CN1007964B - 一种回收溴的方法 - Google Patents
一种回收溴的方法Info
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Abstract
通过使含游离溴的水溶液或气体与含有SiO2/Al2O3摩尔比至少为70的ZSM-5沸石的吸附剂相接触和在至少60℃的温度下加热该吸附剂，有利地从该溶液或气体中回收溴。
Description
本发明涉及一种回收溴的吸附剂和利用该吸附剂从含溴水溶液或气体中回收溴的工艺过程。
作为溴的主要工业材料，使用海水、浓缩海水、盐卤和天然盐水。溴总是以稀溶液的形式存在于这些物质中。制取溴的工业过程包括用氧化剂，如氯气，将上述水溶液中的溴氧化成为游离状态的溴，及从水溶液中分离和收集游离态的溴。
工业上采用的从水溶液分离和收集游离态溴的方法为（a）利用空气排逐出游离态溴和（b）直接对水溶液进行水蒸汽蒸馏。
然而，这些方法有其优点也有缺点。例如，以空气排逐溴的前种方法有一个问题，需要以特殊的手段分离溴和空气，因为溴是以它与空气的气体混合物形式逐出的，并且在此方法中，为了单独收集溴，作为分离手段使用了诸如烧碱，溴化钠或亚硫酸气之类的化学品。因此，为了以游离状态回收溴需要一个附加步骤。于是，这种方法被认为是浓缩方法而不是回收方法。在后者的水蒸汽直接蒸馏方法中，为了回收溴需要相当大量的水蒸汽。从以上叙述可以看到，在这些方法中，必须应用大量的化学品和能量，而这些化学品和能量的成本是一项巨大的生产费用。
作为另一种为人所知的回收溴的方法，其中游离态溴被吸附于强碱性阴离子交换树脂中。按照这种方法，使含游离态溴的水溶液与强碱性阴离子交换树脂接触，将溴吸附在树脂中，并用与溴具有高度反应性能的化合物将溴直接回收，象烧碱和亚硫酸钠的混合水溶液（日本专利第212，506号）或亚硫酸钠水溶液（美国专利第3，037，845号），或者用水蒸汽蒸馏的方法加热该树脂将溴回收（日本未审查的专利公开第56-59603号和第57-129804号）。另外，还有一种提出来的方法，其中使含溴气体与一种多孔的，强碱性阴离子交换树脂接触，将溴吸附于树脂之中，并且将吸附了溴的树脂用向树脂中吹进水蒸汽流法加热，使解吸并回收溴（日本未审查专利公开第55-109201号）。强碱性阴离子交换树脂中可以吸附含于水溶液或气体中的游离态溴，但是在利用化学品解吸的方法中，为了回收游离态溴需要有一附加步骤。
用水蒸汽加热解吸溴的方法，其优点在于溴是直接回收。然而，强碱性阴离子交换树脂通常不具有令人满意的耐久性，如抗氧化性和耐热性，因而不能被认为是一种令人满意的能在恶劣条件使用的，能够在工业规模上反复进行吸附和解吸的吸附剂。
由上述来看，本发明的第一个目的是要消除常规技术中的上述缺陷，并且提供一种含有特殊化学成分的ZSM-5沸石的吸附剂，它能够直接从含游离态溴的水溶液或气体中回收溴。
本发明的另一个目的是提供一种利用ZSM-5沸石回收溴的方法，该方法中溴从含游离态溴的水溶液或气体中被回收。
根据本发明的一个方面，提供一种回收溴的吸附剂，它包含SiO2/Al2O3摩尔比至少为70的ZSM-5沸石。
根据本发明的另一方面，提供一种回收溴的工艺过程，它包括使含游离态溴的水溶液或气体与含有SiO2/Al2O3摩尔比至少为70的ZSM-5沸石的吸附剂相接触，然后在至少60℃的温度下将吸附剂加热。
图1是表示当溴的平衡浓度为2.0g/l时，1g沸石所吸附的溴的量与SiO2/Al2O3摩尔比的相互关系曲线。
一般来说，沸石是一种结晶的铝硅酸盐，其化学组成用下列以Al2O3为基准的化学式来表示：XM2/nO·Al2O3·YSiO2·ZH2O，其中M为n价阳离子，X、Y、Z为0′或者正数，X通常大约为1，Y至少为2。
沸石的种类一般由该化学组成中的Y确定，也就是由SiO2/Al2O3摩尔比来确定，虽然它们在某种程度上具有不同的结构。更为具体地，Y值大约为2的沸石是A类沸石;Y值为2.5到3.5的沸石为X
类沸石，Y值为3.5到5.5的沸石是Y类沸石，Y值为6到10的沸石是L类沸石，菱钾沸石，毛沸石或镁碱沸石。Y值为10或更多的沸石包括若干种沸石，如丝光沸石，ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-21，ZSM-34，ZSM-35和silicalite，并且这些沸石的特征是它们可以具有从10到30或者从10到无穷大的很宽范围的SiO2/Al2O3摩尔比。
在这些众多的沸石中，只有SiO2/Al2O3摩尔比至少为70的ZSM-5能够用作本发明的吸附剂。
作为ZSM-5的合成工艺，日本审查专利公告第46-10064（美国专利第3，702，886号）披露一种工艺，它包括将一种有机碱加入由二氧化硅源、氧化铝源和碱源组成的反应混合物中，使该混合物经受热液作用。在按此工艺合成的沸石晶体结构中，有机阳离子作为阳离子的一部分被包括在内，而且人们认为，通常可以合成SiO2/Al2O3摩尔比为20或更多的产物。
如果本发明中应用的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比至少为70，就足以满足要求。SiO2/Al2O3摩尔比至少为70的ZSM-5沸石是直接合成的，或者，将SiO2/Al2O3摩尔比低于70的ZSM-5沸石进行人所共知的减少铝的处理，象酸处理，酸处理和热液处理配合，螯合剂处理或者四氯化硅高温处理，使SiO2/Al2O3摩尔比增加到至少为70。SiO2/Al2O3摩尔比低于70的ZSM-5沸石实际上是不可取的，因为它吸附溴的量少。SiO2/Al2O3摩尔比至少为70的ZSM-5沸石的作用在水存在的情况下尤为突出。更具体地讲，在水存在于含溴气体的情况下，如果SiO2/Al2O3摩尔比低于70，溴被吸附的量不大，但是若此摩尔比为70或更高，即使水存在于含游离态溴的气体中，溴也能被充分吸附。如果SiO2/Al2O3摩尔比超过100，溴的吸附实际上就不受水存在的影响。当吸附水溶液中的游离态溴时，水的影响尤其强烈，因此，在这种情况下，SiO2/Al2O3摩尔比最好至少应取100。在被合成物的形态中，ZSM-5沸石的阳离子M通常包括碱金属离子和季铵离子，但是该阳离子可以被其它阳离子所取代，首选的是氢离子。该氢取代类型可以仅仅用煅烧合成沸石的方法形成，或者也可以用先使被合成的沸石与无机酸或含铵离子的水溶液接触，然后煅烧沸石的方法形成。
本发明的包含ZSM-5沸石的吸附剂包括仅含有ZSM-5沸石的吸附剂。然而，ZSM-5沸石的成形体，如圆柱形产品，球形产品或粒状产品胜过本身形态的ZSM-5沸石，也就是制备出来的粉末形态的ZSM-5沸石。诸如硅胶、氧化铝胶或粘土等粘合剂可以用于成形。而且，通过成形原料混合物和结晶成形体所形成的所谓无粘合剂成形体也能够被使用。
存在着各种各样的含游离态溴的水溶液和气体。作为含游离溴的水溶液可提出，如通过向海水、浓缩海水、盐卤、天然盐水等等加入氧化剂如氯，使溴游离而形成的溶液，以及通过用海水、水、溴化钠水溶液等等洗涤含溴气体使溴在洗涤液中吸收而形成的溶液。在按本发明处理的含游离态溴水溶液中溴的浓度不是特别关键的，但是为了使本发明的过程有效地进行，Br2浓度最好至少为1g/l。
通过将氯气通入含溴化合物的液体，如海水、浓缩海水、盐卤或天然盐水以实现氧化，并通过用空气逐出溴的方法产生的任何所谓形成气体，使用溴的工业产生的含溴气体以及其它种类含溴气体都能够作为本发明的含游离态溴的气体被处理。在这些含溴气体中溴的浓度大不相同。例如，以海水法产生的形成气体具有相当低的溴浓度，并且该浓度最高是0.7到0.8mg/l;而利用盐卤或天然盐水的方法产生的形成气体具有高达每升以毫克计的溴浓度。在这些形成气体中，水的存在是不可避免的，其中溴的浓度相当低，例如按海水方法产生的形成气体的情况，在溴的吸附作用中水的影响不可忽视。在这种情况下，最好是气体中的水分在一定程度上被去除之后再使该气体与本发明的吸附剂接触。特别优选是，含溴气体中水蒸汽的分压不高于5mmHg。在含Br2浓度至少为5mg/l的气体的情况下，溴的吸附作用实际上不受水的影响，于是没有必要将水除去。更进一步地讲，如果SiO2/Al2O3摩尔比高于100，溴的吸附作用实际上也不受水的影响，即使溴的浓度比较低也没有必要将水除去。
最好是使含游离态溴的水溶液或气体（所谓“含溴流体”）与吸附剂的接触这样进行，能使溴的吸附量尽可能大。例如，为达此目的，可以采用这样一种方法，将ZSM-5沸石的成形体装在一个吸附柱中，使形成一个固定床，并使含溴流体通过该固定床;还有一种方法，其中含溴流体从填装柱的下部区域供给，使其产生一上升的液（气）流，从而形成一个流化床，这样使该流体与吸附剂接触。在后面的方法中，流体最好是至少通过两级流化床，并且吸附作用在低于60℃的温度下进行，最好是不
高于40℃。
在流体是水溶液的情况下，如果有必要在用最小量的水洗涤之后，最好是将本发明的其中吸附了足够多溴的含ZSM-5的吸附剂充分排干，然后再进行解吸处理。在流体是气体的情况下，如果吸附剂是直接加热实现解吸，就足够了。如果含ZSM-5的吸附剂在至少60℃的温度下加热，最好在至少100℃的温度下，溴会迅速提出。相应的，如果为了使其凝聚而进行冷却，即可直接回收液态溴。加热可以通过使含沸石的吸附剂与水蒸汽或热空气直接接触来实现，也可以采用外部加热的方法。
已进行解吸处理的含ZSM-5的吸附剂能够再用于吸附。
本发明在以下几点是先进的，因此在工业实践中具有高的功效。
（1）由于不使用化学品，如氢氧化钠、溴化钠或亚硫酸气体，因此材料成本可以大大降低。
（2）回收溴需要的能量相当小。
（3）由于本吸附剂的抗氧化性和耐热性非常高，所以它具有非常稳定和牢固的耐久性。
（4）由于本吸附剂无限制地适宜于任何含游离态溴的水溶液和气体，所以它适用范围非常广泛并且具有优良的性能。
现在将参照以下实例详细说明本发明，但绝不是限制本发明的范围。
例1
将通过粒化和成形一种混合物的方法制成的沸石成形体（直径为1.5mm的圆柱体）在空气中以700℃煅烧3小时，使之成为吸附剂;该混合物由100份（重量）SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5沸石粉末和25份（重量），以SiO2计）硅胶所组成，ZSM-5沸石粉末是按照已知的利用四丙基铵作为有机碱的方法合成的。将50g这种吸附剂填入一内径为2.3cm的玻璃柱（这个柱后面将称为“吸附柱”）。
用硫酸处理含Br2浓度为2.0g/l的盐卤，使pH值调节为3.0，将氯气通入该液体使溴游离（所获得的液体后面将称为“原料液”）。
该原料液是从吸附柱的顶端加入，并以500ml/小时的流速流过该吸附柱。当吸附柱排放口的流出物中Br2浓度基本上等于原料液中Br2浓度时，停止让液体流过，并测量被吸附溴的量。发现每克吸附剂吸附了206mgBr2。然后，使100ml纯水以上述相同的流速通过吸附柱来实现洗涤，并将吸附柱充分排干。当以180℃，外部加热吸附柱并将非常少量的空气通入该柱时，10.3g溴被解吸回收。发现溴基本上不留在吸附剂中。
比较例1
将一种SiO2/Al2O3摩尔比为104的H类丝光沸石的成形体（直径为1.6mm的圆柱体）在空气中以700℃煅烧3小时，该丝光沸石是通过对Zeolonθoo Na（由Norton公司供应）反复进行盐酸处理和热处理得到的，使用50g煅烧产物，吸附试验以例1中所述的相同方式进行。发现每克吸附剂仅吸附80mgBr2。
例2与比较例2
制备SiO2/Al2O3摩尔比为20到1000的H类ZSM-5粉末，经过减少铝处理的SiO2/Al2O3摩尔比调节到115的H类沸石Y的粉末和SiO2/Al2O3摩尔比为180的H类丝光沸石的粉末。
将每种沸石都加入样品溶液，这些样品溶液是将溴溶解于含3%（重量）氯化钠水溶液得到的，并具有不同的溴浓度，然后将溶液在25℃震荡2小时。就每一种所得溶液而论，确定溴浓度与沸石吸附的溴的量之间的关系。所得结果如图1所示，其中沸石中SiO2/Al2O3摩尔比示于横坐标，当溴的平衡浓度为2.0g/l时1g沸石所吸附的溴的量示于纵坐标。可以看到SiO2/Al2O3摩尔比为至少为70的ZSM-5沸石吸附相当大量的溴。
例3
将通过粒化和成形一混合物所制成的沸石成形体（直径为1.5mm的圆柱体）在空气中以700℃煅烧1小时，使之成为吸附剂，该混合物由100份重量的H类ZSM-5（SiO2/Al2O3摩尔比为400）合成沸石粉末和25份（重量，以SiO计）硅胶所组成。
将100g吸附剂填入内径为2.6cm的柱，使Br2浓度为80mg/l的溴/空气混合气体从柱的高端开始流过此柱。当柱出口处气体中溴浓度大约为80mg/l时，停止通气并测量溴的被吸附量。发现Br2以每克吸附剂450mg的量被吸附。然后，对该柱以130℃，进行外部加热并将相当少量的空气通入该柱，借此42.9g溴被解吸。
例4
将通过粒化和成形-混合物制成的沸石成形体在空气中以700℃煅烧3小时，以获得吸附剂，该混合物由100份（重量）的SiO2/Al2O3摩尔比为400的
ZSM-5沸石粉末和25份（重量）的（以SiO2计）硅胶所组成，ZSM-5沸石是按照已知的利用四丙基铵作为有机碱的方法合成的。将100g这样的吸附剂填入内径为2.6cm的玻璃柱（吸附柱）。
用硫酸将含溴浓度为0.18g/l的浓缩海水的pH值调节到3.0，将氯气通入浓缩海水，使溴游离。用空气排逐溴从而获得形成气体，形成气体中溴的浓度为2.3mg/l，水的含量为相应于25℃时水的饱和蒸汽压的量。该形成气体从高端开始流过吸附柱。当柱出口处气体中溴的浓度大约为2.3mg/l时，停止通气并测量溴的被吸附量。发现每克吸附剂吸附306mgBr2。然后，对该柱以180℃，外部加热并以相当少量的空气通入该柱，解析30.6g溴。
例5
将通过粒化和成形一混合物制成的沸石成形体在空气中以700℃煅烧1小时，获得吸附剂，该混合物由100份重量的SiO2/Al2O3摩尔比为70的H类ZSM-5的合成沸石粉末和25份重量的（以AlO计）氧化铝胶所组成。将100g吸附剂填入内径为2.6cm的玻璃柱（吸附柱）。
用硫酸将含溴浓度为2.0g/l的盐卤的pH值调节到3.0，将氯气通入该液体，以使溴游离。用空气排逐溴从而获得形成气体，形成气体中溴的浓度为26.0mg/l，含水量为相应30℃时水的饱和蒸汽压的量。该形成气体从高端开始流过吸附柱。当柱出口处气体中溴的浓度大约为26.0mg/l时，停止形成气体流通并测量溴的被吸附量。发现Br2以每克吸附剂420mg的量被吸附。然后，将在150℃加热的空气通入该柱，由此有41.2g溴解吸。
Claims (4)
1、一种回收溴的工艺过程，其特征在于，它包括使含游离态溴的水溶液或气体的一种含溴流体与包含SiO2/Al2O3摩尔比至少为100的ZSM-5沸石的一种吸附剂在不高于40℃温度下相接触，然后在至少100℃的温度下加热该吸附剂。
2、按权利要求1的一种回收溴的工艺过程，其中ZSM-5沸石属H类型。
3、按权利要求1的一种回收溴的工艺过程，其中含溴流体是一种Br2浓度至少为1g/l的水溶液。
4、按权利要求1的一种回收溴的工艺过程，其中含溴流体是一种Br2浓度至少为5mg/l的气体。
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