4)4B-、(p-FC6H4)4B-、(C6F5)3(CH3)B-、(C6F5)3(n-C4H9)B-、(p-CH3C6H4)3(C6F5)B-、(C6F5)3FB-、(C6H5)3(C6F5)B-、(CH3)2(p-CF3C6H4)2B-、(C6F5)3(n-C18C37O)B-等。优选的硼-中心的阴离子一般含有3个或更多的连接到硼的卤素取代的芳烃。这类优选的阴离子的说明的非限定例子包括(3，5-二(CF3)C6H3)4B-、(C6H5)4B-、(C6F5)3(n-C4H9)B-、(C6F5)3FB-和(C6H5)3(CH3)B-。
合适的含其他金属或准金属中心的阴离子包括，例如，(3，5-二(CF3)C6H3)4Al-、(C6H5)4Al-、(C6F5)2F5P-、F6P-、(C6F5)3F5Sb-、(OH)F5Sb-和F6As-。较好的，阴离子X-选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根和羟基五氟锑酸根(例如，与可阳离子固化的物质如环氧树脂一起使用)。
合适的锍盐电子受体的例子包括：
四氟硼酸三苯基锍，
四氟硼酸甲基二苯基锍，
四氟硼酸二甲基苯基锍，
六氟磷酸三苯基锍，
六氟锑酸三苯基锍，
六氟砷酸二苯基萘基锍，
六氟磷酸三甲苯基锍，
六氟锑酸甲氧苯基二苯基锍，
四氟硼酸4-丁氧苯基二苯基锍，
六氟磷酸4-氯苯基二苯基锍，
六氟磷酸三(4-苯氧基苯基)锍，
六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基锍，
四氟硼酸4-丙酮基苯基二苯锍，
六氟磷酸4-硫代甲氧苯基二苯基锍，
六氟锑酸二(甲氧基磺酰基苯基)甲基锍，
六氟锑酸二(硝基苯基)苯基锍，
六氟磷酸二(甲酯基苯基)甲基锍，
四氟硼酸4-乙酰氨基苯基二苯基锍，
六氟磷酸二甲基萘基锍，
四氟硼酸三氟甲基二苯基锍，
六氟锑酸对(苯硫基苯基)二苯基锍，
六氟磷酸10-甲基吩呫吨鎓(10-methylphenoxantheniumhexafluorophoshate)，
六氟磷酸5-甲基噻蒽鎓(5-methylthianthrenium hexafluorophoshate)，
六氟磷酸10-苯基-9，9-二甲基噻吨鎓(10-phenyl-9，9-dimethylthioxanthenium hexafluorophoshate)，
四氟硼酸10-苯基-9-氧代噻吨鎓，
四氟硼酸5-甲基-10-氧代噻蒽鎓(5-methyl-10-oxothianthreniumtetrafluoroborate)，
六氟硫酸5-甲基-10，10-二氧代噻蒽鎓。
优选的锍盐包括三芳基取代盐，例如六氟锑酸三芳基锍(例如，以SARCATSR 1010商品名从Sartomer Company购得的那些)，六氟磷酸三芳基锍(例如，以SARCAT SR 1011商品名从Sartomer Company购得的那些)和六氟磷酸三芳基锍(例如，以SARCAT KI85商品名从Sartomer Company购得的那些)。
有用的氮杂苯类鎓盐包括在美国专利4,859,572中所述的那些，包含氮杂苯类鎓部分，例如吡啶鎓、二嗪鎓或三嗪鎓部分。氮杂苯类鎓部分可包含一个或多个与氮杂苯类鎓环稠合的芳环，通常是碳环芳环(例如，喹啉鎓、异喹啉鎓、苯并二嗪鎓和萘并二嗪鎓部分)。氮杂苯类鎓环上的氮原子的季铵化取代基可以作为自由基在从光敏剂的电子激发态的电子传递时释放到氮杂苯类鎓电子受体。一种较好的形式中，季铵化取代基是氧取代基。氧取代基-O-T能将氮杂苯类鎓部分的环上氮原子季化，这样的取代基选自各种常规合成的氧取代基。T部分例如可以是烷基，如甲基、乙基、丁基等。烷基可以被取代。例如，有用的有芳烷基(例如，苄基和苯乙基)和磺烷基(例如，磺甲基)。另一种形式中，T可以是酰基，如-OC(O)-T1，T1可以是上述任何烷基和芳烷基。此外，T1可以是芳基，如苯基或萘基。而芳基也可以被取代。例如，T1可以是甲苯基或二甲苯基。T通常含有1-18个碳原子，上述的烷基部分较好是低级烷基部分和芳基部分，较好是含约6-10个碳原子。当氧取代基-O-T含有1或2个碳原子时可达到最高活性。氮杂苯类鎓核不必包含除季铵化取代基以外的其他取代基。然而，其他取代基的存在不应对中心电子受体的活性有不利影响。
有用的三芳基咪唑基二聚物包括在美国专利4,963,471中所述的那些。这些二聚物包括，例如，2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基)-1，1’-二咪唑；2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-二咪唑和2，5-二(邻-氯苯基)-4[3，4-二甲氧基苯基]-1，1’-二咪唑。
优选的电子受体包括，光化酸产生体，如碘鎓盐(更好，芳基碘鎓盐)、氯甲基化三嗪、锍盐和重氮盐。更好的是芳基碘鎓盐和氯甲基化三嗪。
(3)电子供体化合物
适用于多光子活性组合物的多光子光敏剂体系的电子供体化合物是那些能向电子激发态的光敏剂提供一个电子的化合物(不同于光敏剂自身)。电子供体化合物优选具有大于0且小于或等于对-二甲氧基苯的氧化势。优选其氧化势相对于标准饱和甘汞电极(“S.C.E.”)在大约0.3和1伏之间。
还优选电子供体化合物能溶于活性物质中，对电子供体化合物的选择部分取决于储存稳定性因素(如上所述)。适用供体通常能提高固化速度或者光活性组合物在经过指定波长的光曝光之后的图象密度。
本领域技术人员能够理解，使用阳离子活性物质时，如果电子供体化合物的碱性很大，则会严重影响阳离子反应。(参见美国专利6,025,406的讨论。)
总的来说，可以通过比较光敏剂，光引发剂和电子供体化合物三种组分的氧化势和还原势，选择适用于特定光敏剂和光引发剂的电子供体化合物(如美国专利4859572(Farid等人)中所述)。可以实验测量这些电势(比如，采用R.J.Cox，感光度，第15章，Academic Press(1973)中所述的方法)或者从文献中获得，比如N.L.Weinburg编写的电子有机合成技术第二部：化学技术，第五卷(1975)和C.K.Mann和K.K.Barnes，非水相体系中的电化学反应(1970)。电势反映了相对能量关系，可以被用于以下方式指导电子供体化合物的选择。
如果光敏剂处于电子激发态，则光敏剂最高已占分子轨道(HOMO)中的电子被提升至更高能量水平(即光敏剂的最低未占分子轨道(LUMO))，其原先占据的分子轨道中留下空位。电子受体会从更高的能量轨道接受电子，电子供体化合物提供一个电子来填充原先占据轨道中的空位，条件是满足一定的能量关系。
如果电子受体的还原势比光敏剂负得比较小(或者正得比较多)，则光敏剂更高能量轨道中的电子容易从光敏剂转移到电子受体的最低未占分子轨道(LUMO)中，因为这代表放热过程。即使该过程是略微吸热的(即，即使光敏剂的还原势比电子受体负0.1伏)，环境热活化也能很容易地克服这个小势垒。
在类似方法中，如果电子供体化合物的氧化势比光敏剂正得更小(或更负)，则从电子供体化合物的HOMO转移到光敏剂轨道空位的电子是从较高电势转移到较低电势，同样代表放热过程。即使该过程是略微吸热的(即，即使光敏剂的氧化势比电子供体化合物正0.1伏)，环境热活化也能很容易地克服这个小势垒。
在每种情况下，不论是电子受体还是电子供体化合物先与激发态的光敏剂发生反应，都会发生光敏剂还原势比电子受体更负0.1伏，或者光敏剂氧化势比电子供体化合物最多更正0.1伏的略微吸热反应。当电子受体或电子供体化合物与激发态的光敏剂发生反应时，优选该反应是放热或只是略微吸热的。当电子受体或电子供体化合物与光敏剂离子基反应时，仍然优选放热反应，但是在许多情况下仍然会发生更多的吸热反应。因此，光敏剂的还原势可以比第二位发生反应的电子受体更负0.2伏(或更大数值)，或者光敏剂的氧化势可以比第二位发生反应的电子供体化合物更正0.2伏(或更大数值)。
适用的电子供体化合物包括，比如D.F.Eaton在光化学进展，由B.Voman等人编写，第13卷，第427-488，John Wiley and Sons，New York(1986)中所述，如Oxman等人在美国专利6025406第7段第42-61行中所述；和如Palazzotto等人在美国专利545676第4段第14行到第5段第18行中所述。这些电子供体化合物包括胺(包括三乙醇胺，肼，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，三苯胺(及其三苯基膦和三苯基胂类似物)，氨基醛，和氨基硅烷)，酰胺(包括磷酰胺)，醚(包括硫醚)，脲(包括硫脲)，亚磺酸及其盐，氰亚铁酸盐，抗坏血酸及其盐，二硫代氨基甲酸及其盐，黄原酸盐，乙二胺四乙酸盐，(烷基)n(芳基)m硼酸盐(n+m＝4)(优选四烷基铵盐)，各种有机金属化合物，比如SnR4化合物(其中每个R分别选自烷基，芳烷基(特别是苄基)，芳基和烷芳基)(比如正-C3H7Sn(CH3)3，(烯丙基)Sn(CH3)3和(苄基)Sn(正-C3H7)3)，二茂铁和类似物，及其混合物。电子供体化合物可以是未取代的，或者可以被一种或多种非干扰性取代基所取代。特别优选的电子供体化合物中含有一个电子供体原子(比如氮，氧，磷或硫原子)和与碳原子或硅原子键合的相对电子供体原子为α位的可转移氢原子。
优选的胺电子供体化合物包括烷基-，芳基-，烷芳基-和芳烷基-胺(比如，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，三乙醇胺，戊胺，己胺，2，4-二甲基苯胺，2，3-二甲基苯胺，邻-，间-和对-甲苯胺，苄胺，氨基吡啶，N，N’-二甲基乙二胺，N，N’-二乙基乙二胺，N，N’-二苄基乙二胺，N，N’-二乙基-1，3-丙二胺，N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺，N，N’-二甲基-1，6-己二胺，哌嗪，4，4’-三亚甲基二哌啶，4，4’-乙二哌啶，对-N，N-二甲基-氨基苯乙醇和对-N-二甲基氨基苄腈)；氨基醛(比如，对-N，N-二甲基氨基苯甲醛，对-N，N-二乙基氨基苯甲醛，9-久洛尼定甲醛，和4-吗啉代苯甲醛)；和氨基硅烷(比如，三甲基甲硅烷基吗啉，三甲基甲硅烷基哌啶，二(二甲基氨基)二苯基硅烷，三(二甲基氨基)甲基硅烷，N，N-二乙基氨基三甲基硅烷，三(二甲基氨基)苯基硅烷，三(甲基甲硅烷基)胺，三(二甲基甲硅烷基)胺，双(二甲基甲硅烷基)胺，N，N-双(二甲基甲硅烷基)苯胺，N-苯基-N-二甲基甲硅烷基苯胺，和N，N-二甲基-N-二甲基甲硅烷基胺)；及其混合物。发现芳族叔烷基胺，特别是在芳环上具有至少一个吸电子基团的物质，能提供特别好的储存稳定性。使用在室温下为固体的胺也能获得很好的储存稳定性。使用含有一个或多个久洛尼定基组分的胺能获得很好的平版印刷速度。
优选的酰胺电子供体化合物包括N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N-甲-N-苯基乙酰胺，六甲基磷酰胺，六乙基磷酰胺，六丙基磷酰胺，三吗啉代氧化膦，三哌啶基氧化膦，及其混合物。
优选的烷基芳基硼酸盐包括
Ar3B-(正-C4H9)N+(C2H5)4
Ar3B-(正-C4H9)N+(CH3)4
Ar3B-(正-C4H9)N+(n-C4H9)4
Ar3B-(正-C4H9)Li+
Ar3B-(正-C4H9)N+(C6H13)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OCO(CH2)2CH3
Ar3B--(叔-C4H9)N+(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3
Ar3B--(叔-C4H9)N+(C6H13)4
Ar3B--(C4H9)N+(C8H17)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)4
(对-CH3O-C6H4)3B-(正-C4H9)N+(正-C4H9)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OH
ArB-(正-C4H9)3N+(CH3)4
ArB-(C2H5)3N+(CH3)4
Ar2B-(正-C4H9)2N+(CH3)4
Ar3B-(C4H9)N+(C4H9)4
Ar4B-N+(C4H9)4
ArB-(CH3)3N+(CH3)4
(正-C4H9)4B-N+(CH3)4
Ar3B-(C4H9)P+(C4H9)4
其中Ar是苯基，萘基，取代(优选氟取代)苯基，取代萘基，和具有更多个芳香稠环等基团，以及正-丁基三苯基硼酸四甲铵和正-己基-三(3-氟苯基)硼酸四丁铵(从Ciba Specialty Chemicals Corporation购得的CGI 437和CGI746)，及其混合物。
适用的醚电子供体化合物包括4，4’-二甲氧基联苯，1，2，4-三甲氧基苯，1，2，4，5-四甲氧基苯等，及其混合物。适用的脲电子供体化合物包括N，N’-二甲基脲，N，N-二甲基脲，N，N’-二苯基脲，四甲基硫脲，四乙基硫脲，四-正-丁基硫脲，N，N-二-正-丁基硫脲，N，N’-二-正-丁基硫脲，N，N-二苯基硫脲，N，N’-二苯基-N，N’-二乙基硫脲等，及其混合物。
用于自由基引发反应的优选电子供体化合物包括含有一个或多个久洛尼定基部分的胺，烷基芳基硼酸盐，和芳香族亚磺酸盐。但是对于这些反应，在需要时还可以省略电子供体化合物(比如，为了增加光活性组合物的储存稳定性或为了改善分辨率，对比度和互易性)。用于酸引发反应的优选电子供体化合物包括4-二甲基氨基苯甲酸，乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯，3-二甲基氨基苯甲酸，4-二甲基氨基苯偶姻，4-二甲基氨基苯甲醛，4-二甲基氨基苄腈，4-二甲基氨基苯乙基醇，和1，2，4-三甲氧基苯。
电子供体，电子受体，或者两者可共价连接多光子光敏剂，均在本发明范围之内。
无机粒子
例如在美国专利5,638,407中描述了适用于本发明组合物中的粒子。合适的粒子是亚微米级的，其化学组成基本是无机的，如果以大于约组合物重量的10重量％使用，在用于多光子活性组合物的反应的光波长处大部分是透明的。这些粒子包括但并不限于金属氧化物(如Al2O3，ZrO2，TiO2，ZnO，SiO2，以及硅酸盐玻璃)，金属，金属合金，以及其他基本透明的非氧化物陶瓷材料。选择无机颗粒的另一个考虑因素是将材料烧结成致密无机结构的温度。
胶体状氧化硅是适用于本发明的优选颗粒，但是还可以使用其他胶体状金属氧化物(比如氧化钛，氧化锆，氧化钒，氧化锑，氧化锡及其混合物)。胶体粒子中可以主要包括具有足够透明度的单一氧化物，比如氧化硅，或者可以包括一种氧化物内核(或者除了金属氧化物之外的其他材料的内核)，内核上沉积有另一种氧化物，优选是氧化硅。或者胶体粒子由更小颗粒的簇组成。通常，颗粒或簇小于对组合物进行光致布图所用光的波长，其粒径范围(平均粒径)是大约10纳米到10微米，优选是大约10纳米到500纳米，更优选是大约10纳米到150纳米。将特定粒径范围的胶体粒子混入光活性组合物，形成基本透明的均匀组合物。这些组合物能使光致布图过程中的光散射最小。
可以在组合物中添加少量其他种类的粒子，使制得的结构具有另外的性质和/或功能。这些颗粒包括但并不限于吸收性颗粒；具有磁性、介电、绝缘、压电、铁电、光致变色、耐火、化学活性、生物相容或发光性能的颗粒；以及用于增强机械强度和刚性的颗粒。这样的功能性陶瓷颗粒的例子包括MnFe2O4，SmCoO5，NdFeB，PbZr0.5Ti0.5O3，BaFe12O19，BaTiO3，SrTiO3，MoO3，SiC，Si3N4，MoS2，Fe2O3，Fe3O4和Ca5(PO4)3OH。陶瓷颗粒可以购得(例如，从TPL(Technology to Products)，Albuquerque，NM；Materials Modification，Inc.，Fairfax，VA和Nanophase Technologies Corporation，Burr Bridge，IL)，或采用本领域技术人员已知的方法和/或在专利和文献(参见，例如，R.A.Andrievsky，“State-of-the-art and perspectives in the field ofparticulate nanostructured materials”J.Mater Sci.Technol.14，97(1988)所述的方法制备。其他有用的非陶瓷例子包括但不限于磁性金属和金属合金，包括Co，CoPt金属互化物(Copt3，CoPt，Co3Pt)，FePt金属互化物(Fe3Pt，FePt和FePt3)，CoNi，NiFe，CoFe和Co/Fe/Ni三重合金。磁性金属或金属合金粒子可有第二种材料如银的壳，防止它们被氧化。这样的磁性粒子可采用例如在欧洲专利申请EP 0,977,212A中所述的方法制备。
一些类型的无机颗粒能与多光子引发剂体系的组分(例如作为电子受体)作用并干涉多光子的光引发的光反应，对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，较好应选择特定无机颗粒与多光子引发剂的组合，以避免这样的干涉。
还优选胶体粒子是尺寸比较均匀，而且保持基本不发生聚集，因为颗粒聚集会导致沉淀，胶凝或溶胶粘度显著提高。优选光活性组合物中的颗粒具有基本单分散或基本双峰形分布。因此，特别适用于制备本发明组合物的颗粒种类包括无机颗粒的溶胶(比如，无机颗粒在液体介质中的胶状分散体)，特别是无定形氧化硅的溶胶。可以采用各种技术制备各种形式的这些溶胶，包括水溶胶(其中以水作为液体介质)，有机溶胶(其中使用了有机液体)，混合溶胶(其中液体介质包括水和有机液体)。参见例如美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等人)以及R.K.Iler在氧化硅化学，John Wiley&Sons，NewYork(1979)中描述的技术和形式。
因为其表面化学和可商业获得的原因，优选用氧化硅水溶胶制备本发明的组合物。可以从Ashland，Md.的Nyacol Products，Inc.；Oakbrook，Ill的Nalco Chemical Company；和Wlmington，Del的E.I.dupont de Nemours andCompany获得各种粒径和浓度的水溶胶。在水中大约10到50重量％氧化硅的浓度通常是适用的，大约30到50重量％的浓度是优选的(因为需要除去的水更少)。需要时，可以用pH为大约8或9的酸中和碱金属硅酸盐(制得溶液中的钠含量小于按氧化钠计的约1重量％)，来制备氧化硅水溶胶。Iler描述了其他制备氧化硅水溶胶的方法，比如电渗析，硅酸钠离子交换，硅化合物水解和元素硅溶解。
制备活性树脂溶胶的方法中通常要求对至少一部分无机颗粒表面进行改性，以帮助提高颗粒在树脂中的可分散性。表面改性可以由各种不同方法进行，这些是本领域中已知的。(参见美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等人)中所述表面改性技术)。
例如，可以用一元醇，多元醇，或其混合物(优选是饱和伯醇)处理氧化硅颗粒，处理条件能使颗粒表面上的硅烷醇基与羟基化学键合，生成表面键合的酯基。也可以用有机硅烷，比如烷基氯硅烷，三烷氧基芳基硅烷，或三烷氧基烷基硅烷，或者其他化学试剂，比如有机钛酸酯处理氧化硅(或其他金属氧化物)颗粒表面，这些处理试剂能与颗粒表面通过化学键(共价或离子键)或强物理键结合，这些处理试剂与所选择的树脂是化学相容的。用有机硅烷进行处理通常是优选的。适用含有芳香环的环氧树脂时，也含有至少一个芳香环的表面处理试剂通常能与树脂相容，因此是优选的。类似的，可以用有机酸(比如油酸)处理其他金属氧化物，或者将有机酸混入组合物中作为分散剂。
在制备活性树脂溶胶时，通常可以将水溶胶(比如氧化硅水溶胶)与水混溶性有机液体(比如醇，醚，酰胺，酮或腈)混合，可选(如果使用醇作为有机液体)有机硅烷或有机钛酸酯等表面处理试剂。醇和/或表面处理试剂的用量通常能使至少部分颗粒表面发生足以形成稳定活性树脂溶胶的改性(与活性树脂混合之后)。优选对醇和/或处理试剂的用量进行选择，从而提供至少大约50重量％金属氧化物(比如氧化硅)，更优选至少约75重量％金属氧化物的颗粒。(醇的添加量足以起到稀释剂和处理试剂的作用。)然后可以加热制得的混合物，通过蒸馏或共沸蒸馏除去水，然后在某一温度，比如约100℃，保持大约24小时，使醇和/或其他表面处理试剂与颗粒表面上的化学基团发生反应(或其他相互作用)。如此制得的有机溶胶中含有表面结合或表面键合的有机基团的颗粒(也被称为“基本无机的”颗粒)。
然后可以将制得的有机溶胶与活性树脂混合，除去有机液体，比如使用旋转蒸发器。优选通过真空加热至足以除去甚至紧紧结合的挥发性组分的方法除去有机液体。通常要选择气提次数和温度，除去尽可能多的挥发物，而提走尽可能少的树脂。或者，可采用本领域已知的方法，如球磨，3-辊磨，Brabender混合，挤出或任何高剪切混合方法，混合无机颗粒与反应物质。
多光子活性组合物的制备
活性物质和任选非活性物质，无机颗粒，多光子光敏剂，电子供体化合物和电子受体可以采用上述方法或者本领域中已知的其他方法制备，许多也可以购得。可以在“安全光”条件下，采用任意顺序和方式混合(可选是搅拌或搅动)来混合这些组分，尽管有时候优选(从储存期和热稳定性方面考虑)最后加入电子受体(在任选使用任何加热步骤以帮助其他组分溶解之后)。需要时可以使用溶剂，条件是选择的溶剂不会与组合物的组分发生可察觉的反应。适用溶剂包括，例如，丙酮、二氯甲烷和乙腈。有时候活性物质本身也能起到对其他组分的溶剂作用。
多光子光引发剂体系中各组分的含量都是光化学有效量(如上所述)。总的来说，以组合物中固体总重量(即除溶剂外所有组分的总重量)为基准计，多光子活性组合物包含约5-99.79重量％的一种或多种活性物质，约0.01-10重量％的一种或多种光敏剂(优选约0.1-5重量％；更优选约0.2-2重量％)；最多达约10重量％的一种或多种电子供体化合物(优选约0.1-10重量％；更优选约0.1-5重量％)；和约0.1-10重量％的一种或多种电子受体(优选约0.1-5重量％)。
光活性组合物负载有0.01-75体积％的无机颗粒。
在多光子活性组合物可以包含各种添加剂，这取决于最终用途。合适的添加剂包括但并不限于溶剂，稀释剂，树脂，粘合剂，增塑剂，颜料，染料，触变剂，稳定剂，紫外线吸收剂，药剂(例如，可滤取氟化物)等。这样的添加剂的量和类型以及在组合物加入的方式为本领域技术人员熟知。
本发明范围包括组合物中的非活性聚合物粘合剂，其目的是比如控制粘度和提供成膜特性。所选择的这些聚合物粘合剂能与活性物质相容。比如，可用的聚合物粘合剂能溶于活性物质所用相同的溶剂中，粘合剂中不含会严重影响活性物质反应过程的官能团。粘合剂的分子量适合于获得要求的成膜特性和溶液流变性(比如，分子量在大约5000和1000000道尔顿之间；优选在大约10000和500000道尔顿之间；更优选在大约15000和250000道尔顿之间)。适用的聚合物粘合剂包括聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯)共聚(丙烯腈)，乙酸丁酸纤维素等。适用的非活性聚合物粘合剂，如果存在的话，可以占组合物总重量最多达90％；优选最多达75％；更优选最多达60％。
在曝光之前，如果需要可将多光子活性组合物施用在基材使，该组合物可通过诸如旋涂，刮涂，棒涂，逆辊涂和滚花辊涂的涂布方法，或通过诸如浸渍，浸没，喷洒，涂刷，旋涂，幕涂等应用方法进行施用。或者，或者可以逐滴应用该组合物。基材可以由任何适用材料制成(比如玻璃，熔融氧化硅或硅)，可选自薄膜，片，晶片，和其它表面，这取决于特定应用和使用的曝光方法。
实施例
除非另有说明，实施例中所用化学品都从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得。硼酸盐从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY以商品名CGI 7460购得。六氟锑酸二芳基碘鎓从Sartomer Company，WestChester，PA以商品名CD1012购得。均在安全光下进行制备，以防止组合物过早固化。
制备实施例1
按照以下方法制备两光子增感染料，双-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)，-4-(甲氧基)苯：
Figure C0382367300341
1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯(1)
机械搅拌4-甲氧基苯酚(100.0克，0.8摩尔)，干碳酸钾(166.7克，1.2摩尔)，乙腈(800毫升)和2-乙基己基溴(173.8克，0.9摩尔)的混合物，并回流加热4天。冷却之后，用水(1.5升)稀释混合物，然后分离有机相。用己烷萃取水层，合并的有机层用1.0摩尔/升NaOH和水洗涤两次。用MgSO4干燥之后，减压除去溶剂，生成橙色油状物。减压蒸馏粗产品，生成152克(80％)的透明油状物(0.4毫米汞柱下沸点为135-138℃)。
2，5-二(溴甲基)-1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯(2)
将1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯(50.0克，0.21摩尔)，仲甲醛(30.0克，1摩尔)，乙酸(100毫升)和HBr(30％乙酸中，100毫升)的混合物加热至70℃。反应放热至80℃，仲甲醛完全溶解，生成橙色溶液。70℃4小时之后，反应冷却至室温。用二氯甲烷(500毫升)稀释混合物，有机层用水洗涤三次，用饱和NaHCO3洗涤一次。用MgSO4干燥之后，真空除去溶剂。制得浅黄色固体，从己烷重结晶，生成黄色/白色粉末(71.6克，81％)。
或者：按照美国专利5,189,136中的方法合成2，5-二(氯甲基)-1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯。
膦衍生物(3)
将2，5-二(氯甲基)-1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯(28.26克，85毫摩尔)和亚磷酸三乙酯(37.4克，0.23摩尔)的混合物回流加热6小时。冷却之后，产物在高真空下加热，除去残余的亚磷酸三乙酯。生成稠厚油状物，几天之后缓慢结晶，无须提纯用于以下步骤中。
二-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)，4-(甲氧基)苯(4)
向膦衍生物(3)(11.60克，21.7毫摩尔)，4-二苯基氨基苯甲醛(12.34克，45.1毫摩尔)和干四氢呋喃(400毫升)的混合物中逐滴加入叔丁醇钾(1.0M在四氢呋喃中，44毫升，44毫摩尔)。室温下搅拌混合物3小时，真空除去溶剂。向残余物中添加水(100毫升)，用二氯甲烷萃取混合物多次。合并的有机层用盐水洗涤，用MgSO4干燥，真空除去溶剂。用30/70二氯甲烷/己烷通过硅胶上柱色谱法提纯粗产品，生成亮绿色固体(14.44克，86％)。
制备实施例2
说明制备二氧化硅-环氧树脂溶胶的制备方法。将100克NALCO 2327(从Ondeo Nalco，(Naperville，IL)获得的约41％水分散体)置于圆底烧瓶中。中度搅拌下，在5-10分钟内加入225克1-甲氧基-2-丙醇和5.04克三甲氧基苯基硅烷(每克二氧化硅对应0.62毫摩尔硅烷)的预混合溶液。将制得的非聚集溶液在90-95℃加热大约22小时，然后干燥得到白色粉末。向去离子水中加入经过处理的二氧化硅(300克水中加入100克二氧化硅)，剧烈搅拌3-4小时，然后室温下静置过夜。过滤氧化硅，用去离子水多次冲洗并干燥。
使用速度设定为3/4的高剪切Silverson L4R混料机，使经过处理的二氧化硅分散在丙酮中(20-25％固体)5分钟。将制得的分散体加盖，静置至少2小时。在1微米Gelman acrodisc，25毫米玻璃纤维注射过滤器中过滤分散体，测定二氧化硅固体百分比。向4.87克环脂族环氧树脂(以ERL-4221商品名从DOW Chemical，Midland，MI购得)中添加含有10克上述二氧化硅的二氧化硅/丙酮混合物样品，充分混合，真空气提，同时使用旋转蒸发器和油浴缓慢加热，最后气提温度保持在130℃30分钟。在这一高粘度的混合物中加入0.26克1，4-丁二醇和1.54克HELOXY 107(Shell Chemical，Houston，TX)，使用FlackTek Inc.DAC 150FVZ快速混料机以3000转/分混合5分钟，生成含有60重量％二氧化硅的二氧化硅-环氧树脂溶胶。
实施例3
将7.5克实施例2制备的二氧化硅-环氧树脂溶胶与0.075克CD 1012和0.036克二-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)，4-(甲氧基)苯(实施例1的)溶解在0.25克四氢呋喃(Burdick&Jackson，Muskegon，MI)和1.0克1，2-二氯乙烷的溶液混合。该溶液使用FlackTek Inc.DAC 150FVZ快速混料机以3000转/分混合90秒，然后旋涂到已用2-(2，3-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(Gelest，Tullytown，PA)处理过的硅晶片上。涂覆过的晶片在80℃的烘箱中温和烘焙30分钟，除去残留的溶剂。未固化膜的厚度约为60微米。
使用二极管抽吸的Ti：蓝宝石激光器(Spectra-Physics)进行两光子聚合反应，激光器在800nm波长，脉冲宽100fs，重复频率为80MHz，束直径约5mm下操作。光学系统由低散射旋转镜、光束扩展器、用以改变光功率的光衰减器和将光聚焦到样品上的60X微透镜(NA0.85)组成。传递给样品的平均功率为16mW。调节显微镜物镜，使聚焦点在树脂/晶片界面。使用计算机控制的3-轴平台，以标称170mm/min在聚焦的光束下面移动基材，以曝光20微米宽的条纹排列，其间距20微米。垂直条纹的第二层在第一层上露出15微米。由光栅扫描该平台并在每一道后移动1微米，曝光每个独立的条纹。
第二涂覆的晶片按一定图形以标称240mm/min曝光，形成3层棱锥体形结构。连接在基材上的底层的尺寸为0.25mm×0.25mm。对每一连续层，Z-轴向上移动15微米，长和宽调节为前一层的长和宽的80％。通过光栅扫描该平台，每一道后移动1微米，形成每一层。
曝光后，两个晶片都在110℃的热板上烘焙5分钟，然后，在丙二醇甲醚乙酸酯中显影和异丙醇漂洗，除去未反应的树脂。样品轻轻涂布以AuPd，用扫描电子显微镜检测。显影后的纳米复合材料的格子结构具有良好的结构整体性。可清楚看到侧壁腐蚀，线宽度在规定的目标尺寸的10％内。棱锥体形结构也显示良好的尺寸保真度。在各层的两面观察到轻微凸出，归因于光栅扫描期间平台的加速或减速。
实施例4
此实施例中，演示两光子聚合的树脂的烧结，形成完全为无机的三维结构。在实施例3制成的格子结构在Vulcan炉(型号#3-350Degussa-Ney，Bloomfield，CT)以1℃/分钟在空气中加热至700℃，在700℃保温2小时，然后缓慢冷却至室温。之后，用扫描电子显微镜再次检测。观察到包括侧壁腐蚀的三维结构完好无损。
实施例5
此实施例说明聚合物磁性微致动器的制造。
制备树脂
SR9008是三官能丙烯酸酯(从Sartomer Company(West Chester，PA)购得)。SR368是(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(从Sartomer Company(WestChester，PA)购得)。NANOCATTM磁性氧化铁，直径40-60nm的自由流动的纳米微粒(从Mach I(King of Prussia，PA)购得)。
原料溶液A：
混合16.25重量％PMMA(120,000g/mol，Aldrich)，19.0重量％SR9008，19.0重量％SR368，0.25重量％二-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)，-4(甲氧基)苯(4)，0.5重量％CD1012和45％1，2-二氯乙烷，搅拌直到形成均匀溶液。该混合物称作原料溶液A。
原料溶液B：
混合42重量％的SR9008、42重量％的SR368、15重量％的NANOCATTM和1重量％油酸(Aldrich)，在3辊磨中掺混，直到没有大颗粒存在，树脂为透明的。制得的混合物称作原料溶液B。
原料溶液C：
20重量％PMMA(120,000g/mol，79.34％Aldrich)，0.66重量％Irgacure819(Ciba，Tarrytown，NY)1，2-二氯乙烷搅拌混合，直到催化剂完全分散。将15克该溶液与7克原料溶液B组合，并在3辊磨中掺混，直到形成均匀混合物。收集制得的溶液为原料溶液C。
旋涂和磁化：
将硅薄晶片浸在3∶1的硫酸(98％溶液)和过氧化氢(30％水溶液)的混合物中10分钟进行清洁，随后用去离子水漂洗，再用异丙醇漂洗，然后吹干。为促进可固化组合物与硅晶片表面的粘合性，清洁后的硅晶片蘸涂甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯在略酸性(pH4-5)含水乙醇(190proof)的2重量％溶液。载玻片在无水乙醇中快速漂洗，在130℃烘箱中固化10分钟，然后冷却。
将一部分原料溶液A旋涂在底涂后的硅晶片上，形成约40微米厚的均匀膜。涂覆后的晶片在烘箱中温和烘焙(于80℃约2小时)，除去残留溶剂，然后冷却至室温。将一部分原料溶液B旋涂到干燥并涂覆过的晶片上，在第一层的顶部形成约10微米厚的第二层。该晶片在烘箱中温和烘焙，除去残留溶剂，并除去薄膜上应力。
将涂覆后的晶片置于永久磁体两极之间，使磁力线平行于基材。将该组件放置在50℃烘箱中24小时，使磁性纳米微粒与磁场取向，然后冷却至室温。之后，从该组件上取下涂覆的晶片。该永久磁体的磁场强度为至少0.5特斯拉，操作温度至少80℃。
曝光：
使用可调谐二极管抽吸Ti：蓝宝石激光器(Psectra-Physics)进行两光子聚合反应，激光器在800nm波长，脉冲宽100fs，重复频率为80MHz，束直径约5mm下操作。光学系统由低散射旋转镜、光束扩展器、用以改变光功率的光衰减器和将光聚焦到样品上的100X油浸微透镜(NA 1.25)组成。传递给样品的平均功率为1.5mW。调节显微镜物镜的位置，使聚焦点在树脂/晶片界面。参见图3A-3B，使用计算机控制的3-轴平台，以50mm/min在聚焦的光束下面移动涂覆的晶片，形成主体505、柔性叉518和520，以及延伸区512。主体高度为40微米。然后，激光器输出调谐至755nm，平均功率调节至约50mW。基材在聚焦光束下以10mm/min移动，形成固化的结构517。固化后区517的高度为10微米。曝光后的晶片在丙二醇甲醚乙酸酯中显影，然后在室温下慢慢干燥。
将晶片和微结构放在一个电磁体顶部排列，微结构500排列在中心。在显微镜下观察当施加在电磁体上的电流慢慢增加时的微致动器。观察到柔性叉518和520以及延伸区512随电流增加偏离平面。除去电磁体，将一永久磁棒慢慢靠近晶片的下表面。在显微镜下光学当磁性棒的一极接近晶片底部时的微致动器。观察到柔性叉518和520以及延伸区512随该磁体移动并且离开微结构而偏离平面。
已描述了一些本发明的实施方式。然而，应理解，在不偏离本发明精神和范围下可以进行各种修改。因此，其他实施方式也在权利要求书的范围之内。

Claims (8)

1.一种多光子活性组合物，包含：
(a)多光子光引发剂体系，所述的多光子引发剂体系包括(1)在经过辐照时能够同时吸收至少两个光子的多光子光敏剂，和(2)能够通过从多光子光敏剂的电子激发态接受电子而被光敏化的电子受体；
(b)至少一种有机的活性物质，当其曝光于在多光子光引发剂体系存在下的多光子活性辐射时，会产生一种材料，其溶解性质不同于未曝光的活性物质的材料的溶解度特性；
(c)无机粒子，所述无机粒子包括金属氧化物，金属，或金属合金，或包括基本透明的非氧化物陶瓷材料，当以大于所述多光子活性组合物重量的10重量％使用时，它们在用于多光子活性组合物的反应的光波长处是透明的；
其中，所述粒子的平均粒径小于10微米。
2.如权利要求1所述的多光子活性组合物，其特征在于，所述粒子已经过表面处理，以帮助提高粒子在活性物质中的可分散性。
3.如权利要求1所述的多光子活性组合物，其特征在于，所述体系还包含电子供体。
4.如权利要求1所述的多光子活性组合物，其特征在于，所述多光子光敏剂的两光子吸收截面大于在相同波长下测定的3，6-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9-[9H]呫吨]3-酮的两光子吸收截面。
5.如权利要求1所述的多光子活性组合物，其特征在于，所述活性物质选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，环氧化物，乙烯基醚，氰酸酯或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的多光子活性组合物，其特征在于，所述粒子是金属氧化物。
7.一种机械或光学制品，包括：
(a)多光子光引发剂体系，所述的多光子引发剂体系包括(1)在经过辐照时能够同时吸收至少两个光子的多光子光敏剂，和(2)能够通过从多光子光敏剂的电子激发态接受电子而被光敏化的电子受体；
(b)至少一种有机的部分反应的物质，当其曝光于在多光子光引发剂体系存在下的多光子活性辐射时，会产生一种材料，其溶解性质不同于未曝光的活性物质的材料的溶解度特性；和
(c)无机粒子，所述无机粒子包括金属氧化物，金属，或金属合金，或包括基本透明的非氧化物陶瓷材料，当以大于所述多光子活性组合物重量的10重量％使用时，它们在用于多光子活性组合物的反应的光波长处是透明的；
其中，所述粒子的平均粒径小于10微米，其存在量为组合物体积的0.01％-65％。
8.一种制造有机-无机复合材料的方法，包括：
(a)提供一种多光子活性组合物，该组合物包含：
(1)多光子光引发剂体系，所述的多光子引发剂体系包括(1)在经过辐照时能够同时吸收至少两个光子的多光子光敏剂，和(2)能够通过从多光子光敏剂的电子激发态接受电子而被光敏化的电子受体，
(2)至少一种有机的活性物质，当其曝光于在多光子光引发剂体系存在下的多光子活性辐射时，会产生一种材料，其溶解性质不同于未曝光的活性物质的材料的溶解度特性；
(3)无机粒子，所述无机粒子包括金属氧化物，金属，或金属合金，或包括基本透明的非氧化物陶瓷材料，当以大于所述多光子活性组合物重量的10重量％使用时，它们在用于多光子活性组合物的反应的光波长处是透明的；
其中，所述粒子的平均粒径小于10微米；
(b)用充分的光辐照所述多光子活性组合物，使至少部分组合物反应；
(c)从制得的复合材料中除去多光子活性组合物中的可溶解部分。
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